JPS6122028B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貴金属が被覆された粉末の製造法に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、貴
金属から成る被覆層が基体物質を実用上ほぼ完全
に被覆している粉末を製造する方法に関するもの
である。

金属等の無機物質から成る基体物質の粉末を他
の金属で被覆して得た粉末は各種の組み合せで多
くの用途に使用され又は利用が試みられている。
例えば、導電性ペースト（導電性塗料）、電気接
点等に用いられる金属である金もしくは銀を被覆
層として他の金属等の基体粉末に被覆した系の使
用が試みられている。この系の例としては、金と
タングステン、銀とタングステン、金と炭化チタ
ン、銀と炭化チタン、銅と炭化チタン、金とグラ
フアイト、銀とグラフアイト、銅とグラフアイ
ト、銀と銅、銀と銅・ビスマス複合系等を挙げる
ことができる。また、他の系の例としては、二硫
化モリブデンを基体物質として、この粉末に金も
しくは銀、銅を被覆して得た粉末を固体潤滑材、
高速軸受等の用途に使用する系、銅を基体物質と
して、この粉末に錫もしくはニツケルを被覆して
得た粉末を軸受等に使用する系を挙げることがで
きる。

このように金属被覆粉末の利用例は各種ある
が、特に被覆層として金、銀、白金等の貴金属を
利用した系は、貴金属の有効利用の面から近年注
目を受けている。例えば特公昭第46−40593号特
許公報に開示されているように、従来は導電材料
として銀を用いている導電性塗料を、銀の代りに
銅−銀複合粉末を用いる利用例、同様に特公昭第
49−21874号特許公報に開示された銅・ビスマス
−銀被覆複合粉末を用いた導電性塗料も考えられ
ている。

さて、基体物質に、金属から成る被覆層を形成
する方法としては、電気メツキ法、蒸着によるメ
ツキ法、化学メツキ法等が考えられており、特に
化学メツキ法は比較的簡単な装置で工業的規模の
実施が可能であることから、このような化学的方
法の利用は望ましいものである。

例えば上述の導電性塗料における銀の使用は、
銀の持つ高度な導電性の利用を基礎とするもので
あるため、導電性塗料により形成される導電面は
実質的に全て銀からなる層で覆われている必要が
ある。即ち、銀と他の金属とからなる複合粉末の
被覆層は実質的に全て銀から構成されていなけれ
ばならず、仮に基体金属が被覆層に入り込み、そ
の被覆層の表面の一部を占めるようになつた場
合、そのような導電層は機能が大幅に低下し、実
用にはなり得ない。このように被覆層を形成する
金属の固有の性能を利用した系で、かつ、その金
属の有効利用を図り、使用量を低減させる目的で
該金属を被覆層とした複合粉末を使用する場合、
その被覆層の純度は高度なものが特に要求され
る。

しかしながら、被覆層を形成させるための一般
的な方法である化学メツキ法、例えば、硝酸系で
硝酸銀及びアンモニア水、カセイカリ、砂糖を用
いてその系に分散させた銅粉末上に銀鏡反応を起
させて、銀被覆を形成させる方法では、その被覆
層に、銅粉末からメツキ液中に溶出した銅イオン
が金属銅もしくはその酸化物の形で混入し、被覆
層が汚染される傾向がある。このような銀被覆層
への銅もしくは銅酸化物の混入は、前述したよう
に、特に電気接点、導電性塗料等の用途では実用
上問題となり、特にそのような被覆層への不純物
の混入が一定の割合を超えれば実用に供すること
はできなくなる。

本発明者は、化学メツキ法における銅が銅を容
易に溶解する硝酸に銅イオンとして溶解し、これ
が銀から成る被覆層に混入するとの銅混入機構を
防ぐことのできる系から成る被覆法を研究した結
果、銅等の基体物質の溶解が無視できる程度であ
る系に基体物質の粉末を分散させ、かつ、被覆層
を形成する銀等の貴金属の塩がその系で溶解及び
不溶解の二相をなす状態で貴金属塩の還元を行な
うことにより高純度の被覆層を形成する方法を見
出した。即ち本発明は、(A)均一に分散した状態で
存在する被覆層を形成する貴金属の塩、そして(C)
溶解状態で存在する被覆層を形成する貴金属のイ
オン、を含む水系けんだく液に還元剤を撹拌下に
加えることを特徴とする貴金属が被覆された粉末
の製造法（貴金属塩分散法と仮に名付ける）を要
旨とするものである。なお、還元剤を含む溶媒系
に上記のけんだく液を撹拌下加えることも可能で
あるが、この方法は実用上はあまり好ましくな
い。

また高純度の被覆層は、(A)均一に分散した状態
で存在する基体物質の粉末、そして(B)溶解状態で
存在する被覆層を形成する貴金属のイオン、を含
む水系けんだく液に還元剤の一部を撹拌下に加え
て該水系けんだく液を一旦ゲル状態に変え、次い
で撹拌下に還元剤を更に加えることによりゲル状
態を解き、これにより貴金属が被覆された粉末を
製造する方法（貴金属塩溶解法と仮に名付ける）
によつても得ることができる。

本発明で用いる基体物質の例としては、銅、ニ
ツケル、コバルト、鉄等の遷移金属もしくはそれ
らの合金、けい素酸化物、アルミニウム酸化物等
の無機酸化物を挙げることができるが、これらの
物質に限定されるものではない。実用上、好まし
い基体物質は銅及びニツケルであり、特に銅が好
ましい。基体物質の粉末は通常は直径が30μ以下
程度のものが用いられるが、好ましい粉末は直径
10μ以下のものであり、粒度は特に均一である必
要はない。

被覆層を形成する貴金属の例としては銀、金及
び白金を挙げることができるが、他の貴金属につ
いても本発明を利用することは可能である。貴金
属の塩としては、使用する溶液系に対して加えた
貴金属塩の一部もしくは全部が溶解する程度の溶
解度を有するものであれば良く、例えば、硝酸
塩、塩酸塩、シアン化物を挙げることができる。
分散した状態で存在する貴金属の温の系を利用す
る方法では、粒子の径に特に制限はないが、一般
には基体物質の粒子の径と同程度、もしくは小さ
い径を有するものが好ましい。

本発明の水系けんだく液は、基体物質を殆んど
溶解せず、かつ、加えた貴金属の塩の一部もしく
は全部を溶解することのできる無機酸を含む系で
あり、溶媒は、水もしくは水と水混和性の有機溶
媒（例、アルコール、アセトン）の混合物が用い
られる。この無機酸としては塩酸もしくは硫酸、
硝酸がある。この無機酸は、基体物質に応じて選
択されるもので、例えば、基体物質として銅もし
くはニツケル用いる場合は塩酸を用いるのが好ま
しく、この場合、硝酸は銅を溶解するので好まし
くない。

本発明で用いる還元剤は、貴金属塩及び貴金属
のイオンを還元することのできる還元剤であれば
特に限定はないが、金属元素を含む無機系の還元
剤を用いた場合、その還元剤が貴金属からなる被
覆層に混入して被覆粉末の実用上の性能を阻害す
ることがあるので、一般には過酸化水素又は有機
系の還元剤を用いることが好ましい。特に好まし
いのはヒドラジンである。

本発明における基体物質、貴金属、反応溶媒
系、及び還元剤の組み合わせの代表的な例を次に
記す。

(1) 銅−銀（硝酸銀もしくは塩化銀）−濃塩酸−
ヒドラジン………貴金属塩分散法 (2) 銅−金（HAuCl₄）−濃塩酸−ヒドラジン……
…貴金属塩溶解法 (3) ニツケル−銀（硝酸銀もしくは塩化銀）−濃
塩酸−ヒドラジン………貴金属塩分散法 上記の組み合わせの内、(1)の組み合わせによる
被覆粉末の製造（貴金属塩分散法）は、例えば、
次のようにして行なう。

銅粉末は市販のもので良いが市販の銅粉末は、
通常は酸化物の膜に覆われており、そのまま被覆
粉末の製造に供すると、被覆金属との密着度が劣
る傾向があるため、例えば、先ず銅粉末をヒドラ
ジン水溶液に浸漬して銅表面の酸化物を還元し、
清浄な金属銅表面としてから本発明の製造に供す
るのが好ましい。表面を清浄にした銅粉末を濃塩
酸に分散させたけんだく液〔液〕を調製し、こ
れに塩化銀もしくは硝酸銀の微粒子状の結晶粉末
を濃塩酸に投入し、撹拌してその銀塩の一部がイ
オン化して溶解した形にしたけんだく液〔液〕
を撹拌しながら加える。この場合、液は二回に
分けて液に加えるのが好ましい。次いで、得ら
れたけんだく液にヒドラジンを二回程度に分け、
又は少しずつ強く撹拌しながら添加すると、けん
だく液は一旦ゲル状になつた後再度通常のけんだ
く液となり、この時点で銅粉末表面への銀の被覆
は完了する。

上記のように貴金属塩分散法においても一般に
は還元の過程にてゲル状態を経由するが、貴金属
塩溶解法においては還元の過程にてゲル状態を経
油することが必須の要件となる。即ち、例えば、
上記の貴金属塩分散法と同様にして基体物質のけ
んだく液〔液〕を調製し、これを別に調製した
貴金属塩の溶液〔液〕（実質的に完全に溶解し
ている溶液）と混合する。このようにして得られ
たけんだく液にヒドラジン等の還元剤を撹拌下に
加えて一旦ゲル状態とする。更に還元剤を撹拌下
に加えるとゲル状態が解かれ、通常のけんだく液
に戻る。この時点で基体粉末表面への貴金属の被
覆は完了する。

本発明では前述のように、基体物質が溶媒に殆
んど溶解しない反応系を利用するために、通常の
硝酸を溶媒とした化学メツキ等に見られる銅粉末
の溶媒への溶解を介しての銅の被覆層への混入の
ような基体物質の被覆層への混入が極度に低減す
るため、純度の高い被覆層を有する被覆粉末を得
ることができる。このため被覆金属が貴金属であ
る場合に特に有効であり、またそれらの被覆粉末
は電気接点もしくは導電性ペーストのように、高
純度の被覆層を有する被覆粉末を要求する技術分
野において特に有用である。

なお、本発明により得ることのできる被覆粉末
を構成する基体物質と貴金属との比は特に限定さ
れないが、実用上有用であるのは基体物質と貴金
属が重量比で１：９から４：６の間にある場合で
ある。

本発明を以下に実施例により更に詳しく説明す
るが、これらの実施例は本発明を制限するもので
はない。

実施例 １ 銅−銀系被覆粉末の製造 市販の銅粉末３ｇをヒドラジン水溶液に約１時
間浸漬して表面の酸化膜を還元する。次いで、ヒ
ドラジン水溶液の大部分をデカンテーシヨンによ
り除去して銅粉末上にヒドラジン水溶液がわずか
に残る状態にして、これに100mlの濃塩酸を加え
て撹拌し、銅粉末が均一に分散したけんだく液
〔ａ液〕を調製する。

別に、1200mlの濃塩酸に10ｇの硝酸銀（銀とし
ては約６ｇ）を含む50mlの水溶液を加え、撹拌し
て硝酸銀が溶解し塩化銀となり、その塩化銀の一
部が溶解状態にあり他の部分が分散しているけん
だく液〔ａ液〕を調製する。

ａ液にａ液の一部（約50ml）を加えて撹拌
し、銅粉末表面に銀が一部析出して黒変するのを
確認した後、この混合液にａ液の残部を加えて
撹拌を続ける。得られたけんだく液に、まず50ml
のヒドラジン（80％抱水ヒドラジン、以下同じ）
を加えて撹拌を行なうと、けんだく液はゲル状と
なる。このゲル状の液を激しく撹拌して銅粉末を
ほぼ均一に分散させた後、撹拌を続けながら150
mlのヒドラジンを加えると、ゲルは速やかに解消
して同時に銀で被覆された粉末が沈殿する。これ
を過により取り出す。得られた粉末の銀と銅と
の比は重量比で約２：１である。

実施例 ２ 銅−金系被覆粉末の製造 実施例１と同様にして酸化膜を除いた銅粉末３
ｇを濃塩酸250mlと水200mlとからなる溶媒に分散
させて、けんだく液〔ｂ液〕を調製する。

別に、10.8ｇのHAuCl₄（金として約6.26ｇ）
を250mlの濃塩酸に加え、撹拌してこの塩が完全
に溶解した溶液〔ｂ液〕を調製する。

このｂ液にｂ液を、実施例１と同様にして
二度に分けて添加してけんだく液を得る。このけ
んだく液に、まず80mlのヒドラジンを加え撹拌す
るとゲル状態となり、次いで160mlのヒドラジン
を加えて激しく撹拌すると、ゲルは解消し通常の
けんだく液に戻り、同時に金で被覆された粉末が
沈殿する。これを過により取り出す。得られた
粉末の金と銅との比は重量比で約2.1：１であ
る。

実施例 ３ 導電性ペーストへの応用例 実施例１で得られた銀−銅系被覆粉末 10ｇ ホウケイ酸鉛ガラスフリツト 0.2ｇ エチルセルロース １ｇ エチルセルソロブ 2.5ｇ テルピネール 2.5ｇ 上記組成から成る混合物を三本ロール型混練装
置を用いて良く混練してペーストを得る。

得られたペーストをスクリーン印刷によりセラ
ミツク基板上に印刷して150℃で30分間乾燥した
後、焼成炉に入れ、この焼成炉の温度を１時間か
けて800℃とした。この800℃の温度を更に10分間
保つた後、得られた印刷板を冷却した。

このようにして得られた金属面（電極）は銀光
沢を有しており、この焼成面を日本電子(株)製の走
査型電子顕微鏡（JSM−25S）を用いて反射電子
像（組成像）を観察したところ、その表面に銅の
存在は認められず、全面が銀で覆われていた。

この焼成面を250℃の半田浴に浸漬したとこ
ろ、金属面の全面に半田が付着した。この半田付
けされた試料の断面をＸ線マイクロアナライザー
（(株)島津製作所製、EMX−SM）で分析したとこ
ろ、電極とセラミツク基板との密着性は良好で、
かつ電極表面と半田との「ぬれ」も良好であつ
た。これらの結果から、電極表面には実用上問題
となる量の銅の露出がないこと、即ち、銀の銅粉
末への被覆が実用上完全であることがわかる。

実施例 ４ 導電性ペーストへの応用例 実施例２で得られた金−銅系被覆粉末10ｇとホ
ウケイ酸鉛ガラスフリツト（0.4ｇ）とを、実施
例３の銀−銅系被覆粉末（1.0ｇ）とホウケイ酸
鉛ガラスフリツト（0.2ｇ）の代わりに用いた他
は、実施例３と全く同様にして導電性ペーストを
得て印刷板を作り、走査型電子顕微鏡により同様
にして表面状態を観察したところ、この表面に銅
の存在は認められず、全面が金で覆われていた。

この焼成面を450℃のホツトプレート上に置
き、この焼成面の上にシリコーン・チツプを載せ
たところ、このシリコーン・チツプは焼成面に良
好に接着した。

これらの結果から、電極表面には実用上問題と
なる量の銅の露出がないこと、即ち、金の銅粉末
への被覆が実用上完全であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 均一に分散した状態で存在する基体物質
   の粉末、 (B) 均一に分散した状態で存在する被覆層を形成
   する貴金属の塩、そして (C) 溶解状態で存在する被覆層を形成する貴金属
   のイオン、 を含む水系けんだく液に還元剤を撹拌下に加える
   ことを特徴とする貴金属が被覆された粉末の製造
   法。 ２ 基体物質が銅で、被覆層を形成する貴金属が
   金もしくは銀であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。 ３ 還元剤がヒドラジンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 分散液に含まれる基体物質と貴金属との重量
   比が１：９から４：６の間にあることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ (A) 均一に分散した状態で存在する基体物質
   の粉末、そして (B) 溶解状態で存在する被覆層を形成する貴金属
   のイオン、 を含む水系けんだく液に還元剤の一部を撹拌下に
   加えて、該水系けんだく液を一旦ゲル状態に変
   え、次いで撹拌下に還元剤を更に加えることによ
   りゲル状態を解き、これにより貴金属が被覆され
   た粉末を製造する方法。 ６ 還元剤がヒドラジンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の製造方法。