JPS6377918A

JPS6377918A - ポリウレタン製造用触媒

Info

Publication number: JPS6377918A
Application number: JP61221325A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Morii; 森井　正芳; Akira Mamada; 侭田　明; Yasuyuki Hattori; 泰幸服部
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1988-04-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、軟質、硬質、半硬質あるいはエラストマー等
のポリウレタン製造の際に用いる触媒に関するものであ
る。更に詳しくは、分子内にエーテル結合と第３級アミ
ノ基を有する、極低臭で且つ温度依存性の小さい、ウレ
ア化反応を優先的に進行させるポリウレタン製造用触媒
と、（極）低臭で且つ温度依存性の小さいウレタン化反
応を優先的に進行させるポリウレタン製造用触媒、を組
み合わせて使用することに特徴を有するポリウレタン製
造用の触媒に関するものである。

Ｃ従来の技術〕ポリウレタン製造用の触媒としては、従来、スズ系、鉄
系、チタン系、マンガン系等の金属系触媒や、アミン系
の触媒が用いられており、第３級アミンがポリウレタン
製造用触媒として好ましく用いられるということは、既
に広く知られている０例えば、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ＮＩＮ
、　Ｎ’　、　Ｎ“−テトラメチル−１，３−プロピレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”Ｎｌ−テトラメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ’、Ｎ”−ペン
タメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチル
アミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、
Ｎ　−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメ
チルアミノエチルピペラジン等の化合物がポリウレタン
製造用触媒として用いられている。

これらのポリウレタン製造用触媒のうち、比較的ウレア
化反応を促進する触媒（泡化触媒）としては、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン
、あるいはビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ルを挙げることができる。

この泡化触媒は、ポリウレタン化合物製造において、よ
り均質な結合構造を有するポリウレタン化合物の生成を
促すという、ポリウレタン化合物の物性発現に極めて重
要な役割を担っているものである。

又、前述のポリウレタン製造用触媒のうち、比較的ウレ
タン化反応を促進する触媒（樹脂化触媒）としては、１
．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１．４
−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの有機酸かつ
／又は無機酸による誘導体、ジブチルチンジラウレート
、オクタン酸錫等を挙げることができる。

この樹脂化触媒は、ポリウレタン化合物製造において、
主に分子の高分子量化反応に寄与するため、製品の脱型
時間短縮という、生産性向上に極めて重要な役割を坦っ
ているものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
製造用の泡化触媒は、種々の問題を有している。即ち、
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、Ｎ’　、　Ｎ”−ペンタメチルジ
エチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテルは、蒸気圧が高く、揮発性が極めて大きい
ため、刺激臭を有しており、このことにより、ポリウレ
タン製造工程における作業環境を著しく悪化させている
。また、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリア
ミンは、温度依存性が大きいため、発泡初期、つまり反
応温度が低い時（具体的には樹脂原料温度が４０℃内外
以下の時）は、著しく、ウレア化反応（泡化反応）を促
進するが、反応温度が上昇すると、徐々にウレタン化反
応（樹脂化反応）をも促進し、ウレタン結合とウレア結
合のバランスが保ち難くなり、反応初期に生成したウレ
タン結合とウレア結合の分散の度合と、反応終期に生成
したウレタン結合とウレア結合の分散の度合が大きく異
なる為、設計された樹脂物性の発現が困難となる場合が
多い。

更には、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル
）エーテルは、ウレタン樹脂原料温度中で単独で使用す
ると、原料の混合・攪拌を開始してから発泡が始まる直
前までの時間（クリーム・タイム）が極端に短くなるた
め、ポリウレタン樹脂製造工程上望ましいキュア・タイ
ム（脱型が可能となる時間）を確保出来るための添加必
要量を用いると、ウレタン樹脂原料が均一に混合される
のに必要な原料攪拌時間を確保することが出来無くなり
、必要な樹脂物性が発現されなくなる。

また、他の第３級アミン系ウレタン触媒、金属系ウレタ
ン触媒と組み合わせて使用した場合にも、クリームタイ
ムが短縮する傾向は残る。

この為、生産性向上を目的として、樹脂化触媒と組み合
わせて用いようとしても、クリームタイムが短縮するた
め、触媒を増加することが製造工程上不可能となり、事
実上、生産性を向上させるのを非常に困難にしている。

次に、ポリウレタン製造用触媒でウレア化反応促進触媒
（泡化触媒）であると考えられるものでは、特開昭５９
−６５０５０号公報に、次式ＲＲ（上式で、Ｒはメチル又はエチル基であり、ｎは２であ
り、Ｘは１であり、ｙはＸが１のときは０又はｌであり
、２はｙがＯのときはＯでそしてｙが１のときは１であ
る）により表されるポリウレタン製造用触媒が記載されてお
り、具体的には、Ｎ゛−２−ジメチルアミノエチル−Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’　　−）リメチルービス（２−アミノエチ
ル）エーテルをポリウレタン製造用触媒として用いた例
が記載されている。

しかしながら、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　、　Ｎ″
−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジ
メチルアミノエチル）エーテルと比較して、必要十分な
りリームタイムを有しているとは言い難い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決するために、鋭意検
討を重ねた結果、分子内に２個のエーテル結合と第３級
アミノ基を有する化合物が、極めて低臭であり、また、
ポリウレタン製造用触媒としての好適な活性を有してお
り、かつ、ウレア化反応を促進する泡化触媒でありなが
ら、前述の泡化触媒、すなわち、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、
Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２
−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ’−２−ジメチ
ルアミノエチル−Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−）リメチルービス（
２−アミノエチル）エーテルと比較すると、必要十分な
りリームタイムを有することを見出し、ポリウレタン製
造用触媒を完成した。

更に、このポリウレタン製造用触媒、１，２−ビス（２
−ジメチルアミノエトキシ）エタンと１，４−ジアザビ
シクロ（２，２，２）オクタン、１．４−ジアザビシク
ロ（２，２，２）オクタンの有機酸かつ／又は無機酸に
よる誘導体、ジブチルチンジラウレート、オクタン酸錫
等の樹脂化触媒を組み合わせることにより、より均質な
結合構造を有するポリウレタン化合物を生成することが
でき、かつ生産性向上に大きく関与する脱型時間短縮の
為にポリウレタン樹脂の製造工程上に支障を与えること
無くポリウレタン製造用触媒を増加させることができる
、ポリウレタン製造用組み合わせ触媒を見出した。

即ち本発明は、次の一般式で表わされる化合物９５〜５重量部、及び（ａ）　　１
．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン又はその
有機酸もしくは無機酸によるジアザビシクロ（２，２，
２）オクタン誘導体、（ｂ）　　次式（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基、Ｒ３
、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基）で表わされる有
機スズ系化合物（Ｃ１次式（式中、ＲいＲｚ、Ｒ３、Ｒ４は上記のものと同じ）で
表わされる有機スズ系化合物から成る群より選ばれた化合物５〜９５重量部よりなる
ポリウレタン製造用触媒を与えるものである。

（ａ）　１　、４−ジアザビシクロ（２，２，２）オク
タン又はその誘導体、（ｂ）、　（Ｃ）有機錫系触媒は
、１種又は２種以上を組み合わせて、上記の式で表わさ
れる化合物と伴に用いることができる。

上記有機酸又は無機酸の誘導体としては、蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オレイン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、メシルスルホン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソデカン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、マレイ
ン酸、ドデセニルこはく酸、ヘキサヒドロフタル酸、３
．６−ニンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸
、乳酸、りんご酸、酒石酸、くえん酸、サリチル酸、安
息香酸、ピルビン酸、シアノ酢酸、クロル酢酸、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、カテコ
ール、ヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール、ピ
ロガロール、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸
、モノプロピルナフタリンスルホン酸、ジプロピルナフ
タリンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、りん酸、ポ
リりん酸、亜りん酸、モノアルキルりん酸、ジアルキル
りん酸、硝酸等の無機酸から誘導される１、４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタンの塩、特に好ましくは
、蟻酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸から誘導される１
、４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの塩が挙
げられる。

前記の山）及び（Ｃ）で規定される化合物においては、
Ｒ３及びＲ２は炭素数１〜４のものが本発明においては
特に好ましく用いられ、また、Ｐ、及びＲ４は、炭素数
８〜１２のものが特に好ましく用いられる。

本発明の組み合わせ触媒の使用量は、ポリウレタンの製
造に使用されるポリオール１００部（重量基準、以下同
じ）に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に
好ましくは０．５〜５部の範囲であるが、触媒の添加量
をコントロールすることによってポリウレタン製造工程
の最適化を図るという目的のもとにこの範囲を外して使
用することも可能である。

本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する際
に用いることのできるポリイソシアネートとしては、一
般公知のポリイソシアネートであればいずれのものでも
良く、例えば、２゜４−トリレンジイソシアネート、２
．６−　）リレンジイソシアネート、４１４゛−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキ
サンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１．
５−ナフチレンジイソシアネート、４．４’−ビフェニ
ルジイソシアネート、３．３’−ジメチルビフェニル−
４，４”−ジイソシアネート、３．３’−ジメトキシビ
フ二二ルー４，４゛−ジイソシアネート等を例示するこ
とができる。

本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する際
に用いることのできるポリオールとしては、一般公知の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を
使用することができ、例えば、通常の二塩基酸と多価ア
ルコールとから製造されるポリエステルポリオール類、
グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、蔗糖等の多価アルコールに、エチ
レンオキシドもしくはプロピレンオキシドを付加して得
られるポリエーテルポリオール類、あるいはトリエチレ
ンジアミン、トリレンジアミン、１．６−ヘキサンジア
ミン、１．３−プロピオンジアミン、イソホロンジアミ
ン等の多価アミンに、エチレンオキシドもしくはプロピ
レンオキシドを付加して得られるアミンポリオール類等
を例示することができる。

更に、ポリウレタンフォームを製造する際に使用できる
有機ポリオール反応剤にポリマーポリオールがある。こ
れは遊離基触媒の存在下で、本明細書において述べる他
の種類のポリオールのいずれかに溶解又は分散した一つ
以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させることによ
ってつくられる。エチレン性不飽和モノマーの代表例と
しては、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチ
レン、メチルメタクリレート及びブタジェン等があり、
これらを単独か又は組み合わせで用いてよい、一般にこ
の様な組成物は、パーオキサイド、バーサルフェート、
パーカーボネート、パーボレート及びアゾ化合物を含む
ラジカル発生開始剤のいずれかを用いて約４０℃と約１
５０℃との間の温度において基体ポリオール中でモノマ
ーを重合させることによってつくられる。

本発明の新規触媒を用いてポリウレタンを製造する際に
は、必要に応じて添加剤として、ＣＦＣｌ３やＣＨｚＣ
ｌｚ等の発泡剤、オルガノポリシロキサン等の界面活性
剤、ハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化リン化合物
等の難燃剤、その他の添加剤を用いることができる。こ
れらの添加剤の種類及び添加量については、通常使用さ
れる種類及び範囲に於いて十分使用できる。

〔作用〕

本発明は、泡化触媒として、１，２−ビス（２−ジメチ
ルアミノエトキシ）エタンを用い、樹脂化触媒として、
１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、その
有機酸かつ／又は無機酸による誘導体、及び有機錫化合
物から選ばれる化合物を用いることにより、製造工程上
、ひいてはポリウレタン樹脂製品の物性上に大きな影響
を与えるクリームタイムを、現在使用されているポリウ
レタン製造用触媒よりも必要かつ十分に長くすることが
可能である。

本発明のポリウレタン製造用触媒の組み合わせの１つと
して使用されている１、２−ビス（２−ジメチルアミノ
エトキシ）エタンは、その分子量がこれまでに知られて
いるものより比較的大きく、また、分子中に極性の大き
いと考えられる酸素原子が２つ存在するため、蒸気圧が
小さく沸点が高く、極めて低臭性であると考えられる。

また、この触媒は、分子中に（ＣＬ）Ｊ−基を有してお
り、ポリウレタン製造用の触媒として適当な活性を有し
、更に、水との親和性が大きな酸素原子が分子中に存在
する為、イソシアネート基と水との反応（ウレア化反応
）を主に促進する泡化触媒となることが考えられる。

更に、１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン
、その有機酸かつ／又は無機酸から成るジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン誘導体、及び有機錫化合物は、
１．２−ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）エタンと
同様に、通常、ポリウレタン製造用触媒として使用する
上では、必要かつ十分にクリームタイムが長い為、１．
２−ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）エタンと併用
することにより、複雑な形状を有する金型へのポリウレ
タン樹脂の充填性の向上、脱型直後及び低温時における
寸法収縮等の樹脂物性の向上、と同時に製造工程上、な
んらの支障をきたさずに、ポリウレタン製造用触媒の増
加が図れることによる、脱型時間短縮、つまり生産性の
向上が可能になるものと予想される。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例１及び比較例Ｉ〜■ ポリウレタン製造のための原料の混合割合を第１表に示
す配合とし、通常の手順に従ってウレタン発泡を実施し
た。即ち、ポリオール、水、界面活性剤、触媒、発泡剤
、ポリイソシアネートを混合、攪拌し、２０℃に保った
紙製カップに注ぎ込み、ウレタンフオームを形成させた
（紙製カップの上部は解放状態）。

第２〜３表に評価結果を示す。

表中クリームタイムとは、原料の混合・攪拌を開始して
から発泡が始まる直前までの時間を意味し、ゲルタイム
とは、ポリウレタンフォーム表面上に鋭利な物体を接触
させ、続いて引き離した場合、ポリウレタンフォームか
ら糸を引くまでに十分に高分子量化が進行するのに要し
た時間であり、タックフリータイムとは、ポリウレタン
フォームに指で触れた時、もはや指先に樹脂が付着しな
くなる（タックフリー）までの時間を指す。

第　　　１　　　表＄１：旭オーリン側製芳香族系アミンポリオール（ＯＨ
Ｖ・４５０）率２：住友バイエルウレタン側製シュガー系ポリエーテ
ルポリオール（０１１Ｖ＝５３０　）＊３；三井東圧化
学側製グリセリン系ポリエーテルポリオール（ＯＨＶ＝
２３５　）傘４：日本ユニカー社製界面活性剤傘５；三井東圧化学■製イソシアネート（クルードＭＤ
Ｉ　とＴＤＩプレポリマーの混合物、ＮＣＯ％＝３１）第　　　３　　　表実施例及び比較例Ｉ〜■のポリウレタン製造用触媒を用
いて成形したポリウレタン樹脂の樹脂物性の比較注（１）　　長さ２ｍの長尺モールドの一端に、原料混
合液を注入し、次に示した様な成形条件によってポリウ
レタン樹脂を成形した。得られたパネル（成形品）の長
さをモールド充填性とした。ここで、ポリウレタン製造
用触媒の添加量は、ゲルタイムがほぼ９０秒となる様に
、各々調整した。

成形条件モールド：サイズ＝２ｍｘ１２ｃｍｘ３ｃｍ。

温度＝４０℃、型角度−３゜ミキシング：ラボオートミキサー１０．０００ｒｐｍ　Ｘ　５秒液温：２０℃ 注入量：　２４０ｇ（２）　　同様の原料を用いて、成形したポリウレタン
樹脂を手早く金型からはずし、樹脂の表面硬度をショア
ーＣ硬度針により測定し、測定硬度が５０に達する時間
を脱型可能時間とした。ここで、ポリウレタン製造用触
媒の添加量は、ゲルタイムがほぼ９０秒となる様に、各
々調整した。

成形条件モールド：サイズ−２０ｃｍ　Ｘ　２０ｃｍ　Ｘ　５　
Ｃ１１ｓ温　度−４０℃ ミキシング：ラボオートミキサー１０、ＯＯＯｒｐｍ　Ｘ　５秒液温：２０℃ 注入量：　５０ｇ＋３］　　（２）の方法により測定した脱型時間で金型
より脱型し、樹脂の厚みを測定する（この値をＴ　（ｍ
ｍ）　とする）。

上式に測定値Ｔを代入してふくらみの割合を算出した。

なお、式中の４９．５とは、脱型時間を３０分として行
った場合のポリウレタン樹脂の厚み（ｌＩＩｌｌ）であ
る。

（４）　　表１に示した原料を用い、成形したポリウレ
タン樹脂を一３０℃の環境試験室に２４時間放置した後
、樹脂の外観を目視により判定した。

判定基準 ×：明らかに樹脂全体が変形している。

○：樹脂の一部分、又は一方向に変形、又は歪が観察さ
れる。

◎：変形、歪等は全く観察されない。

成形条件モールド：サイズ＝　２０ｃｗ　Ｘ　２０ｃｍ　Ｘ　５
　ｃｔａ。

温　度＝４０℃ ミキシング：ラボオートミキサー１０、ＯＯＯｒｐｍ　Ｘ　５秒液温：２０℃ 注入Ｒ：　５０ｇ脱型時間：３０分実施例■ 本発明触媒及び比較触媒について臭いの評価を行った。

・アミン触媒の臭気チェックテスト方法アミン系ウレタ
ン触媒をＭＮ　−７００（三井東圧化学■製グリセリン
ベースポリエーテルポリオール、分子量約７００）に所
定の濃度となる様に溶解し、選出された臭いのパネラ−
５０人によって評価した。

結果を第４表に示す。臭気の評価の基準は以下の通りで
ある。

◎：殆ど臭わないＯ：かすかに臭う Δ：臭う ×：強く臭う第４表尚、通常、触媒の添加量は１０％以下（好ましくは１〜
５％）であり、第４表から、本発明の新規なポリウレタ
ン製造用の触媒により、作業環境が著しく改善できるこ
とが理解できる。

〔発明の効果〕

実施例に於いても具体的に示した様に、本発明のポリウ
レタン製造用触媒は、必要かつ十分なりリームタイムを
有する組み合わせ触媒である。

樹脂の充填性が、その製品の性能を大きく左右する様な
場合（例えば、電気冷蔵庫断熱材用硬質ポリウレタン樹
脂等）、複雑な形状を有する金型に完全に充填できる様
な流動性及び反応性がポリウレタン原料、特にポリウレ
タン製造用触媒に要求される。一般に、ウレタン化反応
（これを樹脂化反応と呼ぶ）を優先的に促進する、ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタン等の樹脂化触媒のみ
を用いて反応を行うと、泡化／樹脂化反応の均衡がとれ
ないまま反応が進行するため、樹脂の流動性が確保でき
ず、金型に完全に樹脂の充填が出来ない状態で反応が終
了し、製品の不良率が上昇するばかりか、脱型時のふく
らみ、又、経時変化等における製品の変形の問題が発生
する（第３表、比較例Ｉを参照）。

これらの問題を解決する為に、一般に泡化触媒／樹脂化
触媒が組み合わされて使用されるが、泡化触媒を使用す
るとクリームタイムが短縮する傾向を示すため、生産性
向上を目的として、脱型時間短縮のために多量に用いる
と、原料の攪拌が困難となり、作業工程上ポリウレタン
樹脂の製造が不可能となる欠点を有していた（第２表　
比較例ｎ、　ｍ、第３表　比較例ｎ、　ｍを参照）。

しかしながら、本発明のポリウレタン製造用触媒は、従
来品と比較し、必要十分なりリームタイムを有する為、
多量に使用することが可能となり、製品物性を維持しな
がら、同時に脱型時間を短縮し、生産性を向上させるこ
とが出来る（第２表　実施例Ｉ、第３表　実施例Ｉを参
照）。

更に蒸気圧の高いポリウレタン製造用触媒を組み合わせ
ることにより、低臭化触媒とすることが可能となった。

このことにより、ポリウレタン製造工程における作業環
境をも著しく改善することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物９５〜５重量部、及び（ａ）１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン
又はその有機酸もしくは無機酸によるジアザビシクロ（
２，２，２）オクタン誘導体、（ｂ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１６のアルキル基、
Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数１〜２０のアルキル基）で表わ
される有機スズ系化合物（ｃ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は上記のもの
と同じ）で表わされる有機スズ系化合物から成る群より選ばれた化合物５〜９５重量部よりなる
ポリウレタン製造用触媒。