JPS6128696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的性質と耐熱性のバランスがすぐ
れた難燃性ポリスチレン系樹脂組成物に関するも
のである。 近年オフイス・オートメーシヨン革命といわれ
る様に各種事務機器の発達は、目ざましいものが
ある。この様な事務機器はそのほとんどが活電部
を内蔵する電気機器であり、各種の規制、例えば
自己消火性、分解溶融物の滴下防止性等の規制を
うけるのは無論のこと、その使用条件から、機器
本体および周辺が高温にさらされることになり、
その様な状況下でも崩形しない程度の耐熱性が要
求されるようになつた。 ポリスチレンやABS樹脂に代表されるポリス
チレン系樹脂は上記の如き用途に多用されてお
り、これらを難燃化する手段も従来より種々検討
されている。なかでもポリスチレン系樹脂に比較
的高度な難燃性を付与でき、かつ耐熱性を有する
難燃剤として(1)デカブロムジフエニルエーテル
（DBE）などのハロゲン化ジフエニルエーテル化
合物（特公昭52−32898号公報）および(2)低分子
量の臭素化ポリカーボネート（特公昭56−25953
号公報）が知られている。しかしながら上記(1)の
難燃剤はその融点が300〜315℃と極めて高く、ポ
リスチレン系樹脂への分散性が劣り、成形品の機
械的性質や外観を著しく阻害するため、溶融混練
時にかなりの高温度を採用しなくてはならず、コ
スト的に不利であるばかりか、樹脂の耐熱性低下
を避けられないという問題がある。また(2)の難燃
剤は耐熱性こそ良好であるが、樹脂への分散性の
点でいまだに問題があり、十分な機械的性質が期
待できないばかりか、成形時に金型に付着し、成
形品表面外観を低下させるという致命的な欠陥を
有している。 そこで本発明者らは高度な難燃性と共に、機械
的性質と耐熱性のバランスがすぐれたポリスチレ
ン系樹脂組成物の取得を目的として検討した結
果、ポリスチレン系樹脂に対しハロゲン化ジフエ
ニルエーテルとハロゲン化ビスフエノール型ポリ
カーボネートオリゴマの両者を特定の割合で配合
することにより、両者の難燃剤の欠点が相互に改
善され、上記目的が効果的に達成できることを見
出し、本発明に到達した。 すなわち本発明はポリスチレン系樹脂100重量
部に対し、(A)ハロゲン化ジフエニルエーテルの少
なくとも１種、(B)ハロゲン化ビスフエノール型ポ
リカーボネートオリゴマの少なくとも１種および
(C)三酸化アンチモンを、(A)が５〜20重量部、(B)が
１〜15重量部、(C)が１〜20重量部でかつ(A)と(B)の
合計量が６〜35重量部となる割合で配合したこと
を特徴とする難燃性樹旨組成物を提供するもので
ある。 本発明によれば、とくに高融点で分散性の劣る
(A)ハロゲン化ジフエニルエーテルの添加量が減少
でき、しかも(B)ハロゲン化ビスフエノール型ポリ
カーボネートオリゴマを併用することにより、(A)
と(B)の両者の分散性が相乗的に向上し、(A)、(B)を
それぞれ単独に使用する場合よりもはるかに改良
された難燃性、耐熱性および機械的性質を有する
ポリスチレン系樹脂組成物を得ることができる。 本発明で用いるポリスチレン系樹脂とは、芳香
族ビニル化合物を主要な一成分とする重合体であ
り、例えばポリスチレン、α−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタ
クリル酸メチル共重合体およびこれら硬質樹脂
が、ゴム成分にラジカル的に結合したゴム変性樹
脂などが挙げられる。ここでいうゴム変性樹脂と
はポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのゴ
ム成分に上記硬質樹脂が結合した二層または三層
の樹脂であり、その具体例としてはアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹
脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリ
ル−メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−ス
チレン共重合体およびアクリロニトリル−エチレ
ン系ゴム−スチレン共重合体などが挙げられる。 これらのポリスチレン系樹脂は通常の懸濁重合
法、塊状重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法
などにより製造される。 本発明で用いる(A)ハロゲン化ジフエニ〓ルエー
テルとは、下記一般式（）で示される化合物で
ある。 ただし上記（）式においてＸはClまたは
Br、ｅおよびｆはそれぞれ２〜５の整数を示
す。 上記一般式（）で表わされる化合物として
は、ペンタブロモジフエニルエーテル、オクタブ
ロモジフエニルエーテル、デカブロモジフエニル
エーテルなどが挙げられるが中でもデカブロモジ
フエニルエーテル（DBE）の使用が望ましい。
ハロゲン化ジフエニルの添加量はポリスチレン系
樹脂100重量部に対して５〜20重量部、好ましく
は６〜15重量部である。５重量部より少ないと十
分な難燃効果が得られず、20重量部を越えると、
分散不良を起こし、十分な機械的性質や耐熱性が
得られないため好ましくない。 また本発明で用いる(B)ハロゲン化ビスフエノー
ル型ポリカーボネートオリゴマとは、次の一般式
（）または（）で表わされる化合物である。 ただし上記（）または式においてＸはCl
またはBr、ＲはC_1〜5のアルキル基、カルボニル
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、ｇは１〜４、ｈは
１〜５の整数であり、ｌは操返し単位１〜50であ
ることを示し、ｍ、ｎは0.75＜Ｍｍ×ｍ／Ｍｍ×ｍ＋Ｍ
ｍ×ｎ ＜0.99および３ｍ＋ｎ50を満足する整数を示
す。またここでMmは反復単位

【式】の重量、Mn は反復単位

【式】の 重量をそれぞれ示す。 上記一般式（）または（）式で表わされる
ハロゲン化ビスフエノール型ポリカーボネートオ
リゴマはハロゲン化ビスフエノール化合物とホス
ゲンおよびまたはハロゲン化ビスフエノール化合
物、ビスフエノール化合物およびハロゲン化フエ
ノール化合物とホスゲンを反応することにより得
られる化合物である。 上記一般式（）または（）で表わされる(B)
ハロゲン化ビスフエノール型ポリカーボネートオ
リゴマの添加量はポリスチレン系樹脂100重量部
当り１〜15重量部、好ましくは２〜12重量部が適
当であり、１重量部以下では目的とする効果が得
られず、また15重量部以上では機械的性質が低下
するばかりか、成形品の表面外観が阻害されるた
め好ましくない。 また上記難燃剤(A)と(B)の合計配合量はポリスチ
レン系樹脂100重量部に対し、６〜35重量部、と
くに10〜25重量部であることが重要であり、６重
量部以下では、充分な難燃性が得られず、35重量
部以上では、ポリスチレン系樹脂の機械的性質お
よび耐熱性が損なわれるため好ましくない。 上記難燃剤(A)および(B)を併用した場合の難燃効
果は三酸化アンチモンを併用することでさらに高
められる。その添加量はポリスチレン系樹脂100
重量部に対して１〜20重量部、好ましくは３〜15
重量部であり、１重量部以下では難燃性が充分で
なく、20重量部以上ではポリスチレン系樹脂の機
械的性質が損なわれるため、好ましくない。また
同時に他の難燃助剤である酸化ホウ素、酸化ジル
コニウム、酸化鉄などを併用しても良い。 上記難燃剤および三酸化アンチモンを配合して
なる難燃性ポリスチレン系樹脂組成物は充分な難
燃性を有するものであるが、必要に応じさらに塩
素化ポリエチレンを配合することにより、燃焼性
試験方法のひとつであるCSA（CANADIAN.
STANDARDS.ASSOCIATION）規定の性能を改
良することができる。 また本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物
の耐熱性、とくに熱変色性は安定剤の添加により
向上する。これらの安定剤としてはトリスノニル
フエニルホスフアイト、ジアルキルアリルホスフ
アイトなどのリン化合物、ヒンダードフエノール
化合物、チオエーテル系、メルカプトベンズイミ
ダゾール系、チオジプロピオン酸エステル系など
のイオウを含む化合物、スズマレート、スズラウ
レート、ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系
化合物を用いることが出来る。これらの安定剤の
添加量はポリスチレン系樹脂100重量部に対し
0.01〜２重量部である。 本発明の組成物に対してさらに耐熱性の向上、
剛性向上のため、ガラス繊維、アスベスト、メタ
ケイ酸カルシウム、チタン酸カリ、セラミツクフ
アイバーなどの繊維物質を加えることが出来、こ
れらの添加量は通常ポリスチレン系樹脂100重量
部に対し、５〜70重量部の範囲である。さらにガ
ラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アル
ミニウムなどの充填剤を同様に加えることも出来
る。 また本発明の組成物の成形性向上のため、ステ
アリン酸塩（カルシウム、バリウム、アルミニウ
ム、リチウム）、シリコーンオイル、モンタン酸
ワツクス（エステル、ハーフエステル、塩）、ス
テアリン酸エステル、エチレンビスステアリルア
ミドなどの滑剤を配合することが出来る。これら
の添加量は通常ポリスチレン系樹脂100重量部に
対し、0.05〜5.0重量部である。 さらに本発明の組成物に対し染料、顔料、可塑
剤、紫外線吸収剤、発泡剤など公知の添加物を加
えることができる。 本発明の組成物の製造方法はとくに限定される
ものでなく、公知のブレンド手段、たとえばポリ
スチレン系樹脂、難燃剤(A)、(B)および三酸化アン
チモンを予備混合し、またはせずに押出機に供給
し、溶融混合する方法などにより調製される。 かくしてなる本発明のポリスチレン系樹脂組成
物は高度の難燃性と共にすぐれた耐熱性および機
械的性質を有しており、例えば事務機器や電気機
器などの種々の用途に有用である。 以下に実施例により本発明の効果を説明する。 なお実施例中の％および部はすべて重量基準で
ある。 実施例１〜15および比較例１〜４ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合樹脂“トヨラツク”100（東レ(株)製汎用ABS樹
脂）100重量部に対し、難燃剤(A)DBE、難燃剤(B)
として下記構造式で示される（Ｂ−１）および
（Ｂ−２）および三酸化アンチモンを表１に示す
割合で、リボンブレンダーにより混合しさらに40
φベント付き押出機を用い、250℃で溶融混練し
ペレツト化した。なお各組成物には熱安定剤とし
てジブチル錫ジラウレートをそれぞれ１部添加し
た。次にこのペレツトを用いて2.50Z射出成形機
で燃焼試験片（UL用として1/8″×1/2″×5″およ
び1/16″×1/2″×5″棒とCAS用として1/8″×6″×
8″板）、アイゾツト衝撃試験片（1/2″×1/2″×
２・1/2″棒）および熱変形試験片（1/2″×1/2″×
5″）を成形した。 燃焼試験はUL−95及びCSA C22.2 No.143に
定める方法に従つて行つた。また、衝撃強さは
ASTM Ｄ−256、熱変形温度はASTM Ｄ−648
に従つて行つた。 これらの結果を表１に示す。 また表１には難燃剤(A)または(B)をそれぞれ単独
で用いた場合を比較例として示した。

【表】 表１から明らかなように、難燃剤(A)と(B)を併用
してなる本発明の組成物は、難燃剤(A)、(B)をそれ
ぞれ単独使用する場合と比較して少割合の添加量
ですぐれた難燃性が得られ、しかも耐衝撃性と耐
熱性のバランスもすぐれている。 実施例 16 実施例６の組成物と同様の配合物に更に塩素化
ポリエチレン（商品名：ダイソラツクＧ−235）
を５部加えて実施例６と同様のテストをしたとこ
ろ燃焼性がUL−94、1/8″Ｖ−０、1/16″Ｖ−０、
CSA1/8″OKと改善され、さらに機械的性質は衝
撃強さが20Kg・cm/cm、熱変形温度が83℃で外観特
性のすぐれた組成物が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリスチレン系樹脂100重量部に対し、(A)ハ
   ロゲン化ジフエニルエーテルの少なくとも１種、
   (B)ハロゲン化ビスフエノール型ポリカーボネート
   オリゴマの少なくとも１種および(C)三酸化アンチ
   モンを、(A)が５〜20重量部、(B)が１〜15重量部、
   (C)が１〜20重量部でかつ(A)と(B)の合計量が６〜35
   重量部となる割合で配合したことを特徴とする難
   燃性樹脂組成物。