KR840001716B1 - 공액 디엔류의 중합억제 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

공액 디엔류의 중합억제 방법

본 발명은 공액 디엔류의 중합 억제방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 비교적 고온의 디메틸포름아미드 중에서의 부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔의 중합 억제방법에 관한 것이다.

부타디엔함유 탄화수소 혼합물, 이를케면 n-부탄, i-부탄, n-부텐, i-부텐 및 부타디엔과로 주로 조성되는 소위 C₄탄화수소 유분으로부터 고순도의 부타이엔을 고수율로 분리하거나, 또는 이소프렌함유 탄화수소 혼합물, 이를테면 n-펜탄, i-펜탄, n-펜텐, 이소아밀렌, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 시클로펜타디엔과로 주로 조성되는 소위 C₅탄화수소 유분으로부터 고순도의 1,3-펜타디엔을 고수율로 분리하는 기술로서는 추출증류방법 또는 극성용매를 사용하는 용매흡착방법이 공지되어 왔다. 또, 이들 방법에 사용하는 용매로서는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 아세토니트릴이 알려져 왔다.

상기방법을 수행할 때에는 필연적으로 부타디엔, 이소프렌 또는 1,3-펜타디엔과 같은 공액디엔을 함유하는 용매가 비교적 고온, 이를테면 80 내지 160℃이상의 온도를 받기 때문에 용매중에서의 공액디엔의 중합을 수행하면 그 결과 불용성 중합체가 생성된다. 그리하여, 석출 중합체가 장치를 막고, 중합체 박막이 장치내벽상에 형성된다. 이러한 약 효과들 때문에 실체적으로 중합조작을 장기간 동안 연속 수행할 수가 없었다.

특히, 추출용매로서 디메틸포름아미드를 사용할 대에는 중합체가 격렬하게 생성되기 때문에 연속 조작이 그만큼 보다 어려워진다. 그러나, 디메틸포름아미드는 화학적으로 안정하고 비점도 적당하기 때문에 용매의 손실 및 가열조작의 견지에서 유리한 이점을 지니고 있을 뿐만 아니라, 부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔에 대한 흡착력이 기타 용매류보다 크고 가격도 저렴하기 때문에 디메틸포름아미드 중에서의 중합체 생성을 억제할 수 있다면 경제적으로 바람직한 용매가 될 수 있는 것이다.

일반으로, 실온 또는 실온 이하에서 히드로 퀴는, 4-제3부틸 카테콜, β-나프틸아민, 메틸텐블루 및 아질산나트륨과 같은 공지의 중합 억지제를 첨가시킴으로서 공액 디엔류의 중합을 억제할 수가 있다. 그러나, 80 내지 160℃이상의 비교적 고온에서 장기간 동안 용매가 열처리조작을 받으면 상기에 예시한 종합 억지제의 효과가 아주 감소되기 때문에 공액디엔류의 중합체의 생성을 억제할 수가 없다.

본 발명의 목적은 추출용매로서 사용되는 디메틸포름아미드 중의 비교적 고온에서 공액 디엔류의 중합을 억제함으로서 추출증류 조작을 장기간 동안 연속적으로 수행할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위하여 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로 벤젠 및 N-메틸피롤리돈 등 각종의 중합억지제의 병가방법이 이미 제안되어 왔다(일본국 특허 공고 번호 제20281호/68 및 제19881호/70). 이들 중합억지제는 공액 디엔류에 대하여 이들의 억제효과를 충분히 발휘하나, 공액 디엔의 용액이 고온을 받는 경우에는 특히, 푸르푸랄에 있어서 효과가 급격히 저하되어 완전히 잃어진다. 또, 중합 억지제의 소모율에 따라 끊임없이 중합 억지제를 첨가시켜 준다 하더라도 저질품이 용액 중에 생성되어 용매의 추출력을 감소시키는 악 효과가 있었다.

본 발명자들은 전술한 문제점에 대하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 공액대엔을 함유하는 디메틸포름아미드 용매 중에 푸르푸랄을 첨가시켜 얻어지는 용액을 고온 처리 행하면, 푸르푸랄의 증축합물, 푸르랄과 공액디엔과의 중축합물 및 디메틸포름 아미드의 분해로 생성되는 디메틸아민과 푸르푸랄과의 중축합물이 생성되는데, 이들 중합체의 혼합물(이하, 푸르푸랄 중축합물이라 한다)은 공액디엔의 중합에 대한 충분한 억제 효과가 없다 하더라도, 이들 혼합물이 디메틸포름 아미드 중에 푸르푸랄과 적당한 비율로 혼합되면 공액디엔의 중합을 효과적으로 억제할 수가 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 추출 용매로서 디메틸포름 아미드를 사용하는 추출 증류 방법에 의해 공액디엔 함유 탄화수소 혼합물로부터 공액디엔을 분리함에 있어서, 중합억지제로서 푸르푸랄과 푸르푸랄 중축합물을 사용하여 용매에 대한 중합 억지제인 푸르푸랄과 푸르푸랄 중축합물의 중량 함량이 각각 약 0.01 내지 약 2중량%와 약 0.5 내지 약 10중량%, 즉 중합 억지제의 총 중량함량이 용매에 대해서 약 1내지 12중량%가 함유되도록 조절함을 특징으로 하여 고온하의 디메틸포름아미드 중에서 공액 디엔의 중합을 억제하는 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 방법에 따르면 공액 디엔의 중합을 촉진한다고 생각되는 철녹

의 존재하에서도 부타디엔, 이소프렌 또는 1,3-펜타디엔 등의 공액 디엔의 중합을 효과적으로 억제할 수가 있다. 따라서, 스테인레스 스티일과 같은 고가의 재질로 만든 장치를 사용할 필요 없이 전술한 분리조작을 장기간에 걸쳐 안정하게 조작할 수가 있다.

본 발명의 방법을 이용하면 중합 억지제로서 필요한 푸르푸랄량을 크게 감소시킬 수가 있기 때문에 경제적으로 유리하다.

공액 디엔류의 중합 억지제로서 디메틸포름 아미드 중에 함유시키는 푸르푸랄 및 푸르푸랄 중축합물량은 조작조건, 철녹 존재 등에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 본 발명의 목적은 푸르푸랄 약 0.01내지 2중량 %, 특히 약 0.05 내지 약 1 중량%, 양푸르푸랄 중축합물 약 0.5 내지 약 10 중량 %, 특히 약 1내지 약 6중량 %가 총 약 1 내지 약 12중량 %양, 특히 약 1.1 내지 약 7 중량%양으로 함유되도록 조절함으로서 달성할 수가 있다. 푸르푸랄 존재량이 약 0.01 중량 %미만일 경우에는 중합 억제효과가 나타나지 않으며, 2중량 이상으로 존재할 경우에는 푸르푸랄 중축합물의 생성만이 촉진된다. 또, 푸르푸랄 중축합물이 약 0.5 중량%미만일 경우에는 푸르푸랄 소모량이 증가되어 경제적으로 불리하며, 10중량%를 초과할 경우에는 용매의 추출력이 감소되고, 또한 오염의 원인으로 된다.

디메틸포름아미드 용매 중의 푸르푸랄 농도는 용매 중에 일정량의 푸르푸랄을 연속 또는 간헐적으로 공급해줌으로서 용이하게 조절할 수가 있다. 또, 용매 중의 푸르푸랄 중축합물의 농도는 일정량의 용매를 연속 또는 간헐적으로 회수하고, 푸르푸랄 중축합물과 용매를 분리한 다음, 중축합물을 재순환시킴으로서 용이하게 조절할 수가 있다.

푸르푸랄 중축합물은 미리 제조된 것이어도 좋고, 공정 중에 생성된 것이어도 좋다. 본 발명을 추출 용매로서 디메틸포름 아미드를 사용하여 추출증류에 의해 공액 디엔을 분리하는 전조작 기간에 걸쳐 푸르푸랄과 푸르푸랄 중축합물을 특정량으로 조절시키는 것을 그 본질로 하고 있다.

본 발명에 있어서는 불포화 화합물의 중합 억지제 또는 안정제로서 공지되어 있는 물질, 이를테면 아질산나트륨, 메틸텐블루, 페놀게화합물 및 방향족 아민류를 병용 사용하므로서 중합 억제효과를 향상시킬 수가 있다.

본 발명의 방법에 있어서는 추출계 중에 부탄, n-펜탄 또는 i-펜탄 등의 포화 탄화수소, n-부텐, i-부텐, 펜텐-1, 펜텐-2 또는 2-메틸부텐-1등의 올레핀, 메틸아세틸렌 또는 비닐아세틸렌 등의 고급 아세틸렌 및 시클로펜타디엔이 존재하는 경우에 와어서도 효과적이다. 따라서, 디메틸포름아미드를 사용하여 추출증류 방법에 의해 C₄유분으로부터 부타디엔을 분리하거나 또는 C₅탄화수소 유분으로부터 이소프렌이나 1,3-펜타디엔을 분리하는데 본 발명을 이용하면 부타디엔, 이소프렌 또는 1,3-펜타디엔의 중합을 거의 완전히 억제할 수가 있으며, 석출되는 중합체에 의한 장치의 약효과도 발생되지 않는다. 또, 본 발명의 방법은 소량의 중합성공액 디엔류와 고급 아세틸렌류를 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 파라핀계 탄화수소류와 올레핀계 탄화수소류를 분리하는 데에도 이용할 수가 있다.

하기에 참고예 및 실시예를 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠다.

[참고예]

오오토클레이브 내에 디메틸포름아미드, 푸르푸랄 및 부타디엔을 등몰량으로 주입시키고, 이들 혼합물을 다량의 철녹과 접촉시키면서 160℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후에 철녹을 제거한 다음 미반응 물질을 유거하여 푸르푸랄축합물, 푸르푸랄과 부타디엔의 중축합물 및 푸르푸랄과 디메틸아민의 중축합물의 비율이 3 : 1: 1로 조성되는 혼합물(즉, 푸르푸랄 중축합물)을 얻었다. 그리고, 푸르푸랄 중축합물을 하기 실시예에 사용하였다.

[실시예]

하기 조성을 갖는 C₄탄화수소 혼합물을 매시간당 10,000kg의 비율로서 부타디엔추출 증류탑에 도입시키고, 탑저온도 120℃에서 부타디엔을 연속 추출 증류하였다.

추출 용매로서의 디메틸포름아미드에 하기표에 기재한 첨가제류를 첨가시키고, 추출 증류에 의해 탑저부에 회수되는 용매 중에 부타디엔 중합체가 생성되기 시작할 때까지 경과시간을 정축하여 그 결과를 하기표에 기재하였다.

실시번호 5 내지 12에 있어서는 용매 중의 푸르푸랄과 푸르푸랄 중축합물의 농도가 추출 증류 조작 전 조작기간을 통하여 초기에 도입시킨 억지제의 농도와 동일하도록 조절하였다.

Claims (1)

1. 추출 용매로서 디메틸포름 아미드를 사용하여 추출 증류에 의해 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물로 부터 공액 디엔을 고수율로 분리하기 위한 공액 디엔의 중합을 억제하는 방법에 있어서 중합 억지제인 푸르푸랄과 푸르푸랄 중축합물의 중량함량이 전분리 조작을 통하여 용매에 대해 각각 약 0.01 내지 2중량%와 약 0.5 내지 약 10중량%로 중합 억지제의 총 중량함량이 용매에 대하여 약 1내지 약 12 중량 %를 함유 하도록 조절함을 특징으로 하는 공액 디엔의 중합을 억제하는 방법