JPS61291604A - Preparation of olefin polymerization catalyst carrier - Google Patents

Preparation of olefin polymerization catalyst carrier

Info

Publication number
JPS61291604A
JPS61291604A JP60131307A JP13130785A JPS61291604A JP S61291604 A JPS61291604 A JP S61291604A JP 60131307 A JP60131307 A JP 60131307A JP 13130785 A JP13130785 A JP 13130785A JP S61291604 A JPS61291604 A JP S61291604A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
olefin polymerization
catalyst carrier
alcohol
magnesium
contact
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP60131307A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH06104692B2 (en
Inventor
Hideo Funabashi
英雄 船橋
Akira Tanaka
明 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority to JP60131307A priority Critical patent/JPH06104692B2/en
Priority to DE8686108115T priority patent/DE3680394D1/en
Priority to EP86108115A priority patent/EP0206172B1/en
Priority to FI862585A priority patent/FI85868C/en
Publication of JPS61291604A publication Critical patent/JPS61291604A/en
Priority to US07/515,782 priority patent/US5330949A/en
Publication of JPH06104692B2 publication Critical patent/JPH06104692B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled catalyst carrier with enhanced catalytic activity for the Ti carried on, having good granular characteristics, by treating oxide of element belonging to the II-IV group in the periodic table with a silicon halide followed by alcohol and by being brought into contact with magnesium alkoxide-contg, liquid. CONSTITUTION:At least one kind of oxide from element selected from those belonging to the II-IV group in the periodic table (e.g., MgO, CaO, B2O3, SiO2, SnO2) and/or composite inorganic oxide containing one or more kinds of said oxides (e.g., SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-V2O5) is brought into contact with a silicon halide [e.g., SiCl4, (CH3)3 SiCl] followed by alcohol (e.g., CH3OH). The resulting solid separated is further brought into contact with a magnesium alkoxide-contg. liquid (e.g., a mixture of alkoxytitamium and magnesium alkoxide) to obtain the objective catalyst carrier.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はオレフィン重合用触媒担体の製造方法に関し
、さらに詳しく言うと、粒度特性が良好であると共に触
媒活性の高いオレフィン重合用触媒担体の製造方法に関
する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] This invention relates to a method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization, and more specifically, a method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization that has good particle size characteristics and high catalytic activity. Regarding the method.

［従来の技術およびその問題点］ 従来、粒度特性の良好なオレフィン重合用触媒担体の製
造方法として、周期率表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の
酸化物にマグネシウム化合物を担持したり、あるいはハ
ロゲン化剤やケイ素化合物で前処理した前記酸化物にマ
グネシウム化合物を担持する方法が知られている（特開
昭５８−１６２６７号、特公昭６０−６９６２号公報参
照）。[Prior art and its problems] Conventionally, as a method for producing an olefin polymerization catalyst carrier with good particle size characteristics, a magnesium compound is supported on an oxide of an element belonging to Groups II to IV of the periodic table, or a halogen A method is known in which a magnesium compound is supported on the oxide that has been pretreated with a curing agent or a silicon compound (see JP-A-58-16267 and JP-B-60-6962).

しかしながら、これらの方法で得られた担体にチタンを
担持すると、酸化物に存在する水酸基とチタンとが反応
してしまい、その結果チタンが重合に有効に作用しなく
なる。したがって、チタン当たりの触媒活性が低くなり
、実用的なレベルにまで至っていないのが実状である。However, when titanium is supported on the carrier obtained by these methods, the hydroxyl groups present in the oxide react with titanium, and as a result, titanium no longer acts effectively on polymerization. Therefore, the actual situation is that the catalytic activity per titanium is low and has not reached a practical level.

この発明は前記事情に基づいてなされたものである。This invention has been made based on the above circumstances.

すなわち、この発明の目的は、粒度特性が良好で、しか
もチタンの触媒活性を阻害せずに逆にこれを高めるオレ
フィン重合用触媒担体の製造方法を提供することにある
。That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization which has good particle size characteristics and which enhances the catalytic activity of titanium without inhibiting it.

前記目的を達成するためにこの発明者が鋭意研究した結
果、周期率表力ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物およ
び／またはこの酸化物を含む複合無機酸化物は、これを
ハロゲン化ケイ素およびアルコール類でこの順に順次に
処理すると、前記酸化物中の水酸基が不活性となり、し
かも担持するチタンの触媒活性が高まることを見出して
この発明に到達した。As a result of intensive research conducted by the present inventor to achieve the above object, it has been found that oxides of elements belonging to groups II to IV of the periodic table and/or composite inorganic oxides containing these oxides can be combined with silicon halides and The present invention was achieved by discovering that sequential treatment with alcohols in this order deactivates the hydroxyl groups in the oxide and increases the catalytic activity of the supported titanium.

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明のａ要は、周期率
表力ＩＩ〜ＩＶ族に屈する元素から選択される少なくと
も一種の元素の酸化物とマグネシウム化合物とから得ら
れるオレフィン重合用触媒担体の製造方法において、周
期率表力ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の中から選択される
少なくとも一種の元素の酸化物および／またはこれらの
酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物を、ハロ
ゲン化ケイ素およびアルコール類にこの順に接触させた
後１分離して得られる固形物とマグネシウムアルコキシ
ド含有液とを接触することを特徴とするオレフィン重合
用触媒担体の製造方法であり、この方法により得られる
オレフィン重合用触媒担体は、担持するチタン化合物の
触媒活性を阻害せず、その分法性を高めることとなる。[Means for Solving the Problems] A key point of the present invention for solving the problems described above is that magnesium and an oxide of at least one element selected from elements succumbing to the forces of Groups II to IV of the periodic table. In the method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization obtained from a compound, an oxide of at least one element selected from the elements belonging to Groups II to IV of the periodic table, and/or at least one of these oxides. A method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization, which comprises contacting a composite inorganic oxide containing a silicon halide and an alcohol in this order and then separating the resulting solid material with a magnesium alkoxide-containing liquid. Therefore, the catalyst carrier for olefin polymerization obtained by this method does not inhibit the catalytic activity of the titanium compound supported and improves its separation property.

この発明の方法では、先ず、周期率表力ＩＩ〜ＩＶ族に
属する元素の中から選択される少なくとも一種の元素の
酸化物および／またはこれらの酸化物の少なくとも一種
を含む複合無機酸化物（以下、これらを（Ａ）成分と略
称する。）、とハロゲン化ケイ素とを接触させる。In the method of the present invention, first, an oxide of at least one element selected from the elements belonging to groups II to IV of the periodic table and/or a composite inorganic oxide (hereinafter referred to as , these are abbreviated as component (A)), and silicon halide are brought into contact.

前記（Ａ）成分と前記ハロゲン化ケイ素とを接触させる
のは、前記酸化物や複合無機酸化物中の水酸基を除去す
るためである。The reason for bringing the component (A) into contact with the silicon halide is to remove the hydroxyl groups in the oxide or composite inorganic oxide.

ここで、周期率表力ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物
としては、たとえば、Ｍ呂０、ＣａＯ５Ｂ７０３　、Ｓ
ｉ　０２　、Ｓｎ　Ｏ２，ＡＪ１２０２等が挙げられ、
また周期率表第Ｈ〜■族に屈する元素の酸化物の少なく
とも一種を含む複合無機酸化物としては、Ｓｉ　０２−
Ａ交２０２．Ｓｉ　０２−ＭｇＯ１Ｓｉ　０２−Ｔｉ　
０７　、Ｓｉ　０７−Ｖ；＋　０５、Ｓｉ　０２−Ｃｒ
　２０７　、　Ｓｉ　０７−Ｔｉ　０２−＞Ｉｇｏ等が
挙げられる。これらの各種酸化物および複合無機酸化物
は、それぞれ単独で使用しても良いし、二種以上の前記
酸化物を同時に併用しても良いし、二種以上の前記複合
無機酸化物を同時に併用しても良いし、また前記酸化物
と前記複合無機酸化物とを同時に併用しても良い。Here, examples of oxides of elements belonging to groups II to IV of the periodic table include Mro0, CaO5B703, S
i 02 , Sn O 2 , AJ1202, etc.,
Further, as a composite inorganic oxide containing at least one oxide of an element belonging to groups H to II of the periodic table, Si 02-
A intersection 202. Si 02-MgO1Si 02-Ti
07, Si 07-V; + 05, Si 02-Cr
207, Si07-Ti02->Igo, and the like. These various oxides and composite inorganic oxides may be used alone, two or more of the oxides may be used in combination, or two or more of the composite inorganic oxides may be used in combination at the same time. Alternatively, the oxide and the composite inorganic oxide may be used together.

前記各種の酸化物および複合無機酸化物の中でも、特に
５ｉ０７が好ましい。Among the various oxides and composite inorganic oxides, 5i07 is particularly preferred.

前記ハロゲン化ケイ素は、次の一般式（１）および（２
）で示すものを使用することができる。The silicon halide has the following general formulas (1) and (2).
) can be used.

ｓ　ｉｎＨ＊　ｘ　ｘ　　　　　　　（ｔ）ＳｉｏＲｐ
　Ｈｑ　　　　　　　（２）（ただし、前記式中、見、
ｍ、ｎ、０、ｐ、Ｑそれぞれは正数であると共に、ｍ＋
４１＝２ｎ＋２およびｏ＋ｐ＝２ｏ＋２を満足し、前記
Ｒはアルキルノ１（またはアルケニル基を表わし、前記
Ｘはフッ素原子、ｉ！！素原子、シュウ素原子およびヨ
ウ素原子のいずれかを表わす、） 前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばＳｉ
Ｃ文ｎ、５ｉｚＣ文６．Ｓｉ３Ｃ又８．５ｉａＣ１＋ｏ
、Ｓｉ　ＨＣｌ３．ＣＨ３Ｓｉ　Ｃ１３、（ＣＨ３ｈ　
Ｓｉ　Ｃ文？、（ＣＨ３ｈ　Ｓｉ　Ｃ文、（ＣＨ３）３
　Ｓ　ｉ２Ｃ文、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ　Ｃ又３゜（Ｃ２Ｈ５）
２　Ｓｉ　Ｃ文２．（Ｃ２Ｈ５）３　Ｓｉ　Ｃ見等の塩
素化物、前記塩素化物中の塩素原子をフッ素原子、シュ
ウ素原子、ヨウ素原子で置き換えたフッ素化物、シュウ
素化物、ヨウ素化物が種々挙げられる。これらの中でも
、前記塩素化物が好ましく、特にＳｉＣ交ｓ　、　ＣＩ
（３Ｓｉ　Ｃ立３、（ＣＨ３ｈ　Ｓｉ　Ｃ見２が好まし
い。s inH* x x (t)SioRp
Hq (2) (However, in the above formula, see,
m, n, 0, p, and Q are each positive numbers, and m+
41=2n+2 and o+p=2o+2, R represents alkylno 1 (or an alkenyl group, and X represents any one of a fluorine atom, an i!! elemental atom, a sulfur atom, and an iodine atom), and the halogen As a specific example of silicon oxide, for example, Si
C sentence n, 5izC sentence 6. Si3C or 8.5iaC1+o
, Si HCl3. CH3Si C13, (CH3h
Si C sentence? , (CH3h Si C sentence, (CH3)3
S i2C sentence, C2H5Si C or 3° (C2H5)
2 Si C sentence 2. Various examples include chlorinated products such as (C2H5)3SiC, fluorinated products in which the chlorine atom in the chlorinated product is replaced with a fluorine atom, a sulfur atom, or an iodine atom, an oxalide, and an iodide. Among these, the chlorinated compounds are preferable, especially SiC, CI
(3Si C standing 3, (CH3h Si C looking 2) are preferred.

前記（Ａ）成分に接触するハロゲン化ケイ素の量は、前
記（Ａ）成分に対して過剰であっても良く。The amount of silicon halide that comes into contact with the component (A) may be in excess of the component (A).

通常は、前記周期率表第ＩＩ〜ＩＶ族元素の１〜１００
倍モルであり、好ましくは、１〜５０倍モルである。Usually, 1 to 100 of the elements of groups II to IV of the periodic table.
It is twice the molar amount, preferably 1 to 50 times the molar amount.

前記（＾）成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触の際の
温度は、０〜２００℃の範囲とするのが好ましい、接触
の際の温度がたとえば３００℃のような高温度であると
、前記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好ましくない
ことがある。The temperature at which the component (^) and the silicon halide are brought into contact is preferably in the range of 0 to 200°C. Thermal decomposition of the silicon halide may occur, which is undesirable.

前記（Ａ）成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそのまま接
触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化水素溶媒
中で接触させても良い。The component (A) and the silicon halide may be brought into contact as they are, or, for example, hexane, heptane,
The contact may be carried out in a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, etc.

前記（Ａ）成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触時間は
、通常、５分〜２４時間で十分である。また、接触は、
不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い。The contact time between the component (A) and the silicon halide is usually 5 minutes to 24 hours. In addition, contact
It is best to perform this under an inert gas atmosphere.

接触後、前記（Ａ）成分をデカンテーションにより洗浄
するのが好ましい、洗浄処理しておくと、この後に続く
アルコール類との接触を好都合に進めることができるか
らである。洗浄溶媒は、前記炭化水素溶媒を使用するこ
とができる。After the contact, it is preferable to wash the component (A) by decantation, because if the washing treatment is carried out, the subsequent contact with the alcohol can be carried out conveniently. The above-mentioned hydrocarbon solvent can be used as the cleaning solvent.

この発明の方法では、次いで、ハロゲン化ケイ素で接触
後の前記（Ａ）°成分とアルコール類とを接触すること
が重要である。In the method of this invention, it is important to then contact the alcohol with the component (A) after contact with the silicon halide.

前記（Ａ）成分とアルコール類とを接触させないとすれ
ば、担持するチタン化合物が不活性化されてしまい、重
合に有効なチタンが減少するからである。This is because if the component (A) is not brought into contact with the alcohol, the supported titanium compound will be inactivated and the amount of titanium effective for polymerization will decrease.

前記アルコール類としては、−価アルコールおよび多価
アルコールを使用することができる。As the alcohols, -hydric alcohols and polyhydric alcohols can be used.

前記−価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール：アリル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アル
コール：シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等の芳香族アルコール：フルフリルアルコール
等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多価アルコ
ールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中で
も、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノール
、エタノールが好ましい。Examples of the -hydric alcohol include methanol,
Aliphatic saturated alcohols such as ethanol, propatool, impropatol, butanol, pentanol; Aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol; Alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol; benzyl alcohol, Aromatic alcohols such as cinnamyl alcohol: heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol, and the like; examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Among these, the aliphatic alcohols mentioned above are preferred, and methanol and ethanol are particularly preferred.

また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記（Ａ）成分
に接触させる前記アルコール類の量は、前記（Ａ）成分
と接触し反応したハロゲン化ケイ素に対して、通常、１
〜１００倍モルで良い。Further, the amount of the alcohol to be brought into contact with the component (A) after contacting with the silicon halide is usually 1 % to the silicon halide that has contacted and reacted with the component (A).
~100 times the molar amount is sufficient.

前記（＾）成分とアルコール類との接触は、不活性雰囲
気下で行なうのが好ましい、また、前記（Ａ）成分と前
記アルコール類との接触に際する温度は、常温〜還流温
度の範囲でも良いが、通常は還流温度である。そして、
接触時間は、特に制限がないが、還流下で０．５〜２４
時間とするのが良い。The contact between the component (^) and the alcohol is preferably carried out under an inert atmosphere, and the temperature at which the component (A) is brought into contact with the alcohol may range from room temperature to reflux temperature. Good, but usually at reflux temperature. and,
The contact time is not particularly limited, but is 0.5 to 24 hours under reflux.
It is better to take time.

接触による反応の終了後、前記アルコール類あるいは前
記洗浄溶媒で前記（Ａ）成分を十分に洗浄するのが好ま
しい。After completion of the contact reaction, it is preferable to thoroughly wash the component (A) with the alcohol or the washing solvent.

この発明の方法では、前記アルコール類と前記（Ａ）成
分との接触終了後に、固形物を分離するのが重要である
。In the method of the present invention, it is important to separate the solid matter after the contact between the alcohol and the component (A) is completed.

固形物中にアルコール類が残存していると、次の１程で
添加するマグネシウムアルコキシドと残存アルコール類
とが反応してしまって、触媒性能に悪影響が生じる。し
たがって、分離した固形物は、十分に乾燥しておくのが
好ましい。If alcohol remains in the solid, the magnesium alkoxide added in the next step will react with the remaining alcohol, which will adversely affect catalyst performance. Therefore, it is preferable to dry the separated solid matter sufficiently.

次にこの発明の方法では、前記固形物とマグネシウムア
ルコキシド含有液とを接触する。Next, in the method of the present invention, the solid material is brought into contact with a magnesium alkoxide-containing liquid.

前記マグネシウムアルコキシド含有液としては、炭化水
素、電子供与体およびアルコキシチタンよりなる群から
選択される少なくとも一種とマグネシウムアルコキシド
との混合物を好適に使用することができる。前記炭化水
素、７を子供与体およびアルコキシチタンの中でも、ア
ルコキシチタンが好ましい。As the magnesium alkoxide-containing liquid, a mixture of magnesium alkoxide and at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, electron donors, and alkoxy titanium can be suitably used. Among the hydrocarbons, 7, and alkoxytitanium, alkoxytitanium is preferred.

前記炭化水素としては、たとえばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン
、ケロシン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化
水素類ニジクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
シクロヘキセン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン等の芳
香族炭化水素；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、ト
リクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。Examples of the hydrocarbon include pentane, hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, kerosene, ligroin, petroleum ether, dichloropentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane,
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, cymene; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc. Can be mentioned. Among these, hexane, heptane, and octane are preferred.

また、前記電子供与体としては、脂肪族アルコール、芳
香族アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カル
ボン酸、カルボン酸無水物、酸ハライド、アミン、アミ
ド、ニトリル、インシアネート等が挙げられ、これらの
中でもアルコールが好ましく、特にメタノール、エタノ
ール等が好ましい。Examples of the electron donor include aliphatic alcohols, aromatic alcohols, ethers, aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, acid halides, amines, amides, nitriles, incyanates, and the like. Alcohol is preferred, and methanol, ethanol, etc. are particularly preferred.

前記アルコキシチタンとし６ては、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン
、テトライソプロポ午シチタン等が挙げられ、特にテト
ラｎ−ブトキシチタンが好ましい。Examples of the alkoxy titanium 6 include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, and tetraisopropoxy titanium, with tetra n-butoxy titanium being particularly preferred.

前記アルコキシチタン含有液の調製は、マグネシウムア
ルコキシドや炭化水素、電子供与体、アルコキシチタン
の種類により相違して一概に言えないが、前記アルコキ
シチタンと前記炭化水素。Preparation of the alkoxytitanium-containing liquid varies depending on the type of magnesium alkoxide, hydrocarbon, electron donor, and alkoxytitanium, and cannot be generalized.

電子供与体およびアルコキシチタンのいずれか一種また
は二種以上の混合物と混合する方法あるいは加熱しなが
ら混合する方法等が挙げられる。Examples include a method of mixing with one or a mixture of two or more of an electron donor and alkoxytitanium, or a method of mixing while heating.

調製方法として、たとえば、（１）電子供与体としての
アルコールと炭化水素とを使用するとき。Examples of the preparation method include (1) when using an alcohol and a hydrocarbon as an electron donor;

マグネシウムアルフキ９１１モル当たりアルコールを約
１モル以上使用して、アルコールと炭化水素とマグネシ
ウムアルコキシドとを混合する方法、また、（２）テト
ラアルコキシチタンを使用するときは、マグネシウムア
ルフキ９１１モル当たり、テトラアルコキシチタンを０
．５モル以上、好ましくは０．５〜１０モル、特に好ま
しくは０．５〜５モルの範囲の使用量で、テトラアルコ
キシチタンとマグネシウムアルコキシドとを混合する方
法がある。A method of mixing an alcohol, a hydrocarbon, and a magnesium alkoxide using about 1 mol or more of alcohol per 911 mol of magnesium alphuki, and (2) when using tetraalkoxytitanium, per 911 mol of magnesium alphuki, 0 tetraalkoxy titanium
．． There is a method of mixing tetraalkoxytitanium and magnesium alkoxide in an amount of 5 mol or more, preferably 0.5 to 10 mol, particularly preferably 0.5 to 5 mol.

かくして得られたマグネシウムアルコキシド含有液と前
記固形物との接触は、０−１００℃、好ましくは１０〜
３０℃の温度下で、前記マグネシウムアルコキシド含有
液と前記固形物とを混合することにより行なうことがで
きる。この混合に際し、前記固形物に対して、前記マグ
ネシウムアル：キシド含有液を、マグネシウム原子基準
で０．０１〜１重量部となる割合で混合するのが好まし
い。The magnesium alkoxide-containing liquid thus obtained is brought into contact with the solid material at a temperature of 0-100°C, preferably 10-100°C.
This can be carried out by mixing the magnesium alkoxide-containing liquid and the solid substance at a temperature of 30°C. During this mixing, it is preferable to mix the magnesium alkoxide-containing liquid with the solid material in a proportion of 0.01 to 1 part by weight based on magnesium atoms.

また、マグネシウムアルコキシド含有液と前記固形物と
の接触時間は１通常、５分〜２４時間で十分である。Further, the contact time between the magnesium alkoxide-containing liquid and the solid substance is usually 1 to 5 minutes to 24 hours.

前記マグネシウムアルコキシド含有液と前記固形物との
混合物を濾過することにより、オレフィン重合用触媒担
体を得ることができるのであるが、前記混合物に析出剤
を添加することにより、マグネシウム化合物を十分に析
出、担持したオレフィン重合用触媒担体を析出させ、こ
れをデカンテーションにより分離するのが良い。A catalyst carrier for olefin polymerization can be obtained by filtering the mixture of the magnesium alkoxide-containing liquid and the solid, but by adding a precipitation agent to the mixture, the magnesium compound can be sufficiently precipitated. It is preferable to precipitate the supported catalyst carrier for olefin polymerization and separate it by decantation.

前記析出剤としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール等の低級アルコール
や、後述するハロゲン化剤等を使用することができる。As the precipitating agent, lower alcohols such as methanol, ethanol, propatool, butanol, and pentanol, halogenating agents described below, and the like can be used.

テトラアルコキシチタンを使用してマグネシウムアルコ
キシド含有液を調製した場合、使用する前記低級アルコ
ールは、テトラアルコキシチタンのアルキル基よりも炭
素数の小さなアルキル基を有するアルコールが好ましい
。When a magnesium alkoxide-containing liquid is prepared using tetraalkoxytitanium, the lower alcohol used is preferably an alcohol having an alkyl group having a smaller number of carbon atoms than the alkyl group of tetraalkoxytitanium.

前記ハロゲン化剤としては、たとえば四塩化ケイ素、ト
リクロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチル
クロルシラン、エチルジクロルシラン、ｎ−プロピルジ
クロルシラン、ビニルジクロルシラン、ｎ−ブチルジク
ロルシラン、フェニルジクロルシラン、ベンジルジクロ
ルシラン、アリルジクロルシラン、モノメチルモノクロ
ルシラン、モノエチルモノクロルシラン、トリメチルモ
ノクロルシラン、モノメチルトリクロルシラン等のハロ
シラン：ジエチルアルミニウムクロリド。Examples of the halogenating agent include silicon tetrachloride, trichlorosilane, monomethyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, ethyldichlorosilane, n-propyldichlorosilane, vinyldichlorosilane, n-butyldichlorosilane, and phenyldichlorosilane. Halosilanes such as chlorosilane, benzyldichlorosilane, allyldichlorosilane, monomethylmonochlorosilane, monoethylmonochlorosilane, trimethylmonochlorosilane, and monomethyltrichlorosilane: diethylaluminum chloride.

エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ジプロピル
アルミニウムクロリド等の有機アルミニウムハロゲン化
物：塩化チオニル：クロロホルム、ヘキサクロルエタン
、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、ｔ−ブチル
クロリド等のハロゲン化炭化水素あるいはハロゲン化炭
素；　　Ａｎ　ＣＪ１３　、　　Ａ１Ｂｒ３．　’；ｎ
　Ｃ１ｓ　、　ＢＣｌ３、５ｂｃｌｚ　、　ＺｎＣ立２
等の金属ハロゲン化物；塩化水素等のハロゲン化水素；
塩素等のハロゲンを挙げることができる。これらの中で
も、ハロシランが好ましく、特にテトラクロルシランが
好ましい。Organic aluminum halides such as ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, dimethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, propylaluminum dichloride, dipropylaluminum chloride: thionyl chloride: chloroform, hexachloroethane, carbon tetrachloride, Halogenated hydrocarbons or halogenated carbons such as carbon tetrabromide, carbon tetraiodide, t-butyl chloride; An CJ13, A1Br3. ';n
C1s, BCl3, 5bclz, ZnC standing 2
metal halides such as; hydrogen halides such as hydrogen chloride;
Examples include halogens such as chlorine. Among these, halosilane is preferred, and tetrachlorosilane is particularly preferred.

この析出剤の添加量は、オレフィン重合用触媒担体にマ
グネシウムが析出するに十分な量である。The amount of the precipitating agent added is sufficient to precipitate magnesium onto the olefin polymerization catalyst carrier.

この方法により得られるオレフィン重合用触媒担体は、
チタン化合物を担持して固体触媒成分となり、この固体
触媒成分と有機金属化合物と電子供４体とで、オレフィ
ン重合触媒となる。The catalyst carrier for olefin polymerization obtained by this method is
A titanium compound is supported to form a solid catalyst component, and this solid catalyst component, an organometallic compound, and four electrons form an olefin polymerization catalyst.

因に、前記固体触媒成分の調製および前記オレフィン重
合触媒の調製並びにこのオレフィン重合触媒によるオレ
フィンの重合について次に説明する。Incidentally, the preparation of the solid catalyst component, the preparation of the olefin polymerization catalyst, and the polymerization of olefin using this olefin polymerization catalyst will be explained below.

前記固体触媒成分は、この発明の方法により得られたオ
レフィン重合用触媒担体と電子供与物質との反応生成物
とチタン化合物とを接触することにより得ることができ
る。The solid catalyst component can be obtained by contacting a titanium compound with a reaction product of the olefin polymerization catalyst carrier obtained by the method of the present invention and an electron donating substance.

前記電子供与物質としては、たとえば有機酸エステル、
脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル
等が挙げられる。Examples of the electron donating substance include organic acid esters,
Examples include aliphatic carboxylic acid esters and aromatic carboxylic acid esters.

前記チタン化合物としては、次の一般式（３）で示され
るものを使用することができる。As the titanium compound, one represented by the following general formula (3) can be used.

Ｔ　ｉ（ＯＲ’　）ａ−ｎ　Ｘｎ　　　　　　　（３）
ここでＲ１は炭素数１〜ｌＯのアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基であり、ｎは０
以上４未満の実数であり、又はハロゲン原子を表わす、
これらを具体的に示せば、Ｔｉ　Ｃ１ａ　、Ｔｉ　Ｂｒ
Ｊ、Ｔｉ　Ｉ４などのテトラハロゲン化チタン；　Ｔｉ
　　（ＯＣＨ３）Ｃ立３．Ｔｉ（ＯＣ２Ｉ５　）Ｃ１ｓ
　、（ｎ−Ｃｓ　Ｈｑ　０）Ｔｉ　Ｃ１３、Ｔｉ　　（
ＯＣ２Ｉ５　）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン；　Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ見２゜Ｔｉ　　（ＯＣ
２Ｈ５）２　Ｃｕｔ　、（ｎ−Ｃ４Ｉ５０）２ＴｉＣ文
２　、　Ｔｉ　　（ＯＣ３Ｉ７　）？　０文２などのジ
ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３ｈＣ１，
Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）３　Ｃ１、（ｎ−ＣｓＨ９０ｈ
ＴｉＣ１、Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）３　Ｂｒなどノモノハ
ロゲン化トリアルコキチタンなどを例示することができ
る。これらは、単独でも混合物として用いてもよい、こ
れらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、特
に四塩化チタンを用いるのが好ましい。T i (OR') a-n Xn (3)
Here, R1 is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0
is a real number greater than or equal to 4 and less than 4, or represents a halogen atom,
Specifically, Ti C1a, Ti Br
Tetrahalogenated titanium such as J, Ti I4; Ti
(OCH3) C standing 3. Ti(OC2I5)C1s
, (n-Cs Hq 0)Ti C13, Ti (
Trihalogenated alkoxytitanium such as OC2I5)Br3; Ti(OCH3)2C2°Ti(OC
2H5)2 Cut, (n-C4I50)2TiC sentence 2, Ti (OC3I7)? Dihalogenated alkoxy titanium such as 0 sentence 2; Ti (OCH3hC1,
Ti (OC2H5)3 C1, (n-CsH90h
Examples include monohalogenated trialkochititanium such as TiC1 and Ti(OCH3)3Br. These may be used alone or as a mixture. Among these, it is preferable to use a high halogen-containing substance, and it is particularly preferable to use titanium tetrachloride.

前記オレフィン重合用触媒担体と電子供与物質との反応
生成物とチタン化合物とは、通常。The reaction product of the catalyst carrier for olefin polymerization and the electron donating substance and the titanium compound are usually.

２０〜２００℃で、好ましくは５０〜１５０℃で、０．
５〜１０時間、好ましくは１〜５時間接触させれば良い
、゛ また前記のようにして得られる固体触媒成分と有機金属
化合物と触媒用電子供与体とから得られるオレフィン重
合触媒に、オレフィンを接触するとポリオレフィンを得
ることができる。20-200°C, preferably 50-150°C, 0.
The olefin polymerization catalyst obtained from the solid catalyst component, organometallic compound, and electron donor for the catalyst obtained as described above may be contacted with the olefin for 5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. Upon contact, a polyolefin can be obtained.

前記有機金属化合物としては、各種のものがあり、特ハ
側限はない、この有機金属化合物に含まれる金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウムなどがあるが、特にアルミニウムが好
ましい、アルミニウムを含む化合物、すなわち有機アル
ミニウム化合物としては、特に制限はなく一般式Ａ　Ｉ
　Ｒ２＊Ｘｎ−−で表わされるものが広く用いられる。There are various types of organometallic compounds, and there are no particular limitations.Metals contained in these organometallic compounds include lithium, sodium, potassium, zinc, cadmium, aluminum, etc., but aluminum is particularly preferred. Preferred aluminum-containing compounds, that is, organoaluminum compounds, are not particularly limited and have the general formula A I
Those represented by R2*Xn-- are widely used.

Ｒ２は炭素数１−１ｏのアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であり、ｌは１〜３の間の実数であり
、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、具体的に
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジイソゾロビルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
が好適であり、またこれらの混合物も好適なものとして
あげられる。R2 is an alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group having 1 to 1 carbon atoms, l is a real number between 1 and 3, and X represents a halogen atom such as chlorine or bromine, specifically trimethylaluminum. , triethylaluminum,
trialkylaluminum and diethylaluminum monochloride such as triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum,
Dialkyl aluminum monohalides such as diisozolobyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, and dioctyl aluminum monochloride are preferred, and mixtures thereof are also preferred.

また、前記重合用電子供与体としては、酸素、窒素、リ
ンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的に
は、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、ア
ルデヒド類、有機酸類、などがあげられる。Further, the electron donor for polymerization is an organic compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus, or sulfur. Specifically, amines, amides, ketones, nitriles, phosphines, phosphoramides, esters, thioethers, thioesters, acid anhydrides, acid halides, aldehydes, organic acids, etc. It will be done.

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、無水
安息香酸、無水Ｐ−）ルイル酸のような酸無水物；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンナトの
炭’ｌ１３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナンドアルデヒドなどの炭素数
２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、醋酸エチル
、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン
酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロへキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル２安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル。More specifically, organic acids such as aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and p-oxybenzoic acid; acid anhydrides such as succinic anhydride, benzoic anhydride, and p-)ruyl acid anhydride; acetone and methyl ethyl ketone. , methyl isobutyl ketone,
Acetophenone, benzophenone, benzoquinone ketones with 13 to 15 carbon atoms; aldehydes with 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, and nandaldehyde; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate , vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate,
Cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl acetate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, benzoate Ethyl acid, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl dibenzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate, anisic acid ethyl.

エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル
、０−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭２６２〜１８のエステル類
；アセチルクロリド。Ethyl ethoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl 0-chlorobenzoate, ethyl naphthoate, γ-
Carbon 262-18 esters such as butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate; acetyl chloride.

ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコール
ブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸
アミド類ニトリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リ
チウムブチレートなどを例示することができる。このう
ち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケトン類、
酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安り
香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族
カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好まし
く、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息
香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコ
ールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as benzyl chloride, toluyl chloride, anisyl chloride; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran,
Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as anisole, diphenyl ether, and ethylene glycol butyl ether; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, and toluic acid amide; nitributylamine, N,N'-dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline; Examples include amines such as pyridine, picoline, and tetramethylethylenediamine; nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, and tolnitrile; tetramethylurea, nitrobenzene, and lithium butyrate. Among these, preferred are esters, ethers, ketones,
These include acid anhydrides. Particularly preferred are alkyl esters of aromatic carboxylic acids, such as alkyl esters of aromatic carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid, toluic acid, and benzoquinone. Also preferred are aromatic ketones such as, aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride, and ethers such as ethylene glycol butyl ether.

この重合用電子供与体は、固体触媒成分の調製に使用し
た電子供与物質と同一・であっても相違していても良い
。This electron donor for polymerization may be the same as or different from the electron donor substance used for preparing the solid catalyst component.

前記オレフィン重合触媒の各成分の組成として、通常、
前記固体触媒成分については、チタン濃度で０．００１
〜１　ｍ　ｍ　ｏ又となる量であり、有機金属化合物に
ついては金属／チタン原子比で１〜１０００、好ましく
は５〜５００となる量であり、重合用電子供与体につい
ては、重合用電子供グ一体Ｃモル）／チタン（原子）比
で０．０ｌ−Ｚｏ。The composition of each component of the olefin polymerization catalyst is usually
Regarding the solid catalyst component, the titanium concentration is 0.001
-1 m m o or less, and for the organometallic compound, the metal/titanium atomic ratio is 1 to 1000, preferably 5 to 500, and for the electron donor for polymerization, the amount is such that the metal/titanium atomic ratio is 0.0 l-Zo in terms of titanium (unitary C mol)/titanium (atomic) ratio.

である。It is.

前記オレフィン重合触媒で重合可使なオレフィンとして
は、たとえばＲ’　−ＣＨ＝ＣＨ２（ただし　Ｒ３は水
素原子または炭素数が１〜２０であるアルキル基または
シクロアルキル基である。）で表わ゛すごとができ、た
とえばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１，オクテン−１、ビニルシクロペンタン、ビニルシク
ロヘキサン等が挙げられ、好ましいのはエチレン、プロ
ピレンである。Examples of olefins that can be polymerized with the olefin polymerization catalyst include those represented by R'-CH=CH2 (wherein R3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group). For example, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1
Examples include 1, octene-1, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, etc., and preferred are ethylene and propylene.

前記オレフィン重合触媒の存在下での前記オレフィンの
重合形式としては、たとえば脂肪族炭化水素溶媒を使用
するスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等を採
用することができる。As the method of polymerizing the olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst, for example, a slurry polymerization method using an aliphatic hydrocarbon solvent, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, etc. can be adopted.

［発明の効果］ この発明によると、周期率表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元
素の中から選択される少なくとも一種の元素の酸化物お
よび／またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複
合無機酸化物を、ハロゲン化ケイ素およびアルコール類
にこの順に接触させているので、得られるオレフィン重
合用触媒担体にチタンを担持した場合、チタンの触媒活
性を向上させることができる。しかも、このオレフィン
重合用触媒担体の粒度特性が良好であるから、反応器、
輸送管等での閉塞事故を防止することができる。[Effect of the invention] According to the present invention, an oxide of at least one element selected from the elements belonging to Groups II to IV of the periodic table and/or a composite inorganic oxide containing at least one of these oxides. is brought into contact with silicon halide and alcohol in this order, so when titanium is supported on the obtained catalyst carrier for olefin polymerization, the catalytic activity of titanium can be improved. Moreover, since the particle size characteristics of this catalyst carrier for olefin polymerization are good, the reactor
It is possible to prevent blockage accidents in transport pipes, etc.

［実施例］ 次にこの発明の実施例を示してこの発明を更に具体的に
説明する。[Examples] Next, the present invention will be described in more detail by showing examples of the present invention.

（実施例１） ■オレフィン重合用触媒担体の調製 アルゴン置換したＯ：５Ｘのガラス容器に、焼成した酸
化ケイ素（富士ダビソン社製、グレード９５２）２０ｇ
と、ジメチルジクロルシラン４０ｍ　ｌと、ｎ−へブタ
ン１００ｍＪｌとを入れた。この混合物を還流下にて撹
拌しながら５時間反応した。その後、ｎ−へブタンｌｏ
ｏｍｌを使用してデカンテーシまンによる洗浄を３回繰
り返した。(Example 1) ■ Preparation of catalyst carrier for olefin polymerization 20 g of calcined silicon oxide (manufactured by Fuji Davison, grade 952) was placed in an argon-substituted O:5X glass container.
Then, 40 ml of dimethyldichlorosilane and 100 ml of n-hebutane were added. This mixture was reacted for 5 hours while stirring under reflux. Then n-hebutane lo
Washing by decanting was repeated three times using oml.

次いで、メタノールを１００ｍＪｌ加え、還流下に１時
間反応を行なった。メタノール１００ｍＪｌを用いてデ
カンテーションによる洗浄を１回行ない、１００℃にて
１時間乾燥して固形物を得た。Next, 100 mJl of methanol was added, and the reaction was carried out under reflux for 1 hour. Washing by decantation was performed once using 100 mJl of methanol, and drying was performed at 100° C. for 1 hour to obtain a solid.

前記固形物５．０ｇに、ジェトキシマグネシウム４．５
ｇのテトラ−ｎ−ブトキシチタン７．０ｍｌ溶液を加え
、室温で３０分間静置した。その後、テトラクロルシラ
ン２０ｍ１を１時間かけて滴下した。そして、８０℃で
１時間撹拌してから、ｎ−へブタン１０ｍＪ１でデカン
テーションを３回繰り返した。デカンテーション後、８
０℃で１時間減圧乾燥することにより白色固体のオレフ
ィン重合用触媒担体を得た。このオレフィン重合用触媒
担体中には、４．６重量％のブグネシウム原子が含まれ
ていた。To 5.0 g of the solid matter, 4.5 g of jetoxymagnesium
7.0 ml of a tetra-n-butoxytitanium solution was added thereto, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 20 ml of tetrachlorosilane was added dropwise over 1 hour. After stirring at 80° C. for 1 hour, decantation was repeated three times with 10 mJ1 of n-hebutane. After decantation, 8
A white solid catalyst carrier for olefin polymerization was obtained by drying under reduced pressure at 0°C for 1 hour. This catalyst carrier for olefin polymerization contained 4.6% by weight of bugnesium atoms.

■オレフィン重合用の固体触媒成分の調製前記のように
して得たオレフィン重合用触媒担体５．５ｇを０．５文
のガラス容器に入れ、さらにｎ−へブタン５０ｍ１と安
息香酸ｎ−ブチル３．Ｏｍ　ｍ　ｏ　ｎと四塩化チタン
３５ｇとを入れた。この混合物を１時間還流下に撹拌し
た。その後、上澄み液をデカンテーションで除去して、
得られた固体部分を熱ｎ−ヘプタンで十分に洗浄するこ
とによりオレフィン重合用の固体触媒成分を得た。(2) Preparation of solid catalyst component for olefin polymerization 5.5 g of the catalyst carrier for olefin polymerization obtained as described above was placed in a 0.5 ml glass container, and 50 ml of n-hebutane and 3.0 ml of n-butyl benzoate were added. Ommon and 35 g of titanium tetrachloride were added. The mixture was stirred under reflux for 1 hour. Then, remove the supernatant liquid by decantation,
The obtained solid portion was sufficiently washed with hot n-heptane to obtain a solid catalyst component for olefin polymerization.

■ポリプロピレンの重合 アルゴン置換した１文のオートクレーブに。■Polymerization of polypropylene In an autoclave with argon replacement.

３００ｍＪＬのへキサンで懸濁した前記固体触媒成分０
．０２ｍ　ｇ　ｍ子（チタン原子換算）と、トリエチル
アルミニウム１．０　ｍ　ｍ　ｏ　ｎと、ｐ−）ルイル
酸メチル０．４０ｍ　ｍ　ｏ　ｎとを入れた。このオー
トクレーブ内を減圧にしてアルゴンを除去した後、プロ
ピレン３１０ｇと水素０．７Ｎｌとをこのオートクレー
ブ内に装入した。５分後に７０℃になるように昇温し、
７０℃で２時間重合を行なった。The solid catalyst component 0 suspended in 300 mJL of hexane
．． 0.2 mg (in terms of titanium atoms), 1.0 mmon of triethylaluminum, and 0.40 mmon of methyl p-)ruylate were added. After reducing the pressure in the autoclave to remove argon, 310 g of propylene and 0.7 Nl of hydrogen were charged into the autoclave. After 5 minutes, raise the temperature to 70℃,
Polymerization was carried out at 70°C for 2 hours.

オートクレーブを冷却後、プロピレンをパージしてから
、内容物を取り出した。この内容物を減圧乾燥して２８
５ｇのポリプロピレンパウダーを得た。このパウダーの
沸１！ｎ−へブタン抽出残ポリマーの割合（Ｉ　、　Ｉ
　、）　、チタン原子当たりの触媒活性およびポリプロ
ピレンの嵩密度を第１表に示す。After the autoclave was cooled, the propylene was purged and the contents were removed. The contents were dried under reduced pressure for 28
5g of polypropylene powder was obtained. This powder boils 1! Proportion of n-hebutane extraction residue polymer (I, I
, ), the catalytic activity per titanium atom and the bulk density of polypropylene are shown in Table 1.

（実施例２〜５） ハロケン化ケイ素の種類およびアルコールの種類を代え
た外は前記実施例１と同様に実施した。(Examples 2 to 5) Examples were carried out in the same manner as in Example 1 except that the type of silicon halosaponide and the type of alcohol were changed.

得られたポリマーの沸１１ｎ−へブタン抽出残ボｒ続補
正書 昭和６０年１２月　５日 昭和６０年特許願第１３１３０７号 ２　発明の名称 オレフィン重合用触媒担体の製造方法 ３　補正をする者 ＝ＪＧ件との関係　　特許出願人 住所　　　　　東京都千代田区丸の内三丁目１番１号名
称　　　　　出光石油化学株式会社 代表者　　　　大和　丈夫 ４　代理人 住所　　　　　東京都新宿区西新宿６丁目３番２号唐川
ビル２階 ６　補正により増加する発１Ｊの数　　　０７　補正の
対象　　　　明細ｐＩの「特許請求の範囲」の欄および
「発明の詳細な説明」の欄 ８　補正の内容 （１）　　特許請求の範囲の記載を別紙のように補正す
る。Residue from 11n-hebutane extraction after boiling of the obtained polymer Amendment document December 5, 1985 Patent Application No. 131307, filed in 1985 2 Name of the invention Process for producing a catalyst carrier for olefin polymerization 3 Person making the amendment= Relationship with the JG matter Patent applicant address 3-1-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Name Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Representative Takeshi Yamato 4 Agent address 2nd floor, Karakawa Building, 6-3-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo 6 Number of expressions 1J increased by amendment 07 Subject of amendment Column 8 of “Claims” and “Detailed Description of the Invention” of specification pI Contents of amendment (1) The statement of the scope of claims should be attached to the attached sheet. Correct it as follows.

（２）　　明細書の第２ページ第１４行、第３ページ第
１３行、第４ページ第２行、第４ページ第５行、第４ペ
ージ第１６行、第５ページ第５行、第５ページ第８行、
第７ページ第５行および第２３ページ第１１行に記載の
「周期率」を「周期律」に補正する。(2) Page 2, line 14, page 3, line 13, page 4, line 2, page 4, line 5, page 4, line 16, page 5, line 5, line 5 of the specification. Page 8th line,
The "periodic rate" described in the 5th line of the 7th page and the 11th line of the 23rd page is corrected to the "periodic law".

（３）　　明細書の第２ページ第９行および第１３行並
びに第３ページ第８行に記載の「粒度特性」を「生成す
るオレフィン重合体の粒度特性」に補正する。(3) "Particle size characteristics" described in lines 9 and 13 of page 2 and line 8 of page 3 of the specification are corrected to "particle size characteristics of the produced olefin polymer."

（４）　　明細書の第２ページ第１０行に記載の「触媒
活性」を「形成する触媒の活性」に補正する。(4) "Catalytic activity" stated in line 10 of page 2 of the specification is corrected to "activity of the catalyst formed."

（５）　　明細書の第２ページ下から３行目から２行目
に記載の「特開昭５８−１６２６７号」を「特開昭５８
−１６２６０７号」に補正する。(5) "Unexamined Japanese Patent Publication No. 58-16267" stated in the third to second lines from the bottom of the second page of the specification
-162607”.

（６）　　明細書の第５ページ第７行と第１Ｏ行に記載
の「Ａ文２０２」をｒＡ文２０３」に補正する。(6) Amend "A sentence 202" written in page 5, line 7 and line 1O of the specification to "rA sentence 203."

（７）　　明細書の第６ページ第４行に記載の「Ｓｉ　
ｏＲＰ　ＨＱ　Ｊをｒｓ　ｊｏ　Ｒｐ　Ｘｑ　Ｊに補正
する。(7) “Si” stated on page 6, line 4 of the specification
Correct oRP HQ J to rs jo Rp Xq J.

（８）　　明細書の第６ページ第７行に記載のｒｏ＋ｐ
」をｒＲＩｑＪに補正する。(8) ro+p stated on page 6, line 7 of the specification
” is corrected to rRIqJ.

（９）　　明細書の第６ページ第１５行に記載のｒ　（
ＣＨ３）３　Ｓｉ２　Ｃ交」を。(9) r stated on page 6, line 15 of the specification (
CH3)3Si2C cross”.

ｒ（ＣＨ３）３ＳｉＣ交」に補正する。r(CH3)3SiC".

（ｌＯ）明細書の第１２ページ第５行に記載の「脂肪族
炭化水素類」を「脂肪族炭化水素」に補正する。(1O) "Aliphatic hydrocarbons" written in line 5 on page 12 of the specification is corrected to "aliphatic hydrocarbons."

（１１）明細書の第１２ページ第５行と第６行との間に
、以下の記載を挿入する。(11) The following statement is inserted between the fifth and sixth lines of page 12 of the specification.

記 ［前記マグネシウムアルコキシドとしては、この種オレ
フィン重合用触媒担体に使用されるそれ自体公知のマグ
ネシウム化合物を使用することができ、具体的には、ジ
メトキシマグネシウム、ジェトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジシ
′クロヘキソキシマグネシウムなどが挙げられる。これ
らの中でも、後述の実施例から明らかなように、ジェト
キシマグネシウムが好ましい、」 （５）　　明細書の第１２ページ第６行および同ページ
第９行に記載の「アルコキシチタン」を「マグネシウム
アルコキシド」に補正する。[As the magnesium alkoxide, magnesium compounds known per se that are used in catalyst carriers for this type of olefin polymerization can be used, specifically, dimethoxymagnesium, jetoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, etc. Examples include magnesium, di-chlorohexoxymagnesium, and the like. Among these, as is clear from the Examples described later, jetoxymagnesium is preferred. ”.

（８）　　明細書の第１２ページ下から３行目に記載の
「テトラアルコキシチタン」と「を使用」との間に、「
たとえばテトラｎ−ブトキシチタン。(8) Between “Tetraalkoxytitanium” and “Used” in the third line from the bottom of page 12 of the specification, “
For example, tetra n-butoxytitanium.

テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンな
ど」を挿入する。Insert "tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, etc."

（７）　　明細書の第１６ページ第３行から第４行に記
載の「電子供与体」を「重合用電子供与体」に補正する
。(7) "Electron donor" written in lines 3 to 4 on page 16 of the specification is amended to "electron donor for polymerization."

（８）　　明細書の第１６ページ下から３行目に記載の
ｒＴ　ｉ　（ＯＲ’　）　４−ｎ　Ｘｎ　Ｊを。(8) rT i (OR' ) 4-n Xn J described in the third line from the bottom of page 16 of the specification.

ｒＴ　ｉ　（ＯＲ’　）　４−ｕ　Ｘｕ　Ｊに補正する
。Correct to rT i (OR' ) 4-u Xu J.

（９）　　明細書の第１６ページ下から２行目に記載の
ｒＲＩ　Ｊを「Ｒ１」に補正する。(9) rRI J written in the second line from the bottom of page 16 of the specification is corrected to "R1".

（ｌＯ）明細書の第１７ページ第１行に記載のｒｎ４を
ｒｕ４に補正する。(lO) Correct rn4 described in the first line of page 17 of the specification to ru4.

（１１）明細書の第１７ページ下から８行目に記載の「
トリアルコキチタン」を「トリアルコキシチタン」に補
正する。(11) "
"trialkoxytitanium" is corrected to "trialkoxytitanium".

（１２）明細書の第１８ページ第４行に記載の「触媒用
電子供与体」を「重合用電子供与体」に補正する。(12) "Electron donor for catalyst" written in line 4 on page 18 of the specification is corrected to "electron donor for polymerization."

（１３）明細書の第１８ページ第１３行に記載のｒ　Ａ
　Ｉ　Ｒ２ｓＸｎ−ａ　Ｊをｒ　Ａ　Ｉ　Ｒ２ｔＸ３−
ｔ　Ｊ　ニ補正する。(13) rA stated on page 18, line 13 of the specification
I R2sXn-a J r A I R2tX3-
t J d correction.

（１４）明細書の第１８ページ第１６行に記載のｒ、Ｊ
をｒｔＪに補正する。(14) r, J stated on page 18, line 16 of the specification
is corrected to rtJ.

（１５）明細書の第１９ページ第１２行に記載の「エス
テル類、」と「チオエーテル類」との間に「エーテル類
、」を挿入する。(15) "Ethers" is inserted between "esters" and "thioethers" described on page 19, line 12 of the specification.

（１６）明細書の第１９ページ下から８行目に記載の「
酸ハライド類、」と「アルデヒド類」との間に「酸アミ
ド類、」を挿入する。(16) “
Insert "acid amides," between "acid halides," and "aldehydes."

（１７）明細書の第２３ページ下から２行目に記載の「
用触媒担」を削除する。(17) “
Delete "catalyst support".

（１８）明細書の第２５ページ下から２行目に記載の「
ポリ」を削除する。(18) “
Delete "Poly".

特願昭６０−１３１３０７号の「特許請求の範囲」の記
載を次のとおり補正する。The description of the "Claims" of Japanese Patent Application No. 131307/1983 is amended as follows.

記 「（１）　　周期律表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素から
選択される少なくとも一種の元素の酸化物とマグネシウ
ム化合物とから得られるオレフィン重合用触媒担体の製
造方法において、周期律表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素
の中から選択される少なくとも一種の元素の酸化物およ
び／またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合
無Ｊａ＃化物を、ハロゲン化ケイ素およびアルコール類
にこの順に接触させた後２分離して得られる固形物とマ
グネシウムアルコキシド含有液とを接触することを特徴
とするオレフィン重合触媒担体の製造方法。(1) A method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization obtained from an oxide of at least one element selected from elements belonging to Groups II to IV of the Periodic Table and a magnesium compound, wherein After contacting an oxide of at least one element selected from group IV elements and/or a composite Ja# compound containing at least one of these oxides with a silicon halide and an alcohol in this order. 2. A method for producing an olefin polymerization catalyst carrier, which comprises contacting a solid obtained by separation with a magnesium alkoxide-containing liquid.

（２）　　前記マグネシウムアルコキシド含有液が、炭
化水素、電子供与体およびアルコキシチタンよりなる群
から選択される少なくとも一種とマグネシウムアルコキ
シドとの混合物である前記特許請求の範囲第１項に記載
のオレフィン重合用触媒担体の製造方法。(2) The method for olefin polymerization according to claim 1, wherein the magnesium alkoxide-containing liquid is a mixture of magnesium alkoxide and at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, electron donors, and alkoxy titanium. Method for manufacturing catalyst carrier.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）周期率表第II〜IV族に属する元素から選択される
少なくとも一種の元素の酸化物とマグネシウム化合物と
から得られるオレフィン重合用触媒担体の製造方法にお
いて、周期率表第II〜IV族に属する元素の中から選択さ
れる少なくとも一種の元素の酸化物および／またはこれ
らの酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物を、
ハロゲン化ケイ素およびアルコール類にこの順に接触さ
せた後、分離して得られる固形物とマグネシウムアルコ
キシド含有液とを接触することを特徴とするオレフィン
重合触媒担体の製造方法。(1) In a method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization obtained from an oxide of at least one element selected from elements belonging to groups II to IV of the periodic table and a magnesium compound, An oxide of at least one element selected from the elements belonging to
A method for producing an olefin polymerization catalyst carrier, which comprises contacting a silicon halide and an alcohol in this order, and then contacting a solid obtained by separation with a magnesium alkoxide-containing liquid. （２）前記マグネシウム含有液が、炭化水素、電子供与
体およびアルコキシチタンよりなる群から選択される少
なくとも一種とマグネシウムアルコキシドとの混合物で
ある前記特許請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合
用触媒担体の製造方法。(2) The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the magnesium-containing liquid is a mixture of magnesium alkoxide and at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, electron donors, and alkoxy titanium. Method for manufacturing carrier. （３）前記マグネシウム含有液が、アルコキシチタンと
マグネシウムアルコキシドとの混合物である前記特許請
求の範囲第１項に記載のオレフィン重合用触媒担体の製
造方法。(3) The method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization according to claim 1, wherein the magnesium-containing liquid is a mixture of alkoxytitanium and magnesium alkoxide.
JP60131307A 1985-06-17 1985-06-17 Method for producing catalyst carrier for olefin polymerization Expired - Fee Related JPH06104692B2 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60131307A JPH06104692B2 (en) 1985-06-17 1985-06-17 Method for producing catalyst carrier for olefin polymerization
DE8686108115T DE3680394D1 (en) 1985-06-17 1986-06-13 METHOD FOR PRODUCING POLYOLEFINES.
EP86108115A EP0206172B1 (en) 1985-06-17 1986-06-13 Method for producing polyolefins
FI862585A FI85868C (en) 1985-06-17 1986-06-17 FOER FRARSTAELLNING AV POLYOLEFIN.
US07/515,782 US5330949A (en) 1985-06-17 1990-04-26 Method for producing polyolefin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60131307A JPH06104692B2 (en) 1985-06-17 1985-06-17 Method for producing catalyst carrier for olefin polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61291604A true JPS61291604A (en) 1986-12-22
JPH06104692B2 JPH06104692B2 (en) 1994-12-21

Family

ID=15054896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60131307A Expired - Fee Related JPH06104692B2 (en) 1985-06-17 1985-06-17 Method for producing catalyst carrier for olefin polymerization

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH06104692B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003037939A1 (en) * 2001-11-01 2003-05-08 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003037939A1 (en) * 2001-11-01 2003-05-08 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer
US7071138B2 (en) 2001-11-01 2006-07-04 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
US7524790B2 (en) 2001-11-01 2009-04-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
US7989382B2 (en) 2001-11-01 2011-08-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
US8293672B2 (en) 2001-11-01 2012-10-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
US8546289B2 (en) 2001-11-01 2013-10-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06104692B2 (en) 1994-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5696044A (en) Method of producing a deposited catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with O-olefins
JPS5920307A (en) Production of catalyst component for alpha-olefin polymerization
JPS6351409A (en) Manufacture of butene-1 polymer
JPS61291604A (en) Preparation of olefin polymerization catalyst carrier
JPS61291605A (en) Preparation of olefin polymerization catalyst carrier
JPH0717695B2 (en) Method for producing catalyst carrier for olefin polymerization
JPH03273009A (en) Solid catalyst component for polymerization of olefin and its production
JPH07107083B2 (en) Method for producing propylene elastomer
JPS58154704A (en) Polymerization of alpha-olefin
CN1137153C (en) High-efficiency spherical titanium catalyst for olefin polymerization, preparation method thereof and application of catalyst
JPS62143905A (en) Production of olefin polymer
JPS62158702A (en) Production of olefin polymer
JPH05301918A (en) Olefin-polymerization catalyst and polymerization process
JP3385681B2 (en) Method for producing propylene block copolymer
JPS58179206A (en) Preparation of solid catalytic component for polymerizing alpha-olefin
JP2927870B2 (en) α-Olefin polymerization method
JPS62158703A (en) Production of olefin polymer
JPH0680095B2 (en) Method for producing propylene copolymer
JPS63165408A (en) Production of butene-1 homopolymer
JPH0774248B2 (en) Method for producing .ALPHA.-olefin polymer
JPH0680096B2 (en) Method for producing butene-1 copolymer
JPH08504448A (en) Olefin polymerization catalyst
JPH01170605A (en) Polymerization of olefin
JPS62146905A (en) Production of olefin polymer
JPS58168605A (en) Polymerization of alpha-olefin

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees