JPS6153442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中空繊維の製造法に関する。更に詳細
には特殊な微細孔を有し、吸水性、吸湿性に優れ
たポリエステルよりなる中空繊維の製造法に関す
るものである。 ポリエステルは種々の優れた性質を有している
ために高分子工業の広汎な分野において使用さ
れ、特に合成繊維として極めて広い用途を有して
いる。しかしながら、ポリエステルは疎水性であ
るために、ポリエステル繊維あるいはその製品の
吸水性、吸湿性が極めて低く、吸水性等が要求さ
れる分野での使用は制限されている。 従来、ポリエステル繊維に吸水性を付与するた
めに、ポリエステルの製糸以前の段階でポリアル
キレングリコール又はポリアルキレングリコール
と有機スルホン酸金属塩を配合する方法が提案さ
れている。 しかしながら、これらの方法によつて得られる
ポリエステル繊維は親水性が十分でなく、しかも
その親水性は洗濯等によつて低下する。その上得
られる繊維の物性、特に耐光性、耐熱性が低下す
るという欠点もある。 更に、上記の親水性繊維を、水あるいはアルカ
リ性水溶液中にて加熱して繊維表面に繊維軸方向
のシワ状の微細孔を設けて吸湿性、吸水性を改良
する方法が提案されている。しかし、かかる方法
によつても得られる繊維の吸湿性、吸水性は充分
でなく、更に該繊維の他の物性、特に強度等が低
下するという欠点を有している。 本発明者らは前述した欠点がなく耐久性に優れ
た吸湿性、吸水性を有し、しかも他の物性の低下
の少ないポリエステル繊維を提供せんとして鋭意
検討した結果、ポリエステルの製糸以前の段階
で、特定の化合物を配合し、中空繊維になし、し
かる後該特定の化合物の一部を除去せしめること
によつて、その断面全体に均一に微細孔を有する
新規なポリエステル繊維を得ることができ、前述
の目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達
したものである。 下記一般式〔〕 〔式中、ｎは４の整数を示す。〕 で表わされる繰り返し単位を主とするポリエステ
ルに、 下記一般式〔〕 RSO₃M ……〔〕 〔Ｒは炭素数３〜30のアルキル基、あるいは炭
素数７〜40のアリール基又はアルキルアリール
基、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
す。〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩を添加配合せ
しめた中空繊維をアルカリ性化合物の水溶液で処
理して該有機スルホン酸金属塩の少なくとも一部
を除去することによつて該中空繊維の断面全体に
均一に繊維軸方向に配列し且つ少なくともその一
部が連通している微細孔を形成せしめることを特
徴とする中空繊維の製造法である。 本発明において言うポリエステルはテレフタル
酸を主たる酸成分とし、テトラメチレングリコー
ルを主たるグリコール成分とするポリエステルを
対象とする。かかるポリエステルはその酸成分で
あるテレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン
酸で置きかえてもよい。このような他のカルボン
酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸、β―オキシエトキシ安
息香酸、Ｐ―オキシ安息香酸の如き二官能性芳香
族カルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、蓚酸の
如き二官能性脂肪族カルボン酸、あるいは１，４
―シクロヘキサンジカルボン酸の如き二官能性脂
環族カルボン酸等をあげることができる。またポ
リエステルのグリコール成分の一部を他のグリコ
ール成分で置きかえてもよく、かかるグリコール
成分としてはエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール等のグリコール及び他のジオ
ール化合物例えばシクロヘキサン―１，４―ジメ
タノール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノ
ールＡ、ビスフエノールＳの如き脂肪族、脂環
族、芳香族のジオール化合物があげられる。 かかるポリエステルは任意の製造法によつて得
ることができる。例えばポリテトラメチレンテレ
フタレートについて説明すれば、テレフタル酸と
テトラメチレングリコールとを直接エステル化反
応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフ
タル酸の低級アルキルエステルとテトラメチレン
グリコールとをエステル交換反応させるかしてテ
レフタル酸のグリコールエステル及び／又はその
低重合体を生成させる第１段反応、次いでかかる
生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで
重縮合反応させる第２段の反応によつて容易に製
造される。なおポリエステルの製造に際しては、
上述した原料として使用される化合物以外に前述
した如き他のジカルボン酸あるいはグリコールを
少量併用してもよい。さらに得られるポリエステ
ルが実質的に熱可塑性を有する範囲内で３個以上
のエステル形成性官能基を有する多官能性化合
物、例えばトリメリツト酸、ピロメリツト酸、グ
リセリンペンタエリスリトール等を併用してもよ
い。又充分な高分子量のポリエステルが得られる
範囲内で単官能性化合物、例えば安息香酸等を併
用してもよい。 中空繊維の形態は繊維軸方向に連続したポリマ
ー層が存在すれば、その外形及び中空部の形状は
如何なるものでもよく、例えば中空繊維の外形及
び中空部の形状が丸形であるもの、外形の各辺が
内に凸なる多角形状で、中空部が円形の中空繊
維、あるいは外形が円状で中空部が多角形状のも
の、外形、中空部共に異形のもの、中空部が２〜
４と複数有するものなどが挙げられる。またかか
る中空繊維の外径の大きさには制限がない。 かかる中空繊維の中空率、すなわち見掛けの繊
維全断面積における中空部の断面積の割合は５〜
50％の範囲であることが好ましい。中空率が50％
をこえると中空繊維を構成する外穀部分が薄くな
り、更に中空繊維自体の紡糸が極めて困難とな
る。中空率が５％未満であると繊維を中空にする
ことの効果がなく、吸水性も低くなる。 本発明における中空繊維は、以上に述べた如く
中空繊維の断面全体に均一に繊維軸方向に配列し
た微細孔を存在せしめたものである。かかる微細
孔は、繊維断面全体に均一に散在している。繊維
表面あるいは中空部近辺に集中して微細孔が存在
し、均一に散在していない場合には、中空繊維の
吸水性、親水性が不充分であり、しかも他の物
性、特に強度等の物性が低下する。また微細孔
は、微細孔どうしが通じていて繊維全体として結
果的に中空繊維の外壁と内壁とが微細孔を介して
連続的あるいは断続的に通じている。こうしては
じめて充分な吸水性、親水性が得られる。 本発明における中空繊維は微細孔が繊維断面全
体にわたつて均一に散在するものであつて、繊維
断面の一部に偏在するものではなく、また繊維表
面のみに集中して微細孔が存在するものでもな
い。かかる繊維の外形はフイブリル化されている
ものではなく単糸としての形状を維持しており、
微細孔は繊維軸方向に配列されているものであ
る。 以上に述べた如く中空繊維に均一に微細孔が存
在するものであり、かかる微細孔の大きさは、そ
の直径が0.001〜５μｍの範囲であることが好ま
しい。微細孔の直径が0.001μｍより小さいと吸
水性の効果が低下し易く、直径が５μｍより大き
いと繊維自体の強度が低下するようになる。特に
微細孔の大きさは0.01〜１μｍの範囲であること
が好ましい。かかる微細孔の総断面積が繊維断面
において占める割合は、中空部を除いた中空繊維
の断面積の0.01〜50％であることが好ましい。
0.01％より小さい場合には吸水性の効果が低下
し、50％より大きいと繊維自体の強度が低下する
ようになる。なかでも特に、0.1〜30％の範囲で
あることが好ましい。かかる本発明の中空繊維は
ポリエステルに有機スルホン酸金属塩を添加配合
せしめ、常法に従つて中空繊維を製造し、製糸後
に該有機スルホン酸金属塩の少なくとも一部を除
去せしめることによつて容易に製造される。 ここで使用する有機スルホン酸金属塩は下記一
般式〔〕 Ｒ―SO₃M ……〔〕 〔Ｒは炭素数３〜30のアルキル基又は炭素数７
〜40のアリール基又はアルキルアリール基を示
す。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
す。〕 で示される。一般式〔〕においてＲがアルキル
基又はアルキルアリール基であるときは、直鎖状
あるいは分岐した側鎖を有してもよい。特にポリ
エステルの相溶性の面からＲがアルキル基である
有機スルホン酸金属塩が好ましい。ＭはNa，
Ｋ，Li等のアルカリ金属あるいはMg，Ca等のア
ルカリ土類金属などが挙げられる。なかでも
Na，Ｋが好ましい。なお有機スルホン酸金属塩
の使用に際しては、単一の化合物である必要はな
く、各種のアルキル基あるいはアルキルアリール
基を有する有機スルホン酸金属塩の混合物であつ
てもよい。 このような有機スルホン酸金属塩としては具体
的には、ステアリルスルホン酸ソーダ、オクチル
スルホン酸ソーダ、ドデシルスルホン酸ソーダあ
るいは炭素数の平均が14であるアルキルスルホン
酸ソーダの混合物などが好ましいものとして挙げ
られる。 かかる有機スルホン酸金属塩のポリエステルへ
の配合量は、ポリエステル100重量部あたり0.01
〜40重量部の範囲が好ましい。添加配合量が0.01
重量部より少ないと、後述するように有機スルホ
ン酸金属塩を溶出除去後に得られる中空繊維の吸
水性、吸湿性が充分でなく、40重量部より多いと
混合操作、紡糸等が困難となるので好ましくな
い。添加配合量は特に0.1〜30重量部が好まし
い。 このような有機スルホン酸金属塩は紡糸完了以
前の任意の段階でポリエステルに添加配合せしめ
る。例えばポリエステル製造の原料に予め添加し
ても、第１段反応時又はこれに続く第２段の重縮
合反応時等に添加することが可能であり、又重縮
合反応後に得られるポリマーと有機スルホン酸金
属塩とを例えば溶融押出し機を用いて溶融混合す
る方法、溶融成形機の出口以前の段階でポリマー
に添加し混合する方法などを採用することも可能
である。有機スルホン酸金属塩を配合せしめたポ
リエステル中空繊維を紡糸するに際しては、所望
の形状を有する中空繊維が得られるような紡糸口
金を用いる。例えば外形及び中空部の形状が円型
の中空繊維を得るためには、通常紡糸口金として
円形スリツトの一部が閉じた馬蹄形の開口部をも
つものが用いらる。他の製糸条件は任意の製糸条
件を何んらの支障なく採用することができる。 かくして製造される中空繊維から有機スルホン
酸金属塩を除去するには、種々の方法が任意に採
用されるが、有機スルホン酸金属塩を配合し、紡
糸延伸して得られる中空繊維、あるいはかかる中
空繊維から得た布帛を、特にアルカリ性化合物の
水溶液に浸漬処理するのが好ましく、こうするこ
とによつて容易に有機スルホン酸金属塩を溶出除
去することができる。 アルカリ性化合物としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などが用いられる。なかでも水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムが好ましい。このようなアルカリ
性化合物の水溶液の濃度は、アルカリ性化合物の
種類、処理方法等によつて異なるが、通常0.01〜
40％の範囲が用いられ、特に0.1〜30％の範囲が
好ましい。処理温度は常温〜100℃の範囲が好ま
しく、処理時間は１分〜４時間の範囲で通常行な
われる。 有機スルホン酸金属塩を溶出させる割合は、配
合せしめた有機スルホン酸金属塩の量及び要求さ
れる吸水性能によつて異なるが、好ましくは添加
量の少なくとも10％を溶出させるのがよい。有機
スルホン酸金属塩を除去することによつて、前述
した如く中空繊維断面全体に均一に微細孔が存在
する中空繊維が得られる。 なおかかる中空繊維には、従来公知の触媒、着
色防止剤、耐熱剤、蛍光剤、難燃剤、染料、願
料、不活性微粒子などが含まれていてもよい。本
発明の中空繊維は均一に且つ連通した微細孔を有
しているため、優れた吸水性、吸湿性を呈し、ま
た汚水、廃液の過膜等にも使用可能である。 以下本発明を実施例により説明する。 なお、実施例中の部は重量部を示す。得られる
中空繊維の吸水性及びその耐久性は以下に述べる
吸水速度試験法、及び吸水率測定法によつて測定
した。 (i) 吸水速度試験法（JIS―L1018に準ず）繊維
より布帛を製造し、かかる布帛を、アニオン性
洗剤ザブ（花王石けん(株)製）の0.3％水溶液で
家庭用電気洗タク機を用いて40℃で30分洗濯を
繰り返し、次いで乾燥して得られる試料を水平
に張り、試料の上１cmの高さから水滴を１滴
（0.04c.c.）滴下し、水が完全に試料に吸収され
反射光が観測されなくなるまでの時間を測定す
る。 (ii) 吸水率測定法 布帛を乾燥して得られる試料を水中に30分以
上浸漬後、家庭用電気洗濯機（富士電機(株)製）
の脱水機で５分間脱水する。脱水前の乾燥した
試料の重量と脱水后の試料の重量から下記式を
用いて得られる。 吸水率＝ 脱水后の試料重量―乾燥した試料の重量／乾燥した試料
の重量×100 （％） 実施例 １ ジメチルテレフタレート197部、１，４―ブタ
ンジオール180部及びチタニウム・テトラブトキ
サイド0.1部を精留塔付きガラスフラスコへ入
れ、常法に従つてエステル交換反応を行ない、理
論量のメタノール留出後、反応生成物を精留塔付
重縮合用フラスコへ入れ、温度245℃、常圧で30
分、30mmHgの減圧下で15分間反応を進行させた
後、一旦常圧に戻し、炭素数８〜20平均炭素数が
14であるアルキルスルホン酸ソーダ混合物を4.5
部添加した後、系内を徐々に減圧し、撹拌下80分
間反応させた。最終内温は245℃、最終内圧は0.3
mmHgであり、得られたポリマーの極限粘度は
1.04であつた。反応終了後ポリマーを常法に従い
チツプ化し乾燥した。 次にこの乾燥したチツプを用い、紡糸口金に幅
0.05mm、直径0.6mmで円形スリツトの一部が閉じ
た馬蹄形の開口部をもつものを使用し、常法に従
つて紡糸し、外径と内径の比が２：１の中空糸
（中空率25％）を作つた。この原糸は300デニー
ル／36フイラメントであり、この原糸を用い常法
に従つて延伸倍率4.0倍で延伸し、75デニール／
36フイラメントのマルチフイラメントを得た。こ
のフイラメントをメリヤス編地とし、常法により
精練、乾燥後２％のカセイソーダ水溶液で沸騰温
度にて240分処理し、繊維断面全体に均一に微細
孔を有する中空繊維より成る布帛を得た。この布
帛の吸水速度及び吸水率は第１表に示した通りで
あつた。 実施例 ２ 実施例１において使用したアルキルスルホン酸
ソーダに代えてドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ4.5部を使用する以外は実施例１と同様に行な
つた。結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１において得られたメリヤス編地にアル
カリ処理を行なわない場合の吸水速度及び吸水率
は第１表に示した通りであつた。 比較例 ２ 実施例２において得られたメリヤス編地にアル
カリ処理を行なわない場合の吸水速度及び吸水率
は第１表に示した通りであつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］ ［ｎは４の整数を示す。］ で表わされる繰り返し単位を主とするポリエステ
   ルに、 下記一般式［］ RSO₃M ……［］ 〔Ｒは炭素数３〜30のアルキル基あるいは炭素
   数７〜40のアリール基又はアルキルアリール基、
   Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
   す。〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩を添加配合せ
   しめた中空繊維をアルカリ性化合物の水溶液で処
   理して該有機スルホン酸金属塩の少くとも一部を
   除去することによつて該中空繊維の断面全体に均
   一に繊維軸方向に配列し且つ少くともその一部が
   連通している微細孔を形成せしめることを特徴と
   する中空繊維の製造法。 ２ 有機スルホン酸金属塩が、下記一般式［］ R′SO₃M′ ……［］ 〔R′は炭素数３〜30のアルキル基、M′はナト
   リウム又はカリウムを示す。〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩である特許請
   求の範囲第１項記載の中空繊維の製造法。 ３ 有機スルホン酸金属塩の配合量が、ポリエス
   テル100重量部あたり0.01〜40重量部である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の中空繊維の製
   造法。 ４ アルカリ性化合物が水酸化ナトリウム及び水
   酸化カリウムよりなる群から選ばれた少くとも一
   種のアルカリ性化合物である特許請求の範囲第１
   項〜第３項いずれか１項記載の中空繊維の製造
   法。 ５ アルカリ性化合物の水溶液の濃度が0.01〜40
   重量％である特許請求の範囲第１項〜第４項いず
   れか１項記載の中空繊維の製造法。 ６ アルカリ性化合物の水溶液の処理により中空
   繊維に配合されている有機スルホン酸金属塩の少
   くとも10重量％を溶出除去する特許請求の範囲第
   １項〜第５項いずれか１項記載の中空繊維の製造
   法。