SU466650A3 - Способ выделени диолефиновых углеводородов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

1

Изобретение относитс  к способу выделени  диолефиновых углеводородов, в частности бутадиена или изонрена, из углеводородных смесей.

Известен способ выделени  диолефиновых углеводородов из углеводородных смесей путем экстракции или экстрактивной дистилл ции с использованием в качестве селективного растворител  N-формилморфолина или смеси его с водой. Раствор юща  способность этого растворител  недостаточно высока, что увеличивает его расход.

С целью устранени  указанного недостатка и повышени  эффективности процесса предложено в качестве селективного растворител  использовать смесь морфолина с водой или с водой и N-формилморфолином.

Смеси морфолин - формилморфолин, морфолин-вода и морфолин-формилморфолин- вода  вл ютс  хорошими растворител ми с высокой селективностью.

Поскольку морфолин - довольно стабильное и инертное соединение, его можно смешивать с водой, не опаса сь коррозии. Кроме того, морфолин обладает высокими антикоррозионными свойствами в присутствии корродируюших веществ.

Очищенный изонрен должен содерл ать очень небольшие прнмеси ацетиленовых соединений и циклонентадиепа; количество носледнего в мономере, направл емом па полимеризацию , должно быть не выше нескольких частей на миллион, а бутадиен, в свою очередь, должен содержать не больше нескольких дес тков частей на миллион ацетиленовых соединений . Очистка до такой степени чистоты

достигаетс  благодар  применению смеси растворителей в соответствии с изобретением. Кроме того, нрн иснользовании указанных смесей растворителей колонна, точнее рибойлер , может работать при низкой температуре

благодар  низкой точке кипени  смесей растворителей , а также их небольшому объему, благодар  их высоким селективности и раствор ющей способности. Последнее свойство позвол ет поддерживать очень пизкие OTHQшени  растворителей к углеводородам и работать с более низкими рабочими температурами . Это нриводит к более низкому расходу паров и, кроме того, уменьшает опасность полимеризации диенов в используемой аппар туре .;

По предлагаемому способу примен ют смеси растворителей, содержащие 0,5-99 вес. % морфолипа. Вода присутствовать в концентрации 1-35%, предпочтительно 1 - 20%. При использовании формилморфолина концентраци  его может быть 1-70 вес. %, предпочтительно вес. %. Предлагаемый способ можно примен ть дл  выделени  не только изопрена и бутадиена , но и других диенов, таких, как пиперилен, циклопентадиен, 1,3-гексадиен; 2,4-гексадиен; 2-метилпентадиен-1,3; 3-метил пентадиен-1,3; 1,3-диметилбутадиен-1,3; 2,3-диметилбутадиен ,3; 2-этилбутадиен-1,3; метилциклопентадиен; 2-диметнлциклопентаднен; 1,2-циклогексадиен. Этот способ можно использовать, например, в процессе экстрагировани  изопрена, который предусматривает: выделение олефинов и насыщенных углеводородов с помощью нервой стадии экстрактивной дистилл ции в присутствии смесей растворителей согласно изобретению; отделение изопрена, моноциклопентадиена и других возможных углеводородов от растворител  отгонкой легких фракций; выделение большого количества моноциклопентадиена и практически всех растворимых высококии щих углеводородов ректификацией; выделение моноциклопентадиена и практически основного количества ацетиленовых соедииений (в особенности почти всех пол рных) из изопрена с помощью второй стадии экстрактивной дистилл ции, где примен етс  одна из смесей растворителей согласно изобретению , котора  может отличатьс  от смеси, используемой на первой стадии экстрактивной дистилл ции. Кроме того, процесс экстрагировани  изопреиа включает: выделение изопрена, моноциклопентадиена , ацетиленовых соединений и возможно образовавшегос  дициклопентадиена из растворител  отгонкой легких фракций, котора  обеспечивает выделение растворител , необходимого дл  предыдущей стадии; выделение растворимых низкокип щих соединений и ацетиленовых соединений, таких, как бутин-2 и изопропилацетилен, еще присутствующих в изопрене, с помощью второго ректификационного каскада, из которого получают изопрен с высокой степенью чистоты. Предлагаемый способ можно использовать и в некоторых других процессах. Процесс выделени  диолефинов можно осуществл ть с добавлением небольших количеств ингибиторов. Па чертеже изображена технологическа  схема реализации способа. Исходна  смесь, содержаща  изопрен, вводитс  в колонну 1 экстрактивной дистилл ции по линии 2. В эту же колонну по линии 3 подаетс  свежа  смесь растворителей, а по линии 4 - редиклизованна . Из верхней части колонны выводитс  по линии 5 поток, состо щий из насыщенных или олефиновых соединений, содержащихс  в подпитке, а из нижней части - поток, который по линии 6 вводитс  в колонну 7 отделени  легких фракций, где выдел ютс  в свободном виде изопрен, моноциклопентадиен и другие углеводороды, растворимые в растворителе. Этот ноток по линии 8 подаетс  в колонну 9; регенерированный растворитель по линии 4 рециклизуетс  в колонну 1. В колонну 9 кроме указанного потока подаетс  также головна  фракци  второй колонны отгонки легких фракций, а из головной части колонны 9 выводитс  практически весь экстрагированный изопрен, который, однако, еще содержит некоторое количество моноциклопентадиена . Из нижней части колонны 9 отводитс  больша  часть моноциклопентадиена и практически все растворимые высококип щие углеводороды. Этот поток удал етс  из цикла по линии 10, а головна  фракци  колонны 9 по линии И направл етс  в колонну 12 экстрактивной дистилл ции. В эту же колонну подаютс  по линии 13 свежий растворитель (который может отличатьс  от растворител , используемого в колонне 1), а по линии 14 - рециклизованный растворитель, регенерироваиный в колонне 15. Головна  фракци  колонны 12, включающа  изопрен, направл етс  по линии 16 в колонну 17. На этом ректификационном каскаде головна  часть содержит легкие растворимые углеводороды , которые удал ютс  из цикла по линии 18, тогда как по линии 19 из нижней части колонны 17 вывод тс  изоиреиовые димеры и олигомеры. Изопрен с высокой степенью чистоты выводитс  в виде бокового потока 20. Донный продукт колонны 12 по линии 21 подаетс  в колонну 15 отгонки легких фракций , из которой дициклопентадиен выводитс  в виде бокового потока 22. Из нижней части колонны 15 по линии 14 регенерированный растворитель рециклизуетс  в колонну 12, а из верхней части по линии 23 рециклизат направл етс  в колонну 9. В первых двух проводимых ниже примерах процесс экстрагировани  изопрена осуществл етс  по вышеуказанной схеме. В третьем примере экстрагирование бутадиена осуществл ют по такой же схеме, но исключают из нее каскад промежуточной ректификации (колонну 9). Пример 1. В колонну 1 подаетс  поток, содержащий 100 моль/час Си-углеводородов следующего состава (в мол. %): изопентан 31,9; н-пентан 25,8; З-метил-1-бутен 0,6; 1-пентен и 2-метил-1-бутен 3,0; 2-пентен-транс 6,4; 2-дентен-цис 1,4; 2-метил-2-бутен 2,6; изопрен 14,5; 1,3-пентадиен 4,1; 2-бутин 0,1; циклопентадиен 9,6. Испытани  провод т при следующих услови х: Рверх. 1,2 КГ/СМ2, Тнижн. 80°С, L/D 2,5 (флегмовое число), число тарелок 80, растворитель- смесь морфолина, формилморфолина и воды (весовое соотношение 60:35:5), расход растворител  30 кг/час. Из донной части этой колонны выводитс  месь состава (в моль/час): изопентан 31,9; -иентан 25,8; З-метил-1-бутен 0,6; 1-пентен , 0; 2-метил-1-бутен и 2-пентен-транс 6,4; 2пентен-цйс 1,4; 2-метил-2-бутен 2,5; изопрен 0,2.

Поток, выводимый из нижней части колонны 1, подаетс  в отпарную колонну 7 (Рверх 1,5 кг/см, число тарелок 25, Тнижн 145°С), из донной части которой выводитс  весь растворитель , необходимый дл  первой колонны. Продукт, отводимый из головной части колонны 7, соедин етс  с продуктом, выход щим из отпарной колонны 15, а затем направл етс  в колонну 9, из донной части которой (по линии 10) выводитс  смесь, содержаща  (в моль/час): З-метил-1-бутен 0,1; изопрен 2,0; 1,3-пентадиен 4,1; циклопентадиен 9,6.

Разделение в колонне 9 производ т в следующих услови х: Рверх 1,2 КГ/СМ, Тшотп

80°С, L/D 9, число тарелок 90.

Поток, выводимый из верхней части этой колонны, подаетс  в колонну 12, работающую

при услови х: Рверх 1,2 КГ/СМ, Тнижн 100°С,

L/D 1,0, число тарелок 70, растворитель - смесь морфолнна, формилморфолина и воды (весовое соотнощение 60:35:5), расход его 10 кг/час.

Из головной части выводитс  поток сырого изопрена, свободного от циклопентадиена (подаваемый на окончательную ректификацию), содержащий (в моль/час): изопрен 12,3, бутинО ,1.

Донный поток из колонны 12 направл етс  в колонну 15, работающую при услови х: Рверх 1,2 кг/см, Тнижн 140°С, число тарелок 25.

Донный поток колонны 15 (свободный от углеводородов) снова используют как растворитель в колонне 12, причем верхний поток, выход щий из колонны 15, как уже указывалось , рециклизуетс  все врем  в колонну 9 дл  выделени  содержащегос  в нем изопрена .

Пример 2. В колонну 1 поступает с расходом 100 моль/час поток Сб-углеводородов следующего состава (в мол. %): изопентан 7,6; н-пентан 10,5; З-метил-1-бутен 0,4; 1-пентеи 2,6; 2-метил-1-бутен и 2-пентен-транс 4,8; 2пентен-цис 3,2; 2-метил-2-бутеи 2,9; изопрен 30,0; 1,3-пентадиен 11,2; 2-бутин 0,8; циклопентадиен 26,0.

Испытани  провод т при следующих услови х: Рверх 1,2 кг/см, Тнижн 75°С, L/D 4, число тарелок 100, растворитель - смесь морфолина и воды (весовое соотношение 93 : 7), интенсивность потока растворител  80 кг/час.

Из верхней части этой колонны выводитс  смесь состава (в моль/час): изопентан 7,6; н-пентан 10,5; 3-метил-1-бутен 0,4; 1-пентен 3,6; 2-метил-1-бутен и 2-пеитен-транс 4,8; 2пентен-цис 3,1; 2-метил-1-бутен 2,7; изопрен 0,3.

Изопрен, выводимый из нижней части колонны . 1, подаетс  в колонну 7 при услови х: Рверх 1,5 кг/см2, Тш1жн 140°С, число тарелок 25.

Из нижней части выводитс  весь растворитель , необходимый дл  первой колонны, тогда

как продукт, отводимый из верхней части, соедин етс  с продуктом, выводимым из головной части колонны 15, и направл етс  в колонну 9. Из донной части этой колонны (по линии 10) выводитс  поток, содержащий (в моль/час): 2-пентен-цис 0,1; 2-метил-2-бутен 0,2; изопрен 3,0; 1,3-пентадиен 11,2; циклопентадиен 126,0. Разделение в колонне 9 провод т при следующих услови х: Рверх 1,2 КГ/СМ , Тнижн

90°С, L/D 11, число тарелок 100.

Поток, выводимый из головной части колонны 9, подаетс  в колонну 12, работающую

при услови х: Рверх 1,2 КГ/СМ, Тнижн

25°С, L/D 1,5, число тарелок 90, растворитель - смесь морфолина и воды (весовое соотношение 93:7), расход растворител  15 кг/час. Из верхней части выгружаетс  поток изопрена , свободного от циклопентадиена (направл емый на окончательную ректификацию ), содержащий (в моль/час): изопрен 26,7, бутин-2 0,8. Донный поток колонны 12 направл етс  в

отпарную колонну 15, работающую при услови х: Рверх 1,2 кг/см2, Тнижн 135°С, ЧИСЛО тарелок 25. Донный поток из колонны 15, свободный от углеводородов, снова используют в качестве растворител  в колонне 12, причем

поток, выход щий из верхней части колонны 15, как уже указывалось, рециклизуетс  в колонну 9 дл  выделени  содержащегос  в нем изопрена. Пример 3. Выдел ют бутадиен «полимеризационного сорта из потока парофазного крекинга, имеющего следующий состав (в вес. %): насыщенные и олефиновые Сз-углеводороды 1,4; бутан 15,8; изобутан 4,9; 1-бутен 11,6; изобутен 25,6; 2-бутен-транс 5,0; 2бутен-цис 3,2; 1,3-бутадиен 32,04; 1,2-бутадиен

0,08; пропин 0,05; 1-бутин 0,07; 2-бутин 0,26.

С этой целью указанный поток подаетс  в

первую колонну экстрактивной дистилл ции,

работающую при услови х: Рверх 3 кг/cм

число тарелок 70, L/D 1,5, подпитка - парова  фаза, интенсивность подачи 100 кг/час, растворитель-смесь морфолина и воды (весовое соотношение 93:7), расход растворител  1000 кг/час.

Из верхней части колонны выводитс  поток , содержащий (в кг/час): почти все насыщенные и олефиновые соединени , в частности насыщенные и олефиновые Сз-углеводороды 1,4; бутан 15,8; изобутан 4,9; 1-бутен

11,6; изобутен 25,55; 2-бутен-транс 5,0; 2-бутен-цис 3,1; 1,3-бутадиен 0,94.

Донный поток направл етс  в отпарную колонну , работающую в следующих услови х: Рверх 3,3 кг/см число тарелок 25, L/D 0.

Из нижней части колонны отводитс  растворитель , свободный от углеводородов, необходимый дл  цервой колонны экстрактивной дистилл ции, тогда как головные фракции направл ютс  во вторую колонну экстрактивной дистилл ции, работающую при услови х:

Рверх 3 кг/см, ЧИСЛО тарблок 70, L/D 1,5, подпитка- парова  фаза, растворитель - морфолин-вода (весовое соотпошение 95:7), расход растворител  300 кг/ча€.

Из головной части выводитс  поток сырого бутадиена, который направл етс  на обычную ректификацию, причем поток включает (в кг/час) изобутен 0,05; бутен-2-цис 0,1; 1,3бутадиен 31,0; пропин 0,01.

В то врем  как этот поток затем ректифицируют при отделении бутадиена «полимеризационного сорта от пропилена, поток, поступающий из донной части колонны экстрактивной дистилл ции, направл етс  во вторую отпарную колонну дл  отделени  содержащихс  углеводородов и выделени  растворител , необходимого дл  второй колонны экстрактивной дистилл ции. Эта отпарна  колонна работает в следующих услови х: 2 кг/см, число тарелок 25, L/D 0.

Из верхней части колонны выводитс  поток углеводорода, который удал етс  из цикла. Он содержит (в кг/час): 1,3-бутадиен 1,0; 1,2-бутадиен 0,08; пропин 0,04; 1-бутин 0,07; 2-бутин 0,26.

Предмет изобретени 

Способ выделени  диолефиновых углеводородов из углеводородных смесей путем экстракции или экстрактивной дистилл ции в присутствии селективного растворител , отличающийс  тем, что, с целью повышени  эффективности процесса, в качестве селективного растворител  используют смесь морфолина с водой или с водой и N-формилморфолином .

f 18

W

17

Г

20

,

L

75

22