JPS61291605A - Preparation of olefin polymerization catalyst carrier - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled catalyst carrier with enhanced catalytic activity for the metal carried on, having good granular characteristics, by mixing oxide of element belonging to the group II-IV in the periodic table and/or composite inorganic oxide containing said oxide(s) with magnesium alkoxide followed by adding separating agent. CONSTITUTION:At least one kind of oxide from element selected from those belonging to the group II-IV in the periodic table (e.g., MgO, CaO, B2O3, SiO2, SnO2) and/or composite inorganic oxide containing one or more kinds of said oxides (e.g., SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-V2O5) is mixed with a magnesium alkoxide-contg. liquid (e.g., a mixture of alkoxytitanium and magnesium alkoxide) followed by adding a separating agent (e.g., lower alcohol) to obtain the objective catalyst carrier. Prior to the mixing with the magnesium alkoxide- contg. liquid, implementation of such pretreatment as to come into contact with a silicon halide followed by alcohol would lessen the degree of poisoning of the catalytic metal carried thereon.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ この発明はオレフィン重合用触媒担体の製造法に関し、
さらに詳しく言うと、粒度特性が良好であると共に短辞
する金属の触媒活性が高いオレフィン重合用触媒担体の
製造法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field 1] This invention relates to a method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization,
More specifically, the present invention relates to a method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization that has good particle size characteristics and high catalytic activity for metals.

〔従来の技術およびその問題点１ 従来１粒度特性の良好なオレフィン重合用触媒担体の製
造方法として、周期率表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の
酸化物にマグネシウム化合物を担持したり、あるいはハ
ロゲン化剤やケイ素化合物で前処理した前記酸化物にマ
グネシウム化合物を担持する方法が知られている（特開
昭５８−１６２６７号公報参照）。[Prior art and its problems 1] Conventionally, as a method for producing an olefin polymerization catalyst carrier with good particle size characteristics, a magnesium compound is supported on an oxide of an element belonging to Groups II to IV of the periodic table, or a halogen A method is known in which a magnesium compound is supported on the oxide that has been pretreated with a curing agent or a silicon compound (see JP-A-58-16267).

しかしながら、これらの方法では、酸化物にマグネシウ
ム金属を担持する際、溶媒を単に除去した後に乾燥する
だけであるので、マグネシウム金属の担持が未だ充分と
は言えず、また、金属酸化物どうしが凝集したり、粒度
特性が低下したりし、さらに、この触媒担体に触媒金属
を担持すると触媒活性が著しく低下したりする問題点が
ある。However, in these methods, when supporting magnesium metal on the oxide, the solvent is simply removed and then dried, so the support of magnesium metal is still not sufficient, and the metal oxides may aggregate together. There are problems in that the particle size characteristics may deteriorate, and furthermore, when a catalytic metal is supported on this catalyst carrier, the catalytic activity may be significantly reduced.

この発明は前記事情に基づいてなされたものである。This invention has been made based on the above circumstances.

すなわち、この発明の目的は、粒度特性が良好でしかも
触媒金属の活性を阻害せずに逆にこれを高めるオレフィ
ン重合用触媒担体の製造法を提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization that has good particle size characteristics and does not inhibit the activity of the catalytic metal, but rather enhances it.

前記目的を達成するために、この発明者が鋭意研究した
結果、周期率表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物お
よび／またはこの酸化物を含む複合無機酸化物は、マグ
ネシウムアルコキシドとの接触に際して析出剤を使用す
ると、粒度が均一で、相持する触媒金属の活性が高いオ
レフィン重合用触媒担体となることを見出してこの発明
に到達した。In order to achieve the above object, as a result of intensive research by the present inventor, it was found that oxides of elements belonging to Groups II to IV of the periodic table and/or composite inorganic oxides containing these oxides can be used in contact with magnesium alkoxides. The inventors have discovered that when a precipitating agent is used in this process, a catalyst carrier for olefin polymerization with uniform particle size and high activity of the supporting catalyst metal can be obtained, and this invention has been achieved.

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、周期率
表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素から選択される少なくと
も一種の元素の酸化物とマグネシウム化合物とから得ら
れるオレフィン重合用触媒担体の製造方法において、周
期率表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の中から選択される
少なくとも一種の元素の酸化物および／またはこれらの
酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物（以下、
（Ａ）成分と略称する。）とマグネシウムアルコキシド
含有液とを混合し１次いで析出剤を添加することを特徴
とするオレフィン重合用触媒担体の製造法に関する。[Means for solving the above-mentioned problems] The outline of the present invention for solving the above-mentioned problems is to provide an oxide of at least one element selected from the elements belonging to Groups II to IV of the periodic table and a magnesium compound. A method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization obtained from and containing an oxide of at least one element selected from the elements belonging to Groups II to IV of the Periodic Table and/or at least one of these oxides. Complex inorganic oxide (hereinafter referred to as
It is abbreviated as component (A). ) and a magnesium alkoxide-containing liquid, and then a precipitating agent is added thereto.

ここで、周期率表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物
としては、たとえば、Ｍｇ　Ｏ，Ｃａ　０１Ｂ２０３　
、Ｓｉ　０２　、Ｓｎ　０２　、Ａ文２０２等が挙げら
れ、また周期率表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物
の少なくとも一種を含む複合無機酸化物としては、Ｓｉ
　０２−Ａ交２０７　、　　Ｓｉ　０２−ＭｇＯ１Ｓｉ
　０２−Ｔｉ　０２　、Ｓｉ　０２−Ｖ２０ｓ　、５ｉ
Ｏｙ　−Ｃｒ　２０２．Ｓｉ　０２−Ｔｉ　０２−Ｍｇ
Ｏ等が挙げられる。これらの各種酸化物および複合無機
酸化物は、それぞれ単独で使用しても良いし、二種以北
の前記酸化物を同時に併用しても良いし、二種以上の前
記複合無機酸化物を同時に併用しても良いし、また前記
酸化物と前記複合無機酸化物とを同時に併用しても良い
。Here, examples of oxides of elements belonging to Groups II to IV of the periodic table include MgO, Ca01B203
, Si 02 , Sn 02 , A-mon 202, etc., and examples of the composite inorganic oxide containing at least one oxide of an element belonging to Groups II to IV of the periodic table include Si
02-A AC207, Si 02-MgO1Si
02-Ti02, Si02-V20s, 5i
Oy-Cr 202. Si02-Ti02-Mg
Examples include O. These various oxides and composite inorganic oxides may be used alone, two or more of the above oxides may be used together, or two or more of the above composite inorganic oxides may be used simultaneously. They may be used in combination, or the oxide and the composite inorganic oxide may be used in combination at the same time.

前記各種の酸化物および複合無機酸化物の中でも、特に
５１０２が好ましい。Among the various oxides and composite inorganic oxides, 5102 is particularly preferred.

また、前記（Ａ）　成分はそのまま使用しても良いが、
これにハロゲン化ケイ素およびアルコール類をこの順に
接触する前処理をしてから使用するのが好ましい、この
ような前処理をしておくと、担持する触媒金属の被毒敬
を小さくすることができるからである。In addition, the above component (A) may be used as is, but
It is preferable to pre-treat the catalyst by contacting it with a silicon halide and an alcohol in this order before using it. By performing such a pre-treatment, the poisoning of the supported catalyst metal can be reduced. It is from.

前記ハロゲン化ケイ素は、次の一般式（１）および（２
）で示すものを使用することができる。The silicon halide has the following general formulas (1) and (2).
) can be used.

５ｉｎＨａＸ文　　　　　　　　　（１）Ｓ　！ｏ　Ｒ
ｐ　　ＨＱ　　　　　　　　　　　（２）（ただし、前
記式中、見、工、ｎ、ｏ、ｐ、ｑそれぞれは正数である
と共に、ｍ　＋　ｌ　＝　２　ｎ　＋　２およびｏ＋ｐ
＝２ｏ＋２を満足し、前記Ｒはアルキル基またはアルケ
ニル基を表わし、前記Ｘはフッ素原子、塩素原子、シュ
ウ素原子およびヨウ素原ｆのいずれかを表わす。） 前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばＳｉ
Ｃ交４．５ｉ２Ｃ文す、Ｓ：３Ｃ文８゜５ｉａＣｊＬ＋
ｏ、Ｓｉ　ＨＣｌｚ　、ＣＨ３Ｓｉ　Ｃ１３、（ＣＨ３
）２　　Ｓｉ　ＣＫＬ２、（ＣＨ３）３　ｓｉ　ｃｘ、
（ＣＨ３）３　　Ｓ：２Ｃ１，Ｃ２Ｈ５Ｓｉ　Ｃ１３、
（Ｃ７Ｈ５）２　Ｓｉ　Ｃ１２、（Ｃ２Ｈ５）３　Ｓｉ
　Ｃ文等の１！！素化物、前記塩素化物中の塩素原子を
フッ素原子、シュウ素原子、ヨウ素原子で置き換えたフ
ッ素化物、シュウ素化物、ヨウ素化物が種々挙げられる
。これらの中でも、前記塩素化物が好ましく、特にＳｉ
Ｃ見ａ　、ＣＨ３Ｓｉ　０文３、（ＣＨ３）２　Ｓｉ　
Ｃ文２が好ましい。5inHaX sentence (1) S! o R
p HQ (2) (However, in the above formula, each of Mi, Engineering, n, o, p, and q is a positive number, and m + l = 2 n + 2 and o + p
=2o+2, the R represents an alkyl group or an alkenyl group, and the X represents any one of a fluorine atom, a chlorine atom, a sulfur atom, and an iodine atom f. ) Specific examples of the silicon halide include, for example, Si
C intersection 4.5i2C sentence, S:3C sentence 8゜5iaCjL+
o, Si HClz, CH3Si C13, (CH3
)2 Si CKL2, (CH3)3 si cx,
(CH3)3S:2C1,C2H5Si C13,
(C7H5)2 Si C12, (C2H5)3 Si
C sentence etc. 1! ! Various examples include fluorides, fluorides, oxalides, and iodides in which the chlorine atom in the chloride is replaced with a fluorine atom, an oxalium atom, or an iodine atom. Among these, the chlorinated compounds are preferable, especially Si
C look a, CH3Si 0 sentence 3, (CH3)2 Si
C sentence 2 is preferred.

前記（Ａ）成分に接触するハロゲン化ケイ素の量は、前
記（Ａ）成分に対して過剰であっても良く、通常は、前
記周期率表筒ＩＩ〜ＩＶ族元素の１〜１００倍モルであ
り、好ましくは、１〜５０倍モルである。The amount of silicon halide that comes into contact with the component (A) may be in excess of the component (A), and is usually 1 to 100 times the mole of the group II to IV elements in the periodic table. Preferably, it is 1 to 50 times the mole amount.

前記（Ａ）　ｆＬ分と前記ハロゲン化ケイ素との接触の
際の温度は、０〜２００℃の範囲とするのが好ましい、
接触の際の温度がたとえば３００℃のような高温度であ
るど、前記ｌ＼ロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好まし
くないことがある。It is preferable that the temperature at the time of contact between the fL portion (A) and the silicon halide is in the range of 0 to 200°C.
If the temperature during contact is as high as 300° C., thermal decomposition of the silicon halogenide may occur, which is undesirable.

前記（Ａ）成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそのまま接
触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化水素溶媒
中で接触させても良い。The component (A) and the silicon halide may be brought into contact as they are, or, for example, hexane, heptane,
The contact may be carried out in a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, etc.

前記（Ａ）成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触時間は
、通常、４分〜１０時間で十分である。また、接触は、
不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い。The contact time between the component (A) and the silicon halide is usually 4 minutes to 10 hours. In addition, contact
It is best to perform this under an inert gas atmosphere.

接触後、前記（Ａ）成分をデカンテーションにより洗浄
するのが好ましい、洗浄処理しておくと、この後に続く
アルコール類との接触を好都合に進めることができるか
らである。洗浄溶媒は、前記炭化水素溶媒を使用するこ
とができる。After the contact, it is preferable to wash the component (A) by decantation, because if the washing treatment is carried out, the subsequent contact with the alcohol can be carried out conveniently. The above-mentioned hydrocarbon solvent can be used as the cleaning solvent.

前記アルコール類としては、−価アルコールおよび多価
アルコールを使用することができる。As the alcohols, -hydric alcohols and polyhydric alcohols can be used.

前記−価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール：アリル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アル
コール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等の芳香族アルコール；フルフリルアルコール
等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多価アルコ
ールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中で
も、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノール
、エタノールが好ましい。Examples of the -hydric alcohol include methanol,
Aliphatic saturated alcohols such as ethanol, propatool, impropatool, butanol, pentanol; aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol; alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol; benzyl alcohol, Aromatic alcohols such as cinnamyl alcohol; heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol; and examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Among these, the aliphatic alcohols mentioned above are preferred, and methanol and ethanol are particularly preferred.

また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記（Ａ）　Ｉ
Ｉｔ分に接触させる前記アルコール類の量は、前記（Ａ
）成分と接触し反応したハロゲン化ケイ素に対して、通
常、１〜１００倍モルで良い。In addition, the above (A) I after contacting with silicon halide
The amount of the alcohol brought into contact with the It component is the same as the amount of the alcohol (A
) The molar amount may be usually 1 to 100 times the amount of silicon halide that has reacted with the component.

前記（Ａ）　ｍ分とアルコール類との接触は、不活性ガ
ス雰囲気下で行なうのが好ましい、また、前記（Ａ）成
分と前記アルコール類との接触に際する温度は、常温〜
還流温度の範囲でも良いが、通常は還流温度である。そ
して、接触時間は、特に制限がないが、還流下で０．５
〜２４時間とするのが良い。The contact between the component (A) and the alcohol is preferably carried out under an inert gas atmosphere, and the temperature at which the component (A) is brought into contact with the alcohol is room temperature to
Although the temperature may be within the reflux temperature range, it is usually the reflux temperature. The contact time is not particularly limited, but is 0.5% under reflux.
It is best to set it to ~24 hours.

ハロゲン化ケイ素とアルコール類とによる前処理後、前
記アルコール類あるいは前記洗浄溶媒で前記（Ａ）成分
を十分に洗浄するのが好ましい。After pretreatment with silicon halide and alcohol, it is preferable to thoroughly wash the component (A) with the alcohol or the washing solvent.

そして、前処理をした前記（Ａ）　ｄｔ分は、アルコー
ル類を充分に除去しておくのが好ましい。It is preferable that alcohols be sufficiently removed from the pretreated (A) dt portion.

この（Ａ）成分中にアルコール類が残存していると、添
加するマグネシウムアルコキシドと残存アルコール類と
が反応してしまって、触媒性能に悪影響が生じる。した
がって、前処理後の（Ａ）　を分は、十分に乾燥してお
くのが好ましい。If alcohol remains in this component (A), the magnesium alkoxide to be added will react with the remaining alcohol, resulting in an adverse effect on catalyst performance. Therefore, it is preferable to thoroughly dry (A) after pretreatment.

この発明の方法では、前記（Ａ）成分とマグネシウムア
ルコキシド含有液とを接触する。In the method of the present invention, the component (A) is brought into contact with a magnesium alkoxide-containing liquid.

前記マグネシウムアルコキシド含有液としては、炭化水
素、電子供与体およびアルコキシチタンよりなる群から
選択される少なくとも一種とマグネシウムアルコキシド
との混合物を好適に使用することができる。前記炭化水
素、電子供与体およびアルコキシチタンの中でも、アル
コキシチタンが好ましい。As the magnesium alkoxide-containing liquid, a mixture of magnesium alkoxide and at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, electron donors, and alkoxy titanium can be suitably used. Among the hydrocarbons, electron donors, and alkoxytitaniums, alkoxytitaniums are preferred.

前記炭化水素としては、たとえばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン
、ケロシン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化
水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロへ午サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
シクロヘキセン等の脂環族炭化水素：ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン等の芳
香族炭化水素；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、ト
リクロルエチレン、四塩化炭素、りロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。Examples of the hydrocarbon include pentane, hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, kerosene, ligroin, petroleum ether; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane,
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexene: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, cymene; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene, carbon tetrachloride, lyolbenzene, etc. Can be mentioned. Among these, hexane, heptane, and octane are preferred.

また、前記電子供与体としては、脂肪族アルコール、芳
香族アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カル
ボン酸、カルボン酸無水物、酸ハライド、アミン、アミ
ド４ニトリル、インシアネート等が挙げられ、これらの
中でもアルコールが好ましく、特にメタノール、エタノ
ール等が好ましい。Examples of the electron donor include aliphatic alcohols, aromatic alcohols, ethers, aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, acid halides, amines, amide 4-nitriles, incyanates, and the like. Alcohol is preferred, and methanol, ethanol, etc. are particularly preferred.

前記アルコキシチタンとしては、テトラメトキシチタン
、テトラエトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、
テトライソプロポキシチタン等が挙げられ、特にテトラ
ｎ−ブトキシチタンが好ましい。Examples of the alkoxy titanium include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra n-butoxy titanium,
Examples include tetraisopropoxytitanium, and tetra-n-butoxytitanium is particularly preferred.

前記アルコキシチタン含有液の調製は、マグネシウムア
ルコキシドや炭化水素、電子供与体、アルコキシチタン
の種類により相違して一種に言えないが、前記アルコキ
シチタンと前記炭化水素、電子供与体およびアルコキシ
チタンのいずれか一種または二種以りの混合物と混合す
る方法あるいは加熱しながら混合する方法等が挙げられ
る。Preparation of the alkoxytitanium-containing liquid differs depending on the type of magnesium alkoxide, hydrocarbon, electron donor, and alkoxytitanium, but it cannot be said to be one type of preparation. Examples include a method of mixing one kind or a mixture of two or more kinds, and a method of mixing while heating.

調製方法として、たとえば、（１）電子供与体としての
アルコールと炭化水素とを使用するとき、マグネシウム
アルコキシド１モル当たりアルコールを約１モル以上使
用して、アルコールと炭化水素とマグネシウムアルコキ
シドとを混合する方法、また、（２）テトラアルコキシ
チタンを使用するときは、マグネシウムアルコキシド１
モル当たり、テトラアルコキシチタンを０．５モル以上
、好ましくは０．５〜ｌＯモル、特に好ましくは０．５
〜５モルの範囲の使用量で、テトラアルコキシチタンと
マグネシウムアルコキシドとを混合する方法がある。As a preparation method, for example, (1) when alcohol and hydrocarbon are used as electron donors, about 1 mol or more of alcohol is used per 1 mol of magnesium alkoxide, and the alcohol, hydrocarbon, and magnesium alkoxide are mixed. method, and (2) when using tetraalkoxytitanium, magnesium alkoxide 1
0.5 mole or more of tetraalkoxytitanium per mole, preferably 0.5 to 10 mole, particularly preferably 0.5 mole
There is a method of mixing tetraalkoxytitanium and magnesium alkoxide in amounts used in the range of ~5 moles.

かくして得られたマグネシウムアルコキシド含有液と前
記（Ａ）成分との接触は、０〜１００℃、好ましくは１
０〜３０℃の温度下で、前記マグネシウムアルコキシド
含有液と前記（Ａ）成分とを混合することにより行なう
ことができる。この混合に際し、前記（Ａ）成分に対し
て、前記マグネシウムアルコキシド含有液を、マグネシ
ウムアルコキシド原子基準で０．０１〜１重量部となる
割合で混合するのが好ましい。The magnesium alkoxide-containing liquid thus obtained and the component (A) are brought into contact at a temperature of 0 to 100°C, preferably 1
This can be carried out by mixing the magnesium alkoxide-containing liquid and the component (A) at a temperature of 0 to 30°C. During this mixing, the magnesium alkoxide-containing liquid is preferably mixed with the component (A) in a proportion of 0.01 to 1 part by weight based on magnesium alkoxide atoms.

また、マグネシウムアルコキシド含有液と前記（Ａ）成
分との接触時間は、通常、５分〜２４時間で十分である
。Further, the contact time between the magnesium alkoxide-containing liquid and the component (A) is usually 5 minutes to 24 hours.

この発明の方法では、前記マグネシウムアルコキシド含
有液と前記（Ａ）成分とを接触して得られる混合物に、
析出剤を添加することが重要である。前記（＾）成分に
対して、前記マグネシウム含有液とこの析出剤とを同時
に接触させるのは好ましくない、と言うのは、マグネシ
ウム化合物と析出剤とを同時に前記（Ａ）成分に加える
と、マグネシウム化合物と析出剤とが反応してオレフィ
ン重合用触媒担体に悪影！を与えるばかりか、担持する
触媒全屈の重合活性を低下させるからである。In the method of this invention, the mixture obtained by contacting the magnesium alkoxide-containing liquid and the component (A),
It is important to add a precipitating agent. It is not preferable to bring the magnesium-containing liquid and the precipitating agent into contact with the component (^) at the same time, because if the magnesium compound and the precipitating agent are added to the component (A) at the same time, the magnesium The reaction between the compound and the precipitating agent will have a negative impact on the catalyst carrier for olefin polymerization! This is because not only does it give a negative effect, but it also reduces the polymerization activity of the supported catalyst.

前記析出剤としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール等の低級アルコール
や、後述するハロゲン化剤等を使用することができる。As the precipitating agent, lower alcohols such as methanol, ethanol, propatool, butanol, and pentanol, halogenating agents described below, and the like can be used.

テトラアルコキシチタンを使用してマグネシウムアルコ
キシド含有液を調製した場合、使用する前記低級アルコ
ールは、テトラアルコキシチタンのアルキル基よりも炭
素数の小さなアルキル基を有するアルコールが好ましい
。When a magnesium alkoxide-containing liquid is prepared using tetraalkoxytitanium, the lower alcohol used is preferably an alcohol having an alkyl group having a smaller number of carbon atoms than the alkyl group of tetraalkoxytitanium.

前記ハロゲン化剤としては、たとえば四塩化ケイ素、ト
リクロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチル
クロルシラン、エチルジクロルシラン、ｎ−プロピルジ
クロルシラン、ビニルジクロルシラン、ｎ−７’チルジ
クロルシラン、フェニルジクロルシラン、ベンジルジク
ロルシラン、アリルジクロルシラン、モノメチルモノク
ロルシラン、モノエチルモノクロルシラン、トリメチル
モノクロルシラン、モノメチルトリクロルシラン等のハ
ロシラン；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、プ
ロビルアルミニウムシクロリド、ジプロピルアルミニウ
ムクロリド等の有機アルミニウムハロゲン化物：塩化チ
オニル；クロロホルム、ヘキサクロルエタン、四塩化炭
素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、ｔ−ブチルクロリド等
のハロゲン化炭化水素あるいはハロゲン化炭素；　　Ａ
ＪＩ　Ｃ１３、ＡｕＢｒ３．　Ｓｎ　Ｃ１ａ　、　ＢＣ
交：＋、ＳｂＣ立３．ＺｎＣ文２等の金属ハロゲン化物
；塩化水素等のハロゲン化水素；塩素等のハロゲンを挙
げることができる。これらの中でも、ハロシランが好ま
しく、特にテトラクロルシランが好ましい。Examples of the halogenating agent include silicon tetrachloride, trichlorosilane, monomethyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, ethyldichlorosilane, n-propyldichlorosilane, vinyldichlorosilane, n-7' methyldichlorosilane, Halosilanes such as phenyldichlorosilane, benzyldichlorosilane, allyldichlorosilane, monomethylmonochlorosilane, monoethylmonochlorosilane, trimethylmonochlorosilane, monomethyltrichlorosilane; diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, dimethylaluminum Organoaluminum halides such as chloride, methylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, probylaluminum cyclolide, and dipropylaluminium chloride: thionyl chloride; chloroform, hexachloroethane, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, carbon tetraiodide , halogenated hydrocarbons or halogenated carbons such as t-butyl chloride; A
JI C13, AuBr3. Sn C1a, BC
Cross: +, SbC standing 3. Examples include metal halides such as ZnC2; hydrogen halides such as hydrogen chloride; and halogens such as chlorine. Among these, halosilane is preferred, and tetrachlorosilane is particularly preferred.

この析出剤の添加量は、オレフィン重合用触媒担体が析
出するに十分な量である。The amount of the precipitating agent added is sufficient to precipitate the catalyst carrier for olefin polymerization.

この方法により得られるオレフィン重合用触媒担体は、
チタン化合物を相持して固体触媒成分となり、この固体
触媒成分と有機金属化合物と電子供与体とで、オレフィ
ン重合触媒となる。The catalyst carrier for olefin polymerization obtained by this method is
A titanium compound is combined to form a solid catalyst component, and this solid catalyst component, an organometallic compound, and an electron donor form an olefin polymerization catalyst.

因に、前記固体触媒成分の調製および前記オレフィン重
合触媒の調製並びにこのオレフィン重合触媒によるオレ
フィンの重合について次に説明する。Incidentally, the preparation of the solid catalyst component, the preparation of the olefin polymerization catalyst, and the polymerization of olefin using this olefin polymerization catalyst will be explained below.

前記固体触媒成分は、この発明の方法により得られたオ
レフィンを台用触媒担体と電子供与物質との反応生成物
とチタン化合物とを接触することにより得ることができ
る。The solid catalyst component can be obtained by contacting the olefin obtained by the method of the present invention with a reaction product of a table catalyst carrier and an electron donating substance and a titanium compound.

前記電子供与物質としては、たとえば有機酸エステル、
脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル
等が挙げられる。Examples of the electron donating substance include organic acid esters,
Examples include aliphatic carboxylic acid esters and aromatic carboxylic acid esters.

前記チタン化合物としては１次の一般式（３）で示され
るものを使用することができる。As the titanium compound, one represented by the first-order general formula (3) can be used.

Ｔ　ｉ（ＯＲ’）ａ−ｎ　Ｘｎ　　　　　　　（３）こ
こで１１１１は炭素数１−１０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、ｎは
０以上４未満の実数であり、Ｘはハロゲン原子を表わす
、これらを具体的に示せば。T i (OR') a-n represents a halogen atom.

ＴｉＣ交ａ　、　Ｔｉ　Ｂｒ４、Ｔｉｌ５などのテトラ
ハロゲン化チタン；　Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）Ｃ１３，Ｔ
ｉ（ＯＣ２Ｒ５）　ＣＪ１３　、　　（ｎ−Ｃｓ　Ｈｑ
　Ｏ）　ＴｉＣｌ３．Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｒ５）Ｂｒ３な
どのトリハロゲン化アルコキシチタ７　；　Ｔｉ（０Ｃ
Ｈ３）？ＣＪ１２゜Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｒ５）２　　ＣＪ
１２　　、（＋−Ｃｓ　　Ｒ９０）２ＴｉＣ見？、Ｔｉ
　　（ＯＣ３Ｒ７）　２ＣＪ１２　などのジハロゲン化
アルコキシチタン；　Ｔ　ｉ（ＯＣＲ３）３Ｃ１，Ｔｉ
　　（ＯＣ２Ｒ５）３　Ｃ１、（ｎ−Ｃ４Ｈ９０）＋Ｔ
ｉ　Ｃ１，Ｔｉ　　（ＯＣＨＩ）３　Ｂｒなどのモノハ
ロゲン化トリアルコキチタンなどを例示することができ
る。これらは、単独でも混合物として用いてもよい、こ
れらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、特
に四塩化チタンを用いるのが好ましい。Tetrahalogenated titanium such as TiC, TiBr4, Til5; Ti(OCH3)C13,T
i(OC2R5) CJ13, (n-Cs Hq
O) TiCl3. Trihalogenated alkoxy titanium 7 such as Ti(OC2R5)Br3; Ti(0C
H3)? CJ12゜Ti (OC2R5)2 CJ
12, (+-Cs R90)2TiC seen? , Ti
Dihalogenated alkoxytitanium such as (OC3R7) 2CJ12; Ti(OCR3)3C1,Ti
(OC2R5)3 C1, (n-C4H90)+T
Examples include monohalogenated trialkoquititanium such as i C1,Ti (OCHI)3 Br. These may be used alone or as a mixture. Among these, it is preferable to use a high halogen-containing substance, and it is particularly preferable to use titanium tetrachloride.

前記オレフィン重合用触媒担体と電子供与物質との反応
生成物とチタン化合物とは、通常、２０〜２００℃で、
好ましくは５０〜１５０℃で、０．５〜１０時間、好ま
しくは１〜５時間接触させれば良い。The reaction product of the catalyst carrier for olefin polymerization and the electron donating substance and the titanium compound are usually heated at 20 to 200°C,
The contact may be carried out preferably at 50 to 150°C for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.

また前記のようにして得られる固体触媒成分と有機金属
化合物と触媒用電子供与体とから得られるオレフィン重
合触媒に、オレフィンを接触するとポリオレフィンを得
ることができる。Further, a polyolefin can be obtained by contacting an olefin with an olefin polymerization catalyst obtained from a solid catalyst component, an organometallic compound, and an electron donor for catalyst obtained as described above.

前記有機金属化合物としては、各種のものかあり、特に
制限はない、この有機金属化合物に含まれる金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウムなどがあるが、特にアルミニウムが好
ましい、アルミニウムを含む化合物、すなわち有機アル
ミニウム化合物としては、特に制限はなく一般式Ａ見Ｒ
２５Ｘｎ−１で表わされるものが広く用いられる。　１
ｌｉ２は炭素数１〜ｌＯのアルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基であり、■は１〜３の間の実数であ
り、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、具体的
にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノクロリド
、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウ
ムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ドが好適であり、またこれらの混合物も好適なものとし
てあげられる。There are various kinds of organometallic compounds, and there are no particular limitations. Metals contained in the organometallic compound include lithium, sodium, potassium, zinc, cadmium, aluminum, etc., but aluminum is particularly preferred. The compound containing aluminum, that is, the organoaluminum compound, is not particularly limited and has the general formula A-R.
The compound represented by 25Xn-1 is widely used. 1
li2 is an alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, ■ is a real number between 1 to 3, and X represents a halogen atom such as chlorine or bromine, specifically trimethylaluminum , trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and dialkylaluminum monohalides such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dioctylaluminum monochloride are suitable. , and mixtures thereof are also suitable.

また、前記重合用電子供与体としては、酸素、窒素、リ
ンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的に
は、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、ア
ルデヒド類、有機酸類などがあげられる。Further, the electron donor for polymerization is an organic compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus, or sulfur. Specific examples include amines, amides, ketones, nitriles, phosphines, phosphoramides, esters, thioethers, thioesters, acid anhydrides, acid halides, aldehydes, organic acids, etc. .

より具体的には、安息香酸、Ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、無水
安息香酸、無水ｐ−）ルイル酸のような酸無水物；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
炭素ａ　３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２〜１５のアルデヒド類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル
、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ビ１＜リ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキ
シ安息香酸エチル、０−クロル安息香酸エチル、ナフト
エ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜
１８のエステル類ニアセチルクロリド、ベンジルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
ａ２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、■−ブチルエーテル、
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
フェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル
などの炭素数２〜２０のエーテル類：酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリ
ブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリベ
ンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類：
テトラメチル原票９ニトロベンゼン、リチウムブチレー
トなどを例示することができる。このうち好ましいのは
、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類など
である。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エト
キシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭
素数１〜４のアルキルエステルが好ましく、またベンゾ
キノンのような芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳
香族カルボン酸無水物、エチレングリコールブチルエー
テルのようなエーテルなども好ましい。More specifically, organic acids such as aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and p-oxybenzoic acid; acid anhydrides such as succinic anhydride, benzoic anhydride, and p-)ruyl acid anhydride; acetone and methyl ethyl ketone. , methyl isobutyl ketone,
Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetophenone, benzophenone, and benzoquinone; Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, and naphthaldehyde; methyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate. , vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate,
Cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, bi1<ethyl phosphate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, Ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate,
Ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl 0-chlorobenzoate, ethyl naphthoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, etc. with 2 or more carbon atoms
18 esters A2-15 carbon acid halides such as niacetyl chloride, benzyl chloride, toluyl chloride, anisyl chloride; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, -butyl ether,
Ethers with 2 to 20 carbon atoms such as amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, and ethylene glycol butyl ether; Acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, and toluic acid amide; Tributylamine, N,N'-dimethylpiperazine, Amines such as tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, and tetramethylethylenediamine; nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, and tolnitrile:
Tetramethyl original form 9 nitrobenzene, lithium butyrate, etc. can be exemplified. Among these, preferred are esters, ethers, ketones, acid anhydrides, and the like. Particularly preferred are alkyl esters of aromatic carboxylic acids, such as alkyl esters of aromatic carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid, and toluic acid; Also preferred are aromatic ketones, aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride, and ethers such as ethylene glycol butyl ether.

この重合用電子供与体は、固体触媒成分の調製に使用し
た電子供与物質と同一であっても相違していでも良い。This electron donor for polymerization may be the same or different from the electron donor material used to prepare the solid catalyst component.

前記オレフィン重合触媒の各成分の組成として、通常、
前記固体触媒成分についてはチタン濃度で０．００１−
１　ｍ　ｍ　ｏ文となる量であり、有機金属化合物につ
いては金属／チタン原子比で１〜１０００、好ましくは
５〜５００となる量であり、重合用電子供与体について
は、重合用電子供グ一体（％ル）／チタンＣＴＸＰ）比
テ０．０１−１００である。The composition of each component of the olefin polymerization catalyst is usually
Regarding the solid catalyst component, the titanium concentration is 0.001-
For the organometallic compound, the amount is such that the metal/titanium atomic ratio is from 1 to 1000, preferably from 5 to 500. For the electron donor for polymerization, the amount is such that the metal/titanium atomic ratio is The ratio of titanium (%le)/titanium CTXP is 0.01-100.

前記オレフィン重合触媒で重合可俺なオレフィンとして
は、たとえばＲ３−ＣＨ＝　ＣＲ２（ただし、Ｒ３は水
素または炭素数が１〜２ｏであるアルキル基またはシク
ロアルキル基である。）で表わすことができ、たとえば
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オ
クテン−１、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキ
サン等が挙げられ、好ましいのはエチレン、プロピレン
である。The olefin that can be polymerized with the olefin polymerization catalyst can be represented by, for example, R3-CH=CR2 (wherein R3 is hydrogen or an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 2 carbon atoms), Examples include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, octene-1, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, etc., with ethylene and propylene being preferred.

前記オレフィン利金触媒の存在下での前記オレフィンの
組合形式としては、たとえば脂肪族炭化水素溶媒を使用
するスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等を採
用することができる。As the method of combining the olefin in the presence of the olefin interest catalyst, for example, a slurry polymerization method using an aliphatic hydrocarbon solvent, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, etc. can be adopted.

［発明の効果］ この発明によると、周期率表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元
素の中から選択される少なくとも一種の元素の酸化物お
よび／またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複
合無機酸化物とマグネシウム含有液とを接触した後、析
出剤を添加するので、粒度が均一で、担体同士で凝集す
ることのない、しかも、ｍ持する触媒金属の活性を阻害
しないオレフィン重合用触媒担体を提供することができ
る。[Effect of the invention] According to the present invention, an oxide of at least one element selected from the elements belonging to Groups II to IV of the periodic table and/or a composite inorganic oxide containing at least one of these oxides. A precipitating agent is added after contacting the magnesium-containing liquid with the magnesium-containing liquid, so that the particle size is uniform, the carriers do not aggregate with each other, and the catalyst carrier for olefin polymerization does not inhibit the activity of the catalytic metal. can do.

このオレフィン重合用触媒担体は、粒度特性が良好であ
るから１反応器、輸送管等の内部での閉塞事故を防止す
ることができる。Since this catalyst carrier for olefin polymerization has good particle size characteristics, it is possible to prevent clogging accidents inside reactors, transport pipes, etc.

［実施例］ 次にこの発明の実施例を示してこの発明を更に具体的に
説明する。[Examples] Next, the present invention will be described in more detail by showing examples of the present invention.

（実施例１） ■オレフィン重合用触媒担体の調製 アルゴン置換した０、５文のガラス容器に、焼成した酸
化ケイ素（富士ダビソン社智、グレード９５１）１０ｇ
と、ジメチルジクロルシラン１０ｍ１と、ｎ−ヘプタン
５０ｍＪＬとを入れた。この混合物を還流下にて撹拌し
ながら５時間反応した。その後、ｎ−へブタンｌＱＯｍ
ｉを使用してデカンテーションによる洗浄を３回繰り返
した。(Example 1) ■Preparation of catalyst carrier for olefin polymerization Place 10 g of calcined silicon oxide (Fuji Davison Corporation, grade 951) in a 0.5-liter glass container purged with argon.
, 10 ml of dimethyldichlorosilane, and 50 mJL of n-heptane were added. This mixture was reacted for 5 hours while stirring under reflux. Then n-hebutane lQOm
Washing by decantation was repeated three times using i.

次いで、メタノールを５０　ｍ　ｌ加え、還流下に２時
間反応を行なった。メタノールｌｏｏ＋ｎＪｌを用いて
デカンテーションによる洗浄を１回行ない、１００℃に
て２時間乾燥して（Ａ）成分を得た。Next, 50 ml of methanol was added, and the reaction was carried out under reflux for 2 hours. It was washed once by decantation using methanol loo+nJl and dried at 100° C. for 2 hours to obtain component (A).

前記（Ａ）成分５．０ｇに、ジェトキシマグネシウム３
．０　ｇのテトラ−ｎ−ブトキシチタン７．０ｍＪＬ溶
液を加え、室温で１時間静置した。その後、エチルアル
コール２０ｍＲを３０分間かけて滴下した。そして、８
０℃で１時間撹拌してから、ｎ−へブタン１００ｍ１で
デカンテーションを３回繰り返した。デカンテーション
後、８０℃で１時間減圧乾燥することにより白色固体の
オレフィン重合用触媒担体を得た。この方レフイン重合
用触媒担体中には、４．２重量％のマグネシウム金属が
含まれていた。3 jetoxymagnesium to 5.0 g of component (A)
．． A 7.0 mJL solution of 0 g of tetra-n-butoxytitanium was added, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour. Thereafter, 20 mR of ethyl alcohol was added dropwise over 30 minutes. And 8
After stirring for 1 hour at 0° C., decantation was repeated three times with 100 ml of n-hebutane. After decantation, the mixture was dried under reduced pressure at 80° C. for 1 hour to obtain a white solid catalyst carrier for olefin polymerization. On the other hand, the catalyst carrier for reflex polymerization contained 4.2% by weight of magnesium metal.

■オレフィン重合用の固体触媒成分の調製前記のように
して得たオレフィン重合用触媒担体５．３ｇを０．５見
のガラス容器に入れ、さらにｎ−へブタン５０　ｍ　ｌ
と安息香酸ｎ−ブチル３．Ｏｍ　ｍ　ｏ　ｎと四塩化チ
タン３５ｇとを入れた。この混合物を１時間還流下に撹
拌した。その後、上澄み液をデカンテーションで除去し
て、得られた固体部分を熱ｎ−へブタンで十分に洗浄す
ることによりオレフィン重合用の固体触媒成分を得た。■Preparation of solid catalyst component for olefin polymerization 5.3 g of the catalyst carrier for olefin polymerization obtained as described above was placed in a 0.5 mm glass container, and 50 ml of n-hebutane was added.
and n-butyl benzoate3. Ommon and 35 g of titanium tetrachloride were added. The mixture was stirred under reflux for 1 hour. Thereafter, the supernatant liquid was removed by decantation, and the obtained solid portion was sufficiently washed with hot n-hebutane to obtain a solid catalyst component for olefin polymerization.

このオレフィン重合用触媒中のチタン含有酸は１１８．
２ｍｇであった。The titanium-containing acid in this olefin polymerization catalyst is 118.
It was 2 mg.

■ポリプロピレンの重合 アルゴン置換した１交のオートクレーブに、３００ｍ文
のへキサンで懸濁した前記固体触媒成分０．０２ｍ　ｇ
原子（チタン原子換算）と、トリエチルアルミニウム１
．０　ｍ　ｍ　ｏ　ｎと、ｐ−トルイル酸メチル０．４
０ｍ　ｍ　ｏ　ｌとを入れた。このオートクレーブ内を
減圧にしてアルゴンを除去した後、プロピレン３１０ｇ
と水素０．７Ｎｌとをこのオートクレーブ内に装入した
。５分後に７０℃になるように昇温し、７０℃で２時間
重合を行なった。■Polymerization of polypropylene 0.02 mg of the solid catalyst component was suspended in 300 m of hexane in an argon-substituted autoclave.
Atom (titanium atom equivalent) and triethylaluminum 1
．． 0 m m o n and 0.4 methyl p-toluate
0 mmol was added. After reducing the pressure inside this autoclave and removing argon, 310g of propylene
and 0.7 Nl of hydrogen were charged into this autoclave. After 5 minutes, the temperature was raised to 70°C, and polymerization was carried out at 70°C for 2 hours.

オートクレーブを冷却後、プロピレンをパージしてから
、内容物を取り出した。この内容物を減圧屹鰻して３２
０ｇのポリプロピレンパウダーを得た。このパウダーの
沸１１ｎ−へブタン抽出残ポリマーの割合Ｃ１，１，）
、チタン原子当たりの触媒活性およびポリプロピレンの
嵩密度を第１表に示す。After the autoclave was cooled, the propylene was purged and the contents were removed. The contents were vacuum-cooked and 32
0 g of polypropylene powder was obtained. Proportion of polymer remaining after boiling 11n-hebutane extraction in this powder C1,1,)
, the catalytic activity per titanium atom and the bulk density of polypropylene are shown in Table 1.

（実施例２．３） 析出　としてのアルコールの種類を第１表に締いように
変えた外は、前記実施例１と同様に実施した。(Example 2.3) The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the type of alcohol used for precipitation was changed as shown in Table 1.

得られたポリマーの沸ｌ１ｌｎ−ヘプタン抽出残ポリマ
ーの割合（Ｉ　、　Ｉ　、）　、チタン原子当たりの触
媒活性およびポリプロピレンの嵩密度を第１表に示す。Table 1 shows the proportion of the polymer obtained after extraction with boiling l1ln-heptane (I, I,), the catalytic activity per titanium atom, and the bulk density of polypropylene.

（比較例１） 析出剤を添加しなかった外は前記実施例１と同様に操作
した。(Comparative Example 1) The same procedure as in Example 1 was carried out except that no precipitating agent was added.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

（比較例２） 析出剤を使用せず、溶媒を減圧留去した外は前記実施例
１と同様に実施した。(Comparative Example 2) The same procedure as in Example 1 was carried out except that no precipitating agent was used and the solvent was distilled off under reduced pressure.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

第１表 ｒ＝　ｂｃ補正古 昭和６０年１２月　５日 閑和６０年特許願第１３２５７８号 ２　発明の名称 オレフィン屯合用触奴担体の製造法 ３　補正をする者 ・ＩＣ件との関係　　特許出願人 住所　　　　　東京都千代田区丸の内三丁目１番１号名
称　　　　　出光石油化学株式会社 代表者　　　　大和　丈夫 ４　代理人 住所　　　　　東京都新宿区西新宿６丁目３＃２号唐川
ビル２階 ６　補正により増加する発明の数　　　０７　補正の対
象　　　　）Ｊ］細；りの「特許請求の範囲」の欄およ
び８　補正の内容 （１）　　特許請求の範囲の記載を別紙のように補正す
る。Table 1 r= bc Amendment December 5, 1985, Kanwa 1960 Patent Application No. 132578 2 Title of the invention Process for producing a carrier for olefin combination 3 Person making the amendment/Relationship with the IC matter Patent application Address: 3-1-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Name: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Representative: Takeshi Yamato 4 Agent address: 2nd floor 6, Karakawa Building, 6-3 #2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Inventions that will increase due to the amendment Number 07 Subject of amendment) J] Particulars, "Claims" column and 8 Contents of amendment (1) The description of the claims shall be amended as shown in the attached sheet.

（２）　　明細書の第２ページ第１６行、第３ページ第
１７行、第４ページ第６行、第４ページ第９行、第４ペ
ージ第１７行、第４ページ第２０行。(2) Line 16 of the second page, line 17 of the third page, line 6 of the fourth page, line 9 of the fourth page, line 17 of the fourth page, and line 20 of the fourth page of the specification.

第７ページ第３行および第２３ページ第４行に記載の「
周期率」を「周期律」に補正する。"
Correct "periodic rate" to "periodic law".

（３）　　明細書の第２ページ第１１行および第１５行
並びに第３ページ第６行および第１２行に記載の「粒度
特性」を「生成するオレフィン重合体の粒度特性」に補
正する。(3) "Particle size characteristics" described in lines 11 and 15 of page 2 and lines 6 and 12 of page 3 of the specification are corrected to "particle size characteristics of the olefin polymer to be produced."

（４）　　明細書の第２ページ第１２行に記載の「短辞
」を「担持」に補正する。(4) "Short word" written in line 12 of page 2 of the specification is amended to "carry".

（５）　　明細書の第２ページ第２０行から第３ページ
第１行にかけて記載の「特開昭５８−１６２６７号」を
「特開昭５８−１６２６０７号」に補正する。(5) "JP-A-58-16267" written from line 20 on page 2 to line 1 on page 3 of the specification is amended to "JP-A-58-162607".

（６）　　明細書の第４ページ下から２行目と第５ペー
ジ第２行に記載の「Ａ立２０２」を「Ａ文２０３」に補
正する。(6) Amend "A 202" written in the second line from the bottom of page 4 and the second line of page 5 to "A sentence 203" of the specification.

（７）　　明細Ｓの第６ページ第２行に記載の「Ｓｉ（
、ＲＤ　）（Ｑ　Ｊをｒｓ　ｉ、）　Ｒｐ　Ｘｑ　Ｊに
補正する。(7) “Si(
, RD ) (Q J to rs i,) Rp Xq J.

（８）　　明細書の第６ページ第５行に記載のｒｏ＋ｐ
ＪをｒＰ＋ＱＪに補正する。(8) ro+p stated on page 6, line 5 of the specification
Correct J to rP+QJ.

（８）　　明細書の第６ページ第１３行に記載の’（Ｃ
Ｈ３）３ｓｉ２ｃ交」を。(8) '(C) stated on page 6, line 13 of the specification
H3) 3si2c intersection.

ｒ　（ＣＨ３）３　Ｓｉ０文」に補正する。r　(CH3)3　Si0 sentence''.

（１０）　　明細書の第１０ページ第１４行に記載の「
脂肪族炭化水素類」を「脂肪族炭化水素」に補正する。(10) “The statement on page 10, line 14 of the specification
"Aliphatic hydrocarbons" is corrected to "Aliphatic hydrocarbons."

（１１）　　明細書の第１１ページ第１５行と第１６行
との間に、以下の記載を挿入する。(11) The following statement is inserted between lines 15 and 16 on page 11 of the specification.

記 「前記マグネシウムアルコキシドとしては、この種オレ
フィン重合用触媒担体に使用されるそれ自体公知のマグ
ネシウム化合物を使用することができ、具体的には、ジ
メトキシマグネシウム、ジェトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジシ
クロヘキソキシマグネシウムなどが挙げられる。これら
の中でも、後述の実施例から明らかなように、ジェトキ
シマグネシウムが好ましい、」 （５）　　明細書の第１１ページ第１６行および同ペー
ジ第１９行に記載の「アルコキシチタン」を「マグネシ
ウムアルコキシド」に補正する。``As the magnesium alkoxide, magnesium compounds known per se that are used in catalyst carriers for this type of olefin polymerization can be used, specifically, dimethoxymagnesium, jetoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, etc. Magnesium, dicyclohexoxymagnesium, etc. Among these, as is clear from the examples described later, jetoxymagnesium is preferred.'' (5) Page 11, line 16 and line 19 of the same page of the specification "Alkoxytitanium" described in 1. is corrected to "magnesium alkoxide."

（６）　　明細書の第１２ページ第８行目に記載の「テ
トラアルコキシチタン」と「を使用」との間に、［たと
えばテトラｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン
、テトライソプロポキシチタンなど」を挿入する。(6) Between "tetraalkoxytitanium" and "using" on page 12, line 8 of the specification, [e.g., tetra-n-butoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, etc.] insert.

（７）　　明細書の第１５ページ第１６行に記載の「電
子供与体」を「重合用電子供与体」に補正する。(7) "Electron donor" written on page 15, line 16 of the specification is corrected to "electron donor for polymerization."

（８）　　明細書の第１６ページ第１１行目に記載のｒ
Ｔ　ｉ　（ＯＲ’　）　ａ−ｎ　Ｘｎ　Ｊを、ｒＴ　ｉ
　（ＯＲ＋　）　４−１１　Ｘｕ　Ｊに補正する。(8) r stated on page 16, line 11 of the specification
T i (OR') a-n Xn J, rT i
(OR+) Correct to 4-11 Xu J.

（９）　　明細書の第１６ページ第１４行に記載のｒｎ
Ｊを「ｕ」に補正する。(9) rn stated on page 16, line 14 of the specification
Correct J to "u".

（１０）　　明細書の第１７ページ第６行目に記載の「
トリアルコキチタン」を「トリアルコキシチタン」に補
正する。(10) “Recorded on page 17, line 6 of the specification”
"trialkoxytitanium" is corrected to "trialkoxytitanium".

（１１）　　明細どの第１７ページ第１７行に記載の「
触媒用電子供与体」を「重合用電子供与体」に補正する
。(11) The statement on page 17, line 17 of the statement “
"Electron donor for catalyst" is corrected to "electron donor for polymerization."

（１２）明細書の第１°８ページ第６行から第７行に記
載のｒ　Ａ　Ｉ　Ｒ２＠Ｘ　ｎ−ｍ　ＪをｒＡＪＩＲ２
ｔｘ３−ｔ　Ｊに補正する。(12) rAJIR2
Correct to tx3-t J.

（１３）明細書の第１８ページ第９行に記載の「ｌ」を
「ｔ」に補正する。(13) "l" written on page 18, line 9 of the specification is corrected to "t".

（！４）明細書の第１９ページ第５行に記載の「エステ
ル類、」と「チオエーテル類」との間に「エーテル類、
」を挿入する。(!4) Between “esters,” and “thioethers,” listed on page 19, line 5 of the specification, “ethers,
” is inserted.

（１５）明細書の第１９ページ第６行に記載の「酸ハラ
イド類、」と「アル、デヒド類」との間に「酸アミド類
、」を挿入する。(15) Insert "acid amides" between "acid halides" and "al, dehydes" described on page 19, line 6 of the specification.

（１６）明細書の第２３ページ第１２行に記載の「用触
媒担」を削除する。(16) "Catalyst support" described in page 23, line 12 of the specification is deleted.

（１７）明細書の第２４ペゴジ第２行に記載のｒ９５１
Ｊをｒ９５２Ｊに補正する。(17) r951 stated in the second line of page 24 of the specification
Correct J to r952J.

（１８）明細書の第２５ページ第１３行に記載の「ポリ
」を削除する。(18) "Poly" written on page 25, line 13 of the specification is deleted.

特願昭６０−１３１３０７号の「特許請求の範囲ｊの記
載を次のとおり補正する。The description of "Claim j" in Japanese Patent Application No. 131307/1983 is amended as follows.

記 「（１）　　周期律表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素から
選択される少なくとも一種の元素の酸化物とマグネシウ
ム化合物とから得られるオレフィン重合用触媒担体の製
造方法において、周期律表第ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素
の中から選択される少なくとも一種の元素の酸化物およ
び／またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合
無機酸化物とマグネシウムアルコキシド含有液とを混合
し、次いで析出剤を添加することを特徴とするオレフィ
ン重合触媒担体の製造法。(1) A method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization obtained from an oxide of at least one element selected from elements belonging to Groups II to IV of the Periodic Table and a magnesium compound, wherein An oxide of at least one element selected from group IV elements and/or a composite inorganic oxide containing at least one of these oxides is mixed with a magnesium alkoxide-containing liquid, and then a precipitating agent is added. A method for producing an olefin polymerization catalyst carrier, characterized in that:

（２）　　前記マグネシウムアルコキシド含有液が、炭
化水素、電子供与体およびアルコキシチタンよりなる群
から選択される少なくとも一種とマグネシウムアルコキ
シドとの混合物である前記特許請求の範囲第１項に記載
のオレフィン重合用触媒担体の製造法。(2) The method for olefin polymerization according to claim 1, wherein the magnesium alkoxide-containing liquid is a mixture of magnesium alkoxide and at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, electron donors, and alkoxy titanium. Method for manufacturing catalyst carrier.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）周期率表第II〜IV族に属する元素から選択される
少なくとも一種の元素の酸化物とマグネシウム化合物と
から得られるオレフィン重合用触媒担体の製造方法にお
いて、周期率表第II〜IV族に属する元素の中から選択さ
れる少なくとも一種の元素の酸化物および／またはこれ
らの酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物とマ
グネシウムアルコキシド含有液とを混合し、次いで析出
剤を添加することを特徴とするオレフィン重合用触媒担
体の製造法。(1) In a method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization obtained from an oxide of at least one element selected from elements belonging to groups II to IV of the periodic table and a magnesium compound, A liquid containing magnesium alkoxide is mixed with an oxide of at least one element selected from the elements belonging to Features: A method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization. （２）前記マグネシウム含有液が、炭化水素、電子供与
体およびアルコキシチタンよりなる群から選択される少
なくとも一種とマグネシウムアルコキシドとの混合物で
ある前記特許請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合
用触媒担体の製造法。(2) The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the magnesium-containing liquid is a mixture of magnesium alkoxide and at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, electron donors, and alkoxy titanium. Method of manufacturing carrier. （３）前記マグネシウム含有液が、アルコキシチタンと
マグネシウムアルコキシドとの混合物である前記特許請
求の範囲第１項に記載のオレフィン重合用触媒担体の製
造法。(3) The method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization according to claim 1, wherein the magnesium-containing liquid is a mixture of alkoxytitanium and magnesium alkoxide. （４）前記析出剤がアルコールである前記特許請求の範
囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のオレフィン重合
用触媒担体の製造法。(4) The method for producing a catalyst carrier for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 3, wherein the precipitation agent is alcohol.