DE2719372A1 - Verfahren zur herstellung von fuellstoffverstaerkten polyurethanelastomeren - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 27 19372

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft-mo

Verfahren zur Herstellung von füllstoffverstärkten Polyurethanelastomeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Polyurethanelastomerer mit verbesserter Wechselwirkung zwischen Füllstoff und dem Polyurethan. Die Verbesserung wird durch den Einbau ionengruppenhaltiger organischer Verbindungen in das Polyurethanmolekül erreicht.

Es ist aus wirtschaftlichen Gründen oft erwünscht, Polyurethane mit größeren Mengen an Füllstoffen zu versehen, da die dadurch erreichbare Verbilligung neue Anwendungsgebiete erschließt. Für viele Anwendungen ist zwar die Erhöhung der Dichte durch den Füllstoff nachteilig, weil erforderliche Gewichte oder Dimensionen nicht mehr eingehalten werden können. In diesen Fällen kann jedoch das gefüllte Polyurethan durch Schäumen, d.h. Mitverwendung von Treibmitteln bei der Herstellung des Kunststoffs, den geforderten Bedingungen angepasst werden.

Füllstoffhaltige Polyurethane in geschäumter oder massiver Form sind bekannt. So wird die Verwendung von Füllstoffen

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für homogene Polyurethane z.B. beschrieben in J.H. Saunders und K.C. Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" (1964), Part I., Seite 343 und Part II, Seite 69 ff., desgleichen im Bayer-Kunststofftaschenbuch, 3. Ausgabe 1963, Seite 138,und im Merkblatt der Bayer AG über (^R)Desmoflex vom 1.9.1967. Auch H. Gruber berichtet darüber in "PoIyurethanbeschichtungen im Straßenbau" (Kunststoffe im Bau, Themenheft 9; Verlag: Straßenbau, Chemie, Technik; 1. Quartal 1968; Verlags-GmbH Heidelberg).

Die Mitverwendung von Füllstoffen wie z.B. anorganischen Carbonaten und Sulfaten, PVC-Pulver oder auch Holzmehl bringt bei den bisher bekannten Verfahren eine Verschlechterung vieler mechanischer Eigenschaften mit sich. Verglichen mit ungefüllten Polyurethansystemen zeigen gefüllte Systeme z.B. eine deutlich verringerte Elastizität, größere Sprödigkeit, große Bruchtendenz und eine oftmals mangelhafte Weiterreißfestigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile der bekannten füllstoffhaltigen Polyurethankunststoffe zu vermeiden und darüber hinaus neuartige Verbundstoffe herzustellen, die insbesondere den Vorteil besserer Wechselwirkung zwischen dem Füllstoff und der Polyurethanmatrix aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Mitverwendung von anionische Gruppen aufweisenden hydroxyfunktionellen Kettenverlängerern bei der Herstellung des Polyurethans gelöst.

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Ohne daß hierdurch der Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll, erklärt sich die vorteilhafte Wirkung der Anwesenheit von ionischen Gruppen im Kettenverlängerer und damit im Polyurethan vermutlich im wesentlichen durch Wechselwirkungen zwischen den ionischen Gruppen und den Oberflächen der Füllstoffteilchen, die die Haftung günstig beeinflussen. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt, wenn man anorganische Teilchen miteinander verbinden will. Dadurch, daß die Oberflächen derartiger Teilchen fast niemals vollständig neutral sind oder meistens positiv oder negativ aufgeladen sind, werden durch Verwendung ionisch modifizierter Kettenverlängerungsmittel entweder direkte Ionenbindungen geschaffen oder aber durch Wechselwirkung von entgegengesetzten Ladungen zwischen Füllstoff und Polyurethan-Bindemittel extreme Haftfestigkeiten erreicht, die in der Größenordnung von heterolytischen Dissoziationsenergien liegen dürften.

Doch auch bei organischen Füllstoffteilchen kommen die genannten Wechselwirkungskräfte, wenngleich vielleicht in etwas geringerem Ausmaß, zum Zuge, besonders bei organischen Polymeren, die ihrerseits polare oder polarisierbare Gruppen in irgendeiner Form aufweisen, denn es reichen bereits Polarisierungs- und Induktionseffekte aus, um merkliche Wechselwirkungen mit der ionischen Gruppe des Kettenverlängerers hervorzurufen und damit verbesserte Haftungseigenschaften zu erzielen. Die Haftung zwischen Substrat und Bindemittel - und dies ist hier ganz deutlich hervorzuheben - ist wohl der entscheidendste Faktor für die Qualität eines Verbundwerkstoffes.Verbessert man die Haftung zwischen den Phasen, erreicht man bessere Gebrauchseigenschaften des Verbundwerkstoffes.

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Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich diese Eigenschaftsverbesserungen mit den nachstehend beschriebenen, Sulfonat- und/oder Phosphonatgruppen enthaltenden Diolen in besonders hohem Maße erzielen lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten füllstoffhaltigen Polyurethanelastomeren aus

(a) mindestens 2 zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisendenVerbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10000, vorzugsweise 800 bis 6000, besonders bevorzugt 1000 bis 4000,

(b) organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls

(c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 400,

(d) 50 bis 500, vorzugsweise 75 bis 250 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyurethanfeststoff, eines anorganischen oder organischen Füllstoffes sowie gegebenenfalls

(e) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Zusatzstoffen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente (a) und/oder (c) Polyhydroxylverbindungen, die mindestens eine Sulfonat- und/oder Phosphonatgruppe enthalten, in einer solchen Menge mitverwendet werden, daß das Polyurethan 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8,

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besonders bevorzugt 3,5 bis 7 Gewichtsprozent an Sulfonat- und/oder Phosphonatgruppen pro 100 g Polyurethanfeststoff enthält.

Vorzugsweise enthält die Polyurethanrezeptur 40-91 Gew.-% an nichtionischen höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, 1-10 Gew.-% an nichtionischen Kettenverlängerungsmitteln, 1 - 10 Gew.-% an Sulfonat- bzw. Phosphonatgruppen aufweisenden Diolen und 7-40 Gew.-% an Polyisocyanaten.

Erfindungsgemäß sind Sulfonat- oder Phosphonatgruppen aufweisende Diole bevorzugt, welche einen Schmelzpunkt unter 120°C besitzen. Die folgenden Verbindungen sind erfindungsgemäß bevorzugt:

Sulfonatgruppen aufweisende Diole der Formel

(1) H- (0-CH-CH₂)_n-0-(A)_O-CH-(B)_p-0-(CHj-CH-O)_m-H

* ⁽™2>q *

so₃ (-)

in welcher

A und B gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,

R für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht,

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X ' ein Alkalimetallkation oder eine gegebenenfalls mit C₁ - C.Q-Alkylresten substituierte Ammoniumgruppe bedeutet,

η und m für gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von O bis 30, vorzugsweise von O bis 3,

ο und ρ für O oder 1 und

q für eine ganze Zahl von O bis 2 stehen.

Bevorzugte SuIfonatgruppen aufweisende Diole der allge meinen Formel (I) sind solche der Formeln

a) H-(OCH-CH-) - 0 - CH, - CH - CH₀-O-(CH₉-CH-O)-H R CH₂ R

SO ^(}X

^S03 ^X (I a)

b) H- (0-CH-CH₉) -0-CH₀-CH-CH₀-CH₀-O- (CH₀-CH-O)_7n-H

R so₃ ⁽-)

_b)

C) H-(O-CH-CH₀) -0-CH-CH₀-O-(CH₉-CH-O) -H δ η ζ 2 m

I	ι	ι
R	CH2	R
	ι
	CH2

(I C)

in welchen

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R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, η und m gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis

darstellen und
X die bereits genannte Bedeutung hat.

Besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie schon erwähnt, solche Sulfonatgruppen aufweisenden Diole eingesetzt,welche einen unter 120°C liegenden Schmelz- bzw. Erweichungspunkt aufweisen. Diese Voraussetzung wird im Falle von η = m = 0 bei Verbindungen der Formel (I) besonders dann erfüllt, wenn X⁽⁺⁾ für ein Lithiumkation oder für ein NH₄ ⁽⁺⁾-Ion steht. Falls Natrium- oder Kaliumsalze der Sulfonatgruppen aufweisenden Diole eingesetzt werden sollen, empfiehlt sich insbesondere die Verwendung solcher Verbindungen der Formeln (I a), (I b) und (I c), in denen η und m (im statistischen Mittel) einen Wert von 0,8 bis 2 haben. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Vertreter der letztgenannten Verbindungen, in denen R für einen Methylrest steht.

Die Herstellung der Verbindungen (I a) geschieht auf einfache Weise durch Umsetzung von gegebenenfalls alkoxyliertem 2-Methylen-propandiol-(1,3) mit einem Bisulfit X®HSO® in wäßrigem Milieu. Hierzu wird das ungesättigte Diol in Wasser gelöst und mit einer wäßrigen Lösung des Bisulfits versetzt, welche vorher mit verdünnter Lauge X OH auf einen pH-Wert von 7,1 eingestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, gleichzeitig wird durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure der pH-Wert auf 7,0 bis

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7,1 gehalten. Die Reaktion ist beendet, wenn der pH-Wert konstant bleibt. Es wird dann auf pH 2 bis angesäuert und durch Nachrühren der Überschuß an SC>2 ausgetrieben. Anschließend wird mit verdünnter Lauge X OH neutralisiert und zur Trockne eingeengt. Das Sulfonatgruppen aufweisende Diol wird dann mit Methanol extrahiert. Bei diesem Herstellungsverfahren werden vorzugsweise Bisulfite X HSO₃ und Laugen X OH eingesetzt, in welchen X Kalium, Natrium, Lithium oder Ammonium bedeutet. Die Überführung der so erhaltenen Sulfonat-Diole in solche, in welchen X eine andere Komponente, beispielsweise eine substituierte Ammoniumgruppe bedeutet, geschieht auf einfache Weise durch Ersatz des zunächst vorliegenden Kations X durch ein Wasserstoffion mittels eines Ionenaustauschers und anschließende Neutralisierung der so erhaltenen freien Säure mit der gewünschten Base.

Die Herstellung der Verbindungen (I b) erfolgt in analoger Weise durch Anlagerung von Bisulfit an gegebenenfalls alkoxyliertes 2-Buten-diol—(1,4).

Die Herstellung der Verbindungen (I c) erfolgt in analoger Weise durch Anlagerung von Bisulfit an gegebenenfalls alkoxyliertes 1-Butendiol-(3,4).

Die Anlagerung von Bisulfit an derartige ungesättigte Diole ist im Detail in der Deutschen Offenlegungsschrift 24 17 664 beschrieben.

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(2) Sulfonatgruppen aufweisende Diole der allgemeinen Formel

wobei

χ¹

HO- (CH₂)_n-N-(CH₂)_m-0H (CH₂)_p

(ID

ein Alkalimetallkation oder eine ggf. mit Cj-C-Q-Alkylresten substituierte Ammoniumgruppe darstellt/

η und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 1-6

und
ρ für eine ganze Zahl von 1-4 stehen.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Sulfonatgruppen aufweisende Diole der allgemeinen Formel (II) sind:

a) solche der Formel HO-(CH₀) -N-(CH_) -OH

£ Xl ■ ^J XH

CH₂

so <">x<⁺>

(II a)

wobei

X obige Bedeutung hat und η und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 1-6, vorzugsweise 2-4, stehen,

b) solche der Formel HO-(CH₂)_n~N-(CH₂)_m-0H

(CH₂)₄

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, . _χ(+) die oben genannte Bedeutung hat und η und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 1-6, vorzugsweise 2-4, stehen.

Die Herstellung der Verbindungen (II a) geschieht auf einfache Weise durch Umsetzung von Diäthanolamin (oder dem Äthoxylierungs-Produkt von Diäthanolamin) mit Formaldehyd und nachfolgend mit einem Bisulfit (HSO₃X).

Die Herstellung der Verbindungen (II b) geschieht, indem man zu einer Lösung von einem Mol Diäthanolamin (bzw. dessen Äthoxylierungsprodukt) in 500 ml Toluol eine Lösung von einem Mol Butansulfon in 200 ml Toluol tropft, 12 Stunden bei 40⁰C nachrührt und dann einengt, in 500 ml Wasser löst und mit Natronlauge ins Salz überführt.
Fp = 143-145°C (für m = η = o).

3) SuIfonatgruppen aufweisende Diole der allgemeinen Formel

HO-CH₂-CH-CH₂-O-R-O-CH₂-CH-CH₂-Oh

ι ι

N-R¹ N-R²

^Vn <^CH2>m

so₃<->x<⁺> so₃<->x⁽⁺>

(III)

in welcher

einen Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen und/oder einen zweiwertigen aromatischen oder araliphatischen

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IS

Rest mit 6 bis 15 C-Atomen darstellt,

X für ein Alkalimetallkation oder eine ggf. mit C₁-C_1Q-Alkylgruppen substituierte Ammoniumgruppe steht,

2
R und R für Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-6 C-Atomen stehen und

η und m gleiche oder verschiedene Zahlen von 1 bis 6 bedeuten.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Sulfonatgruppen aufweisende Diole der allgemeinen Formel (III) sind:

a) solche der Formel

CH

N-R^{1 CH}3 N-R² (III a)

(CH₂)

so₃ ⁽->x⁽⁺>

wobei

2
R und R für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1-2C-Atomen stehen,

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X die oben genannte Bedeutung hat und m und η für gleiche oder verschiedene Zahlen von 1 bis 6, insbesondere 2-4, stehen;

b) solche der Formel

HO-CH₂-CH-CH₂-O

I I

N-R¹ N-R²

(CH₂)

wobei

X , R und R die oben genannte Bedeutung haben und m und η für gleiche oder verschiedene Zahlen von 1 bis 6, insbesondere 2-4, stehen.

c) solche der Formel

HO-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂- /ΟΛ -CHj-O-CHj-CH-CHj-OH

I I

N-R¹ N-R² (III C)

I I

(CH₂)_n (CH₂)_m

wobei

X ' , R und R die oben genannte Bedeutung haben und m und η für gleiche oder verschiedene Zahlen von 1 bis 6, insbesondere 2-4, stehen.

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Die Herstellung der Verbindungen (lila/ b und c) erfolgt aus den entsprechenden Bisepoxiden (Umsetzungsprodukte aus hydroxifunktioneilen Aromaten und Araliphaten und Epichlor- oder Epibromhydrin)und z.B. 2-Aminoäthansulfonat bzw. 2-Methylaminoäthansulfonat oder 2-Butylaminoäthansulfonat in wäßriger Lösung bei 2O-5O°C.

4. Phosphonatgruppen aufweisende Diole der allgemeinen Formel

° OR

-CH₂-CH- (CH₂)_n-P< _{( + )} (IV)

OX

OH in welcher

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest darstellt,

X⁽⁺⁾ für ein Alkalimetallkation, insbesondere Na⁽⁺⁾ oder K , oder eine ggf. mit Cj-C-jQ-Alkylresten substituierte Ammoniumgruppe steht und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Phosphonatgruppen aufweisende Diole der obigen allgemeinen Formel sind solche, bei denen n=1 und R für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht.

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Die Herstellung der Verbindungen (IV) erfolgt z.B., indem man 1 Mol einer 75 %igen phosphorigen Säure oder deren Alkyl- oder Phenylester in ca. 200 ml Wasser löst und zu dieser Mischung bei 0 bis 10°C 1 Mol in 75 ml Toluol gelöstes Glycid innerhalb von 35 Minuten zutropft. Es wird 2 Stunden bei 0 - 10°C und 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird 1 Mol Natronlauge in 100 ml Wasser bei 2O-25°C eingetropft. Die organische Phase wird danach von der wäßrigen Phase abgetrennt. Aus der wäßrigen Phase werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Phosphonatgruppen aufweisenden Diole als ölige Verbindungen erhalten.

Die oben beschriebenen, erfindungsgemäß bevorzugten Diole weisen im allgemeinen 60-700, vorzugsweise 200 - 600, Milliäquivalente an anionischen Gruppen pro 100 g auf.

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 446 440 ist die Mitverwendung von sulfonatgruppenhaltigen Diolen bei der Herstellung wäßriger Polyurethandispersionen beschrieben. Dies hat jedoch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanelastomeren nichts zu tun. Auch über den Einbau von Füllstoffen in das ionisch modifizierte Polyurethan wird in DOS 2 446 440 nichts ausgesagt.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebifs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-düsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-S^S-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A _f4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder -4,4'-dlphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4^M-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie B.B· in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der aaerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acyliert· Harnstoffgruppeη aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 23i 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen

und

gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, I socyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugte Isocyanate sind Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate mit einer Funktionalität von 2,0 bis 2,5, insbesondere 2 bis 2,2, wie sie durch Anilin-Formaldehydkondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden.

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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

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Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. t-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch PoIy-

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merisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche PoIyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.

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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethyimethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäö einsetzbar.

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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekular gewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 raktionsfähige Wasserstoffatome.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.

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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol- (1 , 2,6) , Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Ricinusöl, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon,1,4-Phenylenbis-(b-hydroxyäthyläther), Äthanolamin, N-Methyläthanolamin,

Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH₂J_x-CO-O-(CH₂J-OH und

HO-(CH₂J_x-O-CO-R-CO-O-(CH₂J_x-OH
in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise

2-6, C-Atomen,
χ = 2 - 6 und

y = 3 - 5
bedeuten,

z.B. cf-Hydroxybutyl- 6 -hydroxy-capronsäureester, us -Hydroxyhexyl- ^-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(/$-hydroxyäthylJester und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl) ester!

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sowie Diolurethane der allgemeinen Formel

HO-(CH₀) -O-CO-NH-R·-NH-CO-O-(CH_P) -OH in der

R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 - 15, vorzugsweise 2 - 6 , C-Atomen und

χ eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen,

z.B. l,6-Hexamethylen-bi3-(ß-hydroxyäthylurethan) oder 4,4'-Diphenylmethan-bis- (J -hydroxybutylurethan);

Diolharnstoffe der allgemeinen Formel HO-(CH₉) -N-CO-NH-R"-NH-CO-N-(CH₀) -OH

έ- X ι ι (L X

R" · R"·

in der

R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15 vorzugsweise 2-9, C-Atomen,

R^MI = H oder CH₃ und χ =2 oder 3

bedeuten,

z.B. 4,4'-Diphenylmethan- bis -(ß-hydroxyäthylharnstoff)

oder die Verbindung -,„

y^H 3

HO-Ch₂-CH₂-NH-CO-NH- / \ "^CH3

CHCH₂-NH-Co-NH-CH₂-CH₂-OH

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Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Äthylendiamin,1,4-Tetramethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethy1-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4¹- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydraζin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methy!adipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DOS 2 025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3^f-Dichlor-4,4^f-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4·- Diaminodiphenyldisulfid genannt.

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Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie i-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.

Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktioneile Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktioneile Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclo» hexanol, Äthylenglykolmonoäthyläther usw.

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Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxy !.verbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

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Die im erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendenden anorganischen und organischen teilchenförmigen Materialien sollten eine Korngröße von 0,01 ,u bis 1000 ,u, vorzugsweise 0,1 ,u bis 200 .u, aufweisen.

Als Füllstoffe können verschiedenste feste anorganische oder organische Substanzen Verwendung finden, beispielsweise Dolomit, Kreide, Tonerde, Asbest, basisch eingestellte Kieselsäuren, Sand, Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid und -oxydhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe, Mischsilikate, Calciumsilikate, Calciumsulfate, Alumosilikate, Zemente, Basaltwolle, Bronze- oder Siliciumdioxidpulver, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren, Polytetrafluorethylene, aliphatische und aromatische Polyester, Melamin-Harnstoff- oder Phenolharze, Polyacetalharze, Polyepoxide, Polyhydantoine, Polyharnstoffe, Polyäther, Polyurethane, Polyimide, Polyamide, Polysulfone, Polycarbonate, selbstverständlich auch beliebige Mischpolymerisate. Auch geschäumte Füllstoffe können erfindungsgemäß eingesetzt werden, z.B. Blähton oder geschäumtes Polystyrol.

Besonders bevorzugte Materialien sind Kreide, Tonerde, Asbest, Sand, Calciumsilikate, Zemente, Kalk, Calciumsulfate, Alumosilikate und Bariumsulfat.

Erfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylen-

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Chlorid, Chloroform, Äthyliden —Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Um die Isocyanatreaktion mit gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen oder aber auch mit anderen Isocyanatgruppen im gewünschten Sinne zeitlich zu steuern/ werden erfindungsgemäß oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethyIaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyU-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethy1-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, 2,3-Dimethyltetrahydropyrimidin, 2-Aminopyridin, 2,6-Diaminopyridin und 2-Hydrazinopyrimidin.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-

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Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin^Uni.3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(Il)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können aUß obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyisocyanat, eingesetzt.

Als Katalysatoren, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen untereinander beschleunigen und so zum Beispiel die Uretdion-, Isocyanurat- oder Carbodiimidbildung begünstigen, gelangen beispielsweise Phospholinoxid, Kaliumacetat, Hexahydrotriazinderivate und Pyridinderivate zum Einsatz.

Diese Katalysatoren werden ebenfalls in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyisocyanat, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder balze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymer!sat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxan- rest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehaiogenlde, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen·

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatiach und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser und in Abwesenheit der üblichen organischen Lösungsmittel für Polyurethane wie z.B. Toluol, Athylacetat oder DMF gearbeitet. Um die Reaktionsansätze wasserfrei zu machen, können die üblichen Trockenmittel, vorzugsweise Zeolithe, zugesetzt werden.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung der Polyurethanelastomeren eine Kennzahl von 80-150, vorzugsweise 90-120, (Äquivalentverhältnis von Isocyanat- zu Hydroxyl- und gegebenen-

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falls Aminogruppen von etwa 0,8 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,2 : 1) eingehalten.

Die Herstellung der Verbundstoffe kann beispielsweise so geschehen, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Komponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch (zumeist außerhalb der Mischvorrichtung) in Formen oder auf geeigneten Unterlagen ausreagieren läßt.

Die Verarbeitungstemperaturen können zwischen 10°C und 150°C liegen, bevorzugt ist jedoch der Bereich zwischen 20⁰C und 110°C. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man die Komponenten bei Raumtemperatur vereinigt und anschließend bei 100 bis 110°C innerhalb von 10 Minuten ausheizt.

Man kann das Gemisch der Komponenten auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen Formen, seien es Relief- oder massive oder Hohlformen, ggf. im Schleuderguß bei Raumtemperatur aushärten lassen. Die fertigen Mischungen finden z.B. als Beschichtungsmaterialien für Gewebe, z.B. für Rückseiten von Teppichen, von Polyvinylchloridfolien oder Platten sowohl in geschäumter als auch ungeschäumter Form Anwendung. Die Beschichtung kann nach folgenden zwei Methoden erfolgen:

1. Auf die flüssige, gerakelte Schicht läßt man das zu beschichtende Material auflaufen und führt das Material mit der Mischung durch einen Heizkanal.

2. Man bringt die reaktive Polyurethanmischung vor einem Le A 17 994 - 32 -

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Rakelmesser auf das zu beschichtende Material auf.

Außer als Teppichrücken- oder PVC-Beschichtungen können die erfindungsgemäßen,Sulfonat- und/oder Phosphonatgruppen aufweisenden, füllstoffhaltigen Polyurethanmischungen auch zur Herstellung von geschäumten Produkten mit oder ohne homogene Randschicht, z.B. Schuhsohlen, als Formteile mit einer Dichte von 0,2 bis 1,0 g/cm , insbesondere 0,3 bis 0,8 g/cm oder als Leichtschaum mit einer Dichte von 0,01 bis 0,2 g/cm , vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 g/cm eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen _t Sulfonat- und Phosphonatgruppen aufweisenden, füllstoffhaltigen Polyurethanelastaneren auch zur Herstellung von Dichtungen (zum Beispiel für Luftfilter von Kraftfahrzeugen oder für Tonrohre), von Folien oder Bändern, für die Textilbeschichtung, zur Schalldämmung oder als Beschichtungsmassen im Bauwesen dienen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Um zu erkennen, ob die Verbesserung der mechanischen Werte letztlich auf einem Emulgatoreffekt der verwendeten SuIfon- bzw. Phosphonsäuregruppen aufweisenden Kettenverlängerer beruht, wurde dieser mögliche Einfluß zunächst an einem ungefüllten System, das aber die Grundlage des gefüllten Systems darstellt, überprüft und mit dem Grundansatz verglichen. Die Vergleichsbeispiele A bis E zeigen, daß ein solcher Einfluß nicht besteht. In den Vergleichsbeispielen F bis H und Beispiel I wurde die Möglichkeit eines Emulgatoreffektes der ionisch modifizierten Kettenverlängerer in gefüllten Systemen überprüft. Die mechanischen Werte geben für einen derartigen Effekt keinen Hinweis. Zwecks verbesserter Übersicht sind die aus den Beispielen A bis H

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und Beispiel I erhaltenen Werte zusätzlich in Tabelle I zusammengefaßt.

Der Einfluß der ionisch modifizierten Kettenverlängerer in füllstoffhaltigen Polyurethanelastomeren auf die mechanischen Eigenschaften beruht vermutlich auf der ionischen Wechselwirkung zwischen dem in der Polyurethanmatrix eingebundenen Füllstoff und den in die Polyurethanmatrix eingebauten ionischen Gruppen. Den Einfluß des Mengenanteils an ionischen Elementen im füllstoffhaltigen Elastomerkörper geben die Beispiele I und 1 bis 10 wieder.

Überraschend ist die Verbesserung der mechanischen Werte der Prüfkörper (z.B. Zug- oder Weiterreißfestigkeit) bei Mitverwendung von Sulfonat- oder Phosphonatgruppen aufweisenden Diolen. Bei Verwendung von Ionengruppen aufweisenden Kettenverlängerern und Kreide als Füllstoff erhöht sich die Zugfestigkeit um ca. 30 - 60 %, die Weiterreißfestigkeit um ca. 30 - 35 %, die Härte um etwa 5 - 10 %, während Bruchdehnung und Elastizität nahezu konstant bleiben. Bei den Füllstoffen Al(OH)₃ und Schwerspat ist die Verbesserung der Werte nicht ganz so deutlich ausgeprägt, jedoch immer noch merklich.

Die Fehlergrenze bei den in den Beispielen angegebenen Meßwerten beträgt bei der Zugfestigkeit + 0,05 MPa, bei der Weiterreißfestigkeit + 0,1 KN/m.

Auch bei Verwendung von anorganischen Füllstoffen in Kombination mit Ionengruppen aufweisenden Diolen kann eine Verbesserung der mechanischen Werte erreicht werden.

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Beispiel A (Vergleichsbeispiel)

90 Teile eines trifunktionellen Polyätherpolyols mit der OH-Zahl 35 und einem Molekulargewicht von 4800, hergestellt aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, 10 Teile Dipropylenglykol, 31,6 Teile an rohem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (NCO-Gehalt = 31 %), 3 Teile Zeolith und 0,3 Teile 2,3-Dimethyltetrahydropyrimidin werden innerhalb von 30 Sekunden vermischt (NCO/OH = 1,1) und das reagierende Gemisch wird in eine vorgeheizte Form gegossen. Nach einer Temperzeit von 10 Minuten bei 110°C wird der Elastomerkörper entformt. Folgende mechanische Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit	DIN	DIN	53504	2,5	MPa
Bruchdehnung	DIN	DIN	53504	184	%
Weiterreißwiderstand DIN	53515	5,0	KN/m
Shore Härte A	53505	54
Elastizität	53512	30 %
Beispiel B (Verqleichsbeispiel)

90 Teile des oben beschriebenen Polyätherpolyols, 9,35 Teile Dipropylenglykol, 2 Teile eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 415 (OH-Zahl 270), 31,6 Teile des obigen Diisocyanats (NCO : OH = 1,1), 3 Teile Zeolith und 0,3 Teile des obigen Pyrimidinderivats werden wie in Beispiel A verarbeitet. Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit DIN 53504 2,41 MPa

Bruchdehnung DIN 53504 139 %

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DIN	53515	4,35	KN/m
DIN	53505	53
DIN	53512	37

Weiterreißwiderstand Shore Härte A Elastizität

Beispiel C (Vergleichsbeispiel)

Der Ansatz zur Herstellung des Elastomerkörpers ist derselbe wie in Beispiel B (NCO : OH = 1,1). Das in Beispiel B eingesetzte Polyätherpolyol vom Molekulargewicht 415 und der OH-Zahl von 270 wird jedoch durch 2 Teile des sulfonierten Diols

H- (0-Ch-CH₂^-O-CH₂-CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂-CH-O)-H CH₃ S0₃ ⁽~⁾Na⁽⁺⁾ CH₃

ersetzt. Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit Bruchdehnung
Weiterreißfestigkeit Shore Härte A Elastizität

Beispiel D (Vergleichsbeispiel)

Der Ansatz zur Herstellung des Elastomerkörpers ist analog zu Beispiel A (NCO:OH = 1,1). Es werden jedoch 2 Teile eines Emulgators, der über keine im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatome verfügt (ölsäure-oxyäthansulfonat), mitverwendet.

DIN	53504	2.53 MPa
DIN	53504	200 %
DIN	53515	5,1 KN/m
DIN	53505	60
DIN	53512	31 %

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Folgende Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit	DIN 53504	DIN 53505	2,2	MPa	i
Bruchdehnung	DIN 53504	DIN 53512	148	%
Weiterreißfestigkeit DIN 53515	Beispiel E (Vergleichsbeispiel)	4,0	KN/m
Shore Härte A	56
Elastizität	32 \

Der Ansatz zur Herstellung des Elastomeren ist analog zu Beispiel D, es werden jedoch 2 Teile Diäthylaminooleat als Emulgator eingesetzt. Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit	DIN 53504	DIN 53505	2,25 MPa
Bruchdehnung	DIN 53504	DIN 53512	119 %
Weiterreißfestigkeit DIN 53515	Beispiel F (Vergleichsbeispiel)	5,2 KN/m
Shore Härte A	70
Elastizität	37 %

Der Reaktionsansatz ist analog zu Beispiel A. Es wird jedoch unter Mitverwendung von 100 Teilen Kreide gearbeitet, wobei man zunächst innerhalb von 15 Minuten die Kreide im Polyolgemisch gleichmäßig verrührt. Danach werden 31,6 Teile des Diisocyanates (NCO:OH = 1,1) zugegeben. Die Mischung wird 30 Sekunden bei Raumtemperatur gerührt, darauf in eine vorgeheizte Form gegeben, 10 Minuten bei 110⁰C getempert und der Elastomerkörper aus der Form entnommen. Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

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DIN	53504	2,44	MPa
DIN	53504	1,10	%
DIN	53515	6,35	KN/m
DIN	53505	75
DIN	53512	22 %

Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißwiderstand
Shore Härte A
Elastizität

Beispiel G (Vergleichsbeispiel)

Beispiel D wird unter Mitverwendung von 1OO Teilai Kreide wiederholt (NCO:OH = 1,1). Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit	DIN	DIN	53504	2,16 MPa
Bruchdehnung	DIN	DIN	53504	1,18 %
Weiterreißwiderstand DIN	53515	6,2 KN/m
Shore Härte A	53505	65
Elastizität	53512	26 %
Beispiel H (Vergleichsbeispiel)

Beispiel B wird unter Mitverwendung von 100 Teilen Kreide wiederholt (NCO:OH = 1,1). Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit	DIN 53504	DIN 53505	2,3 MPa
Bruchdehnung	DIN 53504	DIN 53512	117 %
Weiterreißwiderstand DIN 53515	Beispiel I (erfindungsgemäß)	5,99 KN/m
Shorte Härte A	75
Elastizität	31 %

Beispiel C wird unter Mitverwendung von 100 TeilenKreide

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8C984A/0510

wiederholt (NCO:OH = 1,1). Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit DIN 53504 3,25 MPa

Bruchdehnung DIN 53504 105 %

Weiterreißwiderstand DIN 53515 9,28 KN/m

Shorte-Härte A DIN 53505 75

Elastizität DIN 53512 27 %

Beispiel 1 (Vergleichsversuch)

Beispiel F wird unter Ersatz von Kreide durch 100 Teile Al(OH)₃ wiederholt (NCOrOH = 1,1). Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit DIN 53504 2,28 MPa

Bruchdehnung DIN 53504 98 %

Weiterreißwiderstand DIN 53515 6,67 KN/m

Shore-Härte A DIN 53505 77

Elastizität DIN 53512 28 %

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Beispiel I wird unter Ersatz von Kreide durch 100 Teile Al(OH)₃ wiederholt (NCO:OH = 1,1). Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit	DIN 53504	2,57 MPa
Bruchdehnung	DIN 53504	86 %
Weiterreißwiderstand	DIN 53515	8,31 KN/m
Shore - Härte A	DIN 53505	75
Elastizität	DIN 53512	26 %
Le A 17 994	- 39 -

809844/0510

DIN	53504	2,48	MPa
DIN	53504	90 %
DIN	53515	5,79	KN/m
DIN	53505	75
DIN	53512	28 %

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)

Beispiel F wird unter Ersatz von Kreide durch 100 Teile Schwerspat wiederholt (NCO : OH = 1,1). Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand Shore-Härte A Elastizität

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Beispiel I wird unter Ersatz der Kreide durch 100 Teile Schwerspat wiederholt (NCO : OH = 1,1). Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand Shorte-Härte A Elastizität

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Beispiel I wird mit 5 Teilen des in Beispiel C beschriebenen Sulfonatgruppen aufweisenden Diols und 8,38 Teilen Dipropylenglykol (NCO : OH = 1,1) wiederholt. Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

DIN	53504	2,85	MPa
DIN	53504	93 %
DIN	53515	7,78	KN/m
DIN	53505	75
DIN	53512	26 %

Le A 17 994 - 40 -

009844/0810

DIN	53504	3,81	MPa
DIN	53504	104 %
DIN	53515	10,79	KN/m
DIN	53505	81
DIN	53512	27 %

Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand Shore-Härte A Elastizität

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Beispiel I wird unter Verwendung von 10 Teilen des in Beispiel C beschriebenen Sulfonatgruppen aufweisenden Diols und 6,75 Teilen Dipropylenglykol (NCO : OH = 1,1) wiederholt. Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand

Shore-Härte A Elastizität

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Beispiel I wird unter Verwendung von 1 Teil des in Beispiel C aufgeführten Sulfonatgruppen aufweisenden Diols und 9,67 Teilen Dipropylenglykol wiederholt (NCO : OH = 1,1). Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

DIN	53504	3,6	MPa
DIN	53504	97 %
DIN	53515	9,38	N
DIN	53505	86
DIN	53512	30 %

Zugfestigkeit	DIN	53504	3,15 MPa
Bruchdehnung	DIN	53504	94 %
Weiterreißwiderstand	DIN	53515	9,48 N
Shore-Härte A	DIN	53505	80
Elastizität	DIN	53512	27 %

Le A 17 994 - 41 -

8Q984W0510

Beispiel 8 (erfindungsgemäß)

Beispiel 2 wird mit 1 Teil des unter Beispiel C aufgeführten Sulfonatgruppen aufweisenden Diols und 9,67 Teilen Dipropylenglykol wiederholt. Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit	DIN 53504	DIN 53505	2,37	MPa
Bruchdehnung	DIN 53504	DIN 53512	90 %
Weiterreißwiderstand DIN 53515	Beispiel 9 (erfindungsgemäß)	7,79	KN/m
Shore-Härte A	75
Elastizität	26 %

Beispiel 2 wird mit 5 Teilen des unter Beispiel C aufgeführten Sulfonatgruppen aufweisenden Diols und 8,38 Teilen Dipropylenglykol wiederholt. Folgende Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand Shore-Härte A Elastizität

Beispiel 10 (erfindungsgemäß)

Beispiel 4 wird unter Verwendung von 5 Teilen des unter Beispiel C aufgeführten Sulfonatgruppen aufweisenden Diols und 8,38 Teilen Dipropylenglykol wiederholt. Folgende Werte werden erhalten:

DIN	53504	3,25	MPa
DIN	53504	85 %
DIN	53515	9,40	KN/m
DIN	53505	81
DIN	53512	28 %

Le A 17 994

- 42 -

809844/0510

DIN	53504	3,49	MPa	Ϊ	KN/m
DIN	53504	104 \
DIN	53515	9,59
DIN	53505	76
DIN	53512	26 %

Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand Shore-Härte A Elastizität

Beispiel 11 (erfindungsgemäß)

90 Teile des trifunktionellen Polyätherpolyols mit der OH-Zahl 35 aus Beispiel A werden mit 8,78 Teilen Dipropylenglykol, 2 Teilen eines Sulfonatgruppen aufweisenden Diols der Formel

HO-(CH₂J_{2 ( + ) (}_j

HO-(CH₂J₂ x> ^N"^CH2"^SO3 ^Na '

3 Teilen Zeolith, 0,3 Teilen 2,3-Dimethyltetrahydropyrimidin und 100 Teilen Kreide innerhalb von 15 Minuten bei Raumtemperatur gut vermischt und danach mit 31,6 Teilen des in Beispiel A beschriebenen Diisocyanates versetzt, innerhalb von 30 Sekunden verrührt und in eine vorgeheizte Form gegeben. Nach einer Temperzeit von 10 Min. bei 110⁰C wird der Gießllng entformt und auf seine mechanischen Eigenschaften hin überprüft. Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand Shore-Härte A Elastizität

DIN	53504	3,34	MPa
DIN	53504	109 \
DIN	53515	9,67	KN/m
DIN	53505	87
DIN	53512	26 %

Le A 17 994 - 43 -

809844/0510

Beispiel 12 (erfindungsgemäß)

90 Teile des in Beispiel 11 verwendeten Polyätherpolyols wurden mit 8,98 Teilen Dipropylenglykol, 2 Teilen eines Sulfonatgruppen aufweisenden Diols der Formel

HO- (CH₂) 2^^ ,

' N-(CH₂) ₄-SO₃<

3 Teilen Zeolith, 0,3 Teilen des in Beispiel 11 genannten Katalysators und 100 Teilen Kreide vermischt und danach innerhalb von 30 Sekunden mit 31,6 Teilen des in den Beispielen A bis 12 verwendeten Diisocyanats verrührt. Der erhaltene Gießling weist folgende mechanischen Werte auf:

Zugfestigkeit	DIN 53504	DIN 53505	2,91 MPa
Bruchdehnung	DIN 53504	DIN 53512	124 %
Weiterreißwiderstand DIN 53515	Beispiel 13 (erfindunqsqemäß)	8,82 KN/m
Shore-Härte A	84
Elastizität	25 %

Beispiel 12 wird mit 9,5 Teilen Dipropylenglykol und 2,5 Teilen eines Bisulfonats der Formel

HO-CH₂-CH-CH₂-O-/^Vc-/Ö\o-CH₂-CH-CH₂-OH N-CH₃ CH₃ ^N~^CH3 (CH₂)₂ (CH₂)₂

wiederholt.

Le A 17 994 - 44 -

809844/0510

Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand Shore-Härte A Elastizität

Beispiel 14 (erfindungsgemäß)

Beispiel 2 mit 9,7 Teilen Dipropylenglykol und 2,5 Teilen eines zwei Sulfonatgruppen aufweisenden Diols der Formel

DIN	53504	3,79	MPa
DIN	53504	114 %
DIN	53515	10,03	KN/m
DIN	53505	89
DIN	53512	20 %

HO-CH₂-CH-CH₂-O-(O>-O-CH₂-CH-CH₂-OH N-CH₃ N-CH₃

(CH₂)

wiederholt.

Folgende mechanische Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand Shore-Härte A Elastizität

DIN	53504	3,27	MPa	k	KN/m
DIN	53504	129 \
DIN	53515	9,11
DIN	53505	84
DIN	53512	23 %

Le A 17 994 - 45 -

609844/0510

Beispiel 15 (erfindungsgemäß)

Beispiel 12 wird mit 9,2 Teilen Dipropylenglykol und 2 Teilen des eine Phosphonatgruppe aufweisenden Diols der Formel

DIN	53504	2,87	MPa	i	KN/m
DIN	53504	148 1
DIN	53515	7,41
DIN	53505	81
DIN	53512	24 %

HO-CH₂-CH-CH₂
OH

wiederholt.

Folgende mechanische Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Weiterreißwiderstand

Shore-Härte A

Elastizität

Beispiel 16 (Vergleichsversuch)

82 Teile des trifunktionellen Polyätherpolyols aus Beispiel A werden mit 18 Teilen Dipropylenglykol, 30 Teilen Benzylbutylphthalat, 0,5 Teilen 2,3-Dimethyltetrahydropyrimidin und 50 Teilen PVC Pulver (Korngröße: O,55,u) 15 Min. lang bei Raumtemperatur vermischt, mit 64,3 Teilen eines Reaktionsproduktes von 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan mit Tripropylenglykol (NCO-Gehalt: 23 %) innerhalb von 30 Sekunden verrührt (NCO : OH = 1,1), das reagierende Gemisch in eine vorgeheizte Form gegeben, 10 Min. bei 110⁰C getempert und entformt.

Le A 17 994 - 46 -

Θ098ΑΑ/0510

DIN	53504	3,9 MPa
DIN	53504	322 %
DIN	53515	16,7 KN/m
DIN	53505	84
DIN	53512	10 %

Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand Shore-Härte A Elastizität

Beispiel 17 (erfindungsgemäß)

Beispiel 16 wird mit 17,67 Teilen Dipropylenglykol und 1 Teil des in Beispiel C verwendeten, Sulfonatgruppen aufweisenden Kettenverlängerers wiederholt (NC0:0H = 1,1) Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit	DIN 53504	DIN 53505	3,9 MPa
Bruchdehnung	DIN 53504	DIN 53512	205 %
Weiterreißwiderstand DIN 53515	Beispiel 18 (erfindunqsqemäß)	20,8 KN/m
Shore-Härte A	83
Elastizität	10 %

Beispiel 16 wird mit 17 Teilen Dipropylenglykol und 3 Teilen des Ionengruppen aufweisenden Kettenverlängerers aus Beispiel C wiederholt.

Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand Shore-Härte A Elastizität

Le A 17 994 - 47 -

609844/0510

DIN	53504	3,94	MPa	I	KN/m
DIN	53504	224 \
DIN	53515	23,8
DIN	53505	84
DIN	53512	11

Beispiel 19 (erfindungsgemäß)

Beispiel 16 wird mit 16,3 Teilen Dipropylenglykol und 5 Teilen des sulfonierten Diols wiederholt:

Zugfestigkeit	DIN	DIN	53504	4,60	MPa
Bruchdehnung	DIN	DIN	53504	160 %
Weiterreißwiderstand DIN	53515	27,8	KN/m
Shore-Härte A	53505	91
Elastizität	53512	15 %
Beispiel 20 (erfindungsgemäß)

Beispiel 16 wird mit 14,8 Teilen Dipropylenglykol und 10 Teilen des sulfonierten Diols wiederholt:

Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand Shore-Härte A Elastizität

Beispiel 21 (Vergleichsversuch)

Beispiel 16 wird unter Verwendung von 50 Teilen Polystyrol-Pulver als Füllstoff (Korngröße ^0,8 ,u wiederholt (NCO/ OH = 1,1). Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

DIN	53504	5,64	MPa	I	KN/m
DIN	53504	110 \
DIN	53515	28, 1
DIN	53505	94
DIN	53512	19 %

Zugfestigkeit	DIN	53504	3,25 MPa
Bruchdehnung	DIN	53504	301 %
Weiterreißwiderstand	DIN	53515	14,72 KN/m
Shore-Härte A	DIN	53505	83
Elastizität	DIN	53512	11 %
Le A 17 994	- 48	—

809844/0510

27Ί9372 53

Beispiel 22 (erfindungsgemäß)

Beispiel 18 wird unter Verwendung von 50 Teilen Polystyrol-Pulver wiederholt (NCO/OH = 1,1). Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand Shore-Härte A Elastizität

Beispiel 23 (Vergleichsversuch)

Beispiel 16 wird unter Verwendung von 50 Teilen Polyäthylen-Pulver als Füllstoff (Korngröße 0,5 ,u)wiederholt (NCO/OH = 1,1). Folgende Werte werden erhalten:

DIN	53504	3,67	MPa	I	KN/m
DIN	53504	234 \
DIN	53515	22,6
DIN	53505	84
DIN	53512	12 %

Zugfestigkeit	DIN	DIN	53504	3,84	MPa
Bruchdehnung	DIN	DIN	53504	335 %
Weiterreißwiderstand DIN	53515	14,22	KN/m
Shore-Härte A	53505	81
Elastizität	53512	13 %
Beispiel 24 (erfindungsgemäß)

Beispiel 18 wird mit 50 Teilen Polyäthylenpulver wiederholt (NCO/OH = 1,1). Folgende mechanischen Werte werden erhalten:

Zugfestigkeit	DIN 53504	4,01	MPa
Bruchdehnung	DIN 53504	232 %
Weiterreißwiderstand	DIN 53505	21,5	KN/m
Shore-Härte A	DIN 53505	82
Elastizität	DIN 53512	13
Le A 17 994	- 49 -

8098U/0S10

Tabelle I Ubersichtstabelle der mechanischen Werte der

ungefüllten Elastomeren im Vergleich zu gefüllten.

Beispiel	A	B	C	D	E	[F	G	H	I
Teile Polyäther OH-Zahl = 35	90	90	90	90	90	90	90	90	90
Teile Dipropylen- glykol	10	9,35	9,35	10	10	10	10	9,35	9,35
Teile Diisocyanat	31.	6 31,6	31, 6	31,6	31,6	31,6	31,6	31, 6	31.6
Teile Polyäther OH-Zahl = 270	-	2	-	-	-	-	-	2	-
Teile ionisch modifiziertes Diol	-	-	2	-	-	-	-	-	2
Teile Ölsäure- oxyäthansulfona	: -	-	-	2	-	-	2	-	-
Teile Diäthyl- amino-oleat	-	-	-	-	2	-	-	-	-
Teile 2,3-Dimethyl· tetrahydropyrimi- din Teile Zeolith	0.3 3	0.3 3	0.3 3	0.3 3	0.3' 3	0.3 3	0,3 3	0,3 3	0.3 3
Teile Kreide	_	*	_			100	100	100	100
Zugfestigkeit (MPa)	2.5	2,41	2,53	2.2	2.25	2,44	2, 16	2,3	3,25
Bruchdehnung (%)	184	139	200	148	119	110	118	117	105
Weiterreiß festigkeit (KN/m)	5.0	4,35	5,1	4,0	5,2	6, 35	6,2	5,99	9,28
Shore-Härte A	54	53	60	56	70	75	65	75	75
Elastizität (%)	30	37	31	32	37 Β	22	26	31	27

Le A 17 994

809844/0S10

- 50 -

Tabelle II

Mechanische Werte füllstoffhaltiger Elastomerer in Abhängigkeit von der Menge an eingesetztem ionisch modifiziertem Diol

-IS-

fr66 Ll V

	O	σ	co	IO	CO *	co	O	I	I	■"1	O Ψ—*
U.	cn	"■"■	*		O	co		I	100	CM*	I—«
	O cn	9 ocT	co	in	co O*		I			3,49	104
σ ι—1		OO	co co			co		100	I	in
	O cn	co OO	co	t-H	co O*		I			CM co*	in OO
CT)		co	co	t-H		co		100	I
	O cn	Γ ι« cn	CO		co * O	co	,	I	I	co CM*	O OJ
OO	O cn	9, 76	co	O ψ—t	co O*		100			3,15	cn
r-		in	co co			co
	O OJ	CD*	co	m	co O*		100			co co	cn
CO		in	—4 co	CM		co		I	I
	O OJ	co 00*	co	I	co O*	co	O O	I	100	CO co	104
in	O OJ	9,35	31.		co O*	co	I		100	2,85	co cn
	O OJ	O	31, 6	CM	co O*					2,48	O cn
co		in	31.6			co		O O	I	(^
	O OJ	co OJ*	co	I	co O*		I	O		in CM	co OO
CM	O	O	31.		co	co			I	OO CM	OO
t-H	cn		co	CM	O*		I			CM*	OJ
		in	co			co		I	I	in
	O OJ	co OJ*	co	co O*		O O			CM co*	105
·—I		•-H co

in co CO"	t-	CM CM
OJ
cn*	CO t-	co CM
O
cn*	r-i OO	OO
7,79	IO	co CM
9,48	O CO	t- CM
9.38	co OO	O CO
P O* _H		CM
CO
r-*	lO t~	CO CM
5,79	t-	OO CM
t-H CO 00*	in	CO CM
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ctf		OO CM
co
cn*	in r-	t— CM

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CQ

Eh

Eh

S —

Claims (8)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls ge-¹^ schäumten, füllstoffhaltigen Polyurethanelastomeren aus

a) mindestens 2 zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht bis 10000,

b) organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls

c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 400,

d) 50 bis 500 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyurethanfeststoff, eines organische oder anorganischen Füllstoffs sowie gegebenenfalls

e) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet,

daß als Komponente(a) oder (c) mindestens eine Sulfonat- und/oder Phosphonatgruppe aufweisende Polyhydroxyverbindungen in einer solchen Menge mitverwendet werden, daß das Polyurethanelastomere 1 bis 10 Gewichtsprozent an Sulfonat- und/oder Phosphonatgruppen pro 100 g Polyurethanfeststoff enthält.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonat-Gruppen aufweisende Polyole solche der

Le A 17 994 - 52 -

809844/0510

2 7 19

allgemeinen Formel

R H

H- (0-CH-CH₂-) - 0- (A) _o-C- (B)-O- (CH₂-CH-O-) -H

?2q

so₃(-)x⁽⁺)

eingesetzt werden, wobei

A und B gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,

R für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest steht,

X ein Alkalimetallkation oder eine ggf. substituierte Ammoniumgruppe bedeutet, η und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 30,

ο und ρ für 0 oder 1 und
q für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonatgruppen aufweisende Polyole solche der allgemeinen Formel

HO- (CH₉) -N-(CH₀) -OH
fc η ι ^ XTi

(CH₂)_p

verwendet werden, wobei

Le A 17 994 - 53 -

809844/0510

ein Alkalimetallkation oder eine ggf. substituierte Ammoniumgruppe darstellt und

η und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 1-6 und ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonatgruppen aufweisende Polyole solche der allgemeinen Formel

H 1 H 2 >η >m HO-CH--C-CH--O-R-O-CH
ζ , ζ <->_χ< ₊ > 2-C-CH₂-OH M_xI ₊ ) N-R N-R
I (CH₂ (CH₂ so₃ I
so₃

verwendet werden, wobei

R einen Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen und/oder einen zweiwertigen aromatischen oder araliphatischen
Rest mit 6 bis 15 C-Atomen darstellt,

X für ein Alkalimetallkation oder eine ggf. substituierte Ammoniumgruppe steht,

1 2

R und R für Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen stehen und m und η gleiche oder verschiedene Zahlen von 1 bis 6 bedeuten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonatgruppen aufweisende Polyole solche der allgemeinen Formel

Le A 17 994 - 54 -

809844/0510

" — OR

HO-CH₂-CH- (CHJP CT

OH

verwendet werden, wobei

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest darstellt,

X für ein Alkalimetallkation oder eine ggf. substituierte Ammoniumgruppe steht und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mitverwendeten Sulfonat- bzw. Phosphonatgruppen aufweisenden Polyhydroxyverbindungen 60 - 700 Milliäquivalente/100 g an anionischen Gruppen aufweisen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Füllstoffe, die einen Teilchendurchmesser von 0,01 ,u bis 1000 ,u aufweisen, verwendet werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffkomponenten CaCO--, BaSO,- oder Al(OH)₃~Pulver und/oder PVC-, Polyäthylen- oder Polystyrol-Granulate verwendet werden.

Le A 17 994 - 55 -

809844/0510