JPS6149292B2 - - Google Patents

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JPS6149292B2
JPS6149292B2 JP54157384A JP15738479A JPS6149292B2 JP S6149292 B2 JPS6149292 B2 JP S6149292B2 JP 54157384 A JP54157384 A JP 54157384A JP 15738479 A JP15738479 A JP 15738479A JP S6149292 B2 JPS6149292 B2 JP S6149292B2
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JP
Japan
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solvent
furfural
conjugated dienes
polymerization
dimethylformamide
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Hiroshi Hokari
Gakujo Seitai
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Nippon Zeon Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Telephonic Communication Services (AREA)
  • Cable Accessories (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は共役ジエン類の重合を防止する方法、
更に詳しくは、比較的高温におけるジメチルホル
ムアミド溶剤中でのブタジエン、イソプレンおよ
び１，３―ペンタジエンの重合を防止する方法に
関するものである。 ブタジエンを含む炭化水素混合物、たとえばｎ
―ブタン、ｉ―ブタン、ｎ―ブテン、ｉ―ブテ
ン、ブタジエンなどを主たる構成成分とするいわ
ゆるC4炭化水素留分からブタジエンを、或いは
イソプレンおよび１，３―ペンタジエンを含む炭
化水素混合物中、たとえばｎ―ペンタン、ｉ―ペ
ンタン、ｎ―ペンテン、イソアミレン、１，３―
ペンタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン
などを主たる構成成分とするいわゆるC5炭化水
素留分からイソプレン或いは１，３―ペンタジエ
ンを、それぞれ高純度かつ高収率で分離する方法
としては、極性溶剤による溶剤吸収法または抽出
蒸留法が知られている。また、これらの方法で用
いられる溶剤としてはジメチルホルムアミド、Ｎ
―メチルピロリドン、アセトニトリルなどが知ら
れている。 しかしながら、これらの方法に従つて操業する
場合、ブタジエン、イソプレン或いは１，３―ペ
ンタジエンなどの如き共役ジエン類を含む溶剤が
比較的高温たとえば80〜160℃或いはそれ以上の
高温にさらされることを避け得ないため、溶剤中
でこれら共役ジエン類の重合が起り不溶性の重合
体を形成する。その結果、析出する重合体による
装置の閉塞、装置内壁における重合体皮膜の形成
の如き障害を生ずるので長時間の連続操業は実際
上困難となる。 殊に、ジメチルホルムアミドを抽出溶剤として
使用する場合には、重合体の生成が激しく連続操
業は一層困難である。しかしながら、一方、ジメ
チルホルムアミドは溶剤として化学的に安定なこ
と、沸点が適当で溶剤損失及び加熱の点からみて
有利なこと、ブタジエン、イソプレン、１，３―
ペンタジエンに対する吸収能が他の溶剤に比較し
て優れていること、安価であること等の長所を有
しているので、重合体の形成を防止できれば経済
的に非常に有利な溶剤となり得る。 一般に、室温或いはそれ以下の温度において
は、これら共役ジエン類の重合は通常よく知られ
た重合禁止剤、例えばハイドロキノン、４―ｔ―
ブチルカテコール、β―ナフチルアミン、メチレ
ンブルー、亜硝酸ナトリウムなどの添加によつて
抑制することが可能である。しかし、溶剤中80〜
160℃或いはそれ以上の比較的高温でかつ長時間
の熱処理を受ける場合においては前記の如き重合
禁止剤の効果は著しく減少し、共役ジエン類の重
合体の形成を防ぎ得ない。 従つて、本発明の目的は抽出溶剤としてジメチ
ルホルムアミドを使用した場合に、比較的高温に
さらされた溶剤中での共役ジエン類の重合を防止
し、その結果として長時間の抽出蒸留の連続操業
を可能ならしめることにある。この目的のため
に、ジメチルホルムアミド溶剤中にフルフラー
ル、ベンツアルデヒド、ニトロベンゼン、Ｎ―メ
チルピロリドン等の各種重合防止剤の添加がすで
に提案されている（例えば、特公昭43―20281及
び特公昭45―19881）。これらの重合防止剤はそれ
自体共役ジエン類に対する重合防止効果を充分に
発揮するものであるが、溶剤溶液を高温にさらし
た場合、特にフルフラールは急激に劣化しその効
果を全く失うに至る。そこで、その消費速度に応
じて絶えず添加すると溶剤中に劣化物が蓄積し、
溶剤の抽出能力を低下させてしまう。 本発明者等は前記の如き問題点につき鋭意検討
を行つた結果、共役ジエン類を含むジメチルホル
ムアミド溶剤中にフルフラールを添加して得られ
た溶液を高温にて処理した場合、フルフラールの
重縮合体、フルフラールと共役ジエン類の重縮合
体およびフルフラールとジメチルホルムアミドの
分解によつて生じたジメチルアミンの重縮合体が
生成すること、これらの混合物（以下、フルフラ
ール重縮合体と称する）は共役ジエン類に対して
充分なる重合防止効果を有しないが、ジメチルホ
ルムアミド溶剤中にフルフラールとフルフラール
重縮合体とを適当量所定割合にて存在させると共
役ジエン類の重合を効果的に防止できることを見
い出し、本発明を完成させるに至つた。 すなわち、本発明は共役ジエン類を含む炭化水
素混合物からジメチルホルムアミドを抽出溶剤と
する抽出蒸留により共役ジエン類を分離する工程
において、工程の全期間にわたつて該溶剤中に重
合防止剤として溶剤基準で約0.01乃至２重量％の
フルフラールと約0.5乃至約10重量％のフルフラ
ール重縮合体とが合計で約１乃至12重量％存在す
るように制御することを特徴とする高温における
ジメチルホルムアミド溶剤中における共役ジエン
類の重合防止方法に関する。 本発明のこのような方法によれば、一般にブタ
ジエン、イソプレン或いは１，３―ペンタジエン
の如き共役ジエン類の重合を促進するものと考え
られている鉄錆の存在下においても、それらの重
合を効果的に防止することが可能となるため、不
銹鋼のような高価な材質の装置を用いることなく
長時間にわたつて安定な連続操業が可能となる。
さらに本発明によれば、重合防止剤としてのフル
フラールの所要量を大幅に減少させることができ
るという大きな経済効果も奏される。 本発明において、ジメチルホルムアミド溶剤中
に共役ジエン類の重合防止剤として存在すべきフ
ルフラール並びにフルフラール重縮合体の量は、
操作条件、鉄錆の存在の有無などによつて広範囲
に変わり得るが、一般に溶剤に対して約0.01乃至
約２重量％、特に約0.05乃至約１重量％のフルフ
ラールと溶剤に対して約0.5乃至約10重量％、特
に約１乃至５重量％のフルフラール重縮合体とが
合計で約１乃至約12重量％になるように制御する
ことによつて本発明の目的を達成することができ
る。存在すべきフルフラールの量が約0.01重量％
以下では重合防止効果がなく、約２重量％以上存
在させてもフルフラール重縮合体の生成を促進さ
せるだけで意味がない。また、フルフラール重縮
合体が約0.5重量％以下ではフルフラールの消費
が大きく不経済であり、約10重量％以上の存在は
溶剤の抽出能力を低下させるだけでなく、フアル
デングの原因ともなるので望ましくない。 ジメチルホルムアミド溶剤中におけるフルフラ
ールの濃度はフルフラールを溶剤に連続的又は断
続的に一定量投入することにより、一方、フルフ
ラール重縮合体の溶剤中における濃度は使用され
ている溶剤の一部を連続的又は断続的に一定量抜
き出し、溶剤とフルフラール重縮合体を分離し、
該重縮合体をリサイクルすることにより容易に制
御することができる。 本発明で使用するフルフラール重縮合体は予め
作成したものを用いてもよく、系内で生成させる
方法を採用することもできる。要は、ジメチルホ
ルムアミドを抽出溶剤とする抽出蒸留により共役
ジエン類を分離する工程の全期間にわたつて、フ
ルフラールとフルフラール重縮合体とを適当量所
定割合で存在するように制御することにある。 本発明における重合防止効果は不飽和化合物に
対する重合禁止剤或いは安定剤としてよく知られ
た物質、たとえば亜硝酸ソーダ、メチレンブル
ー、硫黄、フエノール系化合物、芳香族アミン化
合物などの併用によつて一層確実なものにするこ
とができる。 本発明の方法はブタン、ｎ―ペンタン、ｉ―ペ
ンタンの如き飽和炭化水素類、ｎ―ブテン、ｉ―
ブテン、ペンテン―１、ペンテン―２、２―メチ
ルブテン―１などの如きオレフイン類、メチルア
セチレン、ビニルアセチレンなどの如き高級アセ
チレン類、シクロペンタジエンなどが存在しても
有効であり、従つてジメチルホルムアミド溶剤を
用いた抽出蒸留法によるC4炭素留分からのブタ
ジエンの分離、或いはC5炭化水素留分からのイ
ソプレン又は１，３―ペンタジエンの分離に本発
明を適用すれば、ブタジエン、イソプレン或いは
１，３―ペンタジエンの重合は殆ど完全に防止で
き、析出する重合物による装置上の障害は全く解
消される。また、本発明は重合性共役ジオレフイ
ン類及び高級アセチレン類を少量含む炭化水素混
合物中からのパラフイン系炭化水素及びオレフイ
ン系炭化水素の分離にも適用することができる。 次に、本発明を参考例及び実施例に従つて具体
的に説明する。 参考例 オートクレーブに等モル量のジメチルホルムア
ミド、フルフラール及びブタジエンを入れ、多量
の鉄錆と接触する状態において、温度160℃で24
時間反応させた。反応後鉄錆を除去し、未反応物
を留去することにより、フルフラールの重縮合体
３：フルフラールとブタジエンの重縮合体１：フ
ルフラールとジメチルアミンの重縮合体１の混合
物（フルフラール重縮合体）を得た。以下の実選
例においては、このフルフラール重縮合体を使用
した。 実施例 次の組成を有するC4炭化水素混合物を毎時
10000Kgの速度でブタジエン抽出蒸留塔に供給し
塔底温度120℃でブタジエンの連続的抽出蒸留を
行つた。
【表】
【表】 その他 〓
抽出溶剤であるジメチルホルムアミド中に次表
に示す添加物を入れ、抽出蒸留により塔底から抜
き出される溶剤中にブタジエンのポリマーが発生
し始めるまでの時間を測定した。結果を下表に示
す。 尚、実験番号５〜12においては、溶剤中におけ
るフルフラール及びフルフラール重縮合体の濃度
が抽出蒸留工程の全期間にわたつて添加時とほゞ
同一になるように制御した。
【表】 ＊本発明例

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 共役ジエン類を含む炭化水素混合物からジメ
    チルホルムアミドを抽出溶剤とする抽出蒸留によ
    り共役ジエン類を分離する工程において、工程の
    全期間にわたつて該溶剤中に重合防止剤として溶
    剤基準で0.01乃至２重量％のフルフラールと0.5
    乃至10重量％のフルフラール重縮合体とが合計で
    １乃至12重量％存在するように制御することを特
    徴とする高温におけるジメチルホルムアミド溶剤
    中における共役ジエン類の重合防止方法。
JP15738479A 1979-12-06 1979-12-06 Polymerization prevention of conjugated dienes Granted JPS5681526A (en)

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DE (1) DE3062785D1 (ja)
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