JPH07278332A - インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents
インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法Info
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- JPH07278332A JPH07278332A JP6077331A JP7733194A JPH07278332A JP H07278332 A JPH07278332 A JP H07278332A JP 6077331 A JP6077331 A JP 6077331A JP 7733194 A JP7733194 A JP 7733194A JP H07278332 A JPH07278332 A JP H07278332A
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭酸ガス発泡システムによるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造を目的とする。 【構成】 炭酸ガス発泡システムによるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造法において、膨張剤
に有機カルボン酸と第３級アミンとの塩を使用する。 【効果】 フリーブロー密度が低く、フォームのフクレ
がない、成形性の良いインテグラルスキン付ポリウレタ
ンフォームが得られる。
キン付ポリウレタンフォームの製造を目的とする。 【構成】 炭酸ガス発泡システムによるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造法において、膨張剤
に有機カルボン酸と第３級アミンとの塩を使用する。 【効果】 フリーブロー密度が低く、フォームのフクレ
がない、成形性の良いインテグラルスキン付ポリウレタ
ンフォームが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ステアリングホイー
ル、エアースポイラー等の自動車部品や、肘掛け、椅子
脚等の家具等に使用されるインテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの製造法に関する。
ル、エアースポイラー等の自動車部品や、肘掛け、椅子
脚等の家具等に使用されるインテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】インテグラルスキン付ポリウレタンフォ
ームは、反応性原液を金型中に注入し、発泡硬化させ脱
型すると、スキン層とフォーム層が同時にできる特徴を
もっており、弾力性、耐摩耗性が優れているため、自動
車、家具等の分野の緩衝材として広く使用されている。
このスキン層を形成する為には、発泡剤として低沸点有
機化合物が必要であり、特にトリフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−１１）が常用されていた。しかしながら、近年トリ
クロロフルオロメタンを代表とするいわゆるＣＦＣ化合
物は大気中のオゾンを破壊することがわかり、世界的に
ＣＦＣ化合物制御の法規制が成立しつつある。ＣＦＣ化
合物に替る発泡剤としては、オゾン破壊係数（以下ＯＤ
Ｐと略称。）の低いハイドロクロロフルオロカーボン類
（以下ＨＣＦＣと略称。）が第２世代用として提案され
ており、例えばモノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ
−２２）、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
２３）、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１
ｂ）、モノクロロジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２
ｂ）等がある。さらには、第３世代用としてＯＤＰが０
のハイドロフルオロカーボン類（以下ＨＦＣと略称。）
が提案されており、例えばテトラフルオロエタン（ＨＦ
Ｃ−１３４ａ）等がある。
ームは、反応性原液を金型中に注入し、発泡硬化させ脱
型すると、スキン層とフォーム層が同時にできる特徴を
もっており、弾力性、耐摩耗性が優れているため、自動
車、家具等の分野の緩衝材として広く使用されている。
このスキン層を形成する為には、発泡剤として低沸点有
機化合物が必要であり、特にトリフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−１１）が常用されていた。しかしながら、近年トリ
クロロフルオロメタンを代表とするいわゆるＣＦＣ化合
物は大気中のオゾンを破壊することがわかり、世界的に
ＣＦＣ化合物制御の法規制が成立しつつある。ＣＦＣ化
合物に替る発泡剤としては、オゾン破壊係数（以下ＯＤ
Ｐと略称。）の低いハイドロクロロフルオロカーボン類
（以下ＨＣＦＣと略称。）が第２世代用として提案され
ており、例えばモノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ
−２２）、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
２３）、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１
ｂ）、モノクロロジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２
ｂ）等がある。さらには、第３世代用としてＯＤＰが０
のハイドロフルオロカーボン類（以下ＨＦＣと略称。）
が提案されており、例えばテトラフルオロエタン（ＨＦ
Ｃ−１３４ａ）等がある。
【０００３】しかしながら、これらＨＣＦＣやＨＦＣに
ついても地球環境を保護する上で十分安心して使用でき
る発泡剤ではないことが懸念されている。すなわち、Ｈ
ＣＦＣはＯＤＰは小さいものの、依然としてオゾン層を
破壊する化合物であり、ＨＦＣはＯＤＰが０でオゾン層
の破壊に関する心配はないものの、温室効果指数（ＧＷ
Ｐ）が高く、将来にわたって安心して使用できる化合物
ではない。このように、いわゆる代替フロンも短期的な
フロン規制に対する対応策に過ぎず、恒久的なフロンを
全く使用しない、いわゆる炭酸ガス発泡技術の開発が望
まれていた。通常のポリウレタンフォーム分野では、軟
質フォーム、半硬質フォーム及び硬質フォームの各分野
で水を膨張剤に使用した炭酸ガス発泡技術の開発が行わ
れ、既にかなりの割合でいわゆる水発泡フォームが生産
されているのが現状である。
ついても地球環境を保護する上で十分安心して使用でき
る発泡剤ではないことが懸念されている。すなわち、Ｈ
ＣＦＣはＯＤＰは小さいものの、依然としてオゾン層を
破壊する化合物であり、ＨＦＣはＯＤＰが０でオゾン層
の破壊に関する心配はないものの、温室効果指数（ＧＷ
Ｐ）が高く、将来にわたって安心して使用できる化合物
ではない。このように、いわゆる代替フロンも短期的な
フロン規制に対する対応策に過ぎず、恒久的なフロンを
全く使用しない、いわゆる炭酸ガス発泡技術の開発が望
まれていた。通常のポリウレタンフォーム分野では、軟
質フォーム、半硬質フォーム及び硬質フォームの各分野
で水を膨張剤に使用した炭酸ガス発泡技術の開発が行わ
れ、既にかなりの割合でいわゆる水発泡フォームが生産
されているのが現状である。
【０００４】これに対し、インテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの分野では、スキン層生成機構から考え
て低沸点発泡剤の使用が有利であり、膨張剤として水を
使用すると種々の問題が発生し、実用化されるに至って
いない。すなわち、水発泡技術とは水とイソシアネート
との反応生成物である炭酸ガスを発泡剤として用いる技
術であるので、金型表面部分、すなわちポリウレタンフ
ォームの表面付近で発生した炭酸ガスは、一般的なイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームに用いられてい
る発泡剤ＣＦＣ−１１（沸点２７．５℃）の場合の反応
成形条件下では、発泡層を形成してしまう。この解決方
法として、特開平３−３２８１１号公報では金型温度を
１５〜４０℃とし、かつ、水とイソシアネートとの反応
には温度依存性が大きく、イソシアネートとＯＨ化合物
との反応には温度依存性が小さい「感温性触媒」を使用
することが提案されており、また、特開平３−３３１２
０号公報にはその「感温性触媒」の具体例が開示されて
いる。しかしながら、「感温性触媒」を使用する方法で
は、高密度スキン層を形成したとしても、金型表面温度
が低いためにウレタン表面のキュアーが遅れ外観品質の
悪いものとなり、また、独立気泡率が高く、発泡圧力の
減衰性が小さいために、金型から取り出す時にウレタン
フォームにフクレ、割れ等を生じやすく、脱型時間を長
くとる必要がある等の欠点がある。
レタンフォームの分野では、スキン層生成機構から考え
て低沸点発泡剤の使用が有利であり、膨張剤として水を
使用すると種々の問題が発生し、実用化されるに至って
いない。すなわち、水発泡技術とは水とイソシアネート
との反応生成物である炭酸ガスを発泡剤として用いる技
術であるので、金型表面部分、すなわちポリウレタンフ
ォームの表面付近で発生した炭酸ガスは、一般的なイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームに用いられてい
る発泡剤ＣＦＣ−１１（沸点２７．５℃）の場合の反応
成形条件下では、発泡層を形成してしまう。この解決方
法として、特開平３−３２８１１号公報では金型温度を
１５〜４０℃とし、かつ、水とイソシアネートとの反応
には温度依存性が大きく、イソシアネートとＯＨ化合物
との反応には温度依存性が小さい「感温性触媒」を使用
することが提案されており、また、特開平３−３３１２
０号公報にはその「感温性触媒」の具体例が開示されて
いる。しかしながら、「感温性触媒」を使用する方法で
は、高密度スキン層を形成したとしても、金型表面温度
が低いためにウレタン表面のキュアーが遅れ外観品質の
悪いものとなり、また、独立気泡率が高く、発泡圧力の
減衰性が小さいために、金型から取り出す時にウレタン
フォームにフクレ、割れ等を生じやすく、脱型時間を長
くとる必要がある等の欠点がある。
【０００５】更に、水発泡技術のもう一つの課題は、水
とイソシアネートとの反応で生成するウレア結合が非常
に強いハードセグメントを形成し、得られるウレタンフ
ォームの硬度が大きくなり、触感の悪いものになること
である。これに対しては、イソシアネートと反応して同
じく炭酸ガスを発生させ、しかもウレア結合は生成させ
ない反応形式が考えられている。例えば、特開平３−２
４１０８号公報にはイソシアネート基同士が反応してカ
ルボジイミド基になり、その際に発生する炭酸ガスを発
泡剤として用いる方法、特開平３−１５２１１１号公報
には、環式カーボネートとイソシアネートとの反応によ
りオキサゾリドン基が生成する際に発生する炭酸ガスを
発泡剤として使用する方法等が提案されている。しかし
ながら、これらの方法では反応速度の調整が困難であっ
たり、高価な触媒を使用したり、あるいは十分な発泡度
を与えるためにフロンを併用しなければならない等の問
題があり、炭酸ガス発泡技術の課題を本質的に解決する
ものではない。また、特開平１−３１９５２１号公報に
は、トリエチレンジアミンの有機カルボン酸の塩を使用
する方法、特開平５−２９５０６６号公報には、第３級
アミノアルコールの有機カルボン酸塩を使用する方法が
提案されているが、いずれも、遅延性を有する、硬化を
促進させる、充填性を向上させる等ポリウレタン用触媒
としての作用であり、本発明、即ち有機カルボン酸と第
３級アミンとの塩を膨張剤として使用し、イソシアネー
トと有機カルボン酸が反応する際に発生する炭酸ガスを
発泡剤に用いる発明とは全く異なるものである。
とイソシアネートとの反応で生成するウレア結合が非常
に強いハードセグメントを形成し、得られるウレタンフ
ォームの硬度が大きくなり、触感の悪いものになること
である。これに対しては、イソシアネートと反応して同
じく炭酸ガスを発生させ、しかもウレア結合は生成させ
ない反応形式が考えられている。例えば、特開平３−２
４１０８号公報にはイソシアネート基同士が反応してカ
ルボジイミド基になり、その際に発生する炭酸ガスを発
泡剤として用いる方法、特開平３−１５２１１１号公報
には、環式カーボネートとイソシアネートとの反応によ
りオキサゾリドン基が生成する際に発生する炭酸ガスを
発泡剤として使用する方法等が提案されている。しかし
ながら、これらの方法では反応速度の調整が困難であっ
たり、高価な触媒を使用したり、あるいは十分な発泡度
を与えるためにフロンを併用しなければならない等の問
題があり、炭酸ガス発泡技術の課題を本質的に解決する
ものではない。また、特開平１−３１９５２１号公報に
は、トリエチレンジアミンの有機カルボン酸の塩を使用
する方法、特開平５−２９５０６６号公報には、第３級
アミノアルコールの有機カルボン酸塩を使用する方法が
提案されているが、いずれも、遅延性を有する、硬化を
促進させる、充填性を向上させる等ポリウレタン用触媒
としての作用であり、本発明、即ち有機カルボン酸と第
３級アミンとの塩を膨張剤として使用し、イソシアネー
トと有機カルボン酸が反応する際に発生する炭酸ガスを
発泡剤に用いる発明とは全く異なるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、フ
ロン、代替フロンを使用せずに、炭酸ガス発泡技術とし
てインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを製造す
る方法は、業界にとって切実な要求であるにもかかわら
ず、実用化されるに至っていないが、その理由はフロ
ン、代替フロンを使用する方法と比較して、以下のよう
な欠点を有するからである。 （１）脱型時間が長くなり、生産性が悪化する。 （２）肉厚成形品では、脱型時にフクレ、パンク等を起
しやすい。 （３）脱型時にウレタンフォームの膨張があり、製品表
面に金型面の跡が残りやすい。 （４）フォームが硬く、感触が悪い。 （５）スキン層が薄い。 （１）〜（５）の欠点を、それぞれ個別に解決する方法
は見出されているが、全ての項目を同時に解決し、実際
のラインに採用可能な炭酸ガス発泡技術はまだ開発され
ていない。
ロン、代替フロンを使用せずに、炭酸ガス発泡技術とし
てインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを製造す
る方法は、業界にとって切実な要求であるにもかかわら
ず、実用化されるに至っていないが、その理由はフロ
ン、代替フロンを使用する方法と比較して、以下のよう
な欠点を有するからである。 （１）脱型時間が長くなり、生産性が悪化する。 （２）肉厚成形品では、脱型時にフクレ、パンク等を起
しやすい。 （３）脱型時にウレタンフォームの膨張があり、製品表
面に金型面の跡が残りやすい。 （４）フォームが硬く、感触が悪い。 （５）スキン層が薄い。 （１）〜（５）の欠点を、それぞれ個別に解決する方法
は見出されているが、全ての項目を同時に解決し、実際
のラインに採用可能な炭酸ガス発泡技術はまだ開発され
ていない。
【０００７】特開平２−１９９１３６号公報には、有機
カルボン酸を膨張剤として使用することが提案されてい
る。しかしながら、この方法では、膨張剤として用いら
れる有機カルボン酸のイソシアネート反応性成分中の経
時的安定性に問題がある。その解決方法として特開平３
−１５３７２１号公報には、有機カルボン酸と少なくと
も１個のＮ−Ｈ結合を含有する窒素塩基との塩を膨張剤
として使用することが提案されている。しかしながら、
この方法では、Ｎ−Ｈ結合を含有する窒素塩基とイソシ
アネートとの反応性がはやく系全体の反応速度の調整が
困難である。本発明者らは、これらの課題を解決するた
めに、発泡剤として炭酸ガスを使用したインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームを得る方法について鋭意検
討した結果、有機カルボン酸と第３級アミンとの塩を膨
張剤として使用して得られるインテグラルスキン付ポリ
ウレタンフォームは、上記欠点を全て解消する、生産性
及び成形性に優れた触感良好な成形品を与えることを見
出し、本発明を完成するに至った。
カルボン酸を膨張剤として使用することが提案されてい
る。しかしながら、この方法では、膨張剤として用いら
れる有機カルボン酸のイソシアネート反応性成分中の経
時的安定性に問題がある。その解決方法として特開平３
−１５３７２１号公報には、有機カルボン酸と少なくと
も１個のＮ−Ｈ結合を含有する窒素塩基との塩を膨張剤
として使用することが提案されている。しかしながら、
この方法では、Ｎ−Ｈ結合を含有する窒素塩基とイソシ
アネートとの反応性がはやく系全体の反応速度の調整が
困難である。本発明者らは、これらの課題を解決するた
めに、発泡剤として炭酸ガスを使用したインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームを得る方法について鋭意検
討した結果、有機カルボン酸と第３級アミンとの塩を膨
張剤として使用して得られるインテグラルスキン付ポリ
ウレタンフォームは、上記欠点を全て解消する、生産性
及び成形性に優れた触感良好な成形品を与えることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 １．（１）芳香族ポリイソシアネート、（２）高分子量
イソシアネート反応性化合物、（３）有機カルボン酸と
第３級アミンとの塩よりなる膨張剤、及び他に必要に応
じて架橋剤、触媒、発泡剤、整泡剤その他の助剤の反応
混合物を型内に注加させることを特徴とする、成形品密
度が０．３〜０．８ｇ／cm3 であるインテグラルスキン
付ポリウレタンフォームの製造法。 ２．膨張剤に用いる有機カルボン酸が４６〜３００の分
子量を有する脂肪族カルボン酸である、１．記載のイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。 ３．膨張剤に用いる有機カルボン酸が、第１級アルコー
ル性ヒドロキシル基、第２級アルコール性ヒドロキシル
基、メルカプト基、第１級アミノ基、第２級アミノ基及
びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも
１個の他のイソシアネート反応性基を含有するものであ
る、１．記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフォ
ームの製造法。 ４．膨張剤に用いる有機カルボン酸が蟻酸である、１．
記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製
造法。 ５．膨張剤に用いる第３級アミンの少なくとも一部がイ
ミダゾール化合物である、１．記載のインテグラルスキ
ン付ポリウレタンフォームの製造法。 ６．成形法として反応射出成形法を用いることを特徴と
する、１．記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフ
ォームの製造法。である。
イソシアネート反応性化合物、（３）有機カルボン酸と
第３級アミンとの塩よりなる膨張剤、及び他に必要に応
じて架橋剤、触媒、発泡剤、整泡剤その他の助剤の反応
混合物を型内に注加させることを特徴とする、成形品密
度が０．３〜０．８ｇ／cm3 であるインテグラルスキン
付ポリウレタンフォームの製造法。 ２．膨張剤に用いる有機カルボン酸が４６〜３００の分
子量を有する脂肪族カルボン酸である、１．記載のイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。 ３．膨張剤に用いる有機カルボン酸が、第１級アルコー
ル性ヒドロキシル基、第２級アルコール性ヒドロキシル
基、メルカプト基、第１級アミノ基、第２級アミノ基及
びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも
１個の他のイソシアネート反応性基を含有するものであ
る、１．記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフォ
ームの製造法。 ４．膨張剤に用いる有機カルボン酸が蟻酸である、１．
記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製
造法。 ５．膨張剤に用いる第３級アミンの少なくとも一部がイ
ミダゾール化合物である、１．記載のインテグラルスキ
ン付ポリウレタンフォームの製造法。 ６．成形法として反応射出成形法を用いることを特徴と
する、１．記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフ
ォームの製造法。である。
【０００９】以下、本発明の構成について詳細に説明す
る。芳香族ポリイソシアネートは、公知のものが使用可
能であるが、特にジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、これらと活
性水素含有化合物との反応生成物である末端イソシアネ
ート基含有プレポリマー、ウレトンイミン化した変性イ
ソシアネート等が好適である。特に好適なポリイソシア
ネートは、３核体以上の多核体含有量の多いポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネートであり、より具体的には
３核体以上の多核体含有率が６０重量％以上のものが好
ましい。また、ジフェニルメタンジイソシアネートのウ
レタン変成プレポリマー、ウレトンイミン化した液状ジ
フェニルメタンジイソシアネート等と混合したものも好
適に使用できる。
る。芳香族ポリイソシアネートは、公知のものが使用可
能であるが、特にジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、これらと活
性水素含有化合物との反応生成物である末端イソシアネ
ート基含有プレポリマー、ウレトンイミン化した変性イ
ソシアネート等が好適である。特に好適なポリイソシア
ネートは、３核体以上の多核体含有量の多いポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネートであり、より具体的には
３核体以上の多核体含有率が６０重量％以上のものが好
ましい。また、ジフェニルメタンジイソシアネートのウ
レタン変成プレポリマー、ウレトンイミン化した液状ジ
フェニルメタンジイソシアネート等と混合したものも好
適に使用できる。
【００１０】高分子量イソシアネート反応性化合物は、
水、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ョ糖、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を、平均官
能基数が２〜４になるように、単独の、あるいは混合し
た活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイドを付加重合せしめて得られるポリオールで
あって、ＯＨ価が２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ポリオ
ール中に占めるエチレンオキサイド含有量が１０〜２５
重量％で、末端１級ＯＨ価率が７０〜９５モル％のポリ
オールである。また上記ポリオールに、スチレン、アク
リロニトリル、メチルメタアクリレート等のエチレン性
不飽和単量体をグラフト重合して得られる商品名ポリマ
ーポリオールも好適に使用される。エチレンオキサイド
含有率が１０重量％より低いと、末端１級ＯＨ化率も７
０モル％より低くなり、反応性が低くなって生産性が劣
る。また、エチレンオキサイド含有率が２５重量％を越
えたり、末端１級ＯＨ化率が９５モル％を越えると反応
性が早くなり過ぎ、フォーム肉厚部のフクレ、フォーム
肉厚変動部でのヒケ現象が起こるので好ましくない。
水、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ョ糖、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を、平均官
能基数が２〜４になるように、単独の、あるいは混合し
た活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイドを付加重合せしめて得られるポリオールで
あって、ＯＨ価が２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ポリオ
ール中に占めるエチレンオキサイド含有量が１０〜２５
重量％で、末端１級ＯＨ価率が７０〜９５モル％のポリ
オールである。また上記ポリオールに、スチレン、アク
リロニトリル、メチルメタアクリレート等のエチレン性
不飽和単量体をグラフト重合して得られる商品名ポリマ
ーポリオールも好適に使用される。エチレンオキサイド
含有率が１０重量％より低いと、末端１級ＯＨ化率も７
０モル％より低くなり、反応性が低くなって生産性が劣
る。また、エチレンオキサイド含有率が２５重量％を越
えたり、末端１級ＯＨ化率が９５モル％を越えると反応
性が早くなり過ぎ、フォーム肉厚部のフクレ、フォーム
肉厚変動部でのヒケ現象が起こるので好ましくない。
【００１１】有機カルボン酸は、４６〜３００の分子量
を有する脂肪族カルボン酸がある。カルボキシル基に加
えて第１級アルコール性ヒドロキシル基、第２級アルコ
ール性ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級アミノ
基、第２級アミノ基及びカルボキシル基から選択される
少なくとも１個の他のイソシアネート反応性基を含有す
る脂肪族カルボン酸でもよい。従って、適当な有機カル
ボン酸には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ドデカン酸、
ステアリン酸、オレイン酸及びかかる酸の混合物のモノ
カルボン酸並びに乳酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸
及びかかる酸の混合物の脂肪族カルボン酸がある。環状
脂肪族化合物は、本発明の記載において脂肪族化合物と
みなされる。
を有する脂肪族カルボン酸がある。カルボキシル基に加
えて第１級アルコール性ヒドロキシル基、第２級アルコ
ール性ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級アミノ
基、第２級アミノ基及びカルボキシル基から選択される
少なくとも１個の他のイソシアネート反応性基を含有す
る脂肪族カルボン酸でもよい。従って、適当な有機カル
ボン酸には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ドデカン酸、
ステアリン酸、オレイン酸及びかかる酸の混合物のモノ
カルボン酸並びに乳酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸
及びかかる酸の混合物の脂肪族カルボン酸がある。環状
脂肪族化合物は、本発明の記載において脂肪族化合物と
みなされる。
【００１２】第３級アミンとしては、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−
１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタ
メチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ''，
Ｎ''−ジメチルー３−アミノプロピル）Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミン、Ｎ−メチルーＮ’−（２−ジメ
チルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾー
ル、ジメチルアミノエタノール、ビス（２−ジメチルア
ミノエチル）エーテル等触媒に使用されるものを用い
る。これらは、単独でも２種以上混合しても使用するこ
とができる。
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−
１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタ
メチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ''，
Ｎ''−ジメチルー３−アミノプロピル）Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミン、Ｎ−メチルーＮ’−（２−ジメ
チルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾー
ル、ジメチルアミノエタノール、ビス（２−ジメチルア
ミノエチル）エーテル等触媒に使用されるものを用い
る。これらは、単独でも２種以上混合しても使用するこ
とができる。
【００１３】有機カルボン酸と第３級アミンとの塩は、
高分子量イソシアネート反応性化合物１００重量部当た
り１０重量部以下好ましくは、０．５〜２．５重量部が
好ましい。
高分子量イソシアネート反応性化合物１００重量部当た
り１０重量部以下好ましくは、０．５〜２．５重量部が
好ましい。
【００１４】架橋剤としては、一般的にインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造に用いられている公
知の架橋剤を使用することができる。その例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のポ
リアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリ
オキシアルキレングリコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール及びエ
チレンジアミン、アニリン、グリセリン、２，４−／
２，６−トリレンジアミン異性体混合物等にアルキレン
オキサイドを活性水素基当たり１〜２モル付加した低分
子ポリオール等があげられる。これらは単独または２種
以上を混合して用いることもできる。特に好ましい架橋
剤はジエチレングリコールである。
キン付ポリウレタンフォームの製造に用いられている公
知の架橋剤を使用することができる。その例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のポ
リアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリ
オキシアルキレングリコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール及びエ
チレンジアミン、アニリン、グリセリン、２，４−／
２，６−トリレンジアミン異性体混合物等にアルキレン
オキサイドを活性水素基当たり１〜２モル付加した低分
子ポリオール等があげられる。これらは単独または２種
以上を混合して用いることもできる。特に好ましい架橋
剤はジエチレングリコールである。
【００１５】触媒としては、前述の膨張剤として使用す
る第３級アミンを塩にせず用いる。他にジブチル錫ジラ
ウレート、ジメチル錫ジラウレート等の有機金属触媒が
用いいられる。これらは、単独でも２種以上混合しても
使用することができる。
る第３級アミンを塩にせず用いる。他にジブチル錫ジラ
ウレート、ジメチル錫ジラウレート等の有機金属触媒が
用いいられる。これらは、単独でも２種以上混合しても
使用することができる。
【００１６】膨張剤としては、有機カルボン酸と第３級
アミンとの塩を用いるが、他の発泡剤を併用することも
できる。他の発泡剤としては、水、本発明の目的からフ
ロン等以外の塩素やフッ素を含まない低沸点炭化水素化
合物、例えばペンタン等があげられる。
アミンとの塩を用いるが、他の発泡剤を併用することも
できる。他の発泡剤としては、水、本発明の目的からフ
ロン等以外の塩素やフッ素を含まない低沸点炭化水素化
合物、例えばペンタン等があげられる。
【００１７】整泡剤としては、例えば日本ユニカー社製
のＬ−５３４０、Ｌ−３６０１、トーレシリコーン社製
のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２
等の有機シリコーン系整泡剤等があげられる。
のＬ−５３４０、Ｌ−３６０１、トーレシリコーン社製
のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２
等の有機シリコーン系整泡剤等があげられる。
【００１８】その他用いることのできる助剤には、着色
剤、老化防止剤、難燃剤、減粘剤、内部離型剤等があ
り、公知のものが用いられる。
剤、老化防止剤、難燃剤、減粘剤、内部離型剤等があ
り、公知のものが用いられる。
【００１９】インテグラルスキン付ポリウレタンフォー
ムの成形にはオープンモールド法、反応射出成形法等が
用いられ、特に反応射出成形法によるのが好ましい。
ムの成形にはオープンモールド法、反応射出成形法等が
用いられ、特に反応射出成形法によるのが好ましい。
【００２０】以下に実施例及び比較例をあげて具体的に
説明する。実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示
す。
説明する。実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示
す。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例及び比較例で使用したポリオール、
芳香族ポリイソシアネート、架橋剤、触媒、膨張剤、及
び発泡剤は次の通りである ポリオール（Ａ）；平均官能基数３、平均分子量６００
０、末端エチレンオキサイド含有率１５重量％のポリオ
ール。 架橋剤（Ａ）；ジエチレングリコール。 触媒（Ａ）；１メチルイミダゾール／トリエチレンジア
ミン＝７０／３０（重量比）混合物の３３％ジプロピレ
ングリコール溶液。 触媒（Ｂ）；１−イソブチル−２−メチルイミダゾー
ル。 触媒（Ｃ）；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル。 触媒（Ｄ）；ジブチル錫ジラウレート。 膨張剤（Ａ）；蟻酸／１−イソブチル−２−メチルイミ
ダゾール＝１／１（モル比）。 膨張剤（Ｂ）；蟻酸／ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル＝１／１（モル比）。 発泡剤（Ａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）。 発泡剤（Ｂ）；水。 芳香族ポリイソシアネート（Ａ）；ジフェニルメタンジ
イソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３核体以上の多核体含
有率７０重量％）の７０：３０の混合物をジプロピレン
グリコールでウレタン変成したＮＣＯ含有率２７．５％
ポリイソシアネート。 芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）；カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３
核体以上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混
合物でＮＣＯ含有率２９．２％のポリイソシアネート。
芳香族ポリイソシアネート、架橋剤、触媒、膨張剤、及
び発泡剤は次の通りである ポリオール（Ａ）；平均官能基数３、平均分子量６００
０、末端エチレンオキサイド含有率１５重量％のポリオ
ール。 架橋剤（Ａ）；ジエチレングリコール。 触媒（Ａ）；１メチルイミダゾール／トリエチレンジア
ミン＝７０／３０（重量比）混合物の３３％ジプロピレ
ングリコール溶液。 触媒（Ｂ）；１−イソブチル−２−メチルイミダゾー
ル。 触媒（Ｃ）；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル。 触媒（Ｄ）；ジブチル錫ジラウレート。 膨張剤（Ａ）；蟻酸／１−イソブチル−２−メチルイミ
ダゾール＝１／１（モル比）。 膨張剤（Ｂ）；蟻酸／ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル＝１／１（モル比）。 発泡剤（Ａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）。 発泡剤（Ｂ）；水。 芳香族ポリイソシアネート（Ａ）；ジフェニルメタンジ
イソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３核体以上の多核体含
有率７０重量％）の７０：３０の混合物をジプロピレン
グリコールでウレタン変成したＮＣＯ含有率２７．５％
ポリイソシアネート。 芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）；カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３
核体以上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混
合物でＮＣＯ含有率２９．２％のポリイソシアネート。
【００２３】実施例１ ポリオール（Ａ）１００部、架橋剤（Ａ）１０部、触媒
（Ｄ）０．０１部、膨張剤（Ａ）１．０部、膨張剤
（Ｂ）１．０部を混合しポリオール成分とした。芳香族
ポリイソシアネート（Ｂ）と上記ポリオール成分をＮＣ
Ｏ／ＯＨ比１．０５の割合で混合し、自由発泡及びモー
ルド発泡を行った。自由発泡では発泡が開始するまでの
時間（クリームタイム）、発泡が終了するまでの時間
（ライズタイム）及び自由密度を測定した。モールド発
泡では予め４０℃に調整した金型（４００×１００×１
０ｍｍｔ）にウレタン混合液を注入し、上型を締めて室
温で３分放置した後、成形品をモールドより取り出し、
脱型時の表面硬度（アスカーＴｙｐｅ−Ｃ）を測定し
た。最終硬度は、モールド成形後２４時間放置した後に
測定した。結果は、表１の通りで、フクレは良好な結果
を示した。
（Ｄ）０．０１部、膨張剤（Ａ）１．０部、膨張剤
（Ｂ）１．０部を混合しポリオール成分とした。芳香族
ポリイソシアネート（Ｂ）と上記ポリオール成分をＮＣ
Ｏ／ＯＨ比１．０５の割合で混合し、自由発泡及びモー
ルド発泡を行った。自由発泡では発泡が開始するまでの
時間（クリームタイム）、発泡が終了するまでの時間
（ライズタイム）及び自由密度を測定した。モールド発
泡では予め４０℃に調整した金型（４００×１００×１
０ｍｍｔ）にウレタン混合液を注入し、上型を締めて室
温で３分放置した後、成形品をモールドより取り出し、
脱型時の表面硬度（アスカーＴｙｐｅ−Ｃ）を測定し
た。最終硬度は、モールド成形後２４時間放置した後に
測定した。結果は、表１の通りで、フクレは良好な結果
を示した。
【００２４】実施例２ 実施例１において、発泡剤（Ｂ）０．３部添加し他は同
様に行った結果、フリーブロー密度が低くなっても、フ
クレは良好な結果を示した。
様に行った結果、フリーブロー密度が低くなっても、フ
クレは良好な結果を示した。
【００２５】比較例１ 実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部、膨張剤
（Ｂ）１．０部の代わりに触媒（Ａ）１．５部、発泡剤
（Ａ）１６部に、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）の代
わりに芳香族ポリイソシアネート（Ａ）にそれぞれ変更
して、実施した結果は、表１の通りで、フリーブロー密
度が低く、フクレは良好な結果を示した。
（Ｂ）１．０部の代わりに触媒（Ａ）１．５部、発泡剤
（Ａ）１６部に、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）の代
わりに芳香族ポリイソシアネート（Ａ）にそれぞれ変更
して、実施した結果は、表１の通りで、フリーブロー密
度が低く、フクレは良好な結果を示した。
【００２６】比較例２ 実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部、膨張剤
（Ｂ）１．０部の代わりに触媒（Ｂ）１．０部、触媒
（Ｃ）１．０部、発泡剤（Ｂ）０．３部にそれぞれ変更
して、実施した結果は表１の通りで、フクレは良好な結
果を示した。
（Ｂ）１．０部の代わりに触媒（Ｂ）１．０部、触媒
（Ｃ）１．０部、発泡剤（Ｂ）０．３部にそれぞれ変更
して、実施した結果は表１の通りで、フクレは良好な結
果を示した。
【００２７】比較例３ 実施例１において、膨張剤（Ａ）１．０部、膨張剤
（Ｂ）１．０部の代わりに触媒（Ｂ）１．０部、触媒
（Ｃ）１．０部、発泡剤（Ｂ）０．６部にそれぞれ変更
して、実施した結果は表１の通りで、フリーブロー密度
は低いが、フォームのフクレが発生し、不良な結果を示
した。
（Ｂ）１．０部の代わりに触媒（Ｂ）１．０部、触媒
（Ｃ）１．０部、発泡剤（Ｂ）０．６部にそれぞれ変更
して、実施した結果は表１の通りで、フリーブロー密度
は低いが、フォームのフクレが発生し、不良な結果を示
した。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、インテグラルスキン付
ポリウレタンフォームの膨張剤として有機カルボン酸と
第３級アミンとの塩を使用すると、発泡剤として水を使
用する場合と比べて、同じフリーブロー密度でもフォー
ムのフクレがなく、キュアー時間が短い、良好な炭酸ガ
ス発泡インテグラルスキン付ポリウレタンフォームが得
られる。
ポリウレタンフォームの膨張剤として有機カルボン酸と
第３級アミンとの塩を使用すると、発泡剤として水を使
用する場合と比べて、同じフリーブロー密度でもフォー
ムのフクレがなく、キュアー時間が短い、良好な炭酸ガ
ス発泡インテグラルスキン付ポリウレタンフォームが得
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 堺 政身 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 （１）芳香族ポリイソシアネート、
（２）高分子量イソシアネート反応性化合物、（３）有
機カルボン酸と第３級アミンとの塩よりなる膨張剤、及
び他に必要に応じて架橋剤、触媒、発泡剤、整泡剤その
他の助剤の反応混合物を型内に注加させることを特徴と
する、成形品密度が０．３〜０．８ｇ／cm3 であるイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。 - 【請求項２】 膨張剤に用いる有機カルボン酸が４６〜
３００の分子量を有する脂肪族カルボン酸である、請求
項１記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフォーム
の製造法。 - 【請求項３】 膨張剤に用いる有機カルボン酸が、第１
級アルコール性ヒドロキシル基、第２級アルコール性ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、第１級アミノ基、第２級
アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択された
少なくとも１個の他のイソシアネート反応性基を含有す
るものである、請求項１記載のインテグラルスキン付ポ
リウレタンフォームの製造法。 - 【請求項４】 膨張剤に用いる有機カルボン酸が蟻酸で
ある、請求項１記載のインテグラルスキン付ポリウレタ
ンフォームの製造法。 - 【請求項５】 膨張剤に用いる第３級アミンの少なくと
も一部がイミダゾール化合物である、請求項１記載のイ
ンテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。 - 【請求項６】 成形法として反応射出成形法を用いるこ
とを特徴とする、請求項１記載のインテグラルスキン付
ポリウレタンフォームの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6077331A JPH07278332A (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6077331A JPH07278332A (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278332A true JPH07278332A (ja) | 1995-10-24 |
Family
ID=13630951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6077331A Pending JPH07278332A (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07278332A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002069765A1 (fr) * | 2001-03-05 | 2002-09-12 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Coussin de siege |
| US6569365B1 (en) | 1999-09-30 | 2003-05-27 | Toyoda Gosei, Co., Ltd. | Process for molding an integral skin foam |
-
1994
- 1994-04-15 JP JP6077331A patent/JPH07278332A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6569365B1 (en) | 1999-09-30 | 2003-05-27 | Toyoda Gosei, Co., Ltd. | Process for molding an integral skin foam |
| WO2002069765A1 (fr) * | 2001-03-05 | 2002-09-12 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Coussin de siege |
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