JPS6139188B2 - - Google Patents

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JPS6139188B2
JPS6139188B2 JP57089245A JP8924582A JPS6139188B2 JP S6139188 B2 JPS6139188 B2 JP S6139188B2 JP 57089245 A JP57089245 A JP 57089245A JP 8924582 A JP8924582 A JP 8924582A JP S6139188 B2 JPS6139188 B2 JP S6139188B2
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carbon black
conductive
platinum
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Hideki Kobayashi
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Toray Silicone Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリコーンゴム成形体とその製造方
法に関する。詳しくは、カーボンブラツクを含有
する導電性シリコーンゴム硬化体部分と、カーボ
ンブラツクを実質的に含有しないシリコーンゴム
硬化体部分とが一体化してなるシリコーンゴム成
形体とその製造方法に関する。
カーボンブラツクを含有する導電性シリコーン
ゴム硬化体部分とカーボンブラツクを実質的に含
有しないシリコーンゴム硬化体部分とが一体化し
てなるシリコーンゴム成形体は、2色性キーボー
ドやゼブラ型コネクターなどの電気接点、各種電
気部品として広く利用されている。
この種のシリコーンゴム成形体の製造方法とし
て、カーボンブラツクを含有する未加硫シリコー
ンゴムに有機過酸化物を添加して加熱圧縮成形等
により導電性シリコーンゴム硬化体を形成し、つ
いでカーボンブラツクを実質的に含有しない絶縁
性の未加硫シリコーンゴムに活性化エネルギー
33kcal/mole以上の有機過酸化物を添加して上
記の硬化体とともに加熱圧縮成形することによ
り、導電性シリコーンゴム硬化体部分と絶縁性シ
リコーンゴム硬化体部分が一体化したシリコーン
ゴム成形体を製造する方法が、特公昭56−41417
号公報に開示されている。
ところが本方法では、導電性シリコーンゴム中
に含まれるカーボンブラツクが有機過酸化物に対
して加硫阻害をひき起こす傾向があるため、使用
可能な有機過酸化物は、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2.5−ジメ
チル−2.5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン等の活性化エネルギーが33kcal/mole以上の
限定されたものである。さらに、これらカーボン
ブラツクによる加硫阻害を受けにくい有機過酸化
物を用いて導電性ゴム部分を加硫する場合にも、
加硫阻害が完全に防止されるのではなく、特に硬
化体表面は硬化が不十分である。従つて、これを
より十分な硬化体に導くために、成形の際に高温
でかつ長い加硫時間を要する、という欠点を有す
るものである。
本発明者らは、これら従来公知のシリコーンゴ
ム成形体とその製造方法の持つ欠点を除去すべく
鋭意研究した結果、これら従来公知の方法とは異
質の硬化機構を採用することにより、かかる欠点
を有しない、カーボンブラツクを含有するシリコ
ーンゴム硬化体部分とカーボンブラツクを実質的
に含有しないシリコーンゴム硬化体部分とが一体
化してなるシリコーンゴム成形体およびその製造
方法を発明するに至つた。
すなわち、本発明は、 1 カーボンブラツクを含有する白金系触媒使用
付加反応硬化性の導電性シリコーンゴム硬化体
部分と、カーボンブラツクを実質的に含有しな
い非アシル系有機過酸化物加硫型シリコーンゴ
ム硬化体部分とが一体化してなるシリコーンゴ
ム成形体。
2 カーボンブラツクを含有する白金系触媒使用
付加反応硬化性の導電性シリコーンゴム硬化体
に、非アシル系有機過酸化物を添加したカーボ
ンブラツクを実質的に含有しない未加硫シリコ
ーンゴムを密着させて加熱硬化させることを特
徴とする、カーボンブラツクを含有する白金系
触媒使用付加反応硬化性の導電性シリコーンゴ
ム硬化体部分と、カーボンブラツクを実質的に
含有しない非アシル系有機過酸化物加硫型シリ
コーンゴム硬化体部分とが一体化してなるシリ
コーンゴム成形体の製造方法に関する。
これを説明すると、カーボンブラツクを含有す
る白金系触媒使用付加反応硬化性の導電性シリコ
ーンゴム硬化体部分とは、カーボンブラツク、常
温で液状もしくは生ゴム状である1分子中に少な
くとも2個のアルケニル基(例えば、ビニル基、
アリル基)を有するオルガノポリシロキサン[例
えば、両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチ
ルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシリル
基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共重合体、両末端メチルフエニルビニルシリ
ル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフエニルシ
ロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両
末端ジメチルビニルシリル基封鎖メチル(3,
3,3−トリフルオロプロピル)ポリシロキサ
ン]、常温で液状のオルガノハイドロジエンポリ
シロキサン(例えば、両末端トリメチルシリル基
封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、両
末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサ
ン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、
テトラメチルテトラハイドロジエンシクロテトラ
シロキサン)、付加反応用の白金系触媒(例え
ば、白金黒、白金海綿、塩化第2白金、塩化白金
酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩
化白金酸とオレフイン類の錯体、塩化白金酸とビ
ニルシロキサンの錯体、白金ビスアセトアセテー
ト、パラジウム系触媒ロジウム系触媒)を主剤と
し、多くの場合、補強性充填剤(例えば、ヒユー
ムシリカ、湿式シリカ、これらフイラーの疎水化
処理したもの)や付加反応速度遅延剤(例えば、
有機窒素化合物、アルキン系化合物、錫化合物)
を、場合によつては、増量充填剤、補強性充填剤
の表面処理、導電性繊維、導電性金属ないし金属
酸化物、耐熱剤、顔料などの副資材を含有してな
るシリコーンゴム組成物を硬化させてなるもので
ある。
カーボンブラツクは、導電性グレードであるこ
とが好ましく、導電性グレードはフアーネスブラ
ツクおよびアセチレンブラツクに数多く見出され
る。カーボンブラツクの含有量は5〜75重量%が
好ましい。5重量%以下では導電性および接着性
が不十分であり、75重量%以上では加工性が低下
し、導電性および接着性もそれ以上向上しないか
らである。
カーボンブラツクを含有する白金系触媒使用付
加反応硬化性シリコーンゴムの成形方法は、圧縮
成形、射出成形、押出成形(熱気加硫)、トラン
スフアー成形などのいずれでもよいが、いずれの
場合でも、有機過酸化物を使用する従来公知の製
造方法にくらべてより低い温度とより短かい加硫
時間で成形が可能であり、なおかつカーボンブラ
ツクによる加硫阻害を受けないために、表面も内
部と同様均一に十分硬化したシリコーンゴム硬化
体が得られるという利点を有する。表面も十分に
硬化したシリコーンゴム成形体が得られるという
ことは、これに、非アシル系有機過酸化物を添加
した実質的にカーボンブラツクを含有しない未加
硫シリコーンゴムを密着させて加熱硬化させる際
に、該有機過酸化物がカーボンブラツクによる硬
化阻害を受けにくくし、その結果として両硬化体
部分が強固に接着した一体化成形品が得られると
いう利点をもたらす。また、一体化成形品中のカ
ーボンブラツク含有シリコーンゴム硬化体部分
が、各種電気電子機器の固定接点や可動接点とし
て利用される場合に、カーボンブラツクの脱落や
露出、あるいはゴムの軟化がおこりにくい点で特
に有用である。
カーボンブラツクを実質的に含有しない未加硫
シリコーンゴムとは、カーボンブラツクを全く含
有しないか、着色または難燃化のために必要なご
く少量のカーボンブラツクを含有している未加硫
のシリコーンゴムという。この未加硫シリコーン
ゴムは、通常、常温で生ゴム状であるジオルガノ
ポリシロキサン、好ましくは、1分子中に少なく
とも2個のアルケニル基(例えば、ビニル基、ア
リル基)を有するジオルガノポリシロキサン[例
えば、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルフエ
ニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合
体、メチル(3,3,3−トリフルオロプロピ
ル)・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチ
ルシロキサン・メチルアリルポリシロキサン共重
合体であつて、末端基が例えばシラノール基、ト
リメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メ
チルフエニルビニルシリル基であるもの]と補強
性シリカ系充填剤(例えば、ヒユームシリカ、湿
式法シリカ、これらフイラーの疎水処理したも
の)を主剤とし、場合によつて増量充填剤、補強
性シリカ系充填剤の表面処理剤、耐熱剤、顔料な
どの副資材を含有させてなるものである。これに
は、導電性金属や導電性繊維をさらに含有しても
よいが、絶縁性硬化体部分として使用するとき
は、通常これらを含有しない。
この未加硫シリコーンゴムを硬化させるのに使
用する非アシル系有機過酸化物は、ベンゾイルパ
ーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパー
オキサイドのようなアシル基を有する有機過酸化
物以外の有機過酸化物を意味し、これには、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド、2,5−ジメチル−2,5(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2.5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキセンが例示され
る。この非アシル系有機過酸化物は、未加硫シリ
コーンゴムに0.2〜5.0重量%含有されていること
が好ましい。
非アシル系有機過酸化物に限定するのは、カー
ボンブラツクを含有する白金系触媒使用付加反応
硬化性の導電性シリコーンゴム硬化体部分との接
着が強固かつ耐久性のあるものとなるからであ
る。
カーボンブラツクを含有する白金系触媒使用付
加反応硬化性の導電性シリコーンゴム硬化体に、
非アシル系有機過酸化物を添加したカーボンブラ
ツクを実質的に含有しない未加硫シリコーンゴム
を密着させて加熱硬化させればよいが、成形方式
としては、圧縮成形、射出成形、トランスフアー
成形のような加圧下での成形が好ましい。成形温
度と時間は、通常120〜200℃、20〜5分間が好ま
しい。
必要に応じて、二次加硫(例えば、150〜260℃
で1〜24時間熱気加硫)して有機過酸化物の分解
残渣を除去する。
かくしてカーボンブラツクを含有する白金系触
媒使用付加反応硬化性の導電性シリコーンゴム硬
化体部分と、カーボンブラツクを実質的に含有し
ない非アシル系有機過酸化物加硫型シリコーンゴ
ム硬化体部分とが一体化してなるシリコーンゴム
成形体が得られる。
このシリコーンゴム成形体は、導電性硬化体部
分と絶縁性硬化体部分が強固かつ耐久性よく接着
しており、しかも導電性硬化体部分が内部・表面
とも均一に十分硬化しているので、繰り返し変
形、歪あるいは摩擦を受ける電気接点、例えば、
2色性キーボードやゼブラ型コネクターとして、
あるいはイグニツシヨンケーブルなど各種電気・
電子部品としてきわめて有用である。
次に、実施例により本発明を説明する。実施例
中、「部」とあるのは「重量部」を意味する。粘
度は25℃における値である。
実施例 1 両末端メチルフエニルビニルシリル基封鎖のジ
メチルポリシロキサン(平均重合度320)100部、
デンカブラツク(電気化学工業株式会社製導電性
アセチレンブラツク)50部または20部を均一にな
るまで混練し、さらにジメチルシロキサン・メチ
ルハイドロジエンシロキサン共重合体(ジメチル
シロキサン単位50モル%、メチルハイドロジエン
シロキサン単位50モル%、粘度5cst)1.8部、塩
化白金酸のイソプロパノール溶液(白金含有量
0.34重量%)1.0部とメチルブチノール0.05部を添
加して均一になるまで混練し、射出成形機に注入
して脱気した。ついで150℃で1分間、射出圧力
40Kg/cm2の条件下で射出成形してアセチレンブラ
ツクを33.3重量%又は16.6重量%含有する導電性
シリコーンゴム硬化体を得た。この成形体の表面
はきわめて平滑で光沢があり表面・内部ともに均
一に硬化していた。
次にジメチルシロキサン単位99.8モル%とメチ
ルビニルシロキサン単位0.2モル%からなる共重
合体生ゴム100部と湿式法シリカ40部を均一にな
るまで混練し、これにジクミルパーオキサイド
1.5部を添加してよく混練し、これをさきに成形
したアセチレンブラツクを30重量%又は16.6重量
%含有する導電性シリコーンゴム硬化体とともに
別の金型に投入し、150℃で10分間、100Kg/cm2
圧力下で圧縮成形し、200℃の熱風循環式オーブ
ン中に4時間放置することにより、アセチレンブ
ラツクを33.3重量%又は16.6重量%含有する付加
反応硬化性の導電性シリコーンゴム硬化体部分
と、湿式法シリカを28.6重量%含有するシリコー
ンゴム硬化体部分とが一体化したシリコーンゴム
成形体を得た。
両硬化体部分を引張強さ試験機の治具によりは
さんで引張強さ試験を行なつたところ、アセチレ
ンブラツクを33.3重量%又は16.7重量%含有する
シリコーンゴム硬化体部分で破断し、境界面は無
傷であつた。その破断引張強さは51Kg/cm2又は44
Kg/cm2であつた。
実施例 2 ジメチルシロキサン単位99.7モル%とメチルビ
ニルシロキサン単位0.3モル%からなる共重合体
生ゴム100部とケツチエンブラツクEC(ライオン
アクゾ社製の導電性フアーネスブラツク)15部均
一になるまで混練し、さらに実施例1で使用した
ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロ
キサン共重合体0.8部、塩化白金酸のイソプロパ
ノノール溶液(白金含有量0.34重量%)0.2部を
加えて、すみやかに混練して金型に投入して100
℃で2分間、100Kg/cm2の圧力下で圧縮成形し
て、導電性フアーネスブラツクを12.9重量%含有
する導電性シリコーンゴム硬化体を得た。
次に実施例1で使用した湿式法シリカ28.6重量
%を含有する未加硫シリコーンゴム100部に2.5−
ジメチル−2.5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサン0.5部を添加してよく混練し、これをさき
に成形した導電性フアーネスブラツクを12.9重量
%含有する導電性シリコーンゴム硬化体とともに
別の金型に投入し、170℃で10分間、100Kg/cm2
圧力下で圧縮成形することにより、導電性フアー
ネスブラツクを12.9重量%含有する導電性シリコ
ーンゴム硬化体部分と、湿式法シリカを28.6重量
%含有するシリコーンゴム硬化体部分とが強固に
接着し一体化したシリコーンゴム成形体を得た。
両硬化体部分を引張強さ試験機の治具ににより
はさんで引張強さ試験を行なつたところ、ケツチ
エンブラツクを含有するシリコーンゴム硬化体部
分で破断し、境界面は無傷であつた。その破断引
張強さは40Kg/cm2であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 カーボンブラツクを含有する白金系触媒使用
    付加反応硬化性の導電性シリコーンゴム硬化体部
    分と、カーボンブラツクを実質的に含有しない非
    アシル系有機過酸化物加硫型シリコーンゴム硬化
    体部分とが一体化してなるシリコーンゴム成形
    体。 2 カーボンブラツクを含有する白金系触媒使用
    付加反応硬化性の導電性シリコーンゴム硬化体
    に、非アシル系有機過酸化物を添加したカーボン
    ブラツクを実質的に含有しない未加硫シリコーン
    ゴムを密着させて加熱硬化させることを特徴とす
    る、カーボンブラツクを含有する白金系触媒使用
    付加反応硬化性の導電性シリコーンゴム硬化体部
    分と、カーボンブラツクを実質的に含有しない非
    アシル系有機過酸化物加硫型シリコーンゴム硬化
    体部分とが一体化して成るシリコーンゴム成形体
    の製造方法。 3 導電性シリコーンゴム硬化体部分がカーボン
    ブラツクを5〜75重量%含有する特許請求の範囲
    第1項記載のシリコーンゴム成形体。 4 導電性シリコーンゴム硬化体がカーボンブラ
    ツクを5〜75重量%含有する特許請求の範囲第2
    項記載のシリコーンゴム成形体の製造方法。
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