KR20160075207A - 난연성이 우수한 고분자 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 향상된 내열성 및 내충격성 등의 물성을 가지면서도, 우수한 내화학성 및 난연성을 나타내는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성이 우수한 고분자 수지 조성물{POLYMER RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT FLAME RETARDANCY}
본 발명은 고분자 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 향상된 내열성 및 내충격성 등의 물성을 가지면서도, 우수한 내화학성 및 난연성을 나타내는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 상대적으로 우수한 내열성, 기계적 강도 및 탄성 강도를 가지므로 강화 플라스틱, 도료, 필름, 성형용 수지 등으로 널리 사용되고 있으며, 의복의 섬유 재료로도 쓰여지고 있으며, 최근 그 특징적인 물성으로 인하여, 건축 내장재 또는 성형간판 등의 분야에 사용하는 예가 늘어나고 있다.
그러나, 폴리에스테르 수지는 다른 고분자 재료, 예를 들어 아크릴계 재료 또는 폴리카보네이트계 재료에 비하여 내열성이 낮아, 주변 환경 변화에 의하여 물성 저하, 변형 등이 일어나므로, 옥외용 외장재나 자동차용 부품 등에 단독으로 사용하기에 부적합한 문제가 있었다.
한편, 폴리카보네이트 수지는 내충격성 또는 내열성 등을 구비한 합성 수지로, 각종 건축자재와 전자제품의 외관, 포장재질, 케이스, 박스, 인테리어 내외장재 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 물성으로 인하여 많은 수요가 있으나, 시중에서 흔히 사용되는 각종 세정제, 여성화장품, 유아용 손소독제등에 의해 폴리카보네이트의 외관 색상이 변하거나, 크랙이 발생하고, 여러가지 생활 케미칼에 의해 제품의 변질이 유발되는 문제점을 가지고 있다.
상기와 같은 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 문제점을 해결하기 위한 다양한 시도가 있었으며, 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 블렌딩 하는 방법에 관한 연구가 계속 진행되어 왔다.
특히, 모니터나 팩스와 같이 사용 중 열이 발생하는 전기, 전자제품이나 사무기기에 사용하거나, 화재 등의 환경에 취약한 자재에 사용하기 위해서는 수지 조성물이 난연성을 구비해야 하는데, 상기 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지는 모두 쉽게 연소되는 성질이 있다. 또한, 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지는 용융 점도 및 분자 구조가 서로 상이하기 때문에, 이들을 단순히 블렌딩하는 것으로 난연성을 향상시키는 데에는 일정한 한계가 있었다.
이에 따라, 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여, 난연제를 사용하게 되는데, 고도의 난연성을 얻기 위해, 난연제를 고함량으로 사용하는 경우, 난연제의 용출이 생길 수 있고, 충격강도, 탄성강도, 및 투명도 등의 물성이 현저하게 저하되며, 특히, 내열성이 크게 저하되는 단점이 있었다.
또한, 폴리카보네이트의 기계적 물성, 특히 내열성을 유지하면서 내화학성을 증대시키기 위하여 다양한 방법이 사용되었으나, 내화학성의 향상 정도가 실제 산업상 적용할 수 있을 정도로 충분하지 못하였으며, 제조되는 수지 제품의 외관 특성이 저하되는 문제점이 발생하였다. 그리고, 내열성과 내화학성을 동시에 향상시키기 위하여 추가로 하나 이상의 재료를 배합하는 방법도 시도되었으나, 적정 수준의 내화학성을 발현시키기 어려웠다.
따라서, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지에 있어서, 강도, 투명도, 내열성 등의 상호 보완적 물성을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 내 화학성 및 난연성이 우수한 고분자 수지에 대한 연구가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 특정 조성의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 난연제를 포함하여, 우수한 강도, 투명도, 내열성 등의 기계적 물성을 나타내면서도, 내화학성 및 난연성이 우수한 고분자 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 5 내지 70중량%; 폴리카보네이트 수지 15 내지 65중량%; 및 난연제 1 내지 20중량%를 포함하는, 고분자 수지 조성물을 제공한다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 100,000g/mol이고, 유리전이온도가 약 0 내지 약 200℃ 일 수 있으며, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 100,000g/mol이고, 유리전이온도가 약 50 내지 약 200℃일 수 있다.
그리고, 상기 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 폴리에스테르 수지에서 디올 성분은 하기 화학식 1, 2, 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, n3은 1 내지 7의 정수이다.
그리고, 상기 난연제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 및 무기난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물은 방향족비닐-불포화니트릴 공중합체, 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이때, 방향족비닐-불포화니트릴 공중합체, 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체의 함량은 약 1 내지 약 25중량%가 될 수 있다.
그리고, 상기 디엔계고무는 부타디엔형 고무 또는 이소프렌형 고무일 수 있고, 상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 방향족비닐은 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 에틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있고, 상기 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있으며, 상기 알킬메타크릴레이트-실리콘-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-실리콘-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체인 것이 바람직할 수 있다.
발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물은 하기 일반식 1로 표시되는 인장강도 손실율이 약 0.5 내지 약 20% 일 수 있다.
[일반식 1]
인장강도 손실율(%) = [(테스트 전 인장강도 - 테스트 후 인장강도) / 테스트 전 인장강도] × 100
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은 UL 94 V Test(Vertical Burning Test)시 약 3.0mm에서 V-0 이상의 난연성을 가지는 것일 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은 염료, 안료, 충격보강제, 충진제, 안정제, 활제, 산화방지제, 항균제, 이형제, 내가수분해제, 가소제, 핵제, 유-무기입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 고분자 수지 조성물은 우수한 강도, 투명도, 내열성 등의 기계적 물성을 나타내면서도, 난연성이 매우 우수하다.
본 발명의 고분자 수지 조성물은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 5 내지 70중량%; 폴리카보네이트 수지 15 내지 65중량%; 및 난연제 1 내지 20중량%를 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 5 내지 70중량%; 폴리카보네이트 수지 15 내지 65중량%; 및 난연제 1 내지 20중량%를 포함하는, 고분자 수지 조성물이 제공된다.
이전에 폴리에스테르 수지의 물성을 보완 또는 향상시키기 위하여 특정한 고분자 수지를 혼합하는 방법이 제시된 바가 있기는 하지만, 이러한 성분의 혼합에 따른 향상 효과 또는 상호보완적인 상승 효과는 일정한 한계가 있었으며, 충분한 기계적 물성 및 난연성을 확보하기가 용이하지 않았다.
이에, 본 발명자들은 우수한 기계적 물성 및 난연성을 나타내어, 각종 전기전자기기, 사무기기, 자동차 부품, 생활용품, 및 건축용 부재 등에 적용이 가능한 고분자 수지 조성물에 관한 연구를 계속 진행하여, 특정 조성을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 난연제를 특정한 함량으로 혼합하면, 우수한 내충격성 및 내열성 등의 물성과 함께 우수한 난연성을 나타내는 고분자 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 고분자 수지 조성물은 고분자 수지의 블렌드 또는 혼합물을 제조하는데 사용되는 통상적인 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 수지; 폴리에스테르 수지; 및 난연제;를 통상적인 혼합기, 믹서기 또는 텀블러 등에 넣고 이축혼련압출기를 통해 혼합함으로서 상기 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과정에서, 수지들 각각은 충분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물에서 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함한다.
본 명세서에서, '잔기'는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 '디카르복실산 성분'은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 디올 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylicacid moiety)을 형성할 수 있다.
상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 난연성 등의 물성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지에서 디카르복실산 성분은 테레프탈산 이외에, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 약 50 내지 약 100몰%, 바람직하게는 약 70 내지 약 100몰%; 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 약 0 내지 약 50몰%, 바람직하게는 약 0 내지 약 30몰%;를 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산의 함량이 너무 작거나 너무 크면, 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디올 성분(diol component)은 아이소소바이드 5 내지 60몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분이 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)를 포함함에 따라서, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다. 그리고, 상기 디올 성분(diol component)에서 사이클로헥산디메탄올(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올)의 함량이 증가할수록, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내충격 강도가 크게 증가할 수 있다.
상기 디올 성분이 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)를 포함함에 따라서, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다. 그리고, 상기 디올 성분(diol component)에서 사이클로헥산디메탄올(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올)의 함량이 증가할수록, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내충격 강도가 크게 증가할 수 있다.
한편, 상기 디올 성분은 상기 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄올 이외에 기타의 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '기타의 디올 성분'은 상기 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄을 제외한 디올 성분을 의미하며, 예를 들어 지방족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지에서 디올 성분은 하기 화학식 1, 2, 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서, n3은 1 내지 7의 정수이다.
상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 100,000g/mol이고, 유리전이온도가 약 0 내지 약 200℃ 인 것이 바람직할 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지는 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 5 내지 70중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 60중량%로 포함된다. 폴리에스테르 수지의 함량이 특정 이하인 경우, 내화학성이 저하되어, 인장강도 손실율이 커지는 문제점이 발생할 수 있으며, 폴리에스테르 수지의 함량이 특정 이상인 경우 내열성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰% 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하고, 상기 에스테르화 반응의 말기에, 예를 들어 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반응액에 인계 안정제를 첨가하고, 상기 에스테르화 반응의 결과물을 중축합 시키면, 높은 내열성, 난연 특성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분, 사이클로헥산디메탄올, 아이소소바이드 및 기타 디올 화합물에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디하이드레이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들을 2 이상 혼합한 혼합물을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 약 0 내지 약 10.0kg/㎠의 압력 및 약 150 내지 약 300℃의 온도에서 반응시킴으로써 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 약 0 내지 약 5.0kg/㎠, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0kg/㎠ 의 압력; 약 200 내지 약 270℃, 보다 바람직하게는 약 240 내지 약 260℃의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 혹은 60℃ 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분, 아이소소바이드 및 에틸렌글리콜 등의 공중합 디올 성분이 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
상기 에스테르화 반응에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1: 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디올 성분의 몰비가 약 1.05 미만이면, 중합반응 시 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 수 있고, 상기 몰비가 약 3.0을 초과할 경우 중합반응속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합(poly-condensation) 반응시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반응 생성물을 약 약 150 내지 약 300℃ 온도 및 약 600 내지 약 0.01mmHg의 감압 조건에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반응은, 약 150 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 290℃, 보다 바람직하게는 약 260 내지 약 280℃의 반응 온도; 및 약 600 내지 약 0.01mmHg, 바람직하게는 약 200 내지 약 0.05mmHg, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 0.1mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 약 400 내지 약 0.01mmHg감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응이 약 150 내지 약 300℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 중축합 반응이 약 150℃ 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 약 300℃ 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 약 1 내지 약 24시간 동안 진행될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은, 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가할 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.
그리고, 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
한편, 폴리카보네이트 수지는, 상기 폴리에스테르 수지에 블렌딩 되어, 수지 조성물의 충격강도, 인장강도, 신율과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 또한 내열성도 현저히 향상시킬 수 있다.
이러한 폴리카보네이트계 고분자로는 비스페놀-A를 기본 구성 물질로 하여 제조된 폴리카보네이트계 고분자를 다양하게 사용할 수 있다. 구체적으로, 제조되는 수지 성형품의 특성 등을 고려하여 다양한 분자량 및 물성을 갖는 폴리카보네이트계 수지를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 약 10,000 내지 약 100,000g/mol의 중량평균분자량 및 유리전이온도가 약 50 내지 약 200℃인 폴리카보네이트계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지는 수지 조성물 전체 중량에 대하여 15 내지 65중량%로 포함되고, 바람직하게는 약 20 내지 약 60중량%로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 함량이 특정 범위 미만인 경우, 강도, 신율, 및 내열성 등의 기계적 물성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 특정 중량부를 초과하는 경우, 제조되는 수지 또는 성형품의 내화학성, 가공특성, 및 난연성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 난연제는 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지와 혼합되어, 수지 조성물 전체의 난연성을 증가시켜주는 역할을 한다.
일 예에 따르면, 상기 난연제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기난연제 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
할로겐계 난연제는, 구체적으로 예를 들어, DECA(decabromodiphenylether), TBBA(tetrabromo-bisphenol A), 1, 2-bis(pentabromophenyl)ethane, octabromotrimethylphenyl indane, 또는 brominated epoxy oligomer 등을 들 수 있다.
인계 난연제는, 예를 들어, 적린, 인산에스테르계, 포스페이트계, 포스포네이트계, 포스피네이트계, 포스핀옥사이드계, 포스파젠계 난연제가 있으며, 구체적으로, TPP(triphenyl-phosphate), RDP(resorcinol bis(diphenylphosphate)), BDP(bisphenol A bis(diphenylphosphate)), hexaphenoxytricyclophosphazene, APP(ammonium polyphosphate), MP(melamine phosphate) 및 DOPO(9,10 dihydrro-9-oxa-10-phosphophenanthrene-10-oxide) 등을 들 수 있다.
무기난연제로는 붕소 화합물, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.
그러나, 본 발명이 상기 비제한적으로 열거한 난연제의 종류에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 난연제는 수지 조성물 전체 중량에 대해 1 내지 20중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 18중량%로 포함될 수 있다. 상기 난연제가 일정 미만의 함량으로 포함되는 경우, 제조되는 수지 조성물 및 성형품 등에서 난연성 효과가 충분히 나타나지 않을 수 있으며, 일정 함량을 초과하여 포함되는 경우, 제조되는 수지 조성물 및 성형품 등에서 난연제가 용출될 수 있고, 충격강도, 탄성강도, 및 투명도 등의 물성이 현저하게 저하되며, 특히, 내열성이 현저히 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물은 방향족비닐-불포화니트릴 공중합체, 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 방향족비닐-불포화니트릴 공중합체, 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체는, 수지 조성물 전체 중량에 대해 약 1 내지 약 25중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%로 포함될 수 있다.
상술한 공중합체가 특정 함량 미만으로 포함되는 경우, 내충격성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 특정 함량을 초과하여 포함되는 경우, 강도, 내열성 등의 기계적 물성 개선 효과가 없거나, 난연성 및 내화학성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이때, 상기 디엔계고무는 부타디엔형 고무 또는 이소프렌형 고무일 수 있고, 상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 방향족비닐은 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 에틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 것이 바람직할 수 있고, 상기 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 알킬메타크릴레이트-실리콘-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-실리콘-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 유합중합 또는 벌크중합 공정을 통해 제조된 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)로서, 평균 입경이 약 0.01 약 5㎛, 그라프트율이 약 5 내지 약 90%, 코어(Core)의 유리전이온도가 약 -20℃ 이하, 쉘(Shell)의 유리전이온도가 약 20℃ 이상이며, 선택적으로 쉘(Shell)에 글리시딜 메타크릴레이트 또는 말레산무수물 등의 관능기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
한편, 상기 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)들은 선택적으로 평균 입경이 약 0.01 내지 약 5㎛인 단일입자분포(Monomodal distribution) 형태의 모폴로지(Morphology) 또는 평균 입경이 약 0.01 내지 약 5㎛인 다중입자분포(Multimodal distribution) 형태의 모폴로지(Morphology)를 가질 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기에서, 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 15중량% 이하, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 15중량% 이하, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 15중량% 이하, 및 카르보디이미드계 내가수분해제는 10중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 약 20 내지 약 200℃이고, 중량평균분자량이 약 200 내지 약 300,000이며, 선택적으로 방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트가 대신할 수 있다.
상기에서 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 유리전이온도가 약 20 내지 약 200℃이고, 중량평균분자량은 약 200 내지 약 300,000 일 수 있으며, 상기 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 약 -150 내지 약 200℃이고, 중량평균분자량이 약 200 내지 약 300,000일 수 있다.
또한, 상기 카르보디이미드계 내가수분해제는 중량평균분자량이 약 50 내지 약 300,000이고, 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서, C는 탄소이고, N은 질소이며, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이다.
[화학식 5]
Figure pat00008
상기 화학식 5에서, C는 탄소이고, N은 질소이며, Rc는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이고, n 은 2 내지 30,000 정수로서 평균중합도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 수지 조성물은 염료, 안료, 충격보강제, 충진제, 안정제, 활제, 산화방지제, 항균제, 이형제, 내가수분해제, 가소제, 핵제, 유-무기입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 산화방지제로는 예를 들어, 페놀계 1차 산화방지제, 포스파이트계 2차 산화방지제, 티오에스테르계 산화방지제 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 페놀계 1차 산화방지제는 중량평균분자량이 50 내지 300,000 일 수 있고, 상기 포스파이트계 산화방지제는 예를 들어, 하기 화학식 6 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 티오에스테르계 산화방지제는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00009
상기 화학시 6에서, O는 산소이고, P는 인이며, Rd 및 Re는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
[화학식 7]
Figure pat00010
상기 화학식 7에서, O는 산소이고 P는 인이며, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, n 은 1 이상의 정수로서 치환된 반복단위를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00011
상기 화학식 8에서, O는 산소이고, P는 인이며, Rh, Ri, Rj 및 Rk 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
[화학식 9]
Figure pat00012
[화학식 10]
Figure pat00013
상기 화학식 9 및 10에서, C는 탄소이고, O는 산소이고 S는 황이며, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 활제는, 금속 스테아레이트계 활제, 아마이드계 활제, 파라핀계 활제, 및 에스테르계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 안정제는 할스계 광안정제, 벤조트리아졸계 광흡수제 또는 벤조페논계 광흡수제 일 수 있다.
상기 안료는 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 아연, 및 산화철 등을 포함하는 무기안료; 시아닌계 안료, 인계 안료, 퀴논계 안료, 레리논계 안료, 이소인돌리논계 안료, 및 치오인디고계 안료 등을 포함하는 유기 안료 등을 들 수 있다.
상기 가소제는 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디시클로 헥실 등의 프탈산 에스터계 가소제; 아디핀산 디-1-부틸, 아디핀산 디-n-옥틸, 세바신산 디-n-부틸, 아제라인산 디-2-에틸 헥실 등의 지방족 이염기산 에스터계 가소제; 인산 디페닐-2-에틸 헥실, 인산 디페닐 옥틸 등의 인산 에스터계 가소제; 아세틸 구연산 트리 부틸, 아세틸 구연산 트리-2-에틸 헥실, 구연산 트리 부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스테르계 가소제; 아세틸 리시놀산 메틸, 스테아린산 이밀 등의 지방산 에스테르계 가소제; 글리세린 트리 아세테이트 등의 다가 알코올 에스터계 가소제; 에폭시화 지방산 부틸 에스터, 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
상기 유-무기입자는 실리카, 콜로이달(colloidal) 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 탈크, 이산화티타늄, 마이카, 탄산칼슘, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크레이트, 또는 실리콘 등을 들 수 있다. 상기 입자들은 표면 처리 여부에 제한되지 않으나, 표면 처리된 이산화티타늄 또는 탈크를 사용하는 경우 강성 및 충격강도 등이 포함된 전체 물성 발란스가 우수할 뿐만 아니라, 비중 저하, 내열성 및 사출 성형성이 향상되는 효과가 있다. 상기 표면처리는, 구체적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산, 지방산의 금속염, 불포화 지방산, 유기 티나네이트, 수지산 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 처리제를 사용하는 화학적 또는 물리적 방법에 의하여 실시될 수 있다. 상기 무기 입자는 평균입자 크기가 약 1 내지 약 30㎛일 수 있고, 바람직하게는 약 1 내지 약 15㎛일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내열성 및 강성이 향상되는 효과가 있다.
상기 핵제는 소르비톨계 금속염, 포스페이트계 금속염, 퀴나크리돈, 칼슘 카르복실레이트, 및 아마이드계 유기 화합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 포스페이트계 금속염일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물은, 하기 일반식 1로 표시되는 인장강도 손실율이 약 0.5 내지 약 20%일 수 있다.
[일반식 1]
인장강도 손실율(%) = [(테스트 전 인장강도 - 테스트 후 인장강도) / 테스트 전 인장강도] × 100
상기 테스트 전 인장강도 및 테스트 후 인장강도는 하기와 같이 측정한다. 상기 고분자 수지 조성물을 균일하게 혼련 압출하여 제조된 펠렛을 사출온도 약 250℃에서 동일하게 사출한 후, 사출된 인장강도 시편을 약 23±2℃, 및 약 50±5% 상대습도 조건 하에서 약 24시간 동안 상태조절하고, 내약품성 시험치구를 임계 변형량 약 2.2% 로 제작하여 상기 시편을 시험치구로 고정시킨 후, 방향족/지방족 화학약품 블렌드 제품 또는 UV차단제를 상기 시편에 약 1분 동안 도포하고 약 23±2℃에서 약 72시간 방치한 다음, 테스트 전 및 후의 인장강도를 측정한다. 단, 상기 방향족/지방족 화학약품 블렌드 제품은 에탄올 약 10 내지 90중량% 포함하며, 세부 성분으로 지방족 및 방향족 알코올, 지방족 및 방향족 에스테르, 방향족 알데히드, 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소, 지방족 아민, 지방족 디아민, 및 테르핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함한다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은 UL 94 V Test(Vertical Burning Test)시 3.0mm에서 V-0 이상의 우수한 난연성을 갖는 것일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
상용의 폴리카보네이트(PC) 수지, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지, 부타디엔 고무가 약 60중량%로 포함된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 파우더, Resorcinol bis(diphenylphosphate)계 난연제(RDP), Bisphenol A bis(diphenylphosphate)계 난연제(BDP)를 준비하였다.
폴리에스테르 수지의 제조
[제조예 A]
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 6몰, 디올 성분으로서 1,4-사이클로헥산디메탄올 138g(0.957몰), 에틸렌글리콜 313g(5.043몰) 및 아이소소바이드 105g(0.718몰)을 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 혼합하고, 상기 혼합물에 대해 255℃ 온도에서 에스테르화 반응을 진행하였다. 이때, 발생하는 물은 제거하였으며, 물의 발생 및 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 상기 혼합물을 이송하였다.
상기 혼합물에 촉매, 안정제, 정색제를 첨가한 후에 반응기 내부온도를 265℃로 승온시킨 다음, 50㎜Hg로 감압하여 40분간 에틸렌 글리콜을 빼내고, 0.1㎜Hg로 감압하여 중축합 반응시켜 상기 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)는 63,000(g/mol)였고, 고유점도는 0.76 (dl/g)였다.
[제조예 B]
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 6몰, 디올 성분으로서 1,4-사이클로헥산디메탄올 565g(3.918몰), 에틸렌글리콜 96g(1.547몰) 및 아이소소바이드 789g(5.399몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량(Mw)는 37,000(g/mol)였고, 고유점도는 0.65 (dl/g) 였다.
고분자 수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2의 조성이 되도록, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여, 실린더 온도 250℃, 다이 온도 245℃에서, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛 형태의 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
(단위 중량%)
1 2 3 4 5 6 7
폴리에스테르
수지		 제조예 A - 10 - - - - -
제조예 B 60 30 20 37 20 35 50
PC - 20 40 60 40 50 35 20
SAN - - - - - -
ABS - 8 8 8 8 18 18 18
난연제 RDP - 12 - 15 12 12 6
난연제 BDP 12 - 12 - - - 6
비교예
(단위 중량%)
1 2 3 4 5 6 7
폴리에스테르
수지		 제조예 A - - - - - 10 -
제조예 B - - - - - - 60
PC - 70 80 80 80 70 70 10
SAN - 12 - - - - - -
ABS - 18 8 20 10 18 8 18
난연제 RDP - 12 - 10 - 12 6
난연제 BDP - - - - 12 - 6
< 실험예 >
인장물성 실험
상기 실시예 및 제조예에서 준비된 고분자 수지 조성물을 이용하여 ASTM D638 규격에 따라 (150㎜) × (12.7㎜) × (3.2㎜) 크기의 Dog bone 모양의 시편을 제조한 후, Universal Test Mechine에 장착하여 인장물성을 측정하였다.
하기 표 3 및 4에서, 인장물성과 관련된 용어는 다음과 같다.
인장물성 강도 (@Y): 항복점에서의 인장강도
인장물성 신율 (@Y): 항복점에서의 인장신율
인장물성 강도 (@B): 파단점에서의 인장강도
인장물성 신율 (@B): 파단점에서의 인장신율
내화학성 실험
상기 실시예 및 제조예에서 준비된 고분자 수지 조성물을 이용하여 ASTM D638 규격에 따라 (150㎜) × (12.7㎜) × (3.2㎜) 크기의 Dog bone 모양의 시편을 제조한 후, 23±2℃, 50±5% 상대습도 조건 하에서 24시간 동안 상태조절을 하고, 하기와 같은 방법에 준해 평가를 실시하였다.
①내약품성 시험치구를 임계 변형량 2.2%로 제작하여, 인장시편을 시험치구로 고정시켰다.
②방향족/지방족 화학약품 블렌드 제품 또는 UV차단제를 상기 인장시편에 1분 동안 도포한 후, 23±2℃에서 72시간 방치하였다.
③23±2℃에서 72시간 경과 후, 테스트 전/후의 인장강도를 측정하여 하기의 식으로 표시되는 인장강도 손실율(%)을 측정해서 내화학성을 비교 판단하였다.
[일반식 1]
인장강도 손실율(%) = [(테스트 전 인장강도 - 테스트 후 인장강도) / 테스트 전 인장강도] × 100
상기에서, 방향족/지방족 화학약품 블렌드는 에탄올 10 내지 90중량% 포함하며, 하기의 세부성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함함을 특징으로 한다.
세부성분: 지방족 및 방향족 알코올, 지방족 및 방향족 에스테르, 방향족 알데히드, 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소, 지방족 아민, 지방족 디아민, 및 테르핀
또한, 상기에서 UV차단제는 일반적으로 유통되는 제품으로 선정하였다.
하기 표 3 및 4에서, 인장강도 손실율과 관련된 용어는 다음과 같다.
인장강도 손실율 (A): 알코올 Base의 방향족/지방족 화학약품 블렌드를 적용하였을 때, 인장강도 손실율
인장강도 손실율 (B): UV 차단제를 적용하였을 때, 인장강도 손실율
굴곡물성 실험
상기 실시예 및 제조예에서 준비된 고분자 수지 조성물을 이용하여 ASTM D740 규격에 따라 (127㎜) × (12.7㎜) × (6.4㎜) 크기의 Dog bone 모양의 시편을 제조한 후, Universal Test Mechine에 장착하여, 굴곡물성을 측정하였다.
충격물성 실험
상기 실시예 및 제조예에서 준비된 고분자 수지 조성물을 이용하여 (64.0㎜) × (12.7㎜) × (3.2㎜)의 시편(3.2T 시험편, 3.2T, RT)과 (64.0㎜) × (12.7㎜) × (6.4㎜)의 시편(6.4T 시험편, 6.4T, RT)을 각각 제조하고, ASTM D256 규격에 따라 23℃에서 아이조드(Izod) 충격강도 측정기기로 각각 측정하였다.
내열성 실험
상기 실시예 및 제조예에서 준비된 고분자 수지 조성물을 이용하여 (127㎜) × (13㎜) × (10㎜) 크기의 시편을 제조한 후, ASTM D648 규격에 따라 시편에 가해지는 압력이 0.455MPa가 되도록 하여, 열변형온도(Heat Distortion Temperature 또는 Heat Deflection Temperature: HDT)를 측정하였다.
난연성 실험
상기 실시예 및 제조예에서 준비된 고분자 수지 조성물을 이용하여 (127㎜) × (12.7㎜) × (3.0㎜) 크기의 시편을 제조한 후, UL 94 V Test(Vertical Burning Test)에 의거, 난연성을 측정하였다.
위 평가 결과를 하기 표 3 및 4에 정리하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
인장물성 강도
(@Y, Kgf/cm2)		 34 57 72 50 72 60 46
신율
(@Y, %)		 4.3 4.4 4.5 4.4 3.5 3.5 3.6
강도
(@B, Kgf/cm2)		 385 414 295 380 389 360 338
신율
(@B, %)		 5.6 2.0 8.2 2.0 9.6 3.7 9.9
탄성율
(Kgf/cm2 ) 		20,666 23,521 22,332 23,302 20,360 19,690 19,018
인장강도
손실율		 A
(%)		 3 5 10 5 8 5 4
B
(%)		 4 6 13 6 11 5 5
굴곡물성 강도
(Kgf/cm2)		 723 804 839 786 661 632 596
탄성율
(Kgf/cm2)		 20,242 22,348 23,122 22,248 20,142 19,150 18,299
충격물성 3.2T, RT
(J/m)		 139 427 427 389 745 711 678
6.4T, RT
(J/m)		 715 698 757 554 432 447 432
내열성 ℃ 71 75 80 68 72 67 63
난연성 UL V V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
비교예
1 2 3 4 5 6 7
인장물성 강도
(@Y, Kgf/cm2)		 451 604 432 453 447 590 432
신율
(@Y, %)		 5.2 4.7 5.7 5.6 5.5 4.8 3.5
강도
(@B, Kgf/cm2)		 534 470 479 493 493 463 330
신율
(@B, %)		 175.0 48.4 143.5 155.0 156.3 120.8 25.8
탄성율
(Kgf/cm2 ) 		16,146 23,725 17,029 16,800 16,738 22,375 19,500
인장강도
손실율		 A
(%)		 40 46 38 45 40 29 3
B
(%)		 43 51 40 50 45 35 5
굴곡물성 강도
(Kgf/cm2)		 649 873 611 620 621 823 587
탄성율
(Kgf/cm2)		 17,122 23,529 15,873 11,328 10,621 23,122 18,027
충격물성 3.2T, RT
(J/m)		 427 424 608 556 530 420 663
6.4T, RT
(J/m)		 610 631 432 483 508 600 390
내열성 ℃ 112 87 117 116 115 72 58
난연성 UL V V-2 V-0 V-2 V-1 V-0 V-0 V-0
상기 표 3 및 4를 참조하면, 본원의 실시예의 경우, 인장물성, 굴곡물성, 충격물성, 및 내열성 등의 기계적 물성이 우수하면서도, 내화학성 및 난연성이 비교예에 비해, 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예의 경우, 난연성 평가에서 모두 V-0 등급으로 평가되어, 난연성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있으며, 내화학성을 나타내는 지표인 인장강도 손실율은, 약 3 내지 13%로, 비교예에 비해, 매우 향상된 것을 확인할 수 있다.
비교예 7의 경우, 난연성, 내화학성 등에서는 본원의 실시예와 일부 유사한 결과를 나타내지만, 폴리카보네이트 수지가 소량으로 포함되어, 본원의 실시예에 비해, 인장물성, 굴곡물성이 상대적으로 저하된 것을 확인할 수 있으며, 결정적으로 열변형온도가 60℃ 이하로 측정되어, 내열성이 매우 저하된 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 5 내지 70중량%;
    폴리카보네이트 수지 15 내지 65중량%; 및
    난연제 1 내지 20중량%를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol이고, 유리전이온도가 0 내지 200℃ 인, 고분자 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol이고, 유리전이온도가 50 내지 200℃ 인, 고분자 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 고분자 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지에서 디올 성분은 하기 화학식 1, 2, 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 고분자 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    상기 화학식 3에서, n3은 1 내지 7의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 난연제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 및 무기난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 방향족비닐-불포화니트릴 공중합체, 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 방향족비닐-불포화니트릴 공중합체, 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체 1 내지 25중량%를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 디엔계고무는 부타디엔형 고무 또는 이소프렌형 고무인 고분자 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 수지 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 방향족비닐은 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 에틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 수지 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 고분자 수지 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 상기 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 고분자 수지 조성물.
  14. 제7항에 있어서, 상기 알킬메타크릴레이트-실리콘-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-실리콘-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체인 고분자 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 하기 일반식 1로 표시되는 인장강도 손실율이 0.5 내지 20% 인 고분자 수지 조성물:
    [일반식 1]
    인장강도 손실율(%) = [(테스트 전 인장강도 - 테스트 후 인장강도) / 테스트 전 인장강도] × 100.
  16. 제1항에 있어서, UL 94 V Test(Vertical Burning Test)시 3.0mm에서 V-0 이상의 난연성을 갖는 고분자 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 염료, 안료, 충격보강제, 충진제, 안정제, 활제, 산화방지제, 항균제, 이형제, 내가수분해제, 가소제, 핵제, 유-무기입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
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