JPS6148586B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貴金属被覆粉末の製造法に関する。
更に詳しくは、本発明は、貴金属から成る被覆層
による実質的に完全な被覆状態にある基体物質の
粒子からなる貴金属被覆粉末を製造する方法に関
する。

銀、金、白金及びパラジウムなどの貴金属の工
業的な用途の一つに、それらの高い導電性を利用
する導電性ペースト（導電性塗料）などの導電性
材料への応用がある。これらの導電性材料は貴金
属単体の粉末及び溶剤からなる組成物であり、成
形後の焼成により高純度の貴金属からなる表面層
が形成されるように調製される。

一方、貴金属は高価格のものであるため、導電
性材料の貴金属部分の一部を他の材料、例えばニ
ツケル、銅などの卑金属で置換する試みも行なわ
れている。しかし例えば銀粉と銅粉との混合系か
らなる導電性塗料を成形、焼成して得た焼成物の
表面層は銀と銅の固溶体及び酸化銅から形成され
るため、表面層の導電性は銀粉の単独系からなる
導電性塗料の焼成物に比較して大幅に低下し、実
用性を失なう結果となる。

これに対して、卑金属粉末を基体物質粉末とし
て用い、この基体物質粉末の各粒子に貴金属を被
覆した貴金属被覆粉末を、貴金属単体粉末の代り
に使用する試みも行なわれている。貴金属被覆粉
末は原理的には焼成により焼成物の表面に貴金属
のみからなる層を形成し、その導電性は貴金属単
体の粉末を使用して得た焼成物と同じレベルにあ
るはずであると考えられる。しかしながら金属被
覆粉末を製造するための一般的な方法である化学
メツキ法で貴金属被覆粉末を製造し、これを用い
たペーストを焼成して得た焼成物は、貴金属単体
粉末のペーストの焼成物に比べてはるかに低い導
電性を持つにすぎない。そして、上記の貴金属被
覆粉末を用いた焼成物の表面層を電子顕微鏡によ
り観察すると、その表面層は貴金属の連続相から
形成されておらず、部分的に基体物質（卑金属）
相が露出している。すなわち、この焼成物の表面
層は高純度の貴金属から形成されていないためそ
の導電性が、貴金属相のみの導電性に比べて大幅
に低下しているものと考えられる。

本発明者は、貴金属被覆粉末を使用したにもか
かわらずペースト焼成物の表面層に基体物質相が
露出する原因を検討した結果、従来の化学メツキ
法を利用して基体物質粉末に貴金属を被覆した場
合には、例えば銅やニツケルなどの基体物質の粉
末の一部がメツキ液に溶解し、これが被覆層の形
成時に貴金属被覆層に混入するときの汚染現象を
見出した。従つて、従来の化学メツキ法により得
られる貴金属被覆粉末の被覆層は基体物質により
汚染されているため、この粉末を用いたペースト
の焼成物の表面層にもその汚染物質が無視し得な
い量で混入し、導電性低下の原因になるとの結論
に達した。また更に従来の化学メツキ法では充分
な均質性、強度そして層厚を持つ貴金属被覆層を
形成させることが非常に難しく、この点もペース
ト焼成物の表面層の基体物質相が露出する原因と
なることを見出した。

本発明は、上述のような従来の化学メツキ法を
用いた貴金属被覆粉末の製造法に付随する各種の
欠点を持たない新規な貴金属被覆粉末の製造法を
提供するものである。

本発明は、貴金属化合物、非金属性のアンモニ
ウム塩及びアンモニア水を含むPH５−10のゲル状
水性溶液に基体物質粉末が均一に分散されている
分散液に還元剤を撹拌下に加えることを特徴とす
る貴金属被覆粉末の製造法である。

本発明の製造法により得られた貴金属被覆粉末
の貴金属被覆層は実質的に全く基体物質に汚染さ
れることなく、かつ均質性、強度そして層厚が
各々について優れたものとなる。また従来の化学
メツキ法では平均粒径１ミクロン以下の粒子から
なる粉末については均一な金属被覆粉末が得られ
にくかつたが、本発明の方法によればそのような
微粒子状粉末の均一な被覆が容易に達成できる。
従つて、この貴金属被覆粉末を使用した導電性ペ
ーストは成形、焼成した後に高純度の貴金属から
なる表面層を有する焼成物を形成し、この焼成物
は、貴金属単体を用いた導電性ペーストの焼成に
より得られる焼成物を同等の導電性を示す。この
ため導電性ペーストにおける貴金属の使用量を性
能を損じることなく低減することが可能になる。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明で用いる貴金属の例としては、銀、金、
白金及びパラジウムなどを挙げることができる
が、これらに限定されるものではなく、他の白金
族金属も本発明の被覆層形成材料として使用する
ことができる。また貴金属は一種のみの単独使用
に限られず、二種以上を組み合わせて使用しても
よい。貴金属化合物はその水性溶液（水溶液、鉱
酸溶液、アルカリ性水溶液等）が調製可能なもの
であれば特に制限はない。例えば、銀の化合物と
して、硝酸銀、塩化銀、あるいは銀の錯化合物；
金の化合物として、塩化第一金、塩化第二金、シ
アン化第一金、シアン化第二金；あるいは金の錯
化合物；白金の化合物として、塩化白金酸アンモ
ニウム、塩化白金酸、白金の塩化物、白金の錯化
合物；そしてパラジウムの化合物として、パラジ
ウムのシアン化物、パラジウムのハロゲン塩、パ
ラジウムの錯化合物などを挙げることができる。
あるいは貴金属単体を鉱酸に溶解した溶液も利用
することができる。

非金属性のアンモニウム塩の例としては、塩化
アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムな
どを挙げることができるが、塩化アンモニウムが
特に好ましい。

貴金属化合物、非金属性のアンモニウム塩及び
アンモニア水を含むPH５−10のゲル状水性溶液
は、例えば、次のようにして調製する。貴金属単
体又は貴金属化合物を、水、希酸、濃厚酸、混合
酸、アルカリ性水溶液など任意の水性溶媒（対象
の貴金属単体又は貴金属化合物を溶解する溶媒）
に一旦溶解し、この溶液と塩化アンモニウム
（NH₄Cl）などのアンモニウム塩を混合し、この
混合液にアンモニア水を加えることにより混合液
のPHを５−10（好ましくは６−８）に調整する。
貴金属の溶液にアンモニウム塩を加えることによ
り、あるいは更にアンモニア水を加えて混合液の
PHを５−10に調整することにより該混合液をゲル
状とする。塩化アンモニウムなどのアンモニウム
塩の添加量は貴金属化合物の貴金属に対して当量
以上かつ当量の３倍以下の量であることが好まし
い。この範囲により少ない量でアンモニウム塩を
加えると基体物質の粉末を安定な状態でゲル状に
均一に分散させることが困難になり、一方、アン
モニウム塩の量が上記の範囲より多い場合にはゲ
ルの粘度が高くなり過ぎ、反応が不均一になりや
すく、また生成後の貴金属被覆粉末の被覆層にア
ンモニウム塩が混入しやすくなる。

本発明で用いる基体物質は、上記のゲル状水性
溶液に実質的に溶解性を示さないものであれば特
に限定なく、その例としては、銅、ニツケル、コ
バルト、鉄等の周期律表第４周期の遷移金属、そ
の他の卑金属、被覆層を形成する貴金属を異なる
貴金属、これらの合金などのような金属系基体物
質、そして酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸
化チタン、アルミナ、チタン酸バリウムなどの酸
化物系セラミツクス及び炭化チタン、窒化チタ
ン、炭化タングステン、炭化ケイ素などの非酸化
物系セラミツクスなどのようなセラミツクスを挙
げることができる。

基体物質の粉末は通常は平均粒径が30ミクロン
以下程度のものが用いられるが、好ましい粉末は
平均粒径10ミクロン以下のものであり、粒度は特
に均一である必要はない。また前述のように平均
粒径が１ミクロン以下の粉末の均一な被覆も充分
可能である。

分散液に含有される基体物質粉末と貴金属化合
物の比率には特に制限はないが、生成する貴金属
被覆粉末の用途として導電性ペーストを想定した
場合には、基体物質と、貴金属化合物中の貴金属
との比率は１：９から７：３（重量比）の範囲に
あることが望ましい。更に望ましい範囲は、基体
物質：貴金属＝２：８−６：４（重量比）であ
る。

本発明の分散液は、前記のようにして調製した
貴金属化合物、非金属性のアンモニウム塩及びア
ンモニア水を含むPH５−10のゲル状水性溶液に基
体物質粉末を撹拌下に添加するなどの方法により
生成し、この方法により均一な分散液が得られ
る。撹拌は任意の方法、任意の時期により行なう
ことができ、撹拌器具、装置の種類を問わず使用
することができる。

分散液への還元剤の添加は撹拌下に行なう。撹
拌の方法には特に制限はないが、ゲル状水性溶液
と基体物質粉末との分散液が撹拌対象であるた
め、強力な撹拌が可能な方法が望ましい。

還元剤は、ゲル状水性溶液中の貴金属化合物を
還元して貴金属単体に変換し得るものであれば特
に制限はない。還元剤の例としては、水素化リチ
ウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなど
が挙げられるが、これらの還元剤に限定されるも
のではない。還元剤はゲル状水性溶液中の貴金属
化合物を還元して貴金属単体とするのに充分な量
添加する。

撹拌下のゲル状水性溶液と基体物質粉末との分
散液への還元剤の添加により該分散液のゲル状態
は解消し、同時に貴金属被覆粉末が生成する。

生成した貴金属被覆粉末は次いでデカンテーシ
ヨン、取などにより取り出され、洗浄、乾燥さ
れて各種の用途に用いられる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ パラジウム溶液（パラジウム金属25ｇを王水
350mlに溶解したもの）70mlに塩化アンモニウム
12ｇ（パラジウムに対して1.2当量倍）を加えて
橙色ゲル状溶液を得た。この溶液にアンモニア水
（28％水溶液）45mlを加えることにより溶液はピ
ンク色ゲル状溶液となり、溶液のPHは約７となつ
た。この溶液にチタン酸バリウム（BaTiO₃）の粉
末（平均粒径0.013ミクロン）５ｇを加え、充分
撹拌して均一な分散液を得た。この分散液を充分
撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム水溶液
（NaBH₄0.75ｇ／100mlH₂O）を100ml加えたとこ
ろゲル状態は解消し、黒色の粉末が生成した。液
相をデカンテーシヨンにより除去し、同じくデカ
ンテーシヨン操作により水及び湯を用いて各10回
の洗浄を行なつた後、65℃で乾燥することにより
9.9ｇのパラジウム被覆チタン酸バリウム粉末を
得た。収率99％。被覆粉末中のチタン酸バリウ
ム／パラジウム重量比：50／50。

上記で得られたパラジウム被覆チタン酸バリウ
ム粉末（Pd−BaTiO₃粉末）を含むペーストを次
の配合により調製し、以下のように焼成してパラ
ジウム被覆の状態を試験した。

Pd−BaTiO₃粉末 2.0ｇ 銀単体粉末 8.0ｇ ホウケイ酸鉛ガラスフリツト 0.2ｇ エチルセルロース １ ｇ エチルセロソロブ 2.5ｇ テルピネール 2.5ｇ 上記組成から成る混合物を三本ロール型混練装
置を用いて良く混練してペーストを得る。

得られたペーストをスクリーン印刷によりセラ
ミツク基板上に印刷して150℃で30分間乾燥した
後、焼成炉に入れ、この焼成炉の温度を１時間か
けて850℃とした。この850℃の温度を更に10分間
保つた後、得られた印刷板を冷却した。

このように得られた金属面（電極）は通常の銀
−パラジウム電極と同様の焼成面の色を有してお
り、この焼成面を日本電子(株)製の走査型電子顕微
鏡（JSM−25S）を用いて反射電子像（組成像）
を観察したところ、その表面にチタン酸バリウム
相の存在は認められず、全面が銀及びパラジウム
で覆われていた。

この焼成面を250℃の半田浴に浸漬したとこ
ろ、金属面の全面に半田が付着した。この半田付
けされた試料の断面をＸ線マイクロアナライザー
（(株)島津製作所製、EMX−SM）で分析したとこ
ろ、電極とセラミツク基板との密着性は良好で、
かつ電極表面と半田との「ぬれ」も良好であつ
た。これらの結果から、電極表面には実用上問題
となる量のチタン酸バリウム相の露出がないこ
と、即ち、パラジウムのチタン酸バリウム粉末へ
の被覆が実質的に完全であること、そしてパラジ
ウム被覆層がチタン酸バリウムで汚染されていな
いことが確認された。

実施例 ２ 実施例１と同様にしてパラジウム溶液（パラジ
ウム金属25ｇを王水350mlに溶解したもの）70
ml、塩化アンモニウム12ｇ及びアンモニア水（28
％水溶液）45mlを用いてPH約７のゲル状溶液を調
製した。この溶液にニツケル粉末（平均粒径３ミ
クロン）５ｇを加え、充分撹拌して均一な分散液
を得た。この分散液を充分撹拌しながら、水素化
ホウ素ナトリウム水溶液（NaBH₄0.75ｇ／100ml
H₂O）を100ml加えたところゲル状態は解消し、
黒色の粉末が生成した。以下は実施例１と同様に
して黒色粉末を洗浄、乾燥することにより9.82ｇ
のパラジウム被覆ニツケル粉末を得た。収率98.2
％。被覆粉末中のニツケル／パラジウム重量比
50／50。

実施例１の試験法においてパラジウム被覆チタ
ン酸バリウム粉末の代りに上記で得られたパラジ
ウム被覆ニツケル粉末を用いた以外は同一の試験
を行なつた結果、パラジウムのニツケル粉末への
被覆が実質的に完全であること、そしてパラジウ
ム被覆層がニツケルで汚染されていないことが確
認された。

実施例 ３ 硝酸銀（AgNO₃）7.87ｇを水150mlに溶解した
溶液に塩化アンモニウム３ｇ（銀に対して1.2当
量倍）を加え、更にアンモニア水（28％水溶液）
25mlを加えることによりPH約７のゲル状溶液を得
た。この溶液にニツケル粉末（平均粒径３ミクロ
ン）５ｇを加え、充分撹拌して均一な溶液を得
た。この分散液を充分撹拌しながら水素化ホウ素
ナトリウム水溶液（NaBH₄0.2ｇ／20mlH₂O）を
20ml加えたところゲル状態は解消し灰色の粉末が
生成した。以下は実施例１と同様にしてこの粉末
を洗浄、乾燥することにより9.9ｇの銀被覆ニツ
ケル粉末を得た。収率99％。被覆粉末中のニツケ
ル／銀の重量比50／50。

実施例１の試験法においてパラジウム被覆チタ
ン酸バリウムの粉末及び銀単体粉末の代りに上記
で得られた銀被覆ニツケル粉末（10ｇ）を用いた
以外は同一の試験を行なつた結果、銀のニツケル
粉末への被覆が実質的に完全であること、そして
銀被覆層がニツケルで汚染されていないことが確
認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 貴金属化合物、非金属性のアンモニウム塩及
   びアンモニア水を含むPH５−10のゲル状水性溶液
   に基体物質粉末が均一に分散されている分散液に
   還元剤を撹拌下に加えることを特徴とする貴金属
   被覆粉末の製造法。 ２ 非金属性のアンモニウム塩が塩化アンモニウ
   ムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ３ 非金属性のアンモニウム塩の含有量が貴金属
   化合物の貴金属に対して当量以上かつ当量の３倍
   以下の量であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ４ 基体物質粉末が周期律表第４周期の遷移金属
   単体の粉末であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ５ 基体物質粉末が酸化物系もしくは非酸化物系
   のセラミツクスの粉末であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 基体物質粉末の平均粒径が１ミクロン以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。