JPS61291604A - オレフイン重合用触媒担体の製造方法 - Google Patents
オレフイン重合用触媒担体の製造方法Info
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- JPS61291604A JPS61291604A JP60131307A JP13130785A JPS61291604A JP S61291604 A JPS61291604 A JP S61291604A JP 60131307 A JP60131307 A JP 60131307A JP 13130785 A JP13130785 A JP 13130785A JP S61291604 A JPS61291604 A JP S61291604A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明はオレフィン重合用触媒担体の製造方法に関し
、さらに詳しく言うと、粒度特性が良好であると共に触
媒活性の高いオレフィン重合用触媒担体の製造方法に関
する。
、さらに詳しく言うと、粒度特性が良好であると共に触
媒活性の高いオレフィン重合用触媒担体の製造方法に関
する。
[従来の技術およびその問題点]
従来、粒度特性の良好なオレフィン重合用触媒担体の製
造方法として、周期率表第II〜IV族に属する元素の
酸化物にマグネシウム化合物を担持したり、あるいはハ
ロゲン化剤やケイ素化合物で前処理した前記酸化物にマ
グネシウム化合物を担持する方法が知られている(特開
昭58−16267号、特公昭60−6962号公報参
照)。
造方法として、周期率表第II〜IV族に属する元素の
酸化物にマグネシウム化合物を担持したり、あるいはハ
ロゲン化剤やケイ素化合物で前処理した前記酸化物にマ
グネシウム化合物を担持する方法が知られている(特開
昭58−16267号、特公昭60−6962号公報参
照)。
しかしながら、これらの方法で得られた担体にチタンを
担持すると、酸化物に存在する水酸基とチタンとが反応
してしまい、その結果チタンが重合に有効に作用しなく
なる。したがって、チタン当たりの触媒活性が低くなり
、実用的なレベルにまで至っていないのが実状である。
担持すると、酸化物に存在する水酸基とチタンとが反応
してしまい、その結果チタンが重合に有効に作用しなく
なる。したがって、チタン当たりの触媒活性が低くなり
、実用的なレベルにまで至っていないのが実状である。
この発明は前記事情に基づいてなされたものである。
すなわち、この発明の目的は、粒度特性が良好で、しか
もチタンの触媒活性を阻害せずに逆にこれを高めるオレ
フィン重合用触媒担体の製造方法を提供することにある
。
もチタンの触媒活性を阻害せずに逆にこれを高めるオレ
フィン重合用触媒担体の製造方法を提供することにある
。
前記目的を達成するためにこの発明者が鋭意研究した結
果、周期率表力II〜IV族に属する元素の酸化物およ
び/またはこの酸化物を含む複合無機酸化物は、これを
ハロゲン化ケイ素およびアルコール類でこの順に順次に
処理すると、前記酸化物中の水酸基が不活性となり、し
かも担持するチタンの触媒活性が高まることを見出して
この発明に到達した。
果、周期率表力II〜IV族に属する元素の酸化物およ
び/またはこの酸化物を含む複合無機酸化物は、これを
ハロゲン化ケイ素およびアルコール類でこの順に順次に
処理すると、前記酸化物中の水酸基が不活性となり、し
かも担持するチタンの触媒活性が高まることを見出して
この発明に到達した。
[前記問題点を解決するための手段]
前記問題点を解決するためのこの発明のa要は、周期率
表力II〜IV族に屈する元素から選択される少なくと
も一種の元素の酸化物とマグネシウム化合物とから得ら
れるオレフィン重合用触媒担体の製造方法において、周
期率表力II〜IV族に属する元素の中から選択される
少なくとも一種の元素の酸化物および/またはこれらの
酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物を、ハロ
ゲン化ケイ素およびアルコール類にこの順に接触させた
後1分離して得られる固形物とマグネシウムアルコキシ
ド含有液とを接触することを特徴とするオレフィン重合
用触媒担体の製造方法であり、この方法により得られる
オレフィン重合用触媒担体は、担持するチタン化合物の
触媒活性を阻害せず、その分法性を高めることとなる。
表力II〜IV族に屈する元素から選択される少なくと
も一種の元素の酸化物とマグネシウム化合物とから得ら
れるオレフィン重合用触媒担体の製造方法において、周
期率表力II〜IV族に属する元素の中から選択される
少なくとも一種の元素の酸化物および/またはこれらの
酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物を、ハロ
ゲン化ケイ素およびアルコール類にこの順に接触させた
後1分離して得られる固形物とマグネシウムアルコキシ
ド含有液とを接触することを特徴とするオレフィン重合
用触媒担体の製造方法であり、この方法により得られる
オレフィン重合用触媒担体は、担持するチタン化合物の
触媒活性を阻害せず、その分法性を高めることとなる。
この発明の方法では、先ず、周期率表力II〜IV族に
属する元素の中から選択される少なくとも一種の元素の
酸化物および/またはこれらの酸化物の少なくとも一種
を含む複合無機酸化物(以下、これらを(A)成分と略
称する。)、とハロゲン化ケイ素とを接触させる。
属する元素の中から選択される少なくとも一種の元素の
酸化物および/またはこれらの酸化物の少なくとも一種
を含む複合無機酸化物(以下、これらを(A)成分と略
称する。)、とハロゲン化ケイ素とを接触させる。
前記(A)成分と前記ハロゲン化ケイ素とを接触させる
のは、前記酸化物や複合無機酸化物中の水酸基を除去す
るためである。
のは、前記酸化物や複合無機酸化物中の水酸基を除去す
るためである。
ここで、周期率表力II〜IV族に属する元素の酸化物
としては、たとえば、M呂0、CaO5B703 、S
i 02 、Sn O2,AJ1202等が挙げられ、
また周期率表第H〜■族に屈する元素の酸化物の少なく
とも一種を含む複合無機酸化物としては、Si 02−
A交202.Si 02−MgO1Si 02−Ti
07 、Si 07−V;+ 05、Si 02−Cr
207 、 Si 07−Ti 02−>Igo等が
挙げられる。これらの各種酸化物および複合無機酸化物
は、それぞれ単独で使用しても良いし、二種以上の前記
酸化物を同時に併用しても良いし、二種以上の前記複合
無機酸化物を同時に併用しても良いし、また前記酸化物
と前記複合無機酸化物とを同時に併用しても良い。
としては、たとえば、M呂0、CaO5B703 、S
i 02 、Sn O2,AJ1202等が挙げられ、
また周期率表第H〜■族に屈する元素の酸化物の少なく
とも一種を含む複合無機酸化物としては、Si 02−
A交202.Si 02−MgO1Si 02−Ti
07 、Si 07−V;+ 05、Si 02−Cr
207 、 Si 07−Ti 02−>Igo等が
挙げられる。これらの各種酸化物および複合無機酸化物
は、それぞれ単独で使用しても良いし、二種以上の前記
酸化物を同時に併用しても良いし、二種以上の前記複合
無機酸化物を同時に併用しても良いし、また前記酸化物
と前記複合無機酸化物とを同時に併用しても良い。
前記各種の酸化物および複合無機酸化物の中でも、特に
5i07が好ましい。
5i07が好ましい。
前記ハロゲン化ケイ素は、次の一般式(1)および(2
)で示すものを使用することができる。
)で示すものを使用することができる。
s inH* x x (t)SioRp
Hq (2)(ただし、前記式中、見、
m、n、0、p、Qそれぞれは正数であると共に、m+
41=2n+2およびo+p=2o+2を満足し、前記
Rはアルキルノ1(またはアルケニル基を表わし、前記
Xはフッ素原子、i!!素原子、シュウ素原子およびヨ
ウ素原子のいずれかを表わす、) 前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばSi
C文n、5izC文6.Si3C又8.5iaC1+o
、Si HCl3.CH3Si C13、(CH3h
Si C文?、(CH3h Si C文、(CH3)3
S i2C文、C2H5Si C又3゜(C2H5)
2 Si C文2.(C2H5)3 Si C見等の塩
素化物、前記塩素化物中の塩素原子をフッ素原子、シュ
ウ素原子、ヨウ素原子で置き換えたフッ素化物、シュウ
素化物、ヨウ素化物が種々挙げられる。これらの中でも
、前記塩素化物が好ましく、特にSiC交s 、 CI
(3Si C立3、(CH3h Si C見2が好まし
い。
Hq (2)(ただし、前記式中、見、
m、n、0、p、Qそれぞれは正数であると共に、m+
41=2n+2およびo+p=2o+2を満足し、前記
Rはアルキルノ1(またはアルケニル基を表わし、前記
Xはフッ素原子、i!!素原子、シュウ素原子およびヨ
ウ素原子のいずれかを表わす、) 前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばSi
C文n、5izC文6.Si3C又8.5iaC1+o
、Si HCl3.CH3Si C13、(CH3h
Si C文?、(CH3h Si C文、(CH3)3
S i2C文、C2H5Si C又3゜(C2H5)
2 Si C文2.(C2H5)3 Si C見等の塩
素化物、前記塩素化物中の塩素原子をフッ素原子、シュ
ウ素原子、ヨウ素原子で置き換えたフッ素化物、シュウ
素化物、ヨウ素化物が種々挙げられる。これらの中でも
、前記塩素化物が好ましく、特にSiC交s 、 CI
(3Si C立3、(CH3h Si C見2が好まし
い。
前記(A)成分に接触するハロゲン化ケイ素の量は、前
記(A)成分に対して過剰であっても良く。
記(A)成分に対して過剰であっても良く。
通常は、前記周期率表第II〜IV族元素の1〜100
倍モルであり、好ましくは、1〜50倍モルである。
倍モルであり、好ましくは、1〜50倍モルである。
前記(^)成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触の際の
温度は、0〜200℃の範囲とするのが好ましい、接触
の際の温度がたとえば300℃のような高温度であると
、前記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好ましくない
ことがある。
温度は、0〜200℃の範囲とするのが好ましい、接触
の際の温度がたとえば300℃のような高温度であると
、前記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好ましくない
ことがある。
前記(A)成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそのまま接
触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化水素溶媒
中で接触させても良い。
触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化水素溶媒
中で接触させても良い。
前記(A)成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触時間は
、通常、5分〜24時間で十分である。また、接触は、
不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い。
、通常、5分〜24時間で十分である。また、接触は、
不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い。
接触後、前記(A)成分をデカンテーションにより洗浄
するのが好ましい、洗浄処理しておくと、この後に続く
アルコール類との接触を好都合に進めることができるか
らである。洗浄溶媒は、前記炭化水素溶媒を使用するこ
とができる。
するのが好ましい、洗浄処理しておくと、この後に続く
アルコール類との接触を好都合に進めることができるか
らである。洗浄溶媒は、前記炭化水素溶媒を使用するこ
とができる。
この発明の方法では、次いで、ハロゲン化ケイ素で接触
後の前記(A)°成分とアルコール類とを接触すること
が重要である。
後の前記(A)°成分とアルコール類とを接触すること
が重要である。
前記(A)成分とアルコール類とを接触させないとすれ
ば、担持するチタン化合物が不活性化されてしまい、重
合に有効なチタンが減少するからである。
ば、担持するチタン化合物が不活性化されてしまい、重
合に有効なチタンが減少するからである。
前記アルコール類としては、−価アルコールおよび多価
アルコールを使用することができる。
アルコールを使用することができる。
前記−価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール:アリル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アル
コール:シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール;ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等の芳香族アルコール:フルフリルアルコール
等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多価アルコ
ールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中で
も、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノール
、エタノールが好ましい。
エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール:アリル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アル
コール:シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール;ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等の芳香族アルコール:フルフリルアルコール
等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多価アルコ
ールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中で
も、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノール
、エタノールが好ましい。
また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記(A)成分
に接触させる前記アルコール類の量は、前記(A)成分
と接触し反応したハロゲン化ケイ素に対して、通常、1
〜100倍モルで良い。
に接触させる前記アルコール類の量は、前記(A)成分
と接触し反応したハロゲン化ケイ素に対して、通常、1
〜100倍モルで良い。
前記(^)成分とアルコール類との接触は、不活性雰囲
気下で行なうのが好ましい、また、前記(A)成分と前
記アルコール類との接触に際する温度は、常温〜還流温
度の範囲でも良いが、通常は還流温度である。そして、
接触時間は、特に制限がないが、還流下で0.5〜24
時間とするのが良い。
気下で行なうのが好ましい、また、前記(A)成分と前
記アルコール類との接触に際する温度は、常温〜還流温
度の範囲でも良いが、通常は還流温度である。そして、
接触時間は、特に制限がないが、還流下で0.5〜24
時間とするのが良い。
接触による反応の終了後、前記アルコール類あるいは前
記洗浄溶媒で前記(A)成分を十分に洗浄するのが好ま
しい。
記洗浄溶媒で前記(A)成分を十分に洗浄するのが好ま
しい。
この発明の方法では、前記アルコール類と前記(A)成
分との接触終了後に、固形物を分離するのが重要である
。
分との接触終了後に、固形物を分離するのが重要である
。
固形物中にアルコール類が残存していると、次の1程で
添加するマグネシウムアルコキシドと残存アルコール類
とが反応してしまって、触媒性能に悪影響が生じる。し
たがって、分離した固形物は、十分に乾燥しておくのが
好ましい。
添加するマグネシウムアルコキシドと残存アルコール類
とが反応してしまって、触媒性能に悪影響が生じる。し
たがって、分離した固形物は、十分に乾燥しておくのが
好ましい。
次にこの発明の方法では、前記固形物とマグネシウムア
ルコキシド含有液とを接触する。
ルコキシド含有液とを接触する。
前記マグネシウムアルコキシド含有液としては、炭化水
素、電子供与体およびアルコキシチタンよりなる群から
選択される少なくとも一種とマグネシウムアルコキシド
との混合物を好適に使用することができる。前記炭化水
素、7を子供与体およびアルコキシチタンの中でも、ア
ルコキシチタンが好ましい。
素、電子供与体およびアルコキシチタンよりなる群から
選択される少なくとも一種とマグネシウムアルコキシド
との混合物を好適に使用することができる。前記炭化水
素、7を子供与体およびアルコキシチタンの中でも、ア
ルコキシチタンが好ましい。
前記炭化水素としては、たとえばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン
、ケロシン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化
水素類ニジクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
シクロヘキセン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン等の芳
香族炭化水素;ジクロルエタン、ジクロルプロパン、ト
リクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン
、ケロシン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化
水素類ニジクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
シクロヘキセン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン等の芳
香族炭化水素;ジクロルエタン、ジクロルプロパン、ト
リクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。
また、前記電子供与体としては、脂肪族アルコール、芳
香族アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カル
ボン酸、カルボン酸無水物、酸ハライド、アミン、アミ
ド、ニトリル、インシアネート等が挙げられ、これらの
中でもアルコールが好ましく、特にメタノール、エタノ
ール等が好ましい。
香族アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カル
ボン酸、カルボン酸無水物、酸ハライド、アミン、アミ
ド、ニトリル、インシアネート等が挙げられ、これらの
中でもアルコールが好ましく、特にメタノール、エタノ
ール等が好ましい。
前記アルコキシチタンとし6ては、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラn−ブトキシチタン
、テトライソプロポ午シチタン等が挙げられ、特にテト
ラn−ブトキシチタンが好ましい。
ン、テトラエトキシチタン、テトラn−ブトキシチタン
、テトライソプロポ午シチタン等が挙げられ、特にテト
ラn−ブトキシチタンが好ましい。
前記アルコキシチタン含有液の調製は、マグネシウムア
ルコキシドや炭化水素、電子供与体、アルコキシチタン
の種類により相違して一概に言えないが、前記アルコキ
シチタンと前記炭化水素。
ルコキシドや炭化水素、電子供与体、アルコキシチタン
の種類により相違して一概に言えないが、前記アルコキ
シチタンと前記炭化水素。
電子供与体およびアルコキシチタンのいずれか一種また
は二種以上の混合物と混合する方法あるいは加熱しなが
ら混合する方法等が挙げられる。
は二種以上の混合物と混合する方法あるいは加熱しなが
ら混合する方法等が挙げられる。
調製方法として、たとえば、(1)電子供与体としての
アルコールと炭化水素とを使用するとき。
アルコールと炭化水素とを使用するとき。
マグネシウムアルフキ911モル当たりアルコールを約
1モル以上使用して、アルコールと炭化水素とマグネシ
ウムアルコキシドとを混合する方法、また、(2)テト
ラアルコキシチタンを使用するときは、マグネシウムア
ルフキ911モル当たり、テトラアルコキシチタンを0
.5モル以上、好ましくは0.5〜10モル、特に好ま
しくは0.5〜5モルの範囲の使用量で、テトラアルコ
キシチタンとマグネシウムアルコキシドとを混合する方
法がある。
1モル以上使用して、アルコールと炭化水素とマグネシ
ウムアルコキシドとを混合する方法、また、(2)テト
ラアルコキシチタンを使用するときは、マグネシウムア
ルフキ911モル当たり、テトラアルコキシチタンを0
.5モル以上、好ましくは0.5〜10モル、特に好ま
しくは0.5〜5モルの範囲の使用量で、テトラアルコ
キシチタンとマグネシウムアルコキシドとを混合する方
法がある。
かくして得られたマグネシウムアルコキシド含有液と前
記固形物との接触は、0−100℃、好ましくは10〜
30℃の温度下で、前記マグネシウムアルコキシド含有
液と前記固形物とを混合することにより行なうことがで
きる。この混合に際し、前記固形物に対して、前記マグ
ネシウムアル:キシド含有液を、マグネシウム原子基準
で0.01〜1重量部となる割合で混合するのが好まし
い。
記固形物との接触は、0−100℃、好ましくは10〜
30℃の温度下で、前記マグネシウムアルコキシド含有
液と前記固形物とを混合することにより行なうことがで
きる。この混合に際し、前記固形物に対して、前記マグ
ネシウムアル:キシド含有液を、マグネシウム原子基準
で0.01〜1重量部となる割合で混合するのが好まし
い。
また、マグネシウムアルコキシド含有液と前記固形物と
の接触時間は1通常、5分〜24時間で十分である。
の接触時間は1通常、5分〜24時間で十分である。
前記マグネシウムアルコキシド含有液と前記固形物との
混合物を濾過することにより、オレフィン重合用触媒担
体を得ることができるのであるが、前記混合物に析出剤
を添加することにより、マグネシウム化合物を十分に析
出、担持したオレフィン重合用触媒担体を析出させ、こ
れをデカンテーションにより分離するのが良い。
混合物を濾過することにより、オレフィン重合用触媒担
体を得ることができるのであるが、前記混合物に析出剤
を添加することにより、マグネシウム化合物を十分に析
出、担持したオレフィン重合用触媒担体を析出させ、こ
れをデカンテーションにより分離するのが良い。
前記析出剤としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール等の低級アルコール
や、後述するハロゲン化剤等を使用することができる。
ツール、ブタノール、ペンタノール等の低級アルコール
や、後述するハロゲン化剤等を使用することができる。
テトラアルコキシチタンを使用してマグネシウムアルコ
キシド含有液を調製した場合、使用する前記低級アルコ
ールは、テトラアルコキシチタンのアルキル基よりも炭
素数の小さなアルキル基を有するアルコールが好ましい
。
キシド含有液を調製した場合、使用する前記低級アルコ
ールは、テトラアルコキシチタンのアルキル基よりも炭
素数の小さなアルキル基を有するアルコールが好ましい
。
前記ハロゲン化剤としては、たとえば四塩化ケイ素、ト
リクロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチル
クロルシラン、エチルジクロルシラン、n−プロピルジ
クロルシラン、ビニルジクロルシラン、n−ブチルジク
ロルシラン、フェニルジクロルシラン、ベンジルジクロ
ルシラン、アリルジクロルシラン、モノメチルモノクロ
ルシラン、モノエチルモノクロルシラン、トリメチルモ
ノクロルシラン、モノメチルトリクロルシラン等のハロ
シラン:ジエチルアルミニウムクロリド。
リクロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチル
クロルシラン、エチルジクロルシラン、n−プロピルジ
クロルシラン、ビニルジクロルシラン、n−ブチルジク
ロルシラン、フェニルジクロルシラン、ベンジルジクロ
ルシラン、アリルジクロルシラン、モノメチルモノクロ
ルシラン、モノエチルモノクロルシラン、トリメチルモ
ノクロルシラン、モノメチルトリクロルシラン等のハロ
シラン:ジエチルアルミニウムクロリド。
エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ジプロピル
アルミニウムクロリド等の有機アルミニウムハロゲン化
物:塩化チオニル:クロロホルム、ヘキサクロルエタン
、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、t−ブチル
クロリド等のハロゲン化炭化水素あるいはハロゲン化炭
素; An CJ13 、 A1Br3. ’;n
C1s 、 BCl3、5bclz 、 ZnC立2
等の金属ハロゲン化物;塩化水素等のハロゲン化水素;
塩素等のハロゲンを挙げることができる。これらの中で
も、ハロシランが好ましく、特にテトラクロルシランが
好ましい。
スキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ジプロピル
アルミニウムクロリド等の有機アルミニウムハロゲン化
物:塩化チオニル:クロロホルム、ヘキサクロルエタン
、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、t−ブチル
クロリド等のハロゲン化炭化水素あるいはハロゲン化炭
素; An CJ13 、 A1Br3. ’;n
C1s 、 BCl3、5bclz 、 ZnC立2
等の金属ハロゲン化物;塩化水素等のハロゲン化水素;
塩素等のハロゲンを挙げることができる。これらの中で
も、ハロシランが好ましく、特にテトラクロルシランが
好ましい。
この析出剤の添加量は、オレフィン重合用触媒担体にマ
グネシウムが析出するに十分な量である。
グネシウムが析出するに十分な量である。
この方法により得られるオレフィン重合用触媒担体は、
チタン化合物を担持して固体触媒成分となり、この固体
触媒成分と有機金属化合物と電子供4体とで、オレフィ
ン重合触媒となる。
チタン化合物を担持して固体触媒成分となり、この固体
触媒成分と有機金属化合物と電子供4体とで、オレフィ
ン重合触媒となる。
因に、前記固体触媒成分の調製および前記オレフィン重
合触媒の調製並びにこのオレフィン重合触媒によるオレ
フィンの重合について次に説明する。
合触媒の調製並びにこのオレフィン重合触媒によるオレ
フィンの重合について次に説明する。
前記固体触媒成分は、この発明の方法により得られたオ
レフィン重合用触媒担体と電子供与物質との反応生成物
とチタン化合物とを接触することにより得ることができ
る。
レフィン重合用触媒担体と電子供与物質との反応生成物
とチタン化合物とを接触することにより得ることができ
る。
前記電子供与物質としては、たとえば有機酸エステル、
脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル
等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル
等が挙げられる。
前記チタン化合物としては、次の一般式(3)で示され
るものを使用することができる。
るものを使用することができる。
T i(OR’ )a−n Xn (3)
ここでR1は炭素数1〜lOのアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基であり、nは0
以上4未満の実数であり、又はハロゲン原子を表わす、
これらを具体的に示せば、Ti C1a 、Ti Br
J、Ti I4などのテトラハロゲン化チタン; Ti
(OCH3)C立3.Ti(OC2I5 )C1s
、(n−Cs Hq 0)Ti C13、Ti (
OC2I5 )Br3などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン; Ti(OCH3)2C見2゜Ti (OC
2H5)2 Cut 、(n−C4I50)2TiC文
2 、 Ti (OC3I7 )? 0文2などのジ
ハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3hC1,
Ti (OC2H5)3 C1、(n−CsH90h
TiC1、Ti (OCH3)3 Brなどノモノハ
ロゲン化トリアルコキチタンなどを例示することができ
る。これらは、単独でも混合物として用いてもよい、こ
れらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、特
に四塩化チタンを用いるのが好ましい。
ここでR1は炭素数1〜lOのアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基であり、nは0
以上4未満の実数であり、又はハロゲン原子を表わす、
これらを具体的に示せば、Ti C1a 、Ti Br
J、Ti I4などのテトラハロゲン化チタン; Ti
(OCH3)C立3.Ti(OC2I5 )C1s
、(n−Cs Hq 0)Ti C13、Ti (
OC2I5 )Br3などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン; Ti(OCH3)2C見2゜Ti (OC
2H5)2 Cut 、(n−C4I50)2TiC文
2 、 Ti (OC3I7 )? 0文2などのジ
ハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3hC1,
Ti (OC2H5)3 C1、(n−CsH90h
TiC1、Ti (OCH3)3 Brなどノモノハ
ロゲン化トリアルコキチタンなどを例示することができ
る。これらは、単独でも混合物として用いてもよい、こ
れらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、特
に四塩化チタンを用いるのが好ましい。
前記オレフィン重合用触媒担体と電子供与物質との反応
生成物とチタン化合物とは、通常。
生成物とチタン化合物とは、通常。
20〜200℃で、好ましくは50〜150℃で、0.
5〜10時間、好ましくは1〜5時間接触させれば良い
、゛ また前記のようにして得られる固体触媒成分と有機金属
化合物と触媒用電子供与体とから得られるオレフィン重
合触媒に、オレフィンを接触するとポリオレフィンを得
ることができる。
5〜10時間、好ましくは1〜5時間接触させれば良い
、゛ また前記のようにして得られる固体触媒成分と有機金属
化合物と触媒用電子供与体とから得られるオレフィン重
合触媒に、オレフィンを接触するとポリオレフィンを得
ることができる。
前記有機金属化合物としては、各種のものがあり、特ハ
側限はない、この有機金属化合物に含まれる金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウムなどがあるが、特にアルミニウムが好
ましい、アルミニウムを含む化合物、すなわち有機アル
ミニウム化合物としては、特に制限はなく一般式A I
R2*Xn−−で表わされるものが広く用いられる。
側限はない、この有機金属化合物に含まれる金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウムなどがあるが、特にアルミニウムが好
ましい、アルミニウムを含む化合物、すなわち有機アル
ミニウム化合物としては、特に制限はなく一般式A I
R2*Xn−−で表わされるものが広く用いられる。
R2は炭素数1−1oのアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であり、lは1〜3の間の実数であり
、Xは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、具体的に
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジイソゾロビルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
が好適であり、またこれらの混合物も好適なものとして
あげられる。
またはアリール基であり、lは1〜3の間の実数であり
、Xは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、具体的に
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジイソゾロビルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
が好適であり、またこれらの混合物も好適なものとして
あげられる。
また、前記重合用電子供与体としては、酸素、窒素、リ
ンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的に
は、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、ア
ルデヒド類、有機酸類、などがあげられる。
ンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的に
は、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、ア
ルデヒド類、有機酸類、などがあげられる。
より具体的には、安息香酸、p−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸;無水コハク酸、無水
安息香酸、無水P−)ルイル酸のような酸無水物;アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンナトの
炭’l13〜15のケトン類;アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナンドアルデヒドなどの炭素数
2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、醋酸エチル
、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン
酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロへキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル2安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル。
な芳香族カルボン酸の如き有機酸;無水コハク酸、無水
安息香酸、無水P−)ルイル酸のような酸無水物;アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンナトの
炭’l13〜15のケトン類;アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナンドアルデヒドなどの炭素数
2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、醋酸エチル
、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン
酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロへキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル2安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル。
エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキシ安息香酸エチル
、0−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭262〜18のエステル類
;アセチルクロリド。
、0−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭262〜18のエステル類
;アセチルクロリド。
ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類;メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、n−ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコール
ブチルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテル類;酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸
アミド類ニトリブチルアミン、N、N’−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類;テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リ
チウムブチレートなどを例示することができる。このう
ち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケトン類、
酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、例えば安息香酸、p−メトキシ安り
香酸、p−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族
カルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステルが好まし
く、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息
香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコ
ールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。
リドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類;メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、n−ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコール
ブチルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテル類;酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸
アミド類ニトリブチルアミン、N、N’−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類;テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リ
チウムブチレートなどを例示することができる。このう
ち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケトン類、
酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、例えば安息香酸、p−メトキシ安り
香酸、p−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族
カルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステルが好まし
く、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息
香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコ
ールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。
この重合用電子供与体は、固体触媒成分の調製に使用し
た電子供与物質と同一・であっても相違していても良い
。
た電子供与物質と同一・であっても相違していても良い
。
前記オレフィン重合触媒の各成分の組成として、通常、
前記固体触媒成分については、チタン濃度で0.001
〜1 m m o又となる量であり、有機金属化合物に
ついては金属/チタン原子比で1〜1000、好ましく
は5〜500となる量であり、重合用電子供与体につい
ては、重合用電子供グ一体Cモル)/チタン(原子)比
で0.0l−Zo。
前記固体触媒成分については、チタン濃度で0.001
〜1 m m o又となる量であり、有機金属化合物に
ついては金属/チタン原子比で1〜1000、好ましく
は5〜500となる量であり、重合用電子供与体につい
ては、重合用電子供グ一体Cモル)/チタン(原子)比
で0.0l−Zo。
である。
前記オレフィン重合触媒で重合可使なオレフィンとして
は、たとえばR’ −CH=CH2(ただし R3は水
素原子または炭素数が1〜20であるアルキル基または
シクロアルキル基である。)で表わ゛すごとができ、た
とえばエチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−
1,オクテン−1、ビニルシクロペンタン、ビニルシク
ロヘキサン等が挙げられ、好ましいのはエチレン、プロ
ピレンである。
は、たとえばR’ −CH=CH2(ただし R3は水
素原子または炭素数が1〜20であるアルキル基または
シクロアルキル基である。)で表わ゛すごとができ、た
とえばエチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−
1,オクテン−1、ビニルシクロペンタン、ビニルシク
ロヘキサン等が挙げられ、好ましいのはエチレン、プロ
ピレンである。
前記オレフィン重合触媒の存在下での前記オレフィンの
重合形式としては、たとえば脂肪族炭化水素溶媒を使用
するスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等を採
用することができる。
重合形式としては、たとえば脂肪族炭化水素溶媒を使用
するスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等を採
用することができる。
[発明の効果]
この発明によると、周期率表第II〜IV族に属する元
素の中から選択される少なくとも一種の元素の酸化物お
よび/またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複
合無機酸化物を、ハロゲン化ケイ素およびアルコール類
にこの順に接触させているので、得られるオレフィン重
合用触媒担体にチタンを担持した場合、チタンの触媒活
性を向上させることができる。しかも、このオレフィン
重合用触媒担体の粒度特性が良好であるから、反応器、
輸送管等での閉塞事故を防止することができる。
素の中から選択される少なくとも一種の元素の酸化物お
よび/またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複
合無機酸化物を、ハロゲン化ケイ素およびアルコール類
にこの順に接触させているので、得られるオレフィン重
合用触媒担体にチタンを担持した場合、チタンの触媒活
性を向上させることができる。しかも、このオレフィン
重合用触媒担体の粒度特性が良好であるから、反応器、
輸送管等での閉塞事故を防止することができる。
[実施例]
次にこの発明の実施例を示してこの発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
(実施例1)
■オレフィン重合用触媒担体の調製
アルゴン置換したO:5Xのガラス容器に、焼成した酸
化ケイ素(富士ダビソン社製、グレード952)20g
と、ジメチルジクロルシラン40m lと、n−へブタ
ン100mJlとを入れた。この混合物を還流下にて撹
拌しながら5時間反応した。その後、n−へブタンlo
omlを使用してデカンテーシまンによる洗浄を3回繰
り返した。
化ケイ素(富士ダビソン社製、グレード952)20g
と、ジメチルジクロルシラン40m lと、n−へブタ
ン100mJlとを入れた。この混合物を還流下にて撹
拌しながら5時間反応した。その後、n−へブタンlo
omlを使用してデカンテーシまンによる洗浄を3回繰
り返した。
次いで、メタノールを100mJl加え、還流下に1時
間反応を行なった。メタノール100mJlを用いてデ
カンテーションによる洗浄を1回行ない、100℃にて
1時間乾燥して固形物を得た。
間反応を行なった。メタノール100mJlを用いてデ
カンテーションによる洗浄を1回行ない、100℃にて
1時間乾燥して固形物を得た。
前記固形物5.0gに、ジェトキシマグネシウム4.5
gのテトラ−n−ブトキシチタン7.0ml溶液を加え
、室温で30分間静置した。その後、テトラクロルシラ
ン20m1を1時間かけて滴下した。そして、80℃で
1時間撹拌してから、n−へブタン10mJ1でデカン
テーションを3回繰り返した。デカンテーション後、8
0℃で1時間減圧乾燥することにより白色固体のオレフ
ィン重合用触媒担体を得た。このオレフィン重合用触媒
担体中には、4.6重量%のブグネシウム原子が含まれ
ていた。
gのテトラ−n−ブトキシチタン7.0ml溶液を加え
、室温で30分間静置した。その後、テトラクロルシラ
ン20m1を1時間かけて滴下した。そして、80℃で
1時間撹拌してから、n−へブタン10mJ1でデカン
テーションを3回繰り返した。デカンテーション後、8
0℃で1時間減圧乾燥することにより白色固体のオレフ
ィン重合用触媒担体を得た。このオレフィン重合用触媒
担体中には、4.6重量%のブグネシウム原子が含まれ
ていた。
■オレフィン重合用の固体触媒成分の調製前記のように
して得たオレフィン重合用触媒担体5.5gを0.5文
のガラス容器に入れ、さらにn−へブタン50m1と安
息香酸n−ブチル3.Om m o nと四塩化チタン
35gとを入れた。この混合物を1時間還流下に撹拌し
た。その後、上澄み液をデカンテーションで除去して、
得られた固体部分を熱n−ヘプタンで十分に洗浄するこ
とによりオレフィン重合用の固体触媒成分を得た。
して得たオレフィン重合用触媒担体5.5gを0.5文
のガラス容器に入れ、さらにn−へブタン50m1と安
息香酸n−ブチル3.Om m o nと四塩化チタン
35gとを入れた。この混合物を1時間還流下に撹拌し
た。その後、上澄み液をデカンテーションで除去して、
得られた固体部分を熱n−ヘプタンで十分に洗浄するこ
とによりオレフィン重合用の固体触媒成分を得た。
■ポリプロピレンの重合
アルゴン置換した1文のオートクレーブに。
300mJLのへキサンで懸濁した前記固体触媒成分0
.02m g m子(チタン原子換算)と、トリエチル
アルミニウム1.0 m m o nと、p−)ルイル
酸メチル0.40m m o nとを入れた。このオー
トクレーブ内を減圧にしてアルゴンを除去した後、プロ
ピレン310gと水素0.7Nlとをこのオートクレー
ブ内に装入した。5分後に70℃になるように昇温し、
70℃で2時間重合を行なった。
.02m g m子(チタン原子換算)と、トリエチル
アルミニウム1.0 m m o nと、p−)ルイル
酸メチル0.40m m o nとを入れた。このオー
トクレーブ内を減圧にしてアルゴンを除去した後、プロ
ピレン310gと水素0.7Nlとをこのオートクレー
ブ内に装入した。5分後に70℃になるように昇温し、
70℃で2時間重合を行なった。
オートクレーブを冷却後、プロピレンをパージしてから
、内容物を取り出した。この内容物を減圧乾燥して28
5gのポリプロピレンパウダーを得た。このパウダーの
沸1!n−へブタン抽出残ポリマーの割合(I 、 I
、) 、チタン原子当たりの触媒活性およびポリプロ
ピレンの嵩密度を第1表に示す。
、内容物を取り出した。この内容物を減圧乾燥して28
5gのポリプロピレンパウダーを得た。このパウダーの
沸1!n−へブタン抽出残ポリマーの割合(I 、 I
、) 、チタン原子当たりの触媒活性およびポリプロ
ピレンの嵩密度を第1表に示す。
(実施例2〜5)
ハロケン化ケイ素の種類およびアルコールの種類を代え
た外は前記実施例1と同様に実施した。
た外は前記実施例1と同様に実施した。
得られたポリマーの沸11n−へブタン抽出残ボr続補
正書 昭和60年12月 5日 昭和60年特許願第131307号 2 発明の名称 オレフィン重合用触媒担体の製造方法 3 補正をする者 =JG件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区丸の内三丁目1番1号名
称 出光石油化学株式会社 代表者 大和 丈夫 4 代理人 住所 東京都新宿区西新宿6丁目3番2号唐川
ビル2階 6 補正により増加する発1Jの数 07 補正の
対象 明細pIの「特許請求の範囲」の欄および
「発明の詳細な説明」の欄 8 補正の内容 (1) 特許請求の範囲の記載を別紙のように補正す
る。
正書 昭和60年12月 5日 昭和60年特許願第131307号 2 発明の名称 オレフィン重合用触媒担体の製造方法 3 補正をする者 =JG件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区丸の内三丁目1番1号名
称 出光石油化学株式会社 代表者 大和 丈夫 4 代理人 住所 東京都新宿区西新宿6丁目3番2号唐川
ビル2階 6 補正により増加する発1Jの数 07 補正の
対象 明細pIの「特許請求の範囲」の欄および
「発明の詳細な説明」の欄 8 補正の内容 (1) 特許請求の範囲の記載を別紙のように補正す
る。
(2) 明細書の第2ページ第14行、第3ページ第
13行、第4ページ第2行、第4ページ第5行、第4ペ
ージ第16行、第5ページ第5行、第5ページ第8行、
第7ページ第5行および第23ページ第11行に記載の
「周期率」を「周期律」に補正する。
13行、第4ページ第2行、第4ページ第5行、第4ペ
ージ第16行、第5ページ第5行、第5ページ第8行、
第7ページ第5行および第23ページ第11行に記載の
「周期率」を「周期律」に補正する。
(3) 明細書の第2ページ第9行および第13行並
びに第3ページ第8行に記載の「粒度特性」を「生成す
るオレフィン重合体の粒度特性」に補正する。
びに第3ページ第8行に記載の「粒度特性」を「生成す
るオレフィン重合体の粒度特性」に補正する。
(4) 明細書の第2ページ第10行に記載の「触媒
活性」を「形成する触媒の活性」に補正する。
活性」を「形成する触媒の活性」に補正する。
(5) 明細書の第2ページ下から3行目から2行目
に記載の「特開昭58−16267号」を「特開昭58
−162607号」に補正する。
に記載の「特開昭58−16267号」を「特開昭58
−162607号」に補正する。
(6) 明細書の第5ページ第7行と第1O行に記載
の「A文202」をrA文203」に補正する。
の「A文202」をrA文203」に補正する。
(7) 明細書の第6ページ第4行に記載の「Si
oRP HQ Jをrs jo Rp Xq Jに補正
する。
oRP HQ Jをrs jo Rp Xq Jに補正
する。
(8) 明細書の第6ページ第7行に記載のro+p
」をrRIqJに補正する。
」をrRIqJに補正する。
(9) 明細書の第6ページ第15行に記載のr (
CH3)3 Si2 C交」を。
CH3)3 Si2 C交」を。
r(CH3)3SiC交」に補正する。
(lO)明細書の第12ページ第5行に記載の「脂肪族
炭化水素類」を「脂肪族炭化水素」に補正する。
炭化水素類」を「脂肪族炭化水素」に補正する。
(11)明細書の第12ページ第5行と第6行との間に
、以下の記載を挿入する。
、以下の記載を挿入する。
記
[前記マグネシウムアルコキシドとしては、この種オレ
フィン重合用触媒担体に使用されるそれ自体公知のマグ
ネシウム化合物を使用することができ、具体的には、ジ
メトキシマグネシウム、ジェトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジシ
′クロヘキソキシマグネシウムなどが挙げられる。これ
らの中でも、後述の実施例から明らかなように、ジェト
キシマグネシウムが好ましい、」 (5) 明細書の第12ページ第6行および同ページ
第9行に記載の「アルコキシチタン」を「マグネシウム
アルコキシド」に補正する。
フィン重合用触媒担体に使用されるそれ自体公知のマグ
ネシウム化合物を使用することができ、具体的には、ジ
メトキシマグネシウム、ジェトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジシ
′クロヘキソキシマグネシウムなどが挙げられる。これ
らの中でも、後述の実施例から明らかなように、ジェト
キシマグネシウムが好ましい、」 (5) 明細書の第12ページ第6行および同ページ
第9行に記載の「アルコキシチタン」を「マグネシウム
アルコキシド」に補正する。
(8) 明細書の第12ページ下から3行目に記載の
「テトラアルコキシチタン」と「を使用」との間に、「
たとえばテトラn−ブトキシチタン。
「テトラアルコキシチタン」と「を使用」との間に、「
たとえばテトラn−ブトキシチタン。
テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンな
ど」を挿入する。
ど」を挿入する。
(7) 明細書の第16ページ第3行から第4行に記
載の「電子供与体」を「重合用電子供与体」に補正する
。
載の「電子供与体」を「重合用電子供与体」に補正する
。
(8) 明細書の第16ページ下から3行目に記載の
rT i (OR’ ) 4−n Xn Jを。
rT i (OR’ ) 4−n Xn Jを。
rT i (OR’ ) 4−u Xu Jに補正する
。
。
(9) 明細書の第16ページ下から2行目に記載の
rRI Jを「R1」に補正する。
rRI Jを「R1」に補正する。
(lO)明細書の第17ページ第1行に記載のrn4を
ru4に補正する。
ru4に補正する。
(11)明細書の第17ページ下から8行目に記載の「
トリアルコキチタン」を「トリアルコキシチタン」に補
正する。
トリアルコキチタン」を「トリアルコキシチタン」に補
正する。
(12)明細書の第18ページ第4行に記載の「触媒用
電子供与体」を「重合用電子供与体」に補正する。
電子供与体」を「重合用電子供与体」に補正する。
(13)明細書の第18ページ第13行に記載のr A
I R2sXn−a Jをr A I R2tX3−
t J ニ補正する。
I R2sXn−a Jをr A I R2tX3−
t J ニ補正する。
(14)明細書の第18ページ第16行に記載のr、J
をrtJに補正する。
をrtJに補正する。
(15)明細書の第19ページ第12行に記載の「エス
テル類、」と「チオエーテル類」との間に「エーテル類
、」を挿入する。
テル類、」と「チオエーテル類」との間に「エーテル類
、」を挿入する。
(16)明細書の第19ページ下から8行目に記載の「
酸ハライド類、」と「アルデヒド類」との間に「酸アミ
ド類、」を挿入する。
酸ハライド類、」と「アルデヒド類」との間に「酸アミ
ド類、」を挿入する。
(17)明細書の第23ページ下から2行目に記載の「
用触媒担」を削除する。
用触媒担」を削除する。
(18)明細書の第25ページ下から2行目に記載の「
ポリ」を削除する。
ポリ」を削除する。
特願昭60−131307号の「特許請求の範囲」の記
載を次のとおり補正する。
載を次のとおり補正する。
記
「(1) 周期律表第II〜IV族に属する元素から
選択される少なくとも一種の元素の酸化物とマグネシウ
ム化合物とから得られるオレフィン重合用触媒担体の製
造方法において、周期律表第II〜IV族に属する元素
の中から選択される少なくとも一種の元素の酸化物およ
び/またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合
無Ja#化物を、ハロゲン化ケイ素およびアルコール類
にこの順に接触させた後2分離して得られる固形物とマ
グネシウムアルコキシド含有液とを接触することを特徴
とするオレフィン重合触媒担体の製造方法。
選択される少なくとも一種の元素の酸化物とマグネシウ
ム化合物とから得られるオレフィン重合用触媒担体の製
造方法において、周期律表第II〜IV族に属する元素
の中から選択される少なくとも一種の元素の酸化物およ
び/またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合
無Ja#化物を、ハロゲン化ケイ素およびアルコール類
にこの順に接触させた後2分離して得られる固形物とマ
グネシウムアルコキシド含有液とを接触することを特徴
とするオレフィン重合触媒担体の製造方法。
(2) 前記マグネシウムアルコキシド含有液が、炭
化水素、電子供与体およびアルコキシチタンよりなる群
から選択される少なくとも一種とマグネシウムアルコキ
シドとの混合物である前記特許請求の範囲第1項に記載
のオレフィン重合用触媒担体の製造方法。
化水素、電子供与体およびアルコキシチタンよりなる群
から選択される少なくとも一種とマグネシウムアルコキ
シドとの混合物である前記特許請求の範囲第1項に記載
のオレフィン重合用触媒担体の製造方法。
Claims (3)
- (1)周期率表第II〜IV族に属する元素から選択される
少なくとも一種の元素の酸化物とマグネシウム化合物と
から得られるオレフィン重合用触媒担体の製造方法にお
いて、周期率表第II〜IV族に属する元素の中から選択さ
れる少なくとも一種の元素の酸化物および/またはこれ
らの酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物を、
ハロゲン化ケイ素およびアルコール類にこの順に接触さ
せた後、分離して得られる固形物とマグネシウムアルコ
キシド含有液とを接触することを特徴とするオレフィン
重合触媒担体の製造方法。 - (2)前記マグネシウム含有液が、炭化水素、電子供与
体およびアルコキシチタンよりなる群から選択される少
なくとも一種とマグネシウムアルコキシドとの混合物で
ある前記特許請求の範囲第1項に記載のオレフィン重合
用触媒担体の製造方法。 - (3)前記マグネシウム含有液が、アルコキシチタンと
マグネシウムアルコキシドとの混合物である前記特許請
求の範囲第1項に記載のオレフィン重合用触媒担体の製
造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60131307A JPH06104692B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | オレフイン重合用触媒担体の製造方法 |
EP86108115A EP0206172B1 (en) | 1985-06-17 | 1986-06-13 | Method for producing polyolefins |
DE8686108115T DE3680394D1 (de) | 1985-06-17 | 1986-06-13 | Verfahren zur herstellung von polyolefinen. |
FI862585A FI85868C (fi) | 1985-06-17 | 1986-06-17 | Foerfarande foer framstaellning av polyolefin. |
US07/515,782 US5330949A (en) | 1985-06-17 | 1990-04-26 | Method for producing polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60131307A JPH06104692B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | オレフイン重合用触媒担体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61291604A true JPS61291604A (ja) | 1986-12-22 |
JPH06104692B2 JPH06104692B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=15054896
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60131307A Expired - Fee Related JPH06104692B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | オレフイン重合用触媒担体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06104692B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003037939A1 (fr) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Element de catalyseur solide pour polymerisation d'olefines, catalyseur pour polymerisation d'olefines et procede d'obtention de polymere d'olefine |
-
1985
- 1985-06-17 JP JP60131307A patent/JPH06104692B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003037939A1 (fr) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Element de catalyseur solide pour polymerisation d'olefines, catalyseur pour polymerisation d'olefines et procede d'obtention de polymere d'olefine |
US7071138B2 (en) | 2001-11-01 | 2006-07-04 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
US7524790B2 (en) | 2001-11-01 | 2009-04-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
US7989382B2 (en) | 2001-11-01 | 2011-08-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
US8293672B2 (en) | 2001-11-01 | 2012-10-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
US8546289B2 (en) | 2001-11-01 | 2013-10-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06104692B2 (ja) | 1994-12-21 |
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