JPS6136854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、特に、低
弾性率でしかも低膨張率かつ高ガラス転移点を有
する硬化物を生成しうるエポキシ樹脂組成物に関
する。 近年、電子部品の分野においては、小型軽量化
及び高信頼性化に伴い、半導体素子ベレツトの大
型化ならびに能動素子及び受動素子の複合等によ
る多機能化が指向されている。そのため、各種素
子モールド用樹脂材料としては、直接モールドし
てもインサートに対する応力の影響が小さいとい
う特性が強く要求されている。 従来、半導体等の電子部品及び電気機器のモー
ルド用樹脂としては、エポキシ系、シリコーン
系、フエノール系及びジアリルフタレート系等の
材料が使用されてきた。 その中でも、フエノールノボラツク樹脂を硬化
剤として用いたエポキシ樹脂組成物が、インサー
トに対する接着性及び電気特性等が調和されてい
る点で優れ、これがモールド用樹脂の主流となつ
ている。 しかし、この系統の樹脂組成物には、素子ペレ
ツトに可撓性保護コートを施すことなく直接該樹
脂でモールドすると、素子ペレツトに割れを生じ
たリボンデイング線が切断される等、モールド樹
脂のインサートに対する応力に起因する障害がみ
られる。その対策として、インサートに及ぼす応
力を低減させることが重要であつて、低弾性率で
低膨張率及び高ガラス転移点を有するモールド樹
脂の開発が必要である。 モールド用樹脂を低弾性率化する手段の一つと
して可撓化剤の添加が考えられる。しかし、フエ
ノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物に
この方法を採用すると、硬化樹脂のガラス転移点
が急激に降下し、それに伴つて高温領域における
電気特性が低下するため、信頼性の高いモールド
製品を得ることが困難である。 一方、シリコーン系材料は低い弾性率及び高い
ガラス転移点を有し、これを用いて直接モールド
しても素子ペレツトに割れは生じない。しかし、
この材料は、インサートの接着性が低い及び透質
性が大きい等の問題があり、そのモールド製品は
耐湿性の面で信頼性に欠ける。 本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、従来技術の欠点を解消し、
低弾性率、低膨張率及び高ガラス転移点を有する
硬化物を生成しうるエポキシ樹脂組成物を提供す
ることである。 本発明につき概説すれば、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、(a)多官能性エポキシ化合物、(b)ブタ
ジエン系低分子量重合体、(c)エチレン性不飽和ジ
カルボン酸又はその反応性誘導体とポリアミン化
合物との反応物及び(d)無機充填剤を含有し、かつ
該無機充填剤の含有量が上記４成分の合計容量に
対し約40〜70容量％であることを特徴とするもの
である。 本発明における多官能性エポキシ化合物(a)とし
ては、例えばビスフエノールＡのグリシジルエー
テル、ブタジエンジエポキサイド、３，４―エポ
キシシクロヘキシルメチル―（３，４―エポキ
シ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシ
クロヘキサンジオキサイド、４，4′―ジ（１，２
―エポキシエチル）ジフエニルエーテル、２，２
―ビス―（３，４―エポキシシクロヘキシル）プ
ロパン、レゾルシンのグリシジルエーテル、フロ
ログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロ
ログルシンのジグリシジルエーテル、ビス―
（２，３―エポキシシクロペンチル）エーテル、
２―（３，４―エポキシ）シクロヘキサン―５，
５―スピロ（３，４―エポキシ）シクロヘキサン
―ｍ―ジオキサン、ビス―（３，４―エポキシ―
６―メチルシクロヘキシル）アジペート及びＮ，
N′―ｍ―フエニレンビス―（4.5―エポキシ―1.2
―シクロヘキサンジカルボキシイミド等の二官能
性エポキシ化合物、パラアミノフエノールのトリ
グリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエー
テル、１，３，５―トリー（１，２―エポキシエ
チル）ベンゼン、２，2′4，4′―テトラグリシド
キシベンゾフエノン、テトラグリシドキシテトラ
フエニルエタン、フエノールホルムアルデヒドノ
ポラツクのポリグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル及びトリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテル等の三官能以上
の多官能性エポキシ化合物及びこれらの２種以上
の混合物を適用することができる。 又、本発明におけるブタジエン系低分子量重合
体ｂとしては、分子量約300〜10000の1.2―ポリ
ブタジエン、１，３―ポリブタジエン及び１，４
―ポリブタジエン並びにブタジエン―スチレン共
重合体及びブタジエン―アクリロニトリル共重合
体、そして更に未端に反応性基としてカルポキシ
ル基、水酸基、アミノ基及びビニル基等を有する
それらの重合体等を挙げることができ、これら
は、日本曹達社、宇部興産社及び三井ポリケミカ
ル社等より市販されている。 本発明においては、エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸又はその反応性誘導体とポリアミン化合物と
の反応物ｃが、本発明の目的達成のため重要な働
きをする。 本発明におけるエチレン性不飽和ジカルボン酸
又はその反応性誘導体としては、例えば無水マレ
イン酸、各種のマレイン酸エステル、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸及び無水テトラヒドロフ
タル酸等を適用することができる。 又、本発明におけるポリアミン化合物として
は、芳香族又は脂環式ポリアミン化合物が使用さ
れる。芳香族ポリアミン化合物としては、例えば
メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジアミ
ン、ジアニシジン、２，６―ジアミノピリジン、
１，４―ナフチレンジアミン、１，５―ナフチレ
ンジアミン、２，６―ナフチレンジアミン、４，
4′―ジアミノジフエニルメタン、４，4′―ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，4′―ジアミノジフエ
ニルプロパン、４，4′―ジアミノジフエニルチオ
エーテル及び４，4′―ジアミノジフエニルケトン
等を適用することができ、又、これらの化合物の
芳香族核へのアルキル置換誘導体等を使用するこ
ともできる。更に又、１，２，３―トリアミノベ
ンゼン、１，２，４―トリアミノベンゼン、１，
３，５―トリアミノベンゼン、１，２，３，４―
テトラアミノベンゼン、１，２，３，５―テトラ
アミノベンゼン、１，２，４，５―テトラアミノ
ベンゼン、ペンタアミノベンゼン及びヘキサアミ
ノベンゼン等のような芳香族ポリアミン化合物も
使用することができる。これらのポリアミン化合
物のうち、芳香族ジアミンを主成分とする化合物
が、耐熱性の優れた硬化物を得る上で特に望まし
い。 又、脂環式ポリアミン化合物例えばシクロヘキ
シル環を含むポリアミン化合物としては、例えば
一般式 （式中、Ｒは―CH₂―、―CH（CH₃）₂、―Ｃ
（CH₃）₂―、―Ｓ―及び―Ｏ―等の基を示す）で
表わされるジアミン刈合物を適用することがで
き、その具体例として、４，4′―ジアミノシクロ
ヘキシルメタン、４，4′―ジアミノジシクロヘキ
シルプロパン及び４，4′―ジアミノジシクロヘキ
シルエーテル等を挙げることができる。 本発明における上記ポリアミン化合物とエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸又はその反応性誘導体と
の反応物は、前者のアミノ基１個に対し後者のカ
ルボキシル基約0.05〜0.5個の範囲内の割合で配
合し、約90〜200℃で約10〜60分間溶融反応させ
ることによつて得られる。エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸の量がこの範囲を越えると反応物は融点
が比較的高くなつて作業性及び樹脂組成物の流動
性の点で不利となり、又、上記範囲未満では硬化
物の特性が低下して望ましくない。 前記多官能性エポキシ化合物(a)、ブタジエン系
低分子量重合体ｂ及びエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸又はその反応性誘導体とポリアミン化合物と
の溶融反応物(c)の３成分の配合割合は、(a)成分
100重量部に対して(b)成分約１〜50重量部、(c)成
分約20〜70重量部の範囲内とすることが適当であ
る。(a)成分に対する(b)成分の配合割合が約50重量
部を縁えると、樹脂組成物の硬化性が失なわれ、
又、硬化としても目的とする良好な耐熱性を付与
することが困難となる。又、それが約１重量部以
下は、低弾性率化の効果は殆んどなくなる。 又、(a)、(b)成分の配合割合については、例えば
(a)成分としてノボラツク型エポキシ樹脂とビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂を混合して用いる場
合、(a)成分であるノボラツク型エポキシ樹脂約20
〜90重量部、同じくビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂約５〜40重量部及び(b)成分約５〜40重量部の
配合割合とすることが適当である。 一方、(a)成分に対する(c)成分の配合割合は、(a)
成分であるエポキシ化合物のエポキシ基１個に対
し、(c)成分であるポリアミン化合物のアミノ基の
プロトン１個が当量となるように適宜変化させる
ことができ、通常の場合、(a)成分100重量部に対
し約20〜70重量部の範囲内とすることが適当であ
るが、この量に特に限定されるものではない。 本発明における必須成分である無機質充填剤(d)
としては、例えば酸化ジルコン、シリカ、溶融石
英ガラス、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、石英ガラス、ガラス、アス
ベスト、ホイスカ、石コウ、マグネサイト、マイ
カ、カオリン、タルク、黒鉛、セメント、鉄カル
ボニル、フエライト、二酸化鉛のような鉛化合
物、二硫化モリブデン、亜鉛華、チタン白、カー
ボンブラツク、珪砂及びウオラストナイト等があ
り、これらは２種以上併用することができる。 この(d)成分は、上記(a)、(b)、(c)及び(d)の４成分
の合計容量に対し約40〜70容量％の割合で配合さ
れる。これが約40容量％未満であると線膨張率が
大となつてレジンクラツク及びペレツトクラツク
発生の原因となる。又、これが約７５容量％を越
えると、樹脂組成物の流動性が著しく低下し、素
子及びインサート等のモールドが因難となる。 又、本発明においては、多官能性エポキシ化合
物の硬化反応を促進する目的で各種の触媒を添加
することができ、この触媒としては、例えばトリ
エタノールアミン、テトラメチルプタンジアミ
ン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチ
ルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン及び
ジメチルアニリン等の第３級アミン、ジメチルア
ミノエタノール及びジメチルアミノペンタノール
等のオキシアルキルアミンならびにトリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール及びメチルモルホ
リン等のアミン類を適用することができる。 又、同じ目的で、触媒として、例えばセチルト
リメチルアンモニウムプロマイド、セチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテ
トラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルメ
チルパルミチルアンモニウムクロライド、アリル
ドデシルトリメチルアンモニウムプロマイド、ベ
ンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイ
ド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド及びベンジルジメチルテトラデシルアンモニウ
ムアセテート等の第４級アンモニウム塩を適用す
ることができ、更には、２―ウンデシルイミダゾ
ール、２―メチルイミダゾール、２―エチルイミ
ダゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―
メチル―４―エチルイミダゾール、１―ブチルイ
ミダゾール、１―プロピル―２―メチルイミダゾ
ール、１―ベンジル―２―メチルイミダゾール、
１―シアノエチル―２―メチルイミダゾール、１
―シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾール、
１―シアノエチル―２―フエニルイミダゾール、
１―アジン―２―メチルイミダゾール及び１―ア
ジン―２―ウンデシルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物あるいは又、トリフエニルホスフイン
テトラフエニルボレート、トリエチルアミンテト
ラフエニルボレート、Ｎ―メチルモルホリンテト
ラフエニルボレート、ピリジンテトラフエニルボ
レート２―エチル―４―メチルイミダゾールテト
ラフエニルボレート及び２―エチル―1.4ジメチ
ルイミダゾールテトラフエニルボレート等のテト
ラフエニルボロン塩等が有用である。 上記の触媒はその２種以上を併用することがで
きる。 又、本発明においては、その用途、使用目的に
応じて、脂肪酸及びワツクス類等の離型剤、エポ
キシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物及び
アルコキシチタネート系化合物等の既知のカツプ
リング剤、そして更には、アンチモン、リン化合
物及びハロゲンならびにハロゲン含有化合物等の
既知の難燃剤を使用することができる。 上記各成分は、ロール、ニーダー、コニーダー
及びヘンシエルミキサー等を用いて加熱（70〜80
℃）混練することにより配合される。又、各成分
がすべて固体である場合には、微粉化した後混合
するドライブレンド法を採用してもよい。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化によ
り、低曲げ弾性率（室温で約2.0×10⁵Kg／cm²以
下）、低線膨張率（約3.0×1.0^-5℃^-1以下）、高ガ
ラス転移点（約150℃以上）の特性を有する樹脂
硬化物を提供することができる。 以下、本発明及びその効果を実施例により説明
するが、本発明はこれらによりなんら限定される
ものではない。 実施例１〜13及び比較例１〜４ (i) 前記(c)成分の調製 ４，4′―ジアミノジフエニルメタン（以下
DDMと略称する）の所定量を100〜130℃で加
熱溶融し、これに下記第１表に示す割合（モル
比）で無水マレイン酸（以下MAと略称する）
をそれぞれ添加し、撹拌下に反応させた。間も
なく発泡が始まり、反応系の温度は160〜200℃
に達した。30分余り反応させ、発泡が実質的に
終つたところで放冷し、４種類のDDM―MA溶
融反応物を得た。なお、得られた反応物はいず
れも透明であつた。反応物の性状を下記第１表
に示す。

【表】 (ii) エポキシ樹脂組成物の調製 前記(a)成分のエポキシ樹脂として、ノボラツ
ク型エポキシ樹脂（チバ社製、ECN 1273、エ
ポキシ当量：179及びダウケミカル社製、DEN
438、エポキシ当量：179）ならびにビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂（シエル社製、Ｅ_P
1002、エポキシ当量：650）、前記(b)成分のブタ
ジエン系低分子量重合体として、ブタジエン―
アクリロニトリル共重合体（B.F・Goodrich
社製、CTBN1800×８，粘度1250ポイズ、分子
量3500）そして前記(d)成分の無機充填剤とし
て、石英ガラス粉を下記第２表に示す所定の割
合で配合した。これらに、更に離型剤として高
級脂肪酸エステル（ヘキストジヤパン社製、ヘ
キストワツクス―Ｅ）１重量部、エポキシシラ
ン系カツプリング剤（信越化学社製、KBM―
403）１重量部、着色剤カーボンブラツク １
重量部をそれぞれ添加し、これに(c)成分として
上記DDM―MA溶融反応物Ａ〜Ｄを下記第２表
に示す所定の割合でそれぞれの系に添加した。
これらの配合物をそれぞれ70〜80℃で10分間混
練した後、粉砕して17種のエポキシ樹脂組成物
（この中４種は本発明の範疇外の組成のもの
で、これらを比較例１〜４とした）を調製し
た。 (iii) 硬化物の作成及びその特性試験 上記各エポキシ樹脂組成物を、180℃、70
Kg／cm²、２〜３分の条件でトランスフア成形し
て硬化物（試験片）を作成し、それらの諸特性
の試験を行なつた。得られた結果を下記第２表
に示す。

【表】

【表】 第２表から明らかなように、本発明のエポキ
シ樹脂組成物より得られる硬化物はいずれも良
好な特性を有しているが、本発明による配合割
合の範疇外のエポキシ樹脂組成物より得れらる
硬化物の特性はいずれも不満足なものであつ
た。 実施例 14〜25 (a)成分のエポキシ樹脂として、前記実施例１の
ECN1273の他に、ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂（シエル社製、Ｅ_P 1001、エポキシ当量
475）及びヒダントイン型エポキシ樹脂（チバ・
ガイギー社製、XB―2818、エポキシ当量163）を
使用し、(b)成分のブタジエン系低分子量重合体と
して、下記第３表に示す各種の化合物を使用し、
又、(c)成分の反応物として前記実施例１のDDM
―MA溶融反応物Ｂを使用し、更に(d)成分の無機
充填剤として溶融石英粉及びシリカ粉を使用し、
下記第３表に示す割合で配合した。なお、これら
には更に離型剤としてステアリン酸２重量部、エ
ポキシシラン系カツプリング剤（信越化学社製、
KBM―403）１重量部及び着色剤としてカーボン
ブラツク１重量部をそれぞれ添加した。これらの
配合物を実施例１と同様にして混練、粉砕して12
種のエポキシ樹脂物を調製し、硬化して試験片を
作成し、諸特性の試験を行なつた。得られた結果
を下記第３表に示す。

【表】 第３表から明らかなように、本発明の樹脂組成
物より作成した成形品（硬化物）はいずれも良好
な特性を有し、ガラス転移点、曲げ弾性率及びバ
コール硬度共に、それぞれの標準値である150℃
以上、0.8×10⁵Kg／cm²以下及び35以上を十分満足
する値を示している。 以上説明したように、本発明によれば、低弾性
率でしかも低膨張率かつ高ガラス転移点を有する
硬化物を生成しうるエポキシ樹脂組成物を提供す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)多官能性エポキシ化合物、(b)ブタジエン系
   低分子量重合体、(c)エチレン性不飽和ジカルボン
   酸又はその反応性誘導体とポリアミン化合物との
   反応物及び(d)無機質充填剤を含有し、かつ該無機
   質充填剤の含有量が上記４成分の合計容量に対し
   約40〜75容量％であることを特徴とするエポキシ
   樹脂組成物。 ２ 多官能性エポキシ化合物(a)としてノボラツク
   型エポキシ樹脂約20〜90重量部及びビスフエノー
   ルＡ型エポキシ樹脂約５〜40重量部ならびにブタ
   ジエン系低分子量重合体(b)約５〜40重量部より構
   成された特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹
   脂組成物。 ３ エチレン性不飽和ジカルボン酸又はその反応
   性誘導体とポリアミン化合物との反応物(c)が芳香
   族ジアミン１モルに対し無水マレイン酸約0.05〜
   0.5モルの割合で両者を溶融反応させた反応物で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載のエポ
   キシ樹脂組成物。