JPS58168605A - Polymerization of alpha-olefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled odorless, high-stereoregularity polymer in high yields, by polymerizing an alpha-olefin in the presence of a catalyst obtained from a specified solid catalytic component, an organoaluminum compound and a phenylcarbinol. CONSTITUTION:A 3C or higher alpha-olefin is polymerized in the presence of a catalyst obtained from (A) a solid catalytic component obtained by contacting a titanium tetrahalide with a contact solid obtained either by contacting a carrier with a titanium tetrahalide and then with an aromatic carboxylate or by contacting it with both a titanium tetrahalide and an aromatic carboxylate ester, said carrier being prepared by reacting an aluminum halide with a silicon compound of formulaI(wherein R<1> is a 1-8C alkyl or phenyl, R<2> is a 1-8C alkyl and n is 0-3) and reacting the reaction product with a Grignard compound of formula II (wherein R<3> is a 1-8C alkyl and X is a halogen), (B) an organoaluminum compound of formula III (wherein R<4> is a 2-6C alkyl) and (C) a phenylcarbinol of formula IV (wherein R<5> is a 1-12C alkyl or phenyl, R<6> is a phenyl, m is 0-2, n is 1-3 and n+m<=3).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンの重合法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for polymerizing α-olefins.

マグネシウム化合物にチタンノ・ロゲン化物を担持させ
た固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および芳香族
カルボン酸エステルから得られる触媒の存在下に、炭素
数６以上のα−オレフィンを重合する方法は公知である
。この方法によれば。A method of polymerizing an α-olefin having 6 or more carbon atoms in the presence of a solid catalyst component in which a titanium orogenide is supported on a magnesium compound, an organoaluminum compound, and an aromatic carboxylic acid ester is known. According to this method.

立体規則性の高いα−オレフィン重合体が著しく高い収
量で得られるので、生成α−オレフィン重合体中の残留
触媒残渣を除去する操作をまったく必要としないか、あ
るいは著しく簡略化できるという優れた効果が達成され
る。ところが、この方法で得られるα−オレフィン重合
体は２重合系に添加される芳香族カルボン酸エステルに
帰因する化合物のために、臭気を発生する。特に、上記
重合体の成形時には強い臭気が発生し２作業環境が著し
く汚染されてしまい、上記方法を工業的に実施するに当
っての大きな障害となっている。この臭気を取り除く方
法として、上記重合体をスチーム処理する方法が提案さ
れている（特開昭５６−２４４０７号公報）。提案され
た方法によれば。An excellent effect is that α-olefin polymers with high stereoregularity can be obtained in extremely high yields, so the operation for removing residual catalyst residues from the produced α-olefin polymers is not required at all or can be significantly simplified. is achieved. However, the α-olefin polymer obtained by this method generates an odor due to compounds attributable to the aromatic carboxylic acid ester added to the dipolymerization system. In particular, when the above polymer is molded, a strong odor is generated and the working environment is significantly contaminated, which is a major obstacle to the industrial implementation of the above method. As a method for removing this odor, a method has been proposed in which the above-mentioned polymer is treated with steam (Japanese Patent Laid-Open No. 56-24407). According to the proposed method.

α−オレフィン重合体の臭気をほとんどなくすることが
できるが、多量のスチームを用いる必要があり、さらに
スチーム処理後の重合体の乾燥に多大な熱量および時間
を必要とするという欠点がある。Although it is possible to almost eliminate the odor of the α-olefin polymer, there are disadvantages in that it is necessary to use a large amount of steam, and furthermore, it requires a large amount of heat and time to dry the polymer after steam treatment.

本発明の目的は、臭気がなく立体規則性の高いα−オレ
フィン重合体を高収量で得ることのできるα−オレフィ
ンの重合法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for polymerizing α-olefins that is odorless and can obtain a highly stereoregular α-olefin polymer in high yield.

本発明の目的は□。The purpose of the present invention is □.

（１）　　ハロゲン化アルミニウムを・式　　　Ｒ’１
ｉ（ｏＲ”）、ｚ　　　　　　　　　　　Ｃｌ　）（式
中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基
を示し、ギは炭素数１〜８のアルキル基を示し、２は０
．１．２または己である。）で表わされるケイ素化合物
と反応させ。(1) Aluminum halide, formula R'1
i(oR''), z Cl ) (wherein, R1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, GI represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 2 represents 0
．． 1.2 or self. ) is reacted with a silicon compound represented by

（２）反応生成物を 式Ｒ３ＭｆＩｘ〔■〕 （式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。(2) Reaction product Formula R3MfIx [■] (In the formula, R3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール
化合物と反応させ。X represents a halogen atom. ) is reacted with a Grignard compound represented by

（３）得られる担体を、（イ）四・・ロゲン化チタン。(3) The obtained carrier is (a) tetra-titanium chloride.

ついで芳香族カルボン酸エステルと接触させ、まタハ（
ロ）四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン酸エステ
ルと接触させ。Then, it is brought into contact with an aromatic carboxylic acid ester to form Mataha (
b) Contact with titanium tetrahalide and aromatic carboxylic acid ester.

（４）接触固体を四ノ・ロゲン化チタンと接触させて得
られる固体触媒成分（Ａ）。(4) A solid catalyst component (A) obtained by contacting a contact solid with titanium chloride.

式　　　ＡｔＲ３Ｃｍ　：］ （式中、Ｖは炭素数２〜６のアルキル基を示す。）で表
わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および式　　
　Ｒ５ｍＲ’ｎＣＨ３−（ｎ＋ｍ）　ｏ）（（ＩＶ　）
（式中　Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェ
ニル基を示し　Ｈ６はフェニル基を示し２ｍはθ〜２の
整数であり、ｎは１〜己の整数である。An organoaluminum compound (B) represented by the formula AtR3Cm:] (wherein, V represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms), and
R5mR'nCH3-(n+m) o)((IV)
(In the formula, R5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group, H6 represents a phenyl group, 2m is an integer of θ to 2, and n is an integer of 1 to itself.

ただし、ｎ＋ｍは３以下である。）で表わされるフェニ
ルカルビノール類（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、
炭素数６以上のα−オレフィンを重合することによって
達成される。However, n+m is 3 or less. ) In the presence of a catalyst obtained from phenyl carbinols (C) represented by
This is achieved by polymerizing an α-olefin having 6 or more carbon atoms.

本発明によれば、臭気のないα−オレフィン重合体が著
しく高い収量で得られるので、生成重合体の脱臭操作お
よび触媒残渣の除去操作を省略できるという優れた効果
が奏される。なお９本発明において、固体触媒成分（Ａ
）の調製時に芳香族カルボン酸エステルが使用されるが
、これは固体触媒成分（Ａ）にごくわずかしか取り込ま
れないため、生成α−オレフィン重合体に臭気を発生さ
せることはない。According to the present invention, odorless α-olefin polymers can be obtained in extremely high yields, so that the excellent effect of omitting operations for deodorizing the produced polymer and removing operations for catalyst residues is achieved. 9 In the present invention, the solid catalyst component (A
Although an aromatic carboxylic acid ester is used in the preparation of (A), only a small amount of this is incorporated into the solid catalyst component (A), so that no odor is generated in the resulting α-olefin polymer.

本発明において、固体触媒成分の調製および重合は、す
べて窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に９行な
われる。また、固体触媒成分の調製原料は実質的に無水
であることが望ましい。In the present invention, the preparation and polymerization of the solid catalyst component are all carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Further, it is desirable that the raw material for preparing the solid catalyst component is substantially anhydrous.

本発明において使用される固体触媒成分（Ａ）は。The solid catalyst component (A) used in the present invention is:

本出願人の出願に係る特開昭５６−４５９０９号公報、
特開昭５６−１６３１０２号公報、特願昭５６−１４０
３６１号明細書に記載の方法に従って調製することがで
きる。Japanese Patent Application Laid-open No. 56-45909 filed by the present applicant,
Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-163102, Japanese Patent Application No. 56-140
It can be prepared according to the method described in No. 361.

本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミ
ニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウムが
好適に使用される。Specific examples of aluminum halide in the present invention include aluminum chloride, aluminum bromide, and aluminum iodide, among which aluminum chloride is preferably used.

ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ　−グロポキシシ
ラン、テトラーｎ−ブトキシシラン。Specific examples of silicon compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-glopoxysilane, and tetra-n-butoxysilane.

テトラ−インペントキシシラン、テトラ−ｎ−Ｔヘキソ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリーｎ−プトキ７シラン、メチ
ルトリイソペントキシシラン。Tetra-inpentoxysilane, tetra-n-Thexoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltriisopentoxysilane.

メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリイソオ
クトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシラン、エチルトリイソペントキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリ
エトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イ
ンペンチルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン２ジメチルジーｎ−ブトキシシラン、ジメチ
ルジイソペントキシシラン、ジエチルジェトキシシラン
、ジエチルジイソペントキシシラン、ジーｎ−ブチルシ
ェド°キシシラン、ジイソブチルジイソペントキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン。Methyltri-n-hexoxysilane, methyltriisooctoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltriisopentoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isopentyltriethoxysilane, in Pentyltri-n-butoxysilane, dimethyljethoxysilane2dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldiisopentoxysilane, diethyljethoxysilane, diethyldiisopentoxysilane, di-n-butylshedoxysilane, diisobutyldiisopentoxy Silane, trimethylethoxysilane.

トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブトキシシ
ラン、トリエチルイソプロポキシシラン。Trimethylethoxysilane, trimethylisobutoxysilane, triethylisopropoxysilane.

トリーｎ−プロピルエトキシシラン＋）リ　ｎ−ブチル
エトキシシラン、トリイソペンチルエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソブトキシ
シラン、フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニ
ルジェトキシシラン。tri-n-propylethoxysilane+)ri-n-butylethoxysilane, triisopentylethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisobutoxysilane, phenyltriisopentoxysilane, diphenyljethoxysilane.

ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフェニルジオク
トキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェ
ニルエトキシシラン、トリフェニルイソペントキシシラ
ンなどが挙げられる。Examples include diphenyldiisopentoxysilane, diphenyldioctoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, and triphenylisopentoxysilane.

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。What is the proportion of aluminum halide used in the reaction?

ケイ素化合物１モル肖り、０．１〜１０モル、特に０．
３〜２モルであることが好ましい。1 mole of silicon compound, 0.1 to 10 mole, especially 0.1 to 10 mole.
The amount is preferably 3 to 2 moles.

ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応は９通
常２両化合物を不活性有機溶媒中で、−５０〜１００°
Ｃの範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによって
行なわれる。反応は発熱を伴なって進行し１反応生成物
は不活性有機溶媒溶液として得られる。なお９式［’ｌ
ｌにおいてｌが０であるテトラアルコキシシランを使用
する場合は、少量の不溶物が生成することがある。この
不溶物は最終的に得られる触媒の重合活性を阻害するこ
とはないが、固体触媒成分の調製操作を容易にするため
１反応生成混合物から戸別することが望ましい。The reaction between aluminum halide and a silicon compound is usually carried out by heating both compounds in an inert organic solvent at -50 to 100°C.
This is carried out by stirring for 0.1 to 2 hours at a temperature in the range of C. The reaction proceeds exothermically and one reaction product is obtained as a solution in an inert organic solvent. In addition, type 9 ['l
When using a tetraalkoxysilane in which l is 0, a small amount of insoluble matter may be produced. Although this insoluble matter does not inhibit the polymerization activity of the catalyst finally obtained, it is desirable to separate it from one reaction product mixture in order to facilitate the preparation operation of the solid catalyst component.

反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリニヤ　　　
　　ず−ル化合物との反応に供される。The reaction products are produced in Grignard as a solution in an inert organic solvent.
It is subjected to reaction with a slurry compound.

式〔■〕で表わされるグリニヤール化合物の中でもＸが
塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好適
に使用され、その具体例としては。Among the Grignard compounds represented by the formula [■], alkylmagnesium chlorides in which X is a chlorine atom are preferably used, and specific examples thereof include:

メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘ
キシルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。Examples include methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, and n-hexylmagnesium chloride.

グリニヤール化合物の使用量は９反応生成物の調製に使
用されたハロゲン化アルミニウム１モル当り、０．０５
〜４モル、特に１〜３モルであることが好ましい。The amount of Grignard compound used was 0.05 per mole of aluminum halide used in the preparation of the 9 reaction product.
-4 mol, especially 1-3 mol is preferred.

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが９反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。上記のエーテルとし
ては。There are no particular restrictions on the method of reacting the reaction product and the Grignard compound, but 9. An ether solution of the Grignard compound or a mixed solvent solution of an ether and an aromatic hydrocarbon is gradually added to the solution of the reaction product in an inert organic solvent. Conveniently this is done by addition or addition in the reverse order. As for the ether above.

式　　　Ｒ’−０−Ｒ” （式中Ｒ７およびＲ８は炭素数２〜８のアルキル基を示
す。）で表わされる化合物が好適に使用され。A compound represented by the formula R'-0-R'' (wherein R7 and R8 represent an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms) is preferably used.

その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル＋シーｎ−７”チルエーテル、ジイソアミル
エーテルなどが挙げられる。Specific examples thereof include diethyl ether, diisopropyl ether + sea n-7'' ether, diisoamyl ether, and the like.

反応温度は通常−５０〜１００°Ｃ２好ましくは−２０
〜、２５°Ｃである。反応時間については特に制限はな
いが２通常５分以上である。反応の進行に伴なって白色
の担体が析出してくる。こうして得られる担体は反応混
合物としてつぎの処理に供することもできるが、予め担
体を分離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、つぎの処理
に供することが好ましい。The reaction temperature is usually -50 to 100°C2, preferably -20°C
~, 25°C. There is no particular restriction on the reaction time, but it is usually 5 minutes or more. As the reaction progresses, a white carrier precipitates out. Although the carrier thus obtained can be used as a reaction mixture for the next treatment, it is preferable to separate the carrier in advance and wash it with an inert organic solvent before using it for the next treatment.

本発明においては、ついで担体を下記（イ）または（ロ
）の方法で四・・ロゲン化チタンおよび芳香族カルボン
酸エステルと接触させる。In the present invention, the support is then brought into contact with titanium tetrachloride and aromatic carboxylic acid ester by the method (a) or (b) below.

（イ）担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存在下
に、２０〜２００°Ｃ２好ましくは６０〜１４０°Ｃの
温度で０．５〜３時間、四ハロゲン化チタンと接触させ
、得られる固体を分離洗浄後、固体の不活性有機溶媒懸
濁液に、芳香族カルボン酸エステルを加え、０〜２００
°Ｃ２好ましくは５〜１５０°Ｃの温度で５分以上接触
させる方法。(b) The support is brought into contact with titanium tetrahalide in the presence or absence of an inert organic solvent at a temperature of 20 to 200°C, preferably 60 to 140°C, for 0.5 to 3 hours. After separating and washing the solid, an aromatic carboxylic acid ester is added to a suspension of the solid in an inert organic solvent, and the
°C2 A method of contacting preferably at a temperature of 5 to 150 °C for 5 minutes or more.

（ロ）担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存在下
に、２０〜２００°Ｃ２好ましくは６０〜１４０°Ｃの
温度で０．５〜３時間、四ハロゲン化チタンおよび芳香
族カルボン酸エステルと接触させる方法。(b) The carrier is mixed with titanium tetrahalide and aromatic carboxylic acid at a temperature of 20 to 200°C, preferably 60 to 140°C, for 0.5 to 3 hours in the presence or absence of an inert organic solvent. Method of contact with ester.

四・・ロゲン化チタンの具体例としては、四−化チタン
、四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げられ、中でも
四塩化チタンが好ましく使用される。Specific examples of titanium tetra-logenide include titanium tetra-chloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide, of which titanium tetrachloride is preferably used.

四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用し
たグリニヤール化合物１モル当り、１モル以上、特に２
〜１００モルであることが好ましい。The amount of titanium tetrahalide used is 1 mol or more, especially 2 mol or more, per 1 mol of Grignard compound used in preparing the carrier.
It is preferable that it is 100 mol.

芳香族カルボン酸エステルとしては。As an aromatic carboxylic acid ester.

〔式中＋　Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示いＹは
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または−（＋Ｒｊ
Ｏ（Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を示
す。〕で表わされる化合物が好適に使用され。[In the formula, +R' represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or -(+Rj
O (R10 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). ] Compounds represented by the following are preferably used.

その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル。Specific examples include methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl toluate, and ethyl toluate.

アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げられる。Examples include methyl anisate and ethyl anisate.

上記（イ）または（ロ）の方法で得られる接触固体を。The contact solid obtained by the method (a) or (b) above.

再度四ハロゲン化チタンと接触させることによって、固
体触媒成分（Ａ）が調製される。四ハロゲン化チタンの
使用量、接触温度、接触時間などの条件は、接触固体調
製時のそれと同じである。A solid catalyst component (A) is prepared by contacting the titanium tetrahalide again. Conditions such as the amount of titanium tetrahalide used, contact temperature, and contact time are the same as those for preparing the contact solid.

こうして得られる固体触媒成分（Ａ）を含む混合物から
固体触媒成分（Ａ）を沖過、傾斜などによって分別し、
不活性有機溶媒で洗浄側る。固体触媒成分（Ａ）中には
チタンが０．５〜５重量係含有されている。From the mixture containing the solid catalyst component (A) obtained in this way, the solid catalyst component (A) is separated by offshore filtration, tilting, etc.
Wash with an inert organic solvent. The solid catalyst component (A) contains 0.5 to 5 weight percent of titanium.

本発明においては、固体触媒成分（Ａ）２式［１１［）
で表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）および弐゛
（ＩＶ）で表わされるフェニルカルビノール類（Ｃ）か
ら得られる触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフ
ィンを重合する。In the present invention, solid catalyst component (A) 2 formula [11[)
An α-olefin having 3 or more carbon atoms is polymerized in the presence of a catalyst obtained from an organoaluminum compound (B) represented by the formula (B) and a phenylcarbinol (C) represented by the formula (IV).

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては。Specific examples of the organoaluminum compound (B) include:

トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、ト！Ｊ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなトカ挙げられ、
中でもトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルア
ルミニウムが好適に使用される。Triethylaluminum, triisobutylaluminum, to! Examples include J-n-hexylaluminum,
Among them, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used.

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成
分（Ａ）中のチタン１グラム原子当り９通常１〜１．０
００モルである。The amount of the organoaluminum compound (B) to be used is usually 1 to 1.0 per 1 gram atom of titanium in the solid catalyst component (A).
00 moles.

フェニルカルビノール類（Ｃ）の具体例としては。Specific examples of phenylcarbinols (C) include:

ジメチルフェニルカルビノール、メチルフェニルカルビ
ノール、エチルフェニルカルビノール、ジフェニルカル
ビノール、ジエチルフェニルカルビノール、トリフェニ
ルカルビノール、ジブチルフェニルカルビノール、シフ
ロピルフェニルカルビノールなどが挙げられる。フェニ
ルカルビノール類（Ｃ）の使用音は、有機アルミニウム
化合物（Ｂ）１モル当り、０．０１〜１モル、特に０．
０５〜０．５モルであることが好ましい。Examples include dimethylphenylcarbinol, methylphenylcarbinol, ethylphenylcarbinol, diphenylcarbinol, diethylphenylcarbinol, triphenylcarbinol, dibutylphenylcarbinol, cyfuropylphenylcarbinol, and the like. The amount of phenylcarbinol (C) used is 0.01 to 1 mol, particularly 0.01 to 1 mol, particularly 0.01 to 1 mol, per 1 mol of organoaluminum compound (B).
The amount is preferably 0.05 to 0.5 mol.

炭素数３以上のα−オレフィンの具体例としてハウプロ
ピレン、フテンー１．４−）ｆルペンテン−１，ヘキセ
ン−１などが挙げられる。本発明においては、上記α−
オレフィンの単独または共重合を行なうことができ、さ
らに上記α−オレフィンとエチレンとの共重合を行なう
こともできる。Specific examples of α-olefins having 3 or more carbon atoms include haupropylene, phthene-1,4-)f-rupentene-1, and hexene-1. In the present invention, the above α-
Olefins can be monopolymerized or copolymerized, and the above α-olefin and ethylene can also be copolymerized.

重合ス応は１通常のチーグラー・ナツタ型触媒によるα
−オレフィンの重合反応と同様にして行なうことができ
る。The polymerization reaction is α using a normal Ziegler-Natsuta type catalyst.
- It can be carried out in the same manner as the polymerization reaction of olefins.

重合反応は液相または気相で行なうことができる。The polymerization reaction can be carried out in liquid phase or gas phase.

重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒を重合溶
媒として使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を
重合溶媒としてもよい。重合溶媒中の触媒濃度について
は特に制限はないが、一般には１重合溶媒１を当り、固
体触媒成分（Ａ）についてはチタン金属換算で０．００
１〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）については０．０１〜１００ミリモルである。When the polymerization reaction is carried out in a liquid phase, an inert organic solvent may be used as the polymerization solvent, or the liquid α-olefin itself may be used as the polymerization solvent. There are no particular restrictions on the catalyst concentration in the polymerization solvent, but in general it is 1 polymerization solvent 1, and the solid catalyst component (A) is 0.00 in terms of titanium metal.
1 to 1 milligram atom, and 0.01 to 100 mmol for the organoaluminum compound (B).

この発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製時。In this invention, during the preparation of the solid catalyst component (A).

場合により重合反応時に使用される不活性有機溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水Ｌ　　）
ルエン、ベンゼン、キシレンナトノ芳香族炭化水素、こ
れら炭化水素のノ・ロゲン化物などが挙げられる。Inert organic solvents used in the polymerization reaction include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane (L)
Examples include toluene, benzene, xylene and aromatic hydrocarbons, and halides of these hydrocarbons.

重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。The polymerization reaction is carried out in the substantial absence of moisture and oxygen.

重合温度は通常３０〜１００°Ｃであり９重合圧力は通
常１〜８０Ｋｆ／−である。The polymerization temperature is usually 30 to 100°C, and the polymerization pressure is usually 1 to 80 Kf/-.

この発明の方法で得られるα−オレフィン重合体分子量
は９重合系に水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。The molecular weight of the α-olefin polymer obtained by the method of this invention can be easily adjusted by adding hydrogen to the 9-polymerization system.

つぎに実施例を示す。以下の記載において。Next, examples will be shown. In the description below.

「重合活性」とは１重合反応に使用した固体触媒成分１
ｇ当り９重合時間１時間当りの重合体収量（めであり、
　　［ａ、工、ｊとは、生成重合体を沸騰ｈ−へブタン
で２０時間抽出したときの抽出残留分の全重合体に対す
る重量百分率である。実施例においそ、固体触媒成分の
調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気中、で行なった。"Polymerization activity" means 1 solid catalyst component used in polymerization reaction 1
Polymer yield per hour of polymerization time (medere,
[a, h, and j are the weight percentages of the extraction residue based on the total polymer when the produced polymer was extracted with boiling h-hebutane for 20 hours. In the examples, all solid catalyst components were prepared in a dry nitrogen gas atmosphere.

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム２．Ｏｆのトルエン懸濁液’５０
ｙｔｔｅにメチルトリエトキシシラン３．０ｍｌ！のト
ルエン溶液１０＋＋ｌ／を添加し、攪拌下に、２５°Ｃ
で１時間反応させ、ついで反応混合物を６０°Ｃに昇温
し、同温度で１時間反応させた。Example 1 (1) Preparation of solid catalyst component Anhydrous aluminum chloride2. Toluene suspension of '50
3.0ml of methyltriethoxysilane in ytte! 10++ l of a toluene solution of
The reaction mixture was then heated to 60°C and reacted at the same temperature for 1 hour.

反応混合物を一１０°Ｃに冷却し、ｎ−ブチルマダネシ
ウムクロライド３．７２　ｆのジイソアミルエーテル溶
液１７ｍ１を、攪拌下に９反応混合物に３０分間で加え
た。反応系の温度は一１０°Ｃに保った。The reaction mixture was cooled to -10° C. and 17 ml of a solution of 3.72 f of n-butylmadanesium chloride in diisoamyl ether were added to the reaction mixture under stirring over a period of 30 minutes. The temperature of the reaction system was maintained at -10°C.

反応混合物の温度を３０°Ｃに昇温し、同温度で１時間
反応を続けた。析出しだ担体を炉別し、トルエンで洗浄
した。The temperature of the reaction mixture was raised to 30°C, and the reaction was continued at the same temperature for 1 hour. The precipitated carrier was separated in a furnace and washed with toluene.

担体６．４ｙのトルエン懸濁液２５ｍ／に四塩化チタン
１０ｍＡ’を加え、攪拌下に９０°Ｃに１時間保持した
。混合物から同温度で戸別後、トルエンで洗浄して得ら
れた固体のトルエン懸濁液２５ｍ１に安息香酸エチル０
．６５ｍ１を加え、攪拌下に９０°Ｃに１時間保持した
。得られた接触固体を９０°Ｃで戸別し、ｎ−ヘプタン
ついでトルエンで洗浄した。10 mA' of titanium tetrachloride was added to 25 m/25 m of a toluene suspension of 6.4 y of carrier, and the mixture was maintained at 90°C for 1 hour while stirring. The mixture was separated at the same temperature and washed with toluene.To 25 ml of a toluene suspension of the solid obtained was added 0.0 ethyl benzoate.
．． 65ml was added and kept at 90°C for 1 hour under stirring. The resulting contact solid was separated at 90°C and washed with n-heptane and then toluene.

接触固体のトルエン懸濁液３０ｙｎｌに四塩化チタ　　
　　　　。Titanium tetrachloride in 30 ynl of toluene suspension of contact solid.
.

ｙ１０ｍ／を加え、攪拌下に９０°Ｃに１時間保持した
。得られた固体触媒成分を９０°Ｃで戸別し、ｎ−へブ
タンで洗浄した。固体触媒成分２．７ｔをｎ−へブタン
８０ｘ／に懸濁させて、固体触媒成分スラリーを調製し
た。固体触媒成分のチタン含有率は２．８３重量％であ
った。y10m/ was added and kept at 90°C for 1 hour under stirring. The obtained solid catalyst component was separated at 90°C and washed with n-hebutane. A solid catalyst component slurry was prepared by suspending 2.7 t of solid catalyst component in 80x/n-hebutane. The titanium content of the solid catalyst component was 2.83% by weight.

（２）重　合 内容積５００ｍＡ’のセパラブルフラスコに固体触媒成
分３７．６７７１ｊのスラリーを封入したガラスアンプ
ルを取り付け、ついでフラスコ内の空気を窒素置換した
。窒素ガス雰囲気下に、フラスコにｎ−へブタン３００
耐を加え、プロピレンを導入しながら、６０’Ｃに昇温
した。トリエチルアルミニウム０．２２ミリモル、つい
でジメチルフェニルカルビノール０，１１ミリモルをフ
ラスコに加えた後。(2) Polymerization A glass ampoule containing a slurry of solid catalyst component 37.6771j was attached to a separable flask having an internal volume of 500 mA', and then the air in the flask was replaced with nitrogen. Add 300 g of n-hebutane to the flask under a nitrogen gas atmosphere.
The temperature was raised to 60'C while adding heat and introducing propylene. After adding 0.22 mmol of triethylaluminum and then 0.11 mmol of dimethylphenylcarbinol to the flask.

攪拌を開始して上記ガラスアンプルを破砕して。Start stirring and crush the glass ampoule.

プロピレンの常圧重合を開始させた。重合中、プロピレ
ンを１ｔ／分の割合で連続的に供給し２重合温度を６０
°Ｃに保った。重合開始から１時間後ニ、インプロパツ
ール１００ｍ／をフラスコ内容物て９重合を停止した。Atmospheric pressure polymerization of propylene was started. During the polymerization, propylene was continuously supplied at a rate of 1 t/min, and the polymerization temperature was maintained at 60°C.
It was kept at °C. One hour after the start of the polymerization, 100 m/m of Improper Tool was added to the contents of the flask to stop the polymerization.

フラスコ内容物をインプロパツールｏ、ｑｔＫ投入して
３０分間攪拌し、ついで生成重合体を６０°Ｃで２０時
間減圧乾燥して、粉末状ポリプロピレン３２．８９を得
た。重合活性は８７３．Ｈ，■、は９５．２チであった
。The contents of the flask were added to Improper Tool O, qtK and stirred for 30 minutes, and then the resulting polymer was dried under reduced pressure at 60°C for 20 hours to obtain powdered polypropylene 32.8%. Polymerization activity is 873. H,■, was 95.2chi.

実施例２〜４ ジメチルフェニルカルビノールに代えて、第１表に記載
のフェニルカルビノール類０．１１ミリモ牛を使用した
以外は実施例１を繰返した。結果を第１表に示す。Examples 2-4 Example 1 was repeated except that the phenylcarbinols listed in Table 1 were used in place of dimethylphenylcarbinol. The results are shown in Table 1.

第　　　１　　　表 実施例５ ジメチルフェニルカルビノールの使用量を０．１５ミリ
モルに変えた以外は実施例１を繰返した。Table 1 Example 5 Example 1 was repeated except that the amount of dimethylphenyl carbinol used was changed to 0.15 mmol.

重合活性は７１５．Ｈ，■、は９７．１　％であった。Polymerization activity is 715. H, ■, was 97.1%.

実施例６ メチルトリエトキシシランに代えてテトラエトキシシラ
ン３．４．Ｊを使用して得られた固体触媒成分（チタン
含有率：　２．９１重量％）　３４．５■のスラリーを
使用した以外は実施例１を繰返した。Example 6 Tetraethoxysilane instead of methyltriethoxysilane 3.4. Example 1 was repeated except that a slurry of 34.5 μm of solid catalyst component (titanium content: 2.91% by weight) obtained using J was used.

重合活性は８０２．ＨＩは９４．３％であった。Polymerization activity is 802. HI was 94.3%.

実施例７ 攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブ内に実施例１で
調製した固体触媒成分１０．５■のスラリーを封入した
ガラスアンプルを取り付け、オートクレーブ内の空気を
９素で置換した。Example 7 A glass ampoule containing 10.5 μm of the slurry of the solid catalyst component prepared in Example 1 was placed in an autoclave with an internal volume of 2 tons equipped with a stirrer, and the air in the autoclave was replaced with 9 elements.

トリエチルアルミニウム１．２４ミリモルのｎ−ヘプタ
ン溶液５．９ｍＬついでジメチルフェニルカルピノール
０．６０ミ９ ｍｅをオートクレーブに導入した。液体プロピレン１２
００ｍ１を導入した後，オートクレーブを振とうし，つ
いで内容物を６５°Ｃに昇温した。攪拌を開始して上記
ガラスアンプルを破砕し．６５”Ｃで１時間プロピレン
を重合した。重合反応終了後。Next, 5.9 mL of a solution of 1.24 mmol of triethylaluminum in n-heptane and 0.60 mmole of dimethylphenylcarpinol were introduced into the autoclave. liquid propylene 12
After introducing 00ml, the autoclave was shaken and the contents were then heated to 65°C. Start stirring and crush the glass ampoule. Propylene was polymerized at 65"C for 1 hour. After the polymerization reaction was completed.

未反応プロピレンを放出し，ガラス破片を取り除き，生
成ポリプロピレンを５０°Ｃで２０時間減圧乾燥した。Unreacted propylene was discharged, glass fragments were removed, and the resulting polypropylene was dried under reduced pressure at 50°C for 20 hours.

ポリプロピレン１５２２が得られた。重合活性は１４５
００，Ｈ．１．は９４．１％であった。Polypropylene 1522 was obtained. Polymerization activity is 145
00,H. 1. was 94.1%.

） 実施例８ 担体のトルエン懸濁液に，四塩化チタン１０ｍＡ’つい
で安息香酸エチル０．６５ｍ／を加え，９０°Ｃに１時
間保持して接触固体を調製した以外は実施例１を繰返し
た。) Example 8 Example 1 was repeated except that 10 mA' of titanium tetrachloride and 0.65 mA of ethyl benzoate were added to the toluene suspension of the carrier and held at 90°C for 1 hour to prepare a contact solid. .

重合活性は８５０，Ｈ．１．は９５．４チであった。Polymerization activity is 850,H. 1. was 95.4 chi.

なお、固体触媒成分のチタン含有率は２．３０重量％で
あった。Note that the titanium content of the solid catalyst component was 2.30% by weight.

実施例１〜Ｂで得られたポリプロピレンは無臭であり，
２３０°Ｃでの加熱溶融時にもまったく臭気を発生しな
かった。The polypropylene obtained in Examples 1 to B is odorless,
Even when heated and melted at 230°C, no odor was generated.

特許出願人　宇部興産株式会社Patent applicant: Ube Industries Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）ハロゲン化アルミニウムを 式　　Ｒ’ｔＳｉ（ＯＲ”）４−ｊ （式中　Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
ル基を示し　Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
ｅは０，１．２または６である。）で表わされるケイ素
化合物と反応させ。 （２）反応生成物を 弐　　　Ｒ３ＭｆＸ （式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。 Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール
化合物と反応させ。 （８）得られる担体を、０）四ハロゲン化チタン。 ついで芳香族カルボン酸エステルと接触させ、または（
ロ）四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン酸エステ
ルと接触させ。 （４）接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
れる固体触媒成分（Ａ）。 式　　　ＡｔＲ３ （式中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキル基を示す。）で
表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および式　
　Ｒ５ｍＲ’ｎＣＨ３−（ｎ＋ｍ　＞　ＯＨ（式中　Ｒ
６は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を示
し　Ｒｅはフェニル基を示し１ｍは０〜２の整数であり
、ｎは１〜３の整数である。 ただし、ｎ＋ｍは３以下である。）で表わされるフェニ
ルカルビノール類（Ｑ）から得られる触媒の存在下に、
炭素数５以上のαオレフィ／を重合することを特徴とす
るα−オレフィンの重合法。[Scope of Claims] (1) Aluminum halide has the formula R'tSi(OR")4-j (wherein R1 represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Indicates an alkyl group,
e is 0, 1.2 or 6. ) is reacted with a silicon compound represented by (2) The reaction product is reacted with a Grignard compound represented by R3MfX (wherein R3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents a halogen atom). (8) The resulting carrier is 0) titanium tetrahalide. Then contact with an aromatic carboxylic acid ester, or (
b) Contact with titanium tetrahalide and aromatic carboxylic acid ester. (4) A solid catalyst component (A) obtained by contacting a contact solid with titanium tetrahalide. An organoaluminum compound (B) represented by the formula AtR3 (in the formula, R4 represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms), and
R5mR'nCH3-(n+m > OH (in the formula R
6 represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 12 carbon atoms, Re represents a phenyl group, 1m is an integer of 0 to 2, and n is an integer of 1 to 3. However, n+m is 3 or less. ) In the presence of a catalyst obtained from phenylcarbinols (Q) represented by
A method for polymerizing α-olefins, which comprises polymerizing α-olefins having 5 or more carbon atoms.