JPH03200825A - 高弾性を有する軟質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒、
発泡剤、整泡剤の存在下に反応させ、高弾性ポリウレタ
ンフォームを製造する方法に関する。

更に詳しくはポリエーテルポリオール又はポリエーテル
ポリオールおよびポリマーポリオールとの混合体とジフ
ェニルメタンジイソシアネート及び／又はその誘導体を
使用し、高弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する方
法に関する。

［従来の技術］ 高弾性ポリウレタンフォームは、自動車用シートクツシ
ョンを始め、車両、家具、寝具など多くの製品に広く利
用されている。

従来、高弾性ポリウレタンフォームの製造には、イソシ
アネート原料として、トルエンジイソシアネート（以下
、ＴＤＩと略記する。）やＴＤＩとジフェニルメタンジ
イソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する。）との混合
物が利用されてきた。

しかしながら、ＴＤＩは蒸気圧や毒性が高く、臭気が激
しいため作業環境を悪化させるという問題がある。また
ＴＤＩは原料ポリオールとの反応性が低いため、生産性
が低くまた設備費が嵩むなどの問題があった。

ＴＤＩが抱える前記のような問題点を改善するため、Ｍ
ＤＩ及び／又は、その誘導体を使用した高弾性ポリウレ
タンフォームを製造する方法が、特開昭５３−５１２９
９号、特開昭５７−１０９８２０号、特開昭６２−１１
２６１６号に提案されている。ＭＤＩ及び／又は、その
誘導体をベースとして製造されたフオームは、一般にオ
ールＭＤＩ高弾性ポリウレタンフォームと呼ばれ、優れ
たフオーム物性が得られること、毒性が低いことから製
造ラインに於ける良好な作業環境の維持が容易であるこ
と、生産速度が速く生産性が高いことなど優れた特徴を
有する。

オールＭＤＩ高弾性ポリウレタン処方は、システム液の
流れ性およびフオームの泡流動性が極めて悪く、フオー
ムを低密度化しにくいという致命的欠点がある。それ故
、発泡剤として、ハロゲン化炭化水素、例えばトリクロ
ロモノフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と略記する
。）をポリオールに対して、５〜１５重量部を使用し、
液の流れ性、泡流動性を確保してフオーム密度の低下が
図られている。しかしながら、現状でも更に、オールＭ
ＤＩ高弾性ポリウレタン処方を改良して、より低密度化
するための製造技術の開発が望まれている。

また、ハロゲン化炭化水素のうち、オゾン層を破壊する
危険性のあるＣＦＣ−１１のようなフロン化合物の使用
量の削減、更には使用の規制が、近年図られてきており
、オールＭＤＩ高弾性ポリウレタンフォームの製造にお
いて、発泡剤としてのフロン化合物の使用量を削減し、
代わりに水の量を多く使用することは今日的で緊急かつ
重要な課題となっている。一方、オゾン層破壊の恐れの
あるＣＦＣ−１１のようなフロン化合物のいわゆる代替
フロン化合物、例えば、塩化メチレン、ジクロロトリフ
ルオロエタンやジクロロモノフルオロエタン（以下、そ
れぞれＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記す
る。）などが提案されている。しかし、これらの代替フ
ロン化合物は、なおオゾン層破壊の潜在的可能性が残さ
れており、また従来使用されてきたフロン化合物に比較
して高価であり、経済上の理由からも従来どおりのレベ
ルで使用することは困難である。従って、フロン化合物
の使用量を削減し、代わりに発泡剤としての水の量を多
く使用する処方の開発が強く望まれている。

しかしながら、発泡剤として水の量を多く使用するとい
くつかの技術的問題が生じてくる。即ち、フオーム形成
過程で、フオーム安定性が著しく悪化し、フオーム陥没
等の現象が起るなど、プロセスレンジが狭く、フオーム
物性も悪化し、フオームを低密度化することが極めて難
しくなる。さらに、フオームのセル荒れ、ボイドが発生
し易いなどフオーム戊型性の悪化が避けられない。

こ社までオールＭＤＩ高弾性ポリウレタンフォームの触
媒としては、例えばトリエチレンジアミンをベース触媒
とし、助触媒としてビス（２−ジメチルアミノエチル）
エーテルやジメチルエタノールアミンのようなアミン触
媒が用いられてきた。

しかしながら、これらのアミン触媒システムでは、現状
のフロン化合物を発泡剤とするフオームをより低密度化
することは出来ないし、さらに発泡剤としてのフロン化
合物を削減し、水の量を増したシステムにおいて、低密
度の実用性ある高弾性ポリウレタンフォームを得ること
は困難であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、高弾性ポリウレタンフォーム製造において、
従来問題であったフオームの安定化、低密度化を達成し
うる製造方法、更には、発泡剤としてのフロン化合物の
削減を可能とする工業的に有用な高弾性ポリウレタンフ
ォームの製造方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、高弾性ポリウレタンフォームシステムに
ついて触媒の観点から鋭意検討した結果、触媒として特
定の化学構造を有するアミン化合物を用いることにより
、高弾性ポリウレタン処方においてフオームの低密度化
を達成できること、更にフロン化合物を削減し更に水を
増した処方において、発泡時のフオームの安定性、底型
性を改良し、低密度化フオームを製造できる新規な事実
を見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はポリオールとポリイソシアネートを、触
媒、発泡剤、整泡剤の存在下反応させ、高弾性ポリウレ
タンフォームを製造する方法において、下記一般式（Ｉ
）、（ＩＩ）、（ｍ）又は（ＩＶ）で示される活性水素
を有するアミン化合物より選ばれた１種以上を触媒とし
て使用することを特徴とする高弾性ポリウレタンフォー
ムの製造法に関する。

又はＲ３は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
表す。また、ｇは２又は３の整数を表す。）（一般式（
ｎ）中、ｍおよびｎは２又は３の整数を表す。） （一般式（ｍ）中、Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アリル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、Ｒ
５及びＲ６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す
。） （一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基
又はアルキル基の炭素数が２又は３であるジメチルアミ
ノアルキル基を表し、Ｒ２および／（一般式（ＩＶ）中
、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ９は−ＣＨ２Ｃ
Ｈ（Ｘ）ＯＨ（ここでＸは水素又は炭素数１〜４のアル
キル基を表す）を表し、Ｒ８ＲＩＯは炭素数１〜４のア
ルキル基または−ＣＨ２ＣＨ（Ｘ）ＯＨ（ここでＸは水
素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表し、少な
くともＲ８もしくはＲ”のいずれか一つはアルキル基を
表し、ｐは２〜６の整数を示す。）［作用］ 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の触媒としては、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される活性水素を有するア
ミン化合物が使用できる。

一般式（Ｉ）のアミン化合物としては、Ｎ−メチルピベ
ラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン
、Ｎ−メチル−３−メチルピベラジン、Ｎ−メチルホモ
ピペラジンを、一般式（ｎ）のアミン化合物としては、
Ｎ、Ｎ−ジメチル（３−ジメチルアミノプロピル）エチ
レンジアミン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）
アミン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミ
ン、紋穴１）のアミン化合物としては、イミダゾール、
２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、一般式（ＩＶ）のアミン化合物としては
、Ｎ、Ｎ−ジイソプロパノール−Ｎ’　　Ｎ’　−ジメ
チルプロパンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジイソプロパノール
−Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
タノール−Ｎ’　、Ｎ’　−ジメチルエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ′−ジエタノール−Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチ
レンジアミンなどが例示できる。これらのうち特に好ま
しい化合物として、Ｎ−メチルピベラジン、Ｎ−メチル
ホモピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル（３−ジメチルアミ
ノプロピル）エチレンジアミン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル）アミン、２−メチルイミダゾール及
び４−メチルイミダゾール、Ｎ、Ｎ−ジイソプロパノー
ル−Ｎ。

Ｎ′−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ９）−
ルーＮ’　　Ｎ’　−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ′−ジエタノール−Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルエチレン
ジアミンが挙げられる。また本発明のアミン触媒は助触
媒として他の第３級アミノ基を有する化合物と併用する
ことができる。他の第３級アミノ基含有化合物としては
、例えばトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメ
チルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　　Ｎ’　　
Ｎ’ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
。

Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　Ｎ″　Ｎ″−ペンタ
メチルジプロピレントリアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３゜５−
トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）へキサヒド
ロ−８−トリアジン、１．８−ジアザビシクロ［５，４
，０］　ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　　Ｎ’−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチルへキサメ
チレンジアミン、Ｎ−メチルーＮ’　−（２−ジメチル
アミノ）エチルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、Ｎメチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン　Ｎ
。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキ
シエタノール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−トリメチルアミノエチ
ルエタノールアミン、１．３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）−２−プロパツール、ビス（２−ジメチルアミ
ノエチル）エーテル等が例示されるが、好ましくはトリ
エチレンジアミン及び／又はビス（２−ジメチルアミノ
エチル）エーテルである。

また、本発明のアミン化合物の有機カルボン酸塩および
他の第３級アミンの有機カルボン酸塩や有機錫化合物は
本発明の触媒機能を失わない範囲で助触媒として適宜使
用できる。

本発明の触媒は、前述したように本発明のアミン化合物
単独もしくは他のアミン触媒と混合して調整されてよい
。混合調整にあたっては、必要ならば溶媒として、ジプ
ロピレングリコール、エチレングリコール、１．４−ブ
タンジオールおよび水等が使用できるが、溶媒の量は、
特に限定されるものではなく、好ましくは触媒の全量に
大して７０％以下である。この様に製造された触媒は、
ポリオールに添加して使用することができる。また、種
々のアミン触媒を別々にポリオールに添加しても差し支
えない。

本発明のアミン触媒の使用量は、ポリオールを１００重
量部としたとき、通常、０．０２〜１０重量部である。

本発明に使用されるポリオールは、公知のポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール及び／又はポリマ
ーポリオールであり、より好ましくはポリエーテルポリ
オール又はポリエーテルポリオール及びポリマーポリオ
ールとの混合体である。ポリエーテルポリオールとして
は、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドの付
加反応により、例えば、Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ　　
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　（ＧｕｎｔｅｒＱｅｒｔｅｌ著）第
４２ないし５３頁および特開昭６２−１１２６１６に記
載の方法により製造することができる。ポリマーポリオ
ールとしては、例えば、該ポリエーテルポリオールとエ
チレン性不飽和単量体例えばブタジェン、アクリロニト
リル、スチレンなどをラジカル重合触媒の存在下に反応
させた、例えば、Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅＨａｎｄｂ
ｏｏｋ　（Ｇｕｎ　ｔ　ｅ　ｒ　　Ｏｅ　ｒ　ｔ　ｅ　
１著）第７５ないし７６頁に記載の重合体ポリオールが
挙げられる。

本発明に使用されるポリイソシアネートは、少なくとも
ＭＤＩ及び／又はその誘導体を含み、その含量が５０％
以上のとき、本発明の触媒効果が顕著に発現される。Ｍ
ＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリ
フェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、お
よび／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタ
ンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。前者
の混合体としては、例えば特開昭５３−５１２９９号に
記載されているＭＤＩとその誘導体であるポリフェニル
−ポリメチレンポリイソシアネートの混合体を挙げるこ
とが出来る。後者の末端イソシアネート基をもつジフェ
ニルメタンジイソシアネート誘導体としては、例えば、
特開昭５７−１０９８２０号、特開昭６２−１１２６１
６号に記載されているＭＤＩ、ポリフェニル−ポリメチ
レンポリイソシアネートおよび／又はその混合体とポリ
エーテルジオールもしくはトリオールを、必要に応じて
触媒の存在下、常温もしくは高めた温度で反応させるこ
とにより得られる公知の末端イソシアネートプレポリマ
ーを挙げることが出来る。

本発明のイソシアネートインデックスは、特に限定され
るものではないが一般に７０ないし１２０の範囲である
。

本発明に使用される発泡剤としてのハロゲン化炭化水素
は、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類が使
用できる。これらのうちＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１２
３およびＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハロゲン化炭素又はハ
ロゲン化炭化水素が好ましい。その使用部数はポリオー
ル１００重量部に対し２０重量部以下であり、好ましく
は０〜１５重量部である。発泡剤としての承部数はポリ
オール１００重量部に対し２重量部以上、好ましくは２
．５〜５重量部であるが、水単独で使用する場合には、
３重量部以上が好ましい。水とフロンの使用部数は、所
望のフオーム密度に応じて適宜選択できる。

本発明において、必要であれば架橋剤もしくは鎖延長剤
を添加することが出来る。架橋剤もしくは鎖延長剤とし
ては、低分子量の多価アルコール例えば、エチレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、グリセリン等、低分
子量のアミンポリオール例えば、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン等、ポリアミン類例えば、エチレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソ
クロルアニリン等、二級ジアミン類例えば、脂肪族及び
脂環式二級ジアミン類、ポリオキシブボビレン二級ジア
ミン類、芳香族二級ジアミン類等を挙げることができる
。

また必要に応じて、界面活性剤として有機シリコン化合
物、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤な
ども使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、公
知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲
で十分使用することができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、これまで困難であったフロン化合物を
発泡剤とする高弾性ポリウレタンフォームの低密度化を
達成することが可能となった。更に、フロン化合物を削
減し水の量を増した処方において発泡時のフオームの安
定性、成型性を改善し、さらに低密度化を達成すること
が可能となった。

［実施例］ 以下、実施例、比較例にもとづいて説明するが本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。

ステムの処方は、次に示す配合を用いた。発泡剤として
の水およびハロゲン化炭化水素の量と触媒の種類を変化
させ、所定の発泡条件下に、フオーム発泡時のフオーム
の安定性、フオームの成型性や物性は次に示す方法で測
定した。結果を表−１、−２に示す。

ａ、フォーミュレーション 実施例１〜１６および比較例１〜６ オールＭＤＩ　　高弾性ポリウレタンフォームシ１）ポ
リエーテルポリオール、 ＯＨ価−２８ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ （テトラ ２） ３） オールとトリオールとの混合物、平均分子量７０００、
エチレンオキシド含量 １５％） シリコーン界面活性剤 （トーレシリコーン社製、５ＲＸ− ２７４Ｃ） 表中の触媒略号の説明 ＮＭＰ、Ｎ−メチルピベラジン ＮＭＨＰ、Ｎ−メチルホモピペラジン ＤＭＮＡＥＰ　、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピ
ペラジン ＢＤＭＡＰＡ、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−アミノプ
ロピル） アミン ２ＭＩＺ；３３％２−メチルイミダゾール−ジプロピレ
ングリコール 溶液 ＤＩＰＤＰＡ、Ｎ、Ｎ−ジイソプロパノ−ルーＮ’　　
　Ｎ’　−ジメ チルプロパンジアミン ４） ＤＥＤＥＡ、Ｎ、Ｎ−ジエタノール−Ｎ。

Ｎ′−ジメチルエチレンジ アミン ＴＥＤＡ−Ｌ３３　；　３Ｂ％トリエチレンジアミンー
ジプロピ レングリコール溶液 （東ソー株式会社製） ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＰ　；４−メチル−１（２−ジメチ ルアミノエチル） ピペラジン（東 ソー株式会社製） ＰＭＤＰＴＡ　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ。

Ｎ′−ペンタメチルジブ ロピレントリアミン イソシ７１−）　　ＮＣ０ａ度−２５，０％、ジフェニ
ルメタン ジイソシアネートとそ の誘導体の混合体 発泡条件 原料液温度　　　２０±１℃ 撹拌速度　　　　６０００ｒｐｍ　（５秒間）モールド
　　　　アルミニウム製ボックス（寸法、２５Ｘ２５Ｘ ２５ｃｍ）に発泡 モールド温度　　４０℃ ｃ、ａｌｌＪｌｌ回 定下の項目を測定。

・反応性 クリームタイム；フォーミングの開始時間（秒） ゲルタイム　　；樹脂（糸引き）化時間（秒） ライズタイム　；フオームの発泡最大高さに達した時間
（秒） ・フオームの安定性の評価 ライズタイム後のフオームの陥没の大きさにより評価し
た。

・フオームの発泡倍率 フオームの発泡最大高さをフオーム重量で除した値（ｃ
　ｍ　／　ｇ　） この値が大きい程、水の発泡効果が高くフオームの低密
度化が可能。

・フオーム密度 フオームの中心部より２０Ｘ２０Ｘ１０ｃｍの大きさを
もつ試験片を取り密度を測定。

・成型性の評価 フオームのセル荒れやボイドの状態を観察し、５段階に
ランク付けをした。

１　：　殆どなし ２　：　小さい ３　：　中程度 ４　：　大きい ５　：　非常に大きい 表１および２から明らかな如く、発泡剤としてフロン量
を低減化し水量を増加した処方において、活性水素を有
する化合物を触媒として使用することによって、フオー
ムを安定化し密度が低く成型性に優れる成型フオームを
製造することができた。

一方、比較例１〜６に見られるように既存の触媒では密
度は高く、また成型性においてもセル荒れが大きいフオ
ームが得られた。このことから、これらの触媒では水使
用量を高めることによりフロンを低減することは困難で
ある。

手続補正書 平成 年 ７月１７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリオールとポリイソシアネートを、触媒、発泡
   剤、整泡剤の存在下に反応させ、ポリウレタンフォーム
   を製造する方法において、ポリイソシアネートとして、
   少なくともジフェニルメタンジイソシアネート及び／又
   はその誘導体との混合体を含み、発泡剤が水又は水及び
   ハロゲン化炭化水素であって、その量がポリオール１０
   ０重量部に対して水２重量部以上でハロゲン化炭化水素
   ２０重量部以下であり、少なくとも下記一般式（ I ）
   、（II）、（III）又は（IV）で示される化合物より選
   ばれた１種以上を触媒として使用することを特徴とする
   高弾性ポリウレタンフォームの製造法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （一般式（ I ）中、Ｒ＾１は、炭素数１〜３のアルキ
   ル基又はアルキル基の炭素数が２又は３であるジメチル
   アミノアルキル基を表し、Ｒ＾２及び／又はＲ＾３は、
   水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、
   ｌは２又は３の整数を表す。）一般式（II）▲数式、化
   学式、表等があります▼ （一般式（II）中、ｍおよびｎは２又は３の整数を表す
   。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （一般式（III）中、Ｒ＾４は水素、炭素数１〜４のア
   ルキル基、アリル基、ベンジル基又はフェニル基を表し
   、Ｒ＾５及びＲ＾６は水素又は炭素数１〜４のアルキル
   基を表す。） 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （一般式（IV）中、Ｒ＾７は炭素数１〜４のアルキル基
   、Ｒ＾９は−ＣＨ＿２ＣＨ（Ｘ）ＯＨ（ここでＸは水素
   又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表し、Ｒ＾８
   、Ｒ＾１＾０は炭素数１〜４のアルキル基または−ＣＨ
   ＿２ＣＨ（Ｘ）ＯＨ（ここでＸは水素又は炭素数１〜４
   のアルキル基を表す）を表し、少なくともＲ＾８もしく
   はＲ＾１＾０のいずれか一つはアルキル基を表し、ｐは
   ２〜６の整数を示す。）（２）ポリイソシアネートが、
   ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその誘導
   体との混合体であり、イソシアネートインデックスが７
   ０〜１２０である特許請求の範囲第（１）項に記載の製
   造法。 （３）ポリオールがポリエーテルポリオール又はポリエ
   ーテルポリオールおよびポリマーポリオールとの混合体
   である特許請求の範囲第（１）又は（２）項に記載の製
   造法。 （４）ハロゲン化炭化水素が、トリクロロモノフルオロ
   メタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロトリフルオロエタン
   （ＨＣＦＣ−１２３）およびジクロロモノフルオロエタ
   ン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）である特許請求の範囲第（１
   ）〜（３）項のいずれかに記載の製造法。 （５）発泡剤が水であって、その量がポリオール１００
   重量部に対して水３．０重量部以上である特許請求の範
   囲第（１）〜（３）項のいずれかに記載の製造法。 （６）一般式（Ｉ）の化合物が、Ｎ−メチルピベラジン
   、Ｎ−メチルホモピペラジンおよびＮ−（２−ジメチル
   アミノエチル）ピペラジンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項に記載の製造法。 （７）一般式（II）の化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（
   ３−ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミンおよび
   ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の製
   造法。 （８）一般式（III）の化合物が、２−メチルイミダゾ
   ールおよび４−メチルイミダゾールであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項に記載の製造法。 （９）一般式（IV）の化合物が、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパ
   ノール−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，
   Ｎ′−ジイソプロパノール−Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロパ
   ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
   チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエタノール−Ｎ，
   Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の製造法。