JPS6136844B2

JPS6136844B2 -

Info

Publication number: JPS6136844B2
Application number: JP9178380A
Authority: JP
Inventors: Masanori Segawa; Masahiro Kitamura; Hiroshi Suzuki; Yasuhide Sugawara; Takashi Urano
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1980-07-07
Filing date: 1980-07-07
Publication date: 1986-08-20
Also published as: JPS5718752A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低弾性率で、しかも低膨張率、高ガ
ラス転移点の硬化物を提供するエポキシ樹脂組成
物に関する。近年、電子部品の分野においては、小型軽量化
および高信頼化に伴い、半導体素子ペレツトの大
型化、能動素子、受動素子の複合などによる多機
能化が指向されている。そのため、各種素子のモ
ールド用樹脂材料としては、じかにモールドして
もインサートに対する応力の影響が小さいという
特性が強く要求されている。従来、半導体などの電子部品や電気機器のモー
ルド樹脂としてエポキシ系、シリコーン系、フエ
ノール系、ジアリル系などの材料が使用されてき
た。その中でも、フエノールノボラツク樹脂を硬
化剤とするエポキシ樹脂組成物が、インサートに
対する接着性、電気特性などが均衡している点で
すぐれモールド用樹脂の主流となつている。しかし、この系統の樹脂組成物には、素子ペレ
ツトに可撓性保護コートを施すことなく直接に該
樹脂でモールドすると、素子ペレツトに割れを生
じたり、ボンデング線が切断されるなど、モール
ド樹脂のインサートに対する応力に起因する障害
が観られる。その対策としては、インサートに及
ぼす応力を低減させることが重要であつて、低弾
性率で低膨張率、高ガラス転移点を有するモール
ド樹脂の開発が必要である。モールドレジンを低弾性率化する手段の一つと
して、可撓化剤の添加が考えられる。しかし、フ
エノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物
にこの方法を採用すると硬化樹脂のガラス転移点
は急激に降下し、それに伴つて高温領域での電気
特性が低下するため、信頼性の高いモールド製品
が得がたい。一方、シリコーン系材料は低い弾性率と高いガ
ラス転移点を有し、これを用いて直接モールドし
ても素子ペレツトに割れは生じない。しかし、こ
の材料には、インサートとの接着性が低いことや
透湿性が大きいなどの問題があつて、そのモール
ド製品は耐湿性の面で信頼性に欠ける。本発明は、上述のような状況に鑑みてなされた
もので、その目的とするところは、低弾性率でし
かも低線膨張率、高ガラス転移点たとえば、それ
ぞれ1.5×10⁵Kg／cm²以下（室温）、3.0×10^-5（℃
^-1）以下および150℃以上の特性を有する樹脂に硬
化するエポキシ樹脂組成物を提供することであ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物は次の(A)〜(C)、 (A) 多官能エポキシ化合物、 (B) ダイマ酸のジグリシジルエステル、 (C) ｐ―ビニルフエノール重合体およびハロゲン
化ｐ―ビニルフエノール重合体から選ばれる少
なくとも１種の重合体、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
あるいはまた、次の(A)〜(D) (A) 多官能エポキシ化合物、 (B) ダイマ酸のジグリシジルエステル、 (C) ｐ―ビニルフエノール重合体およびハロゲン
化ｐ―ビニルフエノール重合体から選ばれる少
なくとも１種の重合体、 (D) 無機質フイラー、但し、該無機質フイラー(D)
は(D)／(A)＋(B)＋(C)＋(D)×100が40〜78容量％を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。本発明において多官能エポキシ化合物としては
例えばビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ブタジエンエポキサイド、３，４―エポキシ
シクロヘキシルメチル―（３，４―エポキシ）シ
クロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘ
キサンジオキシド、４，4′―ジ（１，２―エポキ
シエチル）ジフエニルエーテル、４，4′―（１，
２―エポキシエチル）ビフエニル、２，２―ビス
（３，４―エポキシシクロヘキシル）プロパン、
クレゾルシンのグリシジルエーテル、フロログル
シンのジグリシジルエーテル、メチルフロログル
シンのジグリシジルエーテル、ビス―（２，３―
エポキシシクロペンチル）エーテル、２―（３，
４―エポキシ）シクロヘキサン―５，５―スピロ
（３，４―エポキシ）―シクロヘキサン―ｍ―ジ
オキサン、ビス―（３，４―エポキシ―６―メチ
ルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，N′―ｍ―
フエニレンビス（４，５―エポキシ―１，２―シ
クロヘキサン）ジカルボキシイミドなどの２官能
のエポキシ化合物、パラアミノフエノールのトリ
グリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエー
テル、１，３，５―トリ（１，２―エポキシエチ
ル）ベンゼン、２，2′，４，4′―テトラグリシド
キシペンゾフエノン、テトラグリシドキシテトラ
フエニルエタン、フエノールホルムアルデヒドノ
ボラツクのポリグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンのトリグリシジルエーテルなど３官能以上の
エポキシ化合物が用いられる。これらエポキシ化合物の１種以上が使用でき、
とくにビスフエノールＡジグリシジルエーテル系
化合物とフエノールノボラツク型化合物を併用す
ることが有利である。次にダイマ酸のジグリシジルエステルとして
は、リノール酸、オレイン酸、ひまし油脂肪酸な
どから合成される重合酸のジグリシジルエステル
類が使用される。これらのグリシジルエステルの
配合は硬化樹脂の弾性率の低下に寄与するが、そ
の量が多すぎると一部は硬化反応に関与せずに残
り、しみ出し外観不良などを生ずる。それ故、多
官能エポキシ化合物と等重量以内に配合すること
が望ましい。多官能エポキシ化合物とダイマ酸の
ジグリシジルエステルとの配合の関係は、前者が
ノボラツク型エポキシ樹脂20〜90重量部及びビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂５〜40重量部に対
し、後者が５〜40重量部であり、かつ前者（多官
能エポキシ化合物）の含有重量比が後者（ダイマ
酸のジグリシジルエステル）の含有重量比よりも
大であることが望ましい。本発明において、ｐ―ビニルフエノール重合体
およびハロゲン化ｐ―ビニルフエノール重合体は
発明の目的を達成する上で重要な働きをする。す
なわち、上記重合体を用いることによつて、ガラ
ス転移点Tgを150℃以上を保持し低応力化が出来
る。また、好ましくはエポキシ成分をエポキシ基
１個に対して、OH基１個が化学量論比で添加さ
れれば本発明の働きを満たすことが出来る。な
お、前記エポキシ成分とｐ―ビニルフエノール重
合体の配合については組材ごとに混ぜてもよい
し、あらかじめ加熱溶融混合してもよい。本発明の目的を達成するためにはまた、無機質
フイラーの添加が欠かせない。例えばジルコン、
シリカ、溶融石英ガラス、アルミナ、水酸化アル
ミニウム、ガラス、石英ガラス、ケイ酸カルシウ
ム、石コウ、炭酸カルシウム、マグネサイト、ク
レーカオリン、タルク、マイカ、アスベスト、鉛
酸化合物、亜鉛華、チタン白、二硫化モリブデ
ン、カーボンブラツクなどを用いることが出来
る。無機質フイラーは硬化樹脂に所望の弾性率、
ガラス転移点および膨張係数を付与するに十分な
量配合される。一般的には、弾性率1.5×10⁵Kg・
cm^-2以下（室温）、ガラス転移点150℃以上、膨張
係数3.0×10^-5（℃^-1）とする場合、40〜75容量％
（組成物全量基準）用いられる。実際には無機質
フイラーの種類によつて若干異なるものである。
配合量を極端に増加すると、組成物の流動性が低
下する。さらに、本発明の樹脂組成物にはエポキシレジ
ンの硬化反応を促進する公知の触媒を添加するこ
とが出来る。そのような触媒としては例えば、ト
リエタノールアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチ
ルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、ジ
メチルアニリンなどの三級アミン、ジメチルアミ
ノエタノール、ジメチルアミノペンタノールなど
のオキシアルキルアミンやトリス（ジメチルアミ
ノメチル）フエノール、Ｎ―メチルモルホリンな
どのアミン類がある。また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、
ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、
トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルメチルパルミチルアンモニウムク
ロライド、アリルドデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアン
モニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライ、ベンジルジメチルテトラデシ
ルアンモニウムアセテートなど第４級アンモニウ
ム塩がある。２―エチルイミダゾール、２―ウン
デシルイミダゾール、２―ヘプタデシルイミダゾ
ール、２―メチル―４―エチルイミダゾール、１
―ブチルイミダゾール、１―プロピル―２―メチ
ルイミダゾール、１―ベンジル―２―メチルイミ
ダゾール、１―シアノエチル―２―メチルイミダ
ゾール、１―シアノエチル―２―ウンデシルイミ
ダゾール、１―シアノエチル―２―フエニルイミ
ダゾール、１―アジン―２―メチルイミダゾー
ル、１―アジン―２―ウンデシルイミダゾールな
どのイミダゾール類、トリフエニルホスフインテ
トラフエニルボレート、テトラフエニルホスホニ
ウムテトラフエニルボレートトリエチルアミンテ
トラフエニルボレート、Ｎ―メチルモルホリンテ
トラフエニルボレート、ピリジンテトラフエニル
ボレート、２―エチル―４―メチルイミダゾール
テトラフエニルボレート、２―エチル―１，４―
ジメチルイミダゾールテトラフエニルボレートな
どのテトラフエニルボロン塩も有用である。そのほか必要に応じて高級脂肪酸、ワツクス類
などの離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、
ボラン系化合物、アルコキシチタネート系化合物
などのカツプリング剤を使用出来る。さらに、ア
ンチモン、燐化合物などからなる難燃化材を用い
ることが出来る。次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。実施例多官能エポキシ化合物およびダイマ酸ジグリシ
ジルエステルとｐ―ビニルフエノール重合体、ハ
ロゲン化ｐ―ビニルフエノール重合体を第１表お
よび第２表に示す割合で配合した。用いた多官能エポキシ化合物はノボラツク型エ
ポキシ樹脂DEN438（ダウケミカル社製、エポキ
シ当量179）、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エ
ピコート1002（シエル社製、エポキシ当量650）、
また、ダイマ酸ジグリシジルエステルエピコート
871（シエル社製）である。また、ｐ―ビニルフ
エノール重合体およびハロゲン化ｐ―ビニルフエ
ノール重合体はレジンＭおよび―レジンMB（丸
善石油製、OH当量120）である。さらに、無機質フイラーとして溶融石英ガラス
粉のほか、硬化触媒、テトラフエニルホスホニウ
ムテトラフエニルボレート（以下TPP―Ｋと称
す）（北興化学社製）、離型剤ヘキストワツクスＥ
（ヘキストジヤパン社製）、カツプリング剤KBM
―403（信越化学社製）および着色剤カーボンブ
ラツクも加えた。次に前記諸成分を含む配合物をそれぞれ温度70
〜80℃の熱ロールで約10分間混練したのち、粗粉
砕することによつて目的とする成形用エポキシ樹
脂組成物を調製した。これらの組成物を、180℃，70Kg／cm²，1.5〜３
分の条件でトランスフア成形して硬化試片を作成
し、180℃６時間ポストキユア諸特性を測定し
た。その結果を第２，４表に示す如くであつた。
なお表中のスパイラルフローは180℃1.5分成形時
の値（インチ）であり、硬度は同条件で成形し離
型直後のバコール硬度No.935の値である。

【表】

【表】第１表および第２表においてダイマ酸ジグリシ
ジルエステルの配合量の多いNo.１および配合量の
僅少ないし配合しないNo.７，８を除き、ガラス転
移点、弾性率および線膨張係数の均衡したモール
ド用樹脂として好ましい特性を示している。これ
に対して、No.１では硬化物の硬度が低く、成形物
表面にダイマ酸エステルがしみ出し外観が劣る。
また、No.７，８では硬化物の弾性率が高く、従来
例と同程度である。次に、第３表および第４表はフイラーの添加量
を変えた場合の例を示したものである。フイラー
の石英ガラス粉35容量％配合したNo.12では、成形
硬化物の線膨張係数が3.5×10^-5℃^-1になり、ま
た、配合量を80容量％まで増すと、No.17のように
流動性が著しく低下し、良好な成形品を得ること
は困難になる。好ましい特性をもつモールド用樹脂を調製する
には、フイラー配合量を前記例の中間の40〜75容
量％に採ることを要する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 多官能エポキシ化合物、 (B) ダイマ酸のジグリシジルエステル、 (C) ｐ―ビニルフエノール重合体およびハロゲン
化ｐ―ビニルフエノール重合体から選ばれる少
なくとも１種の重合体、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。２ (A) 多官能エポキシ化合物、 (B) ダイマ酸のジグリシジルエステル、 (C) ｐビニルフエノール重合体およびハロゲンｐ
―ビニルフエノール重合体から選ばれる少なく
とも１種の重合体、 (D) 無機質フイラー、但し、該無機質フイラー(D)
は(D)／(A)＋(B)＋(C)＋(D)×100が40〜75容量％を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。３前記成分(A)と(B)が (A) ノボラツク型エポキシ樹脂20〜90重量部、ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂５〜40重量部 (B) ダイマ酸のジグリシジルエステル５〜40重量
部から構成され、(A)，(B)両者の含有重量比が(A)＞
(B)である特許請求の範囲第２項記載のエポキシ樹
脂組成物。