JPH05301918A - オレフィン類重合用触媒及び重合方法 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒及び重合方法Info
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- JPH05301918A JPH05301918A JP12983592A JP12983592A JPH05301918A JP H05301918 A JPH05301918 A JP H05301918A JP 12983592 A JP12983592 A JP 12983592A JP 12983592 A JP12983592 A JP 12983592A JP H05301918 A JPH05301918 A JP H05301918A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 オレフィン類の重合で、広い分子量分布を有
する立体規則性重合体を高収率で製造し得る高活性触媒
及び同重合体の提供。 【構成】 ジアルコキシマグネシウムと常温で液体の芳
香族炭化水素とで形成される懸濁液に、四塩化チタンを
及びフタル酸のジエステルを加え、後昇温し８０〜１３
０℃の温度域で反応させることによって得られた固体物
質を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再び常温で液体の
芳香族炭化水素の存在下に、四塩化チタンを加えて８０
〜１３０℃の温度域で反応させることによって得られる
固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および一般式
Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（Ｃ6Ｈ11はシクロヘキシル
基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わさ
れる有機ケイ素化合物よりなる触媒とこれを用いるオレ
フィン類の重合方法。 【効果】 分子量分布の広いポリオレフィンを高活性、
高立体規則性重合体の収率を維持したまま製造し得る。
する立体規則性重合体を高収率で製造し得る高活性触媒
及び同重合体の提供。 【構成】 ジアルコキシマグネシウムと常温で液体の芳
香族炭化水素とで形成される懸濁液に、四塩化チタンを
及びフタル酸のジエステルを加え、後昇温し８０〜１３
０℃の温度域で反応させることによって得られた固体物
質を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再び常温で液体の
芳香族炭化水素の存在下に、四塩化チタンを加えて８０
〜１３０℃の温度域で反応させることによって得られる
固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および一般式
Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（Ｃ6Ｈ11はシクロヘキシル
基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わさ
れる有機ケイ素化合物よりなる触媒とこれを用いるオレ
フィン類の重合方法。 【効果】 分子量分布の広いポリオレフィンを高活性、
高立体規則性重合体の収率を維持したまま製造し得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、広い分子量分布を有
し、かつ立体規則性に優れたポリオレフィンを高収率で
得られるオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下に
おけるオレフィン類の重合方法に関する。
し、かつ立体規則性に優れたポリオレフィンを高収率で
得られるオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下に
おけるオレフィン類の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタンハロゲン化物、マグネシウム化合
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法は数多くの提案がなされて既知である。
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法は数多くの提案がなされて既知である。
【０００３】例えば、本願出願人の先願になる特開昭６
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、芳香族炭化水素
及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、
粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よ
りなるオレフィン類重合用触媒が提案され、その実施例
において該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例
示されている。
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、芳香族炭化水素
及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、
粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よ
りなるオレフィン類重合用触媒が提案され、その実施例
において該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例
示されている。
【０００４】同様、特開昭６３−１５４７０５号におい
ては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン
化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得ら
れたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、
脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸のジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケ
イ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れ、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示さ
れている。
ては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン
化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得ら
れたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、
脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸のジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケ
イ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れ、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示さ
れている。
【０００５】また、特開平１−２２１４０５号において
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
され、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
され、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記各従来技術は、そ
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに活力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに活力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
【０００７】ところが近時、斯かる高活性型触媒成分と
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、分
子量分布が狭いことが指摘され、それに起因して最終製
品であるポリオレフィンの成形性を損なうなどその用途
がある程度制限されるという課題が残されていた。
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、分
子量分布が狭いことが指摘され、それに起因して最終製
品であるポリオレフィンの成形性を損なうなどその用途
がある程度制限されるという課題が残されていた。
【０００８】斯かる課題を解決する手段の一つとして、
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
【０００９】そこで特開昭３−７７０３号においては、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
【００１０】上記重合方法によれば煩雑な多段式重合方
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
【００１１】本発明者等は、より簡略な操作で所期の目
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく種々検討した結
果、オレフィン類重合用触媒成分に特定の有機ケイ素化
合物を用いることによって斯かる課題を解決し得るとの
知見を得、本発明を完成するに至った。
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく種々検討した結
果、オレフィン類重合用触媒成分に特定の有機ケイ素化
合物を用いることによって斯かる課題を解決し得るとの
知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）
（ａ）ジアルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の
芳香族炭化水素とで形成される懸濁液に、該芳香族炭化
水素に対する容量比で１／２以下の（ｃ）四塩化チタン
及び（ｄ）フタル酸のジエステルを加えた後昇温し８０
〜１３０℃の温度域で反応させて得られた固体物質を、
芳香族炭化水素で洗浄し、更に（ｂ）常温で液体の芳香
族炭化水素の存在下、該芳香族炭化水素に対する容量比
で１／２以下の（Ｃ）四塩化チタンを加え、８０〜１３
０℃の温度域で反応させることによって得られる固体触
媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物よりなることを
特徴とするオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下
にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフ
ィン類重合方法を提供するものである。
（ａ）ジアルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の
芳香族炭化水素とで形成される懸濁液に、該芳香族炭化
水素に対する容量比で１／２以下の（ｃ）四塩化チタン
及び（ｄ）フタル酸のジエステルを加えた後昇温し８０
〜１３０℃の温度域で反応させて得られた固体物質を、
芳香族炭化水素で洗浄し、更に（ｂ）常温で液体の芳香
族炭化水素の存在下、該芳香族炭化水素に対する容量比
で１／２以下の（Ｃ）四塩化チタンを加え、８０〜１３
０℃の温度域で反応させることによって得られる固体触
媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物よりなることを
特徴とするオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下
にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフ
ィン類重合方法を提供するものである。
【００１３】本発明において使用される（ａ）ジアルコ
キシマグネシウム（以下単に（ａ）物質ということがあ
る。）としては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシ
マグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロポキ
シマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシマグネシウム、
ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキ
シマグネシウム等があげられるが、中でもジエトキシマ
グネシウムが好ましい。
キシマグネシウム（以下単に（ａ）物質ということがあ
る。）としては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシ
マグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロポキ
シマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシマグネシウム、
ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキ
シマグネシウム等があげられるが、中でもジエトキシマ
グネシウムが好ましい。
【００１４】本発明において使用される（ｂ）常温で液
体の芳香族炭化水素（以下単に（ｂ）物質ということが
ある。）としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等
があげられる。
体の芳香族炭化水素（以下単に（ｂ）物質ということが
ある。）としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等
があげられる。
【００１５】本発明において使用される（ｄ）フタル酸
のジエステル（以下単に（ｄ）物質ということがあ
る。）としてはジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジイソプロピルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ
アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチルブ
チルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチル
プロピルフタレート等があげられる。
のジエステル（以下単に（ｄ）物質ということがあ
る。）としてはジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジイソプロピルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ
アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチルブ
チルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチル
プロピルフタレート等があげられる。
【００１６】本発明における触媒形成時に使用される前
記（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としてはトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物があ
げられる。
記（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としてはトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物があ
げられる。
【００１７】本発明の触媒形成時に使用される前記
（Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物としてはジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエト
キシシラン、ジシクロヘキシルプロポキシシラン、ジシ
クロヘキシルジブトキシシラン等があげられる。
（Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物としてはジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエト
キシシラン、ジシクロヘキシルプロポキシシラン、ジシ
クロヘキシルジブトキシシラン等があげられる。
【００１８】次に本発明の前記（Ａ）固体触媒成分の調
製方法について説明する。
製方法について説明する。
【００１９】先ず各成分の使用割合は、（ａ）物質と
（ｂ）物質とは懸濁液を形成し得る範囲であれば任意の
割合で用いられ、（ｃ）四塩化チタン（以下単に（ｃ）
物質ということがある）は、（ａ）物質１．０ｇに対し
１．０ｇ以上で、かつ（ｂ）物質に対する容量比で１／
２以下である。また、（ｄ）物質は（ａ）物質１．０ｇ
に対し、０．１〜１．０ｇの範囲で用いられる。
（ｂ）物質とは懸濁液を形成し得る範囲であれば任意の
割合で用いられ、（ｃ）四塩化チタン（以下単に（ｃ）
物質ということがある）は、（ａ）物質１．０ｇに対し
１．０ｇ以上で、かつ（ｂ）物質に対する容量比で１／
２以下である。また、（ｄ）物質は（ａ）物質１．０ｇ
に対し、０．１〜１．０ｇの範囲で用いられる。
【００２０】（ａ）物質と（ｂ）物質とによる懸濁液の
形成は、通常室温ないし（ｂ）物質の沸点以下の温度で
１００時間以下、好ましくは１０時間以下攪拌し乍ら行
われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液にならないよ
う配慮することが必要である。
形成は、通常室温ないし（ｂ）物質の沸点以下の温度で
１００時間以下、好ましくは１０時間以下攪拌し乍ら行
われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液にならないよ
う配慮することが必要である。
【００２１】該懸濁液と（ｃ）物質との接触は通常室温
付近、好ましくは５〜２０℃の温度域で行われる。また
（ｄ）物質との接触は５〜１１０℃の温度域で行われ、
その後昇温して８０〜１３０℃の温度域において１０分
〜１０時間攪拌しつつ反応させる。
付近、好ましくは５〜２０℃の温度域で行われる。また
（ｄ）物質との接触は５〜１１０℃の温度域で行われ、
その後昇温して８０〜１３０℃の温度域において１０分
〜１０時間攪拌しつつ反応させる。
【００２２】反応終了後得られた固体物質を、芳香族炭
化水素で洗浄するが、該芳香族炭化水素は前記（ｂ）物
質と同一であっても異っていても差支えない。
化水素で洗浄するが、該芳香族炭化水素は前記（ｂ）物
質と同一であっても異っていても差支えない。
【００２３】洗浄終了後該固体物質を、更に（ｂ）物質
の存在下、（ｂ）物質に対する容量比で１／２以下の
（ｃ）物質を加え、８０〜１３０℃の温度域で１０分〜
１０時間攪拌しつつ反応させることによって固体触媒成
分（Ａ）が調製される。
の存在下、（ｂ）物質に対する容量比で１／２以下の
（ｃ）物質を加え、８０〜１３０℃の温度域で１０分〜
１０時間攪拌しつつ反応させることによって固体触媒成
分（Ａ）が調製される。
【００２４】該固体触媒成分（Ａ）はｎ−ヘプタン等の
不活性有機溶媒で洗浄後、そのままの状態ないしは乾燥
して本発明のオレフィン類重合用触媒の形成に供され
る。
不活性有機溶媒で洗浄後、そのままの状態ないしは乾燥
して本発明のオレフィン類重合用触媒の形成に供され
る。
【００２５】以上の如くして調製された固体触媒成分
（Ａ成分）は、前記有機アルミニウム化合物（Ｂ成分）
及び前記一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ
11はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基
である。）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｃ成分）と
組合せて本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する。
（Ａ成分）は、前記有機アルミニウム化合物（Ｂ成分）
及び前記一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ
11はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基
である。）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｃ成分）と
組合せて本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する。
【００２６】これら各成分の使用量比は、固体触媒成分
（Ａ成分）中のチタン原子のモル当りモル比で有機アル
ミニウム化合物（Ｂ成分）が５〜１０００、有機ケイ素
化合物（Ｃ成分）は、該有機アルミニウム化合物（Ｂ成
分）のモル当りモル比で０．００２〜０．５の範囲であ
る。
（Ａ成分）中のチタン原子のモル当りモル比で有機アル
ミニウム化合物（Ｂ成分）が５〜１０００、有機ケイ素
化合物（Ｃ成分）は、該有機アルミニウム化合物（Ｂ成
分）のモル当りモル比で０．００２〜０．５の範囲であ
る。
【００２７】重合は有機溶媒の存在下でも或は不存在下
でも行うことができ、オレフィン単量体は気体及び液体
の状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以
下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１００
Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下、好ましくは５０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ
以下である。
でも行うことができ、オレフィン単量体は気体及び液体
の状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以
下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１００
Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下、好ましくは５０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ
以下である。
【００２８】本発明方法により単独重合又は共重合され
るオレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン等である。
るオレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン等である。
【００２９】
【作用】本発明のオレフィン類重合用触媒及び該触媒を
用いた重合方法によれば、広いい分子量分布を有すると
共に、立体規則性にも優れたポリオレフィンを高収率で
得られることが可能となった。斯かる作用は触媒形成時
に用いる特殊な有機ケイ素化合物に起因するものと推考
される。
用いた重合方法によれば、広いい分子量分布を有すると
共に、立体規則性にも優れたポリオレフィンを高収率で
得られることが可能となった。斯かる作用は触媒形成時
に用いる特殊な有機ケイ素化合物に起因するものと推考
される。
【００３０】
【実施例及び比較例】以下本発明を実施例及び比較例に
より更に具体的に説明する。
より更に具体的に説明する。
【００３１】《実施例１》 〈固体触媒成分の調製〉窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とし、ついでこの懸濁液にＴｉＣｌ4２０
ｍｌを加え９０℃に昇温してジブチルフタレート２．７
ｍｌを加え、さらに１１５℃に昇温して２時間撹拌しな
がら反応させた。反応終了後９０℃のトルエン１００ｍ
ｌで２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4２０ｍｌおよびトル
エン８０ｍｌ加え１１５℃に昇温して２時間撹拌しなが
ら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１０
０ｍｌで１０回洗浄して固体触媒成分とした。なお、こ
の該固体触媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含
有率を測定したところ２．６１重量％であった。
拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とし、ついでこの懸濁液にＴｉＣｌ4２０
ｍｌを加え９０℃に昇温してジブチルフタレート２．７
ｍｌを加え、さらに１１５℃に昇温して２時間撹拌しな
がら反応させた。反応終了後９０℃のトルエン１００ｍ
ｌで２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4２０ｍｌおよびトル
エン８０ｍｌ加え１１５℃に昇温して２時間撹拌しなが
ら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１０
０ｍｌで１０回洗浄して固体触媒成分とした。なお、こ
の該固体触媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含
有率を測定したところ２．６１重量％であった。
【００３２】〈重合用触媒の形成及び重合〉窒素ガスで
完全に置換された内容積２．０ｌの撹拌装置付オートク
レーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌお
よび前記固体触媒成分をＴｉとして０．００６６ｍｍｏ
ｌ装入し重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．
８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、７０℃で３０
分間重合反応を行なった。重合反応終了後、生成した重
合体の重量を（Ａ）とする。またこのものを沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出してｎ−ヘプタンに不溶解の重合体
を得、このものの重量を（Ｂ）とする。
完全に置換された内容積２．０ｌの撹拌装置付オートク
レーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌお
よび前記固体触媒成分をＴｉとして０．００６６ｍｍｏ
ｌ装入し重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．
８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、７０℃で３０
分間重合反応を行なった。重合反応終了後、生成した重
合体の重量を（Ａ）とする。またこのものを沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出してｎ−ヘプタンに不溶解の重合体
を得、このものの重量を（Ｂ）とする。
【００３３】使用した固体触媒成分当りの重合活性
（Ｃ）を以下の式で表わす。
（Ｃ）を以下の式で表わす。
【数１】
【００３４】また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を以下の
式で表す。
式で表す。
【数２】
【００３５】さらに生成重合体のＭＩを（Ｅ）、分子量
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。
【００３６】《実施例２》固体触媒成分調製時に用いる
トルエンを６０ｍｌとし、ＴｉＣｌ4を４０ｍｌとした
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。
トルエンを６０ｍｌとし、ＴｉＣｌ4を４０ｍｌとした
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。
【００３７】この際の固体触媒成分中の固液を分離して
固体分のチタン含有率を測定したところ２．６９重量％
であった。得られた結果を第１表に示す。
固体分のチタン含有率を測定したところ２．６９重量％
であった。得られた結果を第１表に示す。
【００３８】《実施例３》固体触媒成分調製時に用いる
ジブチルフタレートを、ジプロピルフタレート２．４ｍ
ｌとした実施例１と同様にして実験を行なった。
ジブチルフタレートを、ジプロピルフタレート２．４ｍ
ｌとした実施例１と同様にして実験を行なった。
【００３９】この際の固体触媒成分中の固液を分離して
固体分のチタン含有率を測定したところ２．７４重量％
であった。得られた結果を第１表に示す。
固体分のチタン含有率を測定したところ２．７４重量％
であった。得られた結果を第１表に示す。
【００４０】《比較例１》重合用触媒形成時に用いたジ
シクロヘキシルジメトキシシランの代わりにフェニルト
リエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
が、各実施例に比べ分子量分布は狭くなった。
シクロヘキシルジメトキシシランの代わりにフェニルト
リエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
が、各実施例に比べ分子量分布は狭くなった。
【００４１】
【発明の効果】第１表に示す通り、本発明によって得ら
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
【００４２】また、触媒成分当りの重合活性や立体規則
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
【００４３】更にこの種の高活性触媒の存在下でオレフ
ィンを重合する方法において、多段重合方法や重合時に
二種以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、特
殊な有機ケイ素化合物を用いることよって得られた触媒
及び該触媒を用いる重合方法によって斯かる効果を奏し
たところに本発明の特色がある。
ィンを重合する方法において、多段重合方法や重合時に
二種以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、特
殊な有機ケイ素化合物を用いることよって得られた触媒
及び該触媒を用いる重合方法によって斯かる効果を奏し
たところに本発明の特色がある。
【表１】
【図１】本発明の構成を例示した模式的フローチャート
である。
である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 オレフィン類重合用触媒及び重合方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、広い分子量分布を有
し、かつ立体規則性に優れたポリオレフィンを高収率で
得られるオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下に
おけるオレフィン類の重合方法に関する。
し、かつ立体規則性に優れたポリオレフィンを高収率で
得られるオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下に
おけるオレフィン類の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタンハロゲン化物、マグネシウム化合
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法は数多くの提案がなされて既知である。
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法は数多くの提案がなされて既知である。
【０００３】例えば、本願出願人の先願になる特開昭６
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、芳香族炭化水素
及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、
粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よ
りなるオレフィン類重合用触媒が提案され、その実施例
において該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例
示されている。
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、芳香族炭化水素
及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、
粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よ
りなるオレフィン類重合用触媒が提案され、その実施例
において該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例
示されている。
【０００４】同様、特開昭６３−１５４７０５号におい
ては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン
化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得ら
れたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、
脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸のジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケ
イ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れ、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示さ
れている。
ては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン
化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得ら
れたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、
脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸のジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケ
イ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れ、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示さ
れている。
【０００５】また、特開平１−２２１４０５号において
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
され、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
され、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記各従来技術は、そ
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
【０００７】ところが近時、斯かる高活性型触媒成分と
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、分
子量分布が狭いことが指摘され、それに起因して最終製
品であるポリオレフィンの成形性を損なうなどその用途
がある程度制限されるという課題が残されていた。
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、分
子量分布が狭いことが指摘され、それに起因して最終製
品であるポリオレフィンの成形性を損なうなどその用途
がある程度制限されるという課題が残されていた。
【０００８】斯かる課題を解決する手段の一つとして、
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
【０００９】そこで特開平３−７７０３号においては、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
【００１０】上記重合方法によれば煩雑な多段式重合方
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
【００１１】本発明者等は、より簡略な操作で所期の目
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく種々検討した結
果、オレフィン類重合用触媒成分に特定の有機ケイ素化
合物を用いることによって斯かる課題を解決し得るとの
知見を得、本発明を完成するに至った。
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく種々検討した結
果、オレフィン類重合用触媒成分に特定の有機ケイ素化
合物を用いることによって斯かる課題を解決し得るとの
知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）
（ａ）ジアルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の
芳香族炭化水素とで形成される懸濁液に、該芳香族炭化
水素に対する容量比で１／２以下の（ｃ）四塩化チタン
を加えた後昇温して（ｄ）フタル酸のジエステルを加
え、更に昇温して８０〜１３０℃の温度域で反応させて
得られた固体物質を、芳香族炭化水素で洗浄し、更に
（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下、該芳香族
炭化水素に対する容量比で１／２以下の（ｃ）四塩化チ
タンを加え、８０〜１３０℃の温度域で反応させること
によって得られる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物よりなることを
特徴とするオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下
にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフ
ィン類重合方法を提供するものである。
（ａ）ジアルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の
芳香族炭化水素とで形成される懸濁液に、該芳香族炭化
水素に対する容量比で１／２以下の（ｃ）四塩化チタン
を加えた後昇温して（ｄ）フタル酸のジエステルを加
え、更に昇温して８０〜１３０℃の温度域で反応させて
得られた固体物質を、芳香族炭化水素で洗浄し、更に
（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下、該芳香族
炭化水素に対する容量比で１／２以下の（ｃ）四塩化チ
タンを加え、８０〜１３０℃の温度域で反応させること
によって得られる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物よりなることを
特徴とするオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下
にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフ
ィン類重合方法を提供するものである。
【００１３】本発明において使用される（ａ）ジアルコ
キシマグネシウム（以下単に（ａ）物質ということがあ
る。）としては、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジ−
ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシマ
グネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジ
イソプロポキシマグネシウム等があげられるが、中でも
ジエトキシマグネシウムが好ましい。
キシマグネシウム（以下単に（ａ）物質ということがあ
る。）としては、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジ−
ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシマ
グネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジ
イソプロポキシマグネシウム等があげられるが、中でも
ジエトキシマグネシウムが好ましい。
【００１４】本発明において使用される（ｂ）常温で液
体の芳香族炭化水素（以下単に（ｂ）物質ということが
ある。）としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等
があげられる。
体の芳香族炭化水素（以下単に（ｂ）物質ということが
ある。）としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等
があげられる。
【００１５】本発明において使用される（ｄ）フタル酸
のジエステル（以下単に（ｄ）物質ということがあ
る。）としてはジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタ
レート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタ
レート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレー
ト、エチル−ｎ−ブチルフタレート、エチルイソブチル
フタレート、エチルプロピルフタレート等があげられ
る。
のジエステル（以下単に（ｄ）物質ということがあ
る。）としてはジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタ
レート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタ
レート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレー
ト、エチル−ｎ−ブチルフタレート、エチルイソブチル
フタレート、エチルプロピルフタレート等があげられ
る。
【００１６】本発明における触媒形成時に使用される前
記（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としてはトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物があ
げられる。
記（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としてはトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物があ
げられる。
【００１７】本発明の触媒形成時に使用される前記
（Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物としてはジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエト
キシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジ
シクロヘキシルジブトキシシラン等があげられる。
（Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物としてはジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエト
キシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジ
シクロヘキシルジブトキシシラン等があげられる。
【００１８】次に本発明の前記（Ａ）固体触媒成分の調
製方法について説明する。
製方法について説明する。
【００１９】先ず各成分の使用割合は、（ａ）物質と
（ｂ）物質とは懸濁液を形成し得る範囲であれば任意の
割合で用いられ、（ｃ）四塩化チタン（以下単に（ｃ）
物質ということがある）は、（ａ）物質１．０ｇに対し
１．０ｇ以上で、かつ（ｂ）物質に対する容量比で１／
２以下である。また、（ｄ）物質は（ａ）物質１．０ｇ
に対し、０．１〜１．０ｇの範囲で用いられる。
（ｂ）物質とは懸濁液を形成し得る範囲であれば任意の
割合で用いられ、（ｃ）四塩化チタン（以下単に（ｃ）
物質ということがある）は、（ａ）物質１．０ｇに対し
１．０ｇ以上で、かつ（ｂ）物質に対する容量比で１／
２以下である。また、（ｄ）物質は（ａ）物質１．０ｇ
に対し、０．１〜１．０ｇの範囲で用いられる。
【００２０】（ａ）物質と（ｂ）物質とによる懸濁液の
形成は、通常室温ないし（ｂ）物質の沸点以下の温度で
１００時間以下、好ましくは１０時間以下攪拌し乍ら行
われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液にならないよ
う配慮することが必要である。
形成は、通常室温ないし（ｂ）物質の沸点以下の温度で
１００時間以下、好ましくは１０時間以下攪拌し乍ら行
われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液にならないよ
う配慮することが必要である。
【００２１】該懸濁液と（ｃ）物質との接触は通常室温
付近、好ましくは５〜２０℃の温度域で行われる。また
（ｄ）物質との接触は５〜１１０℃の温度域で行われ、
その後昇温して８０〜１３０℃の温度域において１０分
〜１０時間攪拌しつつ反応させる。
付近、好ましくは５〜２０℃の温度域で行われる。また
（ｄ）物質との接触は５〜１１０℃の温度域で行われ、
その後昇温して８０〜１３０℃の温度域において１０分
〜１０時間攪拌しつつ反応させる。
【００２２】反応終了後得られた固体物質を、芳香族炭
化水素で洗浄するが、該芳香族炭化水素は前記（ｂ）物
質と同一であっても異っていても差支えない。
化水素で洗浄するが、該芳香族炭化水素は前記（ｂ）物
質と同一であっても異っていても差支えない。
【００２３】洗浄終了後該固体物質に、更に（ｂ）物質
の存在下、（ｂ）物質に対する容量比で１／２以下の
（ｃ）物質を加え、８０〜１３０℃の温度域で１０分〜
１０時間攪拌しつつ反応させることによって固体触媒成
分（Ａ）が調製される。
の存在下、（ｂ）物質に対する容量比で１／２以下の
（ｃ）物質を加え、８０〜１３０℃の温度域で１０分〜
１０時間攪拌しつつ反応させることによって固体触媒成
分（Ａ）が調製される。
【００２４】該固体触媒成分（Ａ）はｎ−ヘプタン等の
不活性有機溶媒で洗浄後、そのままの状態ないしは乾燥
して本発明のオレフィン類重合用触媒の形成に供され
る。
不活性有機溶媒で洗浄後、そのままの状態ないしは乾燥
して本発明のオレフィン類重合用触媒の形成に供され
る。
【００２５】以上の如くして調製された固体触媒成分
（Ａ成分）は、前記有機アルミニウム化合物（Ｂ成分）
及び前記一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ
11はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基
である。）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｃ成分）と
組合せて本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する。
（Ａ成分）は、前記有機アルミニウム化合物（Ｂ成分）
及び前記一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ
11はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基
である。）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｃ成分）と
組合せて本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する。
【００２６】これら各成分の使用量比は、固体触媒成分
（Ａ成分）中のチタン原子のモル当りモル比で有機アル
ミニウム化合物（Ｂ成分）が５〜１０００、有機ケイ素
化合物（Ｃ成分）は、該有機アルミニウム化合物（Ｂ成
分）のモル当りモル比で０．００２〜０．５の範囲であ
る。
（Ａ成分）中のチタン原子のモル当りモル比で有機アル
ミニウム化合物（Ｂ成分）が５〜１０００、有機ケイ素
化合物（Ｃ成分）は、該有機アルミニウム化合物（Ｂ成
分）のモル当りモル比で０．００２〜０．５の範囲であ
る。
【００２７】重合は有機溶媒の存在下でも或は不存在下
でも行うことができ、オレフィン単量体は気体及び液体
の状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以
下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１００
Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下、好ましくは５０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ
以下である。
でも行うことができ、オレフィン単量体は気体及び液体
の状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以
下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１００
Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下、好ましくは５０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ
以下である。
【００２８】本発明方法により単独重合又は共重合され
るオレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン等である。
るオレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン等である。
【００２９】
【作用】本発明のオレフィン類重合用触媒及び該触媒を
用いた重合方法によれば、広いい分子量分布を有すると
共に、立体規則性にも優れたポリオレフィンを高収率で
得られることが可能となった。斯かる作用は触媒形成時
に用いる特殊な有機ケイ素化合物に起因するものと推考
される。
用いた重合方法によれば、広いい分子量分布を有すると
共に、立体規則性にも優れたポリオレフィンを高収率で
得られることが可能となった。斯かる作用は触媒形成時
に用いる特殊な有機ケイ素化合物に起因するものと推考
される。
【００３０】
【実施例及び比較例】以下本発明を実施例及び比較例に
より更に具体的に説明する。
より更に具体的に説明する。
【００３１】《実施例１》 〈固体触媒成分の調製〉窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とし、ついでこの懸濁液にＴｉＣｌ4２０
ｍｌを加えた後、９０℃に昇温してジ−ｎ−ブチルフタ
レート２．７ｍｌを加え、さらに１１５℃に昇温して２
時間撹拌しながら反応させた。反応終了後９０℃のトル
エン１００ｍｌで２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4２０ｍ
ｌおよびトルエン８０ｍｌを加え１１５℃に昇温して２
時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ
−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して固体触媒成分と
した。なお、この該固体触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ２．６１重量％で
あった。
拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とし、ついでこの懸濁液にＴｉＣｌ4２０
ｍｌを加えた後、９０℃に昇温してジ−ｎ−ブチルフタ
レート２．７ｍｌを加え、さらに１１５℃に昇温して２
時間撹拌しながら反応させた。反応終了後９０℃のトル
エン１００ｍｌで２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4２０ｍ
ｌおよびトルエン８０ｍｌを加え１１５℃に昇温して２
時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ
−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して固体触媒成分と
した。なお、この該固体触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ２．６１重量％で
あった。
【００３２】〈重合用触媒の形成及び重合〉窒素ガスで
完全に置換された内容積２．０ｌの撹拌装置付オートク
レーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌお
よび前記固体触媒成分をＴｉとして０．００６６ｍｍｏ
ｌ装入し重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．
８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、７０℃で３０
分間重合反応を行なった。重合反応終了後、生成した重
合体の重量を（Ａ）とする。またこのものを沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出してｎ−ヘプタンに不溶解の重合体
を得、このものの重量を（Ｂ）とする。
完全に置換された内容積２．０ｌの撹拌装置付オートク
レーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌお
よび前記固体触媒成分をＴｉとして０．００６６ｍｍｏ
ｌ装入し重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．
８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、７０℃で３０
分間重合反応を行なった。重合反応終了後、生成した重
合体の重量を（Ａ）とする。またこのものを沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出してｎ−ヘプタンに不溶解の重合体
を得、このものの重量を（Ｂ）とする。
【００３３】使用した固体触媒成分当りの重合活性
（Ｃ）を以下の式で表わす。
（Ｃ）を以下の式で表わす。
【数１】
【００３４】また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を以下の
式で表す。
式で表す。
【数２】
【００３５】さらに生成重合体のＭＩを（Ｅ）、分子量
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。
【００３６】《実施例２》固体触媒成分調製時に用いる
トルエンを６０ｍｌとし、ＴｉＣｌ4を４０ｍｌとした
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。
トルエンを６０ｍｌとし、ＴｉＣｌ4を４０ｍｌとした
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。
【００３７】この際の固体触媒成分中の固液を分離して
固体分のチタン含有率を測定したところ２．６９重量％
であった。得られた結果を第１表に示す。
固体分のチタン含有率を測定したところ２．６９重量％
であった。得られた結果を第１表に示す。
【００３８】《実施例３》固体触媒成分調製時に用いる
ジ−ｎ−ブチルフタレートを、ジ−ｎ−プロピルフタレ
ート ２．４ｍｌとした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。
ジ−ｎ−ブチルフタレートを、ジ−ｎ−プロピルフタレ
ート ２．４ｍｌとした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。
【００３９】この際の固体触媒成分中の固液を分離して
固体分のチタン含有率を測定したところ２．７４重量％
であった。得られた結果を第１表に示す。
固体分のチタン含有率を測定したところ２．７４重量％
であった。得られた結果を第１表に示す。
【００４０】《比較例１》重合用触媒形成時に用いたジ
シクロヘキシルジメトキシシランの代わりにフェニルト
リエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
が、各実施例に比べ分子量分布は狭くなった。
シクロヘキシルジメトキシシランの代わりにフェニルト
リエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
が、各実施例に比べ分子量分布は狭くなった。
【００４１】重合用触媒形成時に用いたジシクロヘキシ
ルジメトキシシランに代えてシクロヘキシルメチルジメ
トキシシランを用い、重合時に装入する水素ガス量を
３．０ｌとした以外は、実施例１と同様に実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通りであるが、比較例
１と同様分子量分布の広がりはみられなかった。
ルジメトキシシランに代えてシクロヘキシルメチルジメ
トキシシランを用い、重合時に装入する水素ガス量を
３．０ｌとした以外は、実施例１と同様に実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通りであるが、比較例
１と同様分子量分布の広がりはみられなかった。
【００４２】
【発明の効果】第１表に示す通り、本発明によって得ら
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
【００４３】また、触媒成分当りの重合活性や立体規則
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
【００４４】更にこの種の高活性触媒の存在下でオレフ
ィンを重合する方法において、多段重合方法や重合時に
二種以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、特
殊な有機ケイ素化合物を用いることよって得られた触媒
及び該触媒を用いる重合方法によって斯かる効果を奏し
たところに本発明の特色がある。
ィンを重合する方法において、多段重合方法や重合時に
二種以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、特
殊な有機ケイ素化合物を用いることよって得られた触媒
及び該触媒を用いる重合方法によって斯かる効果を奏し
たところに本発明の特色がある。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の構成を例示した模式的フローチャート
である。
である。
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム
と（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素とで形成される懸
濁液に、該芳香族炭化水素に対する容量比で１／２以下
の（ｃ）四塩化チタン及び（ｄ）フタル酸のジエステル
を加えた後昇温し８０〜１３０℃の温度域で反応させて
得られた固体物質を、芳香族炭化水素で洗浄し、更に
（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下、該芳香族
炭化水素に対する容量比で１／２以下の（Ｃ）四塩化チ
タンを加え、８０〜１３０℃の温度域で反応させること
によって得られる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物よりなることを
特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 【請求項２】 （Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム
と（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素とで形成される懸
濁液に、該芳香族炭化水素に対する容量比で１／２以下
の（ｃ）四塩化チタン及び（ｄ）フタル酸のジエステル
を加えた後昇温し８０〜１３０℃の温度域で反応させて
得られた固体物質を、芳香族炭化水素で洗浄し、更に
（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下、該芳香族
炭化水素に対する容量比で１／２以下の（Ｃ）四塩化チ
タンを加え、８０〜１３０℃の温度域で反応させること
によって得られる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物よりなる触媒の
存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするオレ
フィン類重合方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12983592A JP3167417B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 |
| DE1993611194 DE69311194T2 (de) | 1992-04-03 | 1993-03-31 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung |
| EP19930200923 EP0565173B1 (en) | 1992-04-03 | 1993-03-31 | Process for preparing polyolefins with broad molecular-weight distribution |
| US08/281,040 US5494872A (en) | 1992-04-03 | 1994-07-27 | Catalyst and solid catalyst component for preparing polyolefins with broad molecular weight distribution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12983592A JP3167417B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301918A true JPH05301918A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3167417B2 JP3167417B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=15019411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12983592A Expired - Lifetime JP3167417B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-24 | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3167417B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10130318A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-05-19 | Basf Ag | 製造の過程で変性されるチーグラー／ナッタ触媒組成物 |
| WO2003037939A1 (fr) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Element de catalyseur solide pour polymerisation d'olefines, catalyseur pour polymerisation d'olefines et procede d'obtention de polymere d'olefine |
| JP2003261613A (ja) * | 2002-03-11 | 2003-09-19 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5324234B2 (ja) | 2009-01-15 | 2013-10-23 | 日本圧着端子製造株式会社 | Ｉｃカード |
-
1992
- 1992-04-24 JP JP12983592A patent/JP3167417B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10130318A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-05-19 | Basf Ag | 製造の過程で変性されるチーグラー／ナッタ触媒組成物 |
| WO2003037939A1 (fr) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Element de catalyseur solide pour polymerisation d'olefines, catalyseur pour polymerisation d'olefines et procede d'obtention de polymere d'olefine |
| US7071138B2 (en) | 2001-11-01 | 2006-07-04 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
| CN1298749C (zh) * | 2001-11-01 | 2007-02-07 | 出光兴产株式会社 | 烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法 |
| US7524790B2 (en) | 2001-11-01 | 2009-04-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
| US7989382B2 (en) | 2001-11-01 | 2011-08-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
| US8293672B2 (en) | 2001-11-01 | 2012-10-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
| US8546289B2 (en) | 2001-11-01 | 2013-10-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
| JP2003261613A (ja) * | 2002-03-11 | 2003-09-19 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
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|---|---|
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