JPS61283669A - 塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、蒸気浸透硬化性塗料に関し、更に詳しくはそ
のためのポリメルカプト樹脂の合成および利用に関する
。

（従来の技術） 従来の蒸気浸透硬化性塗料は、芳香族ヒドロキシ官能性
ポリマとマルチ・イソシアネート架橋剤とから配合され
る種類の塗料であって、その塗膜を蒸気状三級アミン触
媒に曝して硬化させる。蒸気状三級アミン触媒を経済的
且つ安全に収容して取扱うために、硬化室が開発された
。代表的な硬化室は、塗装された基体を担持するコンベ
アが通過する実質的に空の箱であり、その中で蒸気状三
級アミンが、通常は不活性ガスキャリアにより運ばれて
、か＼る塗装された基体と接触する。安定なワンバック
系が必要とされるならば芳香族ヒドロキシ官能性ポリマ
の使用が推奨される。ツーバック配合が容Ｓ忍されるな
らば、その場合は脂肪族ヒドロキシ官能性樹脂を使用す
ることができる。

従来の蒸気浸透硬化性塗料におけるマルチ・イソシアネ
ート架橋剤は、実用的硬化速度を達成するために、少な
くとも若干の芳香族イソシアネート基を谷型する。

か＼る従来の蒸気浸透硬化性塗料の必要性は、１９８４
年５月３０日に出願された米国特許出願第０６７６１５
、１３５号中でブレーグ７　（Ｂｌｅｇｅｎ）が開示し
た蒸気状アミン触媒吹付法によって可成り変わってしま
った。このような蒸気状触媒吹付法は、塗料組成物の霧
状物と、触媒量の蒸気状三級アミン触媒を担送するキャ
リアガスとの同時発生による作用に依存している。この
ように発生した霧状物と、蒸気状触媒アミン担送キャリ
アガスとは混合されて基体上へ導かれ、その膜を形成す
る。硬化は急速に進むので硬化室の使用は不要である。

そのうえ、すべてが脂肪族のイソシアネート硬化剤をか
５る吹付法に利用することができる。しかしながら、樹
脂の水酸基は依然として必要である。

（発明が解決しようとする問題点） 樹脂の芳香族水酸基の必要性に対する一つの欠点は、か
５る芳香族性が高固形分塗料の配合上に、固有の制約を
与えることである。同様のことは、マルチ・イソシアネ
ート架橋剤における芳香族性の必要性についても当て嵌
まる。か＼る非揮発性固体含量制限は上述の蒸気状アミ
ン触媒吹付法にすらも該当する。

本発明は硬化室で硬化した蒸気浸透硬化性塗料に課せら
れて来た多くの制約を解決するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明による塗料組成物フィルム硬化方法は、該塗料組
成物を、霧状物のま＼または塗膜のま一蒸気状三級アミ
ン触媒に曝すことを含んでなる。

塗料組成物は、ポリメルカプト化合物とマルチ・イソシ
アネート硬化剤とを含む。塗膜の場合には、塗料組成物
は、該塗料組成物の塗膜を硬化室内で蒸気状三級アミン
触媒に曝すことによって硬化させる。あるいは、前記塗
料組成物の精状物を蒸気状三級アミン触媒とともに発生
させてそれと混合し、該混合物を次いで基体に適用して
硬化することができる。

本発明の他の態様は、ヒドロキシ官能性化合物と、ポリ
メルカプト化合物と、マルチ・イソシアネート硬化剤と
を含んでなる塗料組成物を包含する。この硬化剤は全脂
肪族イソシアネート硬化剤であってよく、またポリメル
カプト化合物は、ポリオール樹脂と脂肪族イソシアネー
ト硬化剤との硬化反応の触媒作用すなわち増進作用をな
すために、僅かな比率で存在する反応性希釈剤となり得
る。

本発明の利点は、１００％にも及ぶ非揮発性固体含量を
有する高固形分塗料組成物を生成し得ることを含む。他
の利点は、全脂肪族イソシアネート含有硬化剤を利用し
て、なお硬化室内で急速な硬化を達成し得ることである
。別の利点は、硬化室で硬化させた場合にポリメルカプ
ト含有蒸気浸透硬化した塗料の保有する異常に高い光沢
である。

これらおよびその他の利点は、本書中の開示事項に基き
、当業者にとって容易に明かとなろう。

（作　用） 蒸気浸透硬化性塗料におけるポリメルカプト官能性モノ
マ、オリゴマまたはポリマの使用は、数時間から数日間
に亘る貯蔵安定性を有する単一充填システムに配合し得
ることを含んで、芳香族ヒドロキシ官能性化合物の使用
において達成される有利な性質を保有するが、この塗料
配合物は室温で蒸気状三級アミン触媒に曝すことによっ
て急速に硬化する。そのうえ、数点の独特な利点が、か
５る樹脂または非樹脂のチオールの使用によって達成さ
れる。これら利点の１つは、非揮発性固体１００％まで
に亘る極めて高い固形分の塗料を配合し得ることである
。か＼る高固体含量は、チオールの使用によって樹脂と
硬化剤との双方の芳香族含量を減少せしめる自由度を得
たことに一部起因する。すなわち、メルカプト基に隣接
する芳香族は、貯蔵安定性にとっても、また塗料組成物
の硬化能にとっても不要である。また、硬化剤の芳香族
性も、蒸気状三級アミン触媒の存在下に室温急速硬化を
達成するためには不必要である。従来の硬化室内硬化技
法を採用した場合には、塗料組成物中の芳香族性は頗る
望ましかったものと認められよう。芳香基の減少した塗
料組成物を配合し得ることの他の利点は、硬化した塗料
組成物の可撓性を増大し得ることである。何故ならば、
芳香基はポリマに立体障害を与えて脆性を増大させる傾
向があるので、高伸長性をもった非常に可撓性のある系
を実現することが困難であるからである。

勿論、従来公知の蒸気浸透硬化性塗料組成物は、急速硬
化を達成せんがために少なくとも若干の芳香族硬化剤を
含有し、また塗料組成物の長いポットライフ（貯蔵寿命
）の利点を保持せんがために樹脂に芳香族ヒドロキシ官
能性を含有していた。

蒸気浸透硬化性塗料の配合において本発明の方式に従っ
てポリメルカプト樹脂を使用すると、より大きい可撓性
を与える。

ペンダント・メルカプタンまたはチオール基を含有する
モノマ、オリゴマおよびポリマは市販されており、また
は容易に合成することができる。

例えば、ポリマ、例えばポリエステノペポリアクリル酸
塩、ポリエーテル等の遊離水酸基と、メルカプタン末端
基を有する酸、例えば３−メルカプトプロピオン酸また
はチオサリチル酸、とのエステル化によりオリゴマまた
はポリマにメルカプタン基を付すことができる。同様に
、カルボン酸基とエポキシ基との選択的反感を増進する
ための酸性条件下に、エポキシ官能性樹脂をメルカプタ
ン末端基を有する酸と反感させることもできる。そのう
え、ペンダントの一級または二級アミン基とメルカプタ
ン末端基を有する酸との反応により、もしくは、イソシ
アネート末端基を有するオリゴマまたはポリマ上の遊離
イソシアネート基を、少なくとも２個のペンダント・メ
ルカプタン基を具えた、メルカプタン末端基を有する酸
エステルと反応させることにより、メルカプタン基をオ
リゴマまたはポリマ中に導入することができる。更に、
オリゴマまたはポリマ中にメルカプタン基を導入する反
応機構は、ポリメルカプタンとポリオレフィンとのマイ
クル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加反応を行なうことを包含す
る。更に別の合成機構は、ペンダント・メルカプタン基
をアルキルまたはアリール化合物中に導入するための、
了り−ルまたはアルキルハロゲン化物とＮａ５Ｈとの反
感を含む。ペンダント・メルカプト基を構造中に導入す
るためには、グリニヤール試薬と硫黄とを反感させるこ
とすらも可能である。事実、二硫化物を（例えば酸性条
件下に亜鉛またはその他の触媒で）還元して、蒸気浸透
硬化塗料中の反応性希釈剤として使用するメルカプタン
官能性モノマを生成することができる。

メルカプタン基は、当該技術において周知の数多くの他
の方法でオリゴマまたはポリマ中に導入することかでき
る。このメルカプタン基は、オリゴマまたはポリマにペ
ンダント状に付される。この応用の目的のためには、ペ
ンダント・メルカプタン基は末端メルカプタン基を包含
する。ペンダント状に付すとは、か＼るメルカプタン基
を重合鎖に、あるいはポリマまたはオリゴマのペンダン
ト側鎖に付けることを意味する。ペンダント・メルカプ
タン基を含有する樹脂状物質は、硬化剤で架橋するため
に少なくとも二官能性であるべきであるが、更に高度の
官能価も使用し得る。単官能性メルカプタン含有樹脂状
物質は、以下に更に詳述するように、反応性希釈剤とし
て使用することができる。

本発明染料組成物を形成するのに用いるメルカプト官能
性樹脂状物質を合成するために好適な各種のポリメルカ
プタンは、例えば、１，４−ブタンジチオール、２，３
−ジメルカプトプロパノール、トルオ−ルー３．４−ジ
チオール、およびアルファ。

アルファ′−ジメルカプト−ｐ−キジロールを包含する
。その他の好適な活性メルカプタン化合物は、チオサリ
チル酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２
−メルカプトエタノール、ドデカンジチオ−７ベジドデ
カンジチオール、ジチオールフェノール、ジーパラーク
ロルチオフェノーノペジメルカブトベンズチアゾーノベ
　３．４−ジメルカプトトルエン、アリルメルカプタン
、１，６−ヘキサンシチオーノペ　１，２−エタンジチ
オール、ベンジルメルカプタン、ｌ−オクタンチオール
、ｐ−チオクレゾール、２，３，５．６−チトラフルオ
ルチオフエノーノペシクロヘキシルメルカプタン、メチ
ルチオグリコレート、メルカプトピリジン、ジチオエリ
トリトール、　６−エトキシ−２−メルカプトベンズチ
アゾーノペ等を包含する。その他の有用なメルカプタン
は市販のメルカプタンの各種型録中に見出すことができ
る。

実際には、任意のオリゴマ、ポリマあるいは樹脂状化合
物を変性してペンダント・メルカプタンまたはチオール
基を含有させることができる。メルカプタン基を含有す
る代表的樹脂状物質は、例えば、ビスフェノールＡ構造
のエポキシおよびエポキン変性ジグリシジルエーテル、
各種脂肪族のポリエチレンまたはポリプロピレングリコ
ール（ジグリシジルエーテル）アダクト、およびフェノ
ール系樹脂のグリシジルエーテル、から誘導することが
できる。ペンダント・メルカプタン基を含有するその他
の有用なポリマはポリアミド樹脂、例えば、二量化脂肪
酸と、エチレンジアミンの如き二官能性アミンとを反応
させた縮合生成物を、引続き３−メルカプトプロピオン
酸またはその類似物と反応させたものを包含する。更に
種々のアクリル樹脂およびビニル樹脂を本発明の方式に
従って変性することは容易に想到し得る。

この点については、蒸気浸透硬化性塗料に用いることが
以前提案された大体如何なる従来公知の水酸基含有モノ
マ、オリゴマ、またはポリマも適宜に変性して、本発明
塗料組成物の配合に用いるためにペンダント・メルカプ
タン基を含有させることができる。例えば、か５るポリ
オールをメルカプタン末端基を有する酸でエステル化（
またはエステル交換）することは、か−る従来の蒸気浸
透硬化性物質を本発明塗料組成物の配合用に変性するの
に使用するため容易に着想し得る唯一の技法である。全
部を網羅したわけではないが、以下の論述は、適宜に変
性し得る従来の蒸気浸透硬化性塗料組成物を開示するも
のである。米国特許第３、４０９．５７９号はフェノー
ル／アルデヒドｌ脂（レゾーノベノボラックおよびレジ
トールを含む）のバインダ組成物を開示しており、それ
は好ましくはベンジルエーテル樹脂またはポリエーテル
フェノール樹脂である。米国特許第３．６７６、３９２
号はポリエーテルフェノール樹脂またはメチロール末端
フェノール（レゾール）樹脂で形成される有機溶媒中の
樹脂組成物を開示している。米国特許第３゜４２９、８
４８号は、米国特許第３．４０９．５７９号の如き組成
物にシランを付加したものを開示している。

米国特許第３．７１３９．０４４号は、ヒドロキシ安息
香酸をキャップしたポリエポキシ樹脂を開示している。

米国特許第３．８２２．２２６号は、不飽和の脂肪酸、
油、脂肪酸エステル、ブタジェンホモポリマ、ブタジェ
ンコポリマ、アルコールおよび酸より選ばれた不飽和物
質と反応させたフェノールの硬化性組成物を開示してい
る。米国特許第３．８３６．４９１号は、ヒドロキシ安
息香酸をキャップした類似のヒドロキシ官能性ポリマ（
例えば、ポリエステル、アクリル、ポリエーテル、等）
を開示している。

英国特許第１．３６９．３５１号は、ジフェノール酸を
キャップしたヒドロキシまたはエポキシ化合物を開示し
ている。英国特許第１．３５Ｌ　８８１号は、フェノー
ルとアルデヒドとの反応生成物でポリヒドロキシ、ポリ
エポキシ、またはポリカルボン酸樹脂を改質している。

米国特許第２．９６７、１１７号はポリヒドロキシポリ
エステルを開示し、一方米国特許第４．２６７、２３９
号はアルキド樹脂とパラ−ヒドロキシ安息香酸とを反応
させている。米国特許第４．２９８．６５８号は、２゜
６−ジメチロール−ｐ−クレゾールで変性したアルキド
樹脂を提案している。

米国特許第４．３４３．８３９号、同第４．３６５．０
３９号および同第４．３７４．１６７号は特に可撓性基
体に適合するポリエステル樹脂塗料を開示している。米
国特許第４．３７４．１８１号は、特に反応射出成形（
ＲＩＭ）　　したウレタン部品に適用するのに適合した
樹脂を開示している。米国特許第４．３３１．７８２号
はヒドロキシ安息香酸−エポキシ付加物を開示している
。米国特許第４．３４３．９２４号は、フェノール−ア
ルデヒド反応生成物の安定化されたフェノール官能性縮
合生成物を提案している。米国特許第４．３６６、１９
３号は、蒸気浸透硬化性塗料における１、２−ジヒドロ
キシベンゼンまたはその誘導体の使用を提案している。

米国特許第４．３６８．２２２号は、繊維強化成形材料
（例えばシート・モールディング・コンパウンド即ちＳ
ＭＣ）の表面多孔質性基体上に蒸気浸透硬化性塗料を利
用することの特異性を開示している。最後に、米国特許
第４．３９６．６４７号は、２．３’。

４−トリヒドロキシジフェニルの使用を開示している。

前述の芳香族ヒドロキシポリマまたは樹脂は多くのその
他の樹脂と同様に、本発明の方式に従って塗料組成物を
配合するのに用いるために、適宜　　　　　　。

に変性してメルカプタン基を含有せしめ得るものとＳ忍
められる。

最後に、本発明のメルカプト樹脂様物質は、上に引用し
たブレーゲンの蒸気状アミン触媒吹付法に理想的に適合
した塗料組成物を配合するのに利用することができる。

か５ル蒸気状アミン触媒吹付法は、塗料組成物の霧状物
と蒸気状三級アミンとを同時に発生させて、その流れを
混合して基体に適用することを含んでなる。メルカプト
樹脂状物質を配合した塗料組成物の非揮発性固体含量は
増大しているが、なお８０％を超える非揮発性固体を含
有する着色塗料のスプレィ塗装を可能となし得る。この
点において、塗料組成物は、塗装（例えばスプレィ等）
のための粘度調節のために、あるいは従来方式で必要で
あるか、望ましいかまたは好都合であるような他の目的
のために、塗料組成物を配合するための反応性若しくは
揮発性溶剤を含有してもよい。

マルチ・イソシアネート架橋剤は、蒸気状三級アミンの
作用の下に、生成アダクトでキャップしたポリマのメル
カプタンまたはチオール基と架橋して塗料を硬化する。

妥当なポットライフと、蒸気状三級アミン触媒の存在下
に室温での所望の急速な反応と、を得るためには芳香族
イソシアネートが好ましい。高性能塗料用には、少なく
とも通常の量の脂肪族イソシアネート分を硬化剤に含有
させることによって初期の着色と日光による変色とを最
小限となすことができる。勿論、イソシアネートモノマ
の毒性蒸気を減少するためには、重合体イソシアネート
を使用する。さらに、アルコール変性およびその他の変
性したイソシアネート組成物（例えばチオシアネート）
は本発明において有用である。本発明塗料組成物に用い
るマルチ・イソシアネート（すなわちポリイソシアネー
ト）は、好ましくは分子当り約２〜４個のイソシアネー
ト基を有する。本発明に使用するための好適なマルチ・
イソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、４．４’−）ルエンジイソシアネート　（ＴＩ
Ｌり、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ポリメチルポリフェニルイソシアネート（重合体ＭＤＩ
またはＰＡＰＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ビトリレンジイソシアネート、トリフェニル
メチレントリイソシアネート、トリス−（４−イソシア
ネートフェニル）チオホスフェート、シクロヘキサンジ
イソシアネート（ＣＨＤＩ）　、ビス−（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン（Ｉ（、ＭＤＩ）　、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート　（Ｈ，２ＭＤＩ）
　、）リメチルヘキサンジイソシアネート、ダイマ酸ジ
イソシアネー）　　（ＤＤＩ）、およびそれらのジメチ
ル誘導体、リシンジイソシアネートおよびそのメチルエ
ステル、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キ
シレンジイソシアネートおよびそれらのメチルおよび水
素化透導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
、クロルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、およ
びそれらの類似物並びにそれらの混合物、を包含する。

芳香族および脂肪族ポリイソシアネートポリマ、三量体
、オリゴマ、ポリマ（ビウレットおよびインシアヌレー
ト誘導体を含む）、およびイソシアネート官能性プレポ
リマは、予備形成したパッケージとして屡々人手可能で
あり、か５るパッケージも本発明に使用するのに好適で
ある。

マルチ・イソシアネート架橋剤のイソシアネート当■に
対する、メルカプト樹脂様物質からのメルカプタン基の
比率は約１：１よりも大きくすべであり、約ｌ：２まで
の範囲となすことができる。

塗料組成物を厳密な意図の下に適用する場合は、屡々こ
の比率またはイソシアネート数が指定される。

上記の如く、塗料組成物の一部として溶剤またはビヒク
ルを含んでもよい。若干の芳香族溶剤が必要であるかも
知れず、典型的には、それは市販のイソシアネートポリ
マ中に含有された揮発性物質の一部であるが、揮発性有
機溶剤は、粘度を最小となすためにケトンおよびエステ
ル類を包含しでもよい。代表的な揮発性有機溶剤は、例
えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチ
　　　　　　）ルケトン、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート〔セロソルブ（Ｃｅｌ　１ｏｓｏ
ｌｖｅ）アセテートなる商標の下に販売されている〕、
およびそれらの類似物を包含する。ポリイソシアネート
ポリマに商業上利用される有機溶剤は、例えば、トルエ
ン、キシレンおよびその類似物を包含する。硬化した塗
膜中の殆どの部分に対して保持される比較的低揮発性も
しくは非揮発性（高沸点）のエステル可塑剤の合体によ
って、塗料組成物の有効な非揮発性固体含看は増大し得
ることに留意すべきである。か５る好適なエステル可塑
剤は、例えば、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘ
キシル）フタレー）　（ＤＯＰ）、などを包含する。エ
ステル可塑剤の比率は約５〜１０重量％を超えるべきで
はなく、さもなくば、表面損傷抵抗が失われることがあ
る。

さらに、塗料組成物は、例えば、二酸化チタン、酸化亜
鉛、クレイ例えばカオリナイトクレイ、シリカ、タルク
、カーボンあるいはグラファイト（例えば導電性塗料）
、等のような艶消し顔料および不活性増量材を含有する
ことができる。そのうえ、塗料組成物は、着色顔料、防
錆用顔料およ　２び塗料組成物中に通常見られる各種の
剤を含有することができる。か−る付加的添加物は、例
えば、界面活性剤、流動化剤すなわちレベリング剤、顔
料分散剤、等を包含する。

この塗料組成物が満たす性能要件については、塗料組成
物すなわちポリメルカプト樹脂とイソシアネート架橋剤
とが解放容器中で少なくとも４時間の最小ポットライフ
を保有することができ、そして通常、ポットライフが８
時間を超え１８時間以上に迄及び得る塗料を配合し得る
ことと銘記すべきである。かＳる長いポットライフは、
工場で交替勤務時間中に容器を再充填することが通常不
要となることを意味する。更に、密閉容器中の塗料組成
物のポットライフは、塗料組成物の配合によっては１ケ
月を超えることもあり得る。塗料組成物の貯蔵後に、貯
蔵してあった組成物は（必要ならば）適宜な溶剤で塗布
粘度に下げることができ、か−る組成物は当初に所有し
ていたすべての優れた性能特性を保持する。

蒸気状アミン触媒は三級アミンであり、例えば、アルキ
ル、゛ｒシルカール、アリール、脂環族およびそれらの
混合物のような置換基を含有する三級アミンを包含する
。そのうえ、ヘテロ環三級アミンもまた本発明に使用す
るのに好適である。代表的三級アミンは、例えば、トリ
エチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン
、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、２，４．６
−コリジン、キノリン、インキノリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、トリエチレンジアミン、およびその類似物並び
にそれらの混合物を包含する。更に、蒸気相においてか
５るアミンを生ずる実際的な可能性によって、アミン酸
化物や四級アンモニウムアミンを使用することが考えら
れる。

無数の登録された三級アミン触媒が現在人手可能であり
、それらも本発明方法において機能する。

三級アミン触媒の触媒活性は、***間、ゲルインキルヘ
ンーピュア、フェバーヘミー・アー・ケーの「ザ・アク
ティベーション・オブ・アイ・ピー・ディー・アイ・パ
イ・ウェアリアス・アクセラレータ−・システムスＪ　
　（”Ｔｈｅ　Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＩＰＤＩ
　ｂｙ　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　Ｓ
ｙｓｔｅｍｓ”、　　Ｖｅｂａ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＡＧ、
　Ｇｅ１ｓｅｎｋｉｒｃｈｅｎ−Ｂｕｅｒ、　Ｗｅｓｔ
　Ｇｅｒｍａｎｙ）という報文で報告されているように
、錯塩を塗料組成物に添加することによって増強され得
ることに注目すべきである。かくして、液体塗料組成物
に、第二鉄、マンガンおよびアルミニウムの塩ヲ添加す
ることは、本発明の態様として実施してもよい。

蒸気状アミン触媒の比率は６％以上に及んでもよいが、
一般には１容量％以下のパーセンテージ、例えば約０．
２５乃至１容量％で足りる。高濃度のアミン触媒は、空
気もしくは分子状酸素源が存在する場合は、爆発性混合
物が生ずるので推奨されないことを警告すべきである。

三級アミン触媒は、窒素または二酸化炭素のような不活
性なキャリアガス中、あるいは空気中、もしくはそれら
の混合ガス中で蒸気状をなしている。アミン触媒が蒸気
状のま＼に保たれ、如何なる径路においても凝縮しない
ことを保証するために、選択したキャリアガスと特定さ
れた三級アミン触媒とにより、吹付ガス流の成る最低温
度と圧力とを維持しなければならないことが認識される
。更に、従来の硬化室を利用するかどうか、またはブレ
ーゲンの蒸気状アミン触媒吹付法を採用するかどうかに
よってアミンとキャリアガスとの比率を変えることが良
い。

この点において、本発明塗料組成物を使用するための好
適な硬化室は米国特許第４．４９１．６１０号および同
第４．４９２．０４１号に開示されている。しかしなが
ら、例えば米国特許第３．８５１．４０２号および同第
３、９３１．６８４号に開示されているようなその他の
硬化室を利用してもよいことを認識しなければならない
。

蒸気状三級アミン触媒に曝すと、樹脂様物質のメルカプ
タン基と硬化剤のイソシアネート基とは反応してカルバ
モチオエート基（カルバモチオール酸エステル基）の硬
化したネットワークを形成する。反応は室温で急速に進
み、触媒硬化機短時間、例えば大抵は１〜５分程の短時
間で硬化した部品を取扱うことが可能となる。本発明塗
料組成物がか５る急速硬化能を保有することは、決定的
な利点である。この点において、硬化剤がすべて脂肪族
イソシアネートでも、すべて芳香族イソシアネートでも
または脂肪族と芳香族イソシアネートとの混合物であっ
ても、か５る急速硬化は起こることがＳ忍められる。

この点について、僅かな比率の単官能性または多官能性
メルカプタン化合物を反応性希釈剤として（例えば２０
重量パーセントまで）使用すれば、蒸気浸透硬化条件下
でポリオールと硬化剤の脂肪族イソシアネ−ト基との間
の反応を著しく促進することができる。ポリオール・イ
ソシアネート反応を促進するためメルカプタン化合物を
使用するうえで明白に有益なことは、ポリオールと硬化
剤とがメルカプタン化合物の添加無しに示す性能特性が
保持されることであり、時には性能特性の改善すらも見
られることである。ポリオール／ポリイソシアネート反
応に関して実際に触媒作用をなすと思われるカルバモチ
オエート基を反応の場で形成する（以下「その場形成」
という）他に、予備形成したカルバモチオエート（メル
カプト化合物とイソシアネート化合物との予備形成反応
生成物）を塗料組成物に合体することができ、そして同
様な触媒効果が観察される。予備形成した化合物を使用
しても、か５る基を塗料組成物の硬化の際にその場形成
する場合に見られるような硬化応答の改良度合いを与え
ないかもしれない。かくして、本発明のこの局面は、次
の部分を１個以上含有する化合物の存在下に硬化する塗
料組成物を含む。

本発明のこの予備形成する態様においてか＼る部分を誘
導する化合物は次のように表わすことができる。

データにより例証されるように、本発明の予備形成する
態様は、脂肪族イソシアネートおよび脂肪族ポリオール
が塗料組成物に含まれる場合には、同程度には作用しな
いと思われる。そこで本発明の予備形成の態様に対して
は若干の芳香族性が存在すべきであり、か＼る芳香族性
を塗料組成物の芳香族イソシアネート成分から誘導する
ことが好ましい。しかしながら、本発明のその場形成の
好ましい態様においては、メルカプタン化合物で生ずる
塗膜特性および反応は、ヒドロキシル／イソシアネート
反応において、より強力な触媒効果または促進効果を与
えると思われるので、芳香族性は予備形成の態様の場合
程は重要な要素ではない。

それにも拘らず、本発明の両方の態様に対して、塗料組
成物における若干の芳香族性が好ましい。

（発明の効果） 本発明塗料組成物を以って各種の基体を塗装することが
できる。基体は、例えば、鉄、鋼鉄、アルミニウム、銅
、亜鉛引き鋼、亜鉛、等の如き金属を包含する。更に、
この塗料組成物は、木、有機質繊維板、ＲＩＭ　ＸＳＭ
Ｃ、ビニノベアクリル、その他の重合体またはプラスチ
ック材料、紙、等に塗布することができる。この塗料組
成物は室温で硬化し得るから、熱に敏感な基体に対する
熱的損傷を理由に、本発明塗料組成物が使用上の制約を
受けることはない。また、ブレーゲンの蒸気状アミン触
媒吹付法を使用し得るから、本発明塗料組成物の使用上
の融通性は更に増進する。

（実施例） 以下の実施例は、本発明の実施態様を示すものであって
、制限的に解してはならない。この反応例において、特
に別設の表示をしない限り、塗料組成物のあらゆるパー
セントおよび比率は重量によるものとし、蒸気状三級ア
ミン触媒のあらゆるパーセントおよび比率は容量による
ものとする。

また、すべての単位はメートル法により、且つ、こ５に
参照したすべての引用例は特に出典名により本書に併合
する。

実施例１ メルカプタン基の蒸気浸透硬化（ＶＰＣ）の硬化応答性
を評価し、またーＳＨ基を含むか−ＤＨ基を含むか以外
は構造的に同一の分子上の脂肪族水酸基と対比した。粘
度と概括的性能試験を次の組成物について実施した。

第１表 注（１）：デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）　Ｎ−
３３９０すなわちヘキサメチレンジイソシアネートの脂
肪族イソシアネー）［ＮＣＯ含量２０％、酢酸ブチル中
９０％固形分、当量重量２１０、ペンシルベニア州、ピ
ッツブルグ、モベイ・ケミカル・コーポレーション（Ｍ
ｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
製〕。

注（２）　：　ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンの略
。

各塗料組成物を硬化室内で０．９容量％トリエチルアミ
ン触媒（ＴＩＥＡ）　に曝して評価し次の結果を得た。

第２Ａ表 注（１）ニスオード硬度に対し、板ガラスを１００と定
め、パネル当り２回の読みを取った。

注（２）二メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で濡らした布
切れで、適度な栂指圧力を以って、硬化塗膜の一帯域を
ガラス基体が見えるまで擦った。

注（３）ＲＴ：試料を試験に先立って３日間室温で放置
した。

注（４）ＨＴ：試料を蒸気状アミン触媒に曝した後、１
６０℃で５分間保持し、次いで試験に先立って３日間室
温で放置した。

注（５）：塗膜は６００１秒の硬化時間後も硬化しなか
った。

注（６）：塗膜に皺が寄ったため、読みを取ることがで
きなかった。

注（７）：塗膜が泥状に捏おられたため、読みは不可能
であった。

第　２Ｂ　表　　溶剤抵抗［＋１ 注（１）：塗料上のプール内に、表示した溶剤を時計器
の下に２４時間、室内環境温度に置き、次いで塗膜の溶
剤抵抗を判定した。

上表に記載した結果は、安定性（粘度データによって測
定した）と急速硬化応答性との優れた組合せを例証して
いる。事実、脂肪族水酸基は２日後にしか硬化しなかっ
たにも拘らず、メルカプタン基は１分そこそこ以内で硬
化した。

実施例２ 種々のイソシアネート硬化剤を次の塗料組成物において
、グリコールジメルカプトプロピオネート（ＧＤＰ）　
　とともに評価した。

第３表 注（１）：塗料１−硬化剤はＫＬ５−２４４４、すなわ
ちヘキサメチレーンジイソシアネートの脂肪族インシア
ヌレ−）　（ＮＧＯ含量２０％、セロソルブアセテート
中の固形分９０％、当量重量２１ｏ１モベイ・ケミカル
・コーポレーション製）であった。

塗料２−硬化剤はモノジュール（Ｍｏｎｄｕｒ）ＨＣ，
すなわち概略的には、ヘキサメチレンジイソシアネート
とトルエンジイソシアネートとの四官能性反応生成物（
ＮＧＯ含量１１．５％、岩量重量３６５、セロソルブア
セテート／キシレン中の固形分６０％、モベイ・ケミカ
ル・コーポレーション製）であった。

塗料３−硬化剤は、トリメチロールプロパン−ｍ−α、
α、α′、α′−テトラメチルキシレンジイソシアネー
トアダクトであった塗料４−硬化剤は、タケネー）　（
Ｔａｋｅｎａｔｅ）Ｄ−１２０−Ｎ　、すなわち水素化
キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンア
ダクト（ＮＧＯ含量１１．０％、酢酸エチル中の固形分
７５％武田薬品工業製）であった。

塗料５−硬化剤は、メタンジイソシアネートであった。

塗料６−硬化剤は、メタ−α、α、α′。

α′−テトラメチルキシレンジイソシアネート〔アメリ
カン・サイアナミド・カンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ　
Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製〕であった。

塗料７−硬化剤はデスモジュールＺ−４３７０、すなわ
ちイソホロンジイソシアネートのインシアヌレ−）　（
ＮＣＯ含量約１２％、当量重量３５０、エチレングリコ
ールアセテート／キシレン（１：１）中の固形分７０％
、モベイ・ケミカル・コーポレーション製）であった。

塗料８−硬化剤は、実施例１のデスモジュールＮ−３３
９０であった。

塗料９−硬化剤は、デスモジュールＫＬ５−２５５０、
すなわち脂肪族ポリイソシアネー）　（１，６−へキサ
メチレンジイソシアネート、モベイ・ケミカル・コーポ
レーション製）であった。

注（２）：セロソルブアセテートはエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート〔ユニオン・カーバイド
・コーポレーション（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製〕である。

容量％のＴＥＡに曝して）硬化させ、実施例１に記載し
た概括的性能試験に付した。

硬化剤を利用し得ることである。

実施例３ この一連の試験においては、トリメチロールプロパント
リス（３−メルカプトプロピオネート）、（以下Ｔ　Ｍ
　Ｐ　−３Ｍ　Ｐという）をメルカプタン官能性化合物
として作用せしめ、実施例２における如き種々の硬化剤
とともに評価した。

第５表 注水：塗料１−硬化剤は、モンジュールＣＢ−６０、す
なわち、芳香族ポリイソシアネー）　（ＮＣＯ当量１０
．０〜１．０、モベイ・ケミカル・コーポレーション製
）であった。

塗料２−硬化剤は、実施例２のモンジュールＨＣであっ
た。

塗料３−硬化剤は、実施例２のＫＬ５−２４４４であっ
た。

塗料４−硬化剤は、実施例２のＫＬ５−２５５０であっ
た。

塗料５−硬化剤は、実施例２のメタ−テトラメチルキシ
レンジイソシアネートであった。

塗料６−硬化剤は、実施例２のメタンジイソシアネート
であった。

各塗料を硬化室内で、塗料１および２に対しては０．５
容量％の、またその他すべての塗料に対しては０．９容
量％のトリエチルアミン触媒１ご曝して硬化せしめ、上
述の概括的性能試験に付した。

第　６Ｂ　表　　溶剤抵抗 上表の結果、本発明塗料によって示される特性、すなわ
ち、安定性と、良好な硬化応答性と、脂肪族イソシアネ
ート硬化剤を利用し得ること、との独特な組合せが更に
再び確証された。実施例２においては二官能性メルカプ
タンを用いたのに比して、この実施例では三官能性メル
カプタンを使用したとはいえ、これらの塗料の性能は実
施例２で試験した塗料の性能と見合う傾向がある。この
点については、実施例２と３の各塗料２、実施例３の塗
料３と実施例２の塗料１、実施例３の塗料４と実施例２
の塗料９、実施例３の塗料５と実施例２の塗料６、およ
び実施例３の塗料６と実施例２の塗料５をそれぞれ対比
され度い。実施例３の塗料における最も顕著な性能の改
善は、塗料４，５および６に対するＭＢＫ摩擦における
ものである。

実施例４ 評価したメルカプタン官能性化合物は、ジメルカプトジ
エチルエーテル（ＤＭＤＢ）　、ペンタエリトリトール
テトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＴ−３Ｍ
Ｐ）、およびジペンタエリトリトールヘキサ（３−メル
カプトプロピオネート’）　　（ＤＰＨ−３ＭＰ）　　
であった。

第７表 注）本　塗料１および４−硬化剤は実施例２のＫＬ５−
２４４４であった。

塗料２および３−硬化剤は実施例２の モンジュールＩＩｃであった。

塗料５−硬化剤は、実施例２のメタン ジイソシアネートであった。

塗料１．４および５は、硬化室内で０．９容量％のトリ
エチルアミン触媒に曝すことによって硬化し、一方、塗
料２および３は、０．５容量％の同じ触媒に曝して硬化
させた。次の概括的性能試験結果が記録された。

第　８Ｂ　表　　溶剤抵抗 こ＼でもまた、本発明塗料の特異性が例証された。塗料
１および２または塗料３および４に対する脂肪族または
脂肪族／芳香族混合硬化剤の使用は性能を可成り変える
ことは見受けられない。同じ硬化剤ではあるが、二官能
性メルカプタン（実施例２）、三官能性メルカプタン（
実施例３）、および四官能性メルカプタン（実施例４）
を用いた塗料ｌ（実施例２）、塗料３（実施例３）およ
び塗料４（実施例４）の結果についても、同様のことが
言える。

実施例５ 次のメルカプタン官能性化合物を評価した。

ポリエチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネ
ート）（分子量約７７６　、ＰＥ６７７６−Ｍという）
；ポリエチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオ
ネート）（分子量約３２６　、Ｐ８Ｇ３２６−Ｍという
）；ルコフレックス（Ｒｕｃｏｆｌｅｘ）　Ｓ−１０２
８−２１０Ｃ二官能性ポリエステル、ＤＨ数約２１０、
ニューヨーク州、ヒックスウィル、ルコ・ケミカル・カ
ンパニー（Ｒｕｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）製〕
に３−メルカプトプロピオン酸をキャップしたもの（Ｒ
−３ＭＰ　という）；ポリプロピレングリコール〔ダウ
（Ｄｏｗ）　Ｐ１２００、分子量約１２００、ミシガン
州、ミツドランド、ダウ−ケミカル−カンパニー（ｎｏ
ｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製〕に３−メ
ルカプトプロピオン酸をキャップしたもの（ＰＧ−３Ｍ
Ｐという）； トーン（Ｔｏｎｅ）　Ｍ−１００ホモポリマ（ポリカプ
ロラクトンモノアクリレートホモポリマ、分子量約３４
４、コネチカット州ダンベリ、ユニオン・カーバイド・
コーポレーション製）に３−メルカプトプロピオン酸を
キャップしたもの（Ｔ１００−３ＭＰという）；および トーン２００（二官能性ポリカプロラクトン、ＯＨ数２
１５、コネチカット州ダンベリ、ユニオン・カーバイド
・コーポレーション製）　（Ｔ２００−３ＭＰという）
。

第９表 注）本実施例１の硬化剤、デスモジュールＮ−３３９０
０塗料１を１分間風乾した以外は、各塗料を硬化室内で
０．９容量％のトリエチルアミン触媒に曝すことにより
硬化した。次の概括的性能試験結果が記録された。

第　１０Ｂ　　表　　溶剤抵抗 塗料１および２に関しては、より低分子量のポリエーテ
ル（塗料２）の方が、より高分子量のポリエーテル（塗
料ｌ）よりも、長いポットライフと、優れたＭＥＫ摩擦
抵抗と、優れた溶剤抵抗とを有していた。塗料３と４に
関しては、ルコフレックスをベースとしたシステム（塗
料３）の方がポリプロピレングリコールをベースとした
システム（塗料４）に比して、より良好なポットライフ
、溶剤抵抗およびＭＥＫ摩擦抵抗を示した。両方のポリ
カプロラクトンベースのシステム（塗＄１５トロ）の性
能は略々間等であった。

実施例６ 数種類の追加のメルカプタン官能性樹脂を下記の成分か
ら合成した。

第１１表 注（１）：カージュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）　Ｅは、９〜
１１個の炭素原子をもった脂肪族の殆どが三級の酸の混
合物であると報ぜられているバーサチック（Ｖｅｒｓａ
ｔｉｃ）　９１１酸のグリシジルエステルである〔カー
シュラとバーサチックは、ニューヨーク州、ニューヨー
ク市のシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　　　　　）の商標
である〕。

注（２）：実施例１のデスモジュールＮ−３３９０゜塗
料を上表の樹脂から次のように配合した。

第１２表 注）本塗料２３４−硬化剤は、実施例２のモンジュール
ＨＣであった。

塗料２３７．２５２．２４３および２ＯＮ−硬化剤は、
実施例１のデスモジュールＮ−３３９０であった。

塗料２３４は、０．５容量％のトリエチルアミン触媒に
曝して硬化し、一方、その他すべての塗料は０．９容量
％の触媒に曝した。次の概括的性能試験結果が記録され
た。

第　１３Ｂ　　表　　溶剤抵抗 上表の結果が示す通り、塗料２３４は明かに最良の性能
を有していた。塗料２３７はポットライフが不足し、可
成りの溶剤抵抗のみを有していたが、スオード硬度も可
成り良好であった。塗料２５２は、若干柔軟であったが
、樹脂の骨格に芳香族構造を付加することによって改良
し得よう。芳香族メルカプタン基を含有する塗料２４３
は、その短いボ・ノドライフがなければ賞讃すべき性能
であった。最後に、塗料２ＯＮは、旺に摩擦抵抗に若干
敏感であることを除けば、良好な性質を有していた。

実施例７ この実施例においては、脂肪族イソシアネートが硬化速
度を改善し得るかどうかを確めるために、実施例２のＧ
ＤＰを芳香族ヒドロキシ官能性樹脂と共に反応性希釈剤
として用いた。次のポリオール樹脂を評価した。

ポリオール２７４： ｐ−ヒドロキシ安息香酸でキャップされた実施例５のト
ーンＭ−１００ホモポリマ。

ポリエステルポリオール： 米国特許第４．３７４．１６７号の実施例１の芳香族ヒ
ドロキシ末端ポリエステル。

アクリル系ポリオール： ブチルアクリレート（４モル）、ブチルメタクリレート
（４モル）、スチレン（１モル）、２−エチルへキシル
アクリレ−）（２モル）、グリシジルメタクリレート（
２モル）、ジフェノール酸（２モノペ第２反応段階）。

これらのポリオール樹脂と、実施例１のデスモジュール
Ｎ−３３９０硬化剤と、量を種々に変えたＧ［）Ｐと、
から塗料を配合した。上述の如き硬化条件（０，９容量
％のＴＥＡ触媒）を再び利用して次の結果を得た。

上表の結果は、メルカプタン化合物の添加により、性能
を改善しないまでも維持したま５で、脂肪族イソシアネ
ート／ポリオール塗料の硬化速度を増大させ得ることを
例証するものである。

実施例８ ２組の着色塗料を長期（ｌ［ＩＶ　（Ｑ−パネル社製耐
候試験機による、紫外線、熱、湿度、曝露による標準耐
候試験）評価のために次のように配合して胡“製した。

第１７表 注（１）：二酸化チタン顔料ＲＣＬ−６Ｃメアリーラン
ド州、ボルチモア、ニス・シー・エム　コーポレーショ
ン（ＳＣＭ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製〕をＧＤＰと
予備成形した顔料粉砕物〔ヘゲマン（Ｈｅｇｍａｎ）７
）　、（ＧＤＰ、　　１２２．０ｇとＲＣＩ、−６，１
２８，４ｇ）。

注（２）：実施例１のデスモジュールＮ−３３９０゜注
（３）　：　ＦＣ−４３０界面活性剤は、ＭＥＫ中２５
％で使用された非イオン性フルオルカーボン〔ミネソタ
・マイニング・アンド・′二！二−ユファクチャリング
・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａ
ｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製
〕。

塗料を上述のブレーアン蒸気状触媒吹付法（０，２５容
量％のジメチルエタノールアミン触媒）でＲＩＭ基体に
施した。両塗膜はともに優れた硬化応答と良好な光沢を
示した。次の光学測定値（）＼ンタ色差計の読み）が記
録された。

第１８表 かくして、これら塗膜の耐黄変挙動が例証された。

実施例９ 実施例２の塗料９と実施例６の塗料２３４とを試験した
ところ（基体上の塗膜の破損時における）伸長率がそれ
ぞれ１６６％と４．５％であった。しかしながら、同じ
塗膜の平均引張り強度はそれぞれ１１５、５ｋｇ／ｃｍ
２および１５１．２ｋｇ／ｃｍ２であった。

実施例１０ トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオ
ネート）　　（ＴＭＰ−３ＭＰ、　　１４２．９ｇ）　
、フェニルイソシアネート（１１９ｇ）　、メチルイソ
ブチルケトン溶剤（１１２ｇ）　、およびアンバーリス
ト（Ａｍｂｅｒ−１ｙｓｔ）　Ａ−２１触媒ビーズ（酸
性イオン交換樹脂、５ｇ）から、この混合物を８時間保
持し続いて濾過により触媒ビーズを除去して、予備形成
力ルバモチオエート共触媒、４４２３−１９５を作った
。認め得る残存メルカプタンまたはイソシアネートは検
出されなかった。

共触媒なし、および共触媒５重量％添加の塗料組成物を
それぞれ配合した。各試料を上述のブレーダン触媒吹付
法により、０．６容量％のジメチルエタノールアミン触
媒を用いて適用した。塗料は、イソシアネート・インデ
ックス（ＮＣＯ：叶モル比）１：１で配合し、ＭＩＤＫ
溶剤で適用粘度６０ｃｐｓに希釈した。硬化応答データ
を下記に示す。

第１９表 本　実施例７のポリエステルポリオール。

デスモジュールＨＬはブチルアセテート溶剤を有する以
外はデスモジュールＨＣ（実施例２）と同じ。

デスモフエン（ＤＥＳＭＯＰＩＩＥＮ）　８００は、モ
ベイ・ケミカル社製ポリエステルポリオール、非揮発性
固体１００％、ＤＨ数２９０゜デスモジュールＮ３３９
０は実施例１参照。

第２０表 このデータはヒドロキシル／イソシアネート反。

応の促進における共触媒の効果を疑いなく例証している
。

実施例１１ 予備形成したメルカプト／イソシアネートまたはメルカ
プト／チオシアネート化合物について、ヒドロキシル／
イソシアネート硬化反応の促進効果を評価した。この実
施例で評価する予備形成化合物を作るのに次の反応剤を
使用した。

第２１表 上述の化合物をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶
剤中に１０％固形分で溶解した。これらの化合物（共触
媒）を１重量％および５重量％の濃度で試験した。

試験した各種塗料組成物を、米国特許第４．５１７゜２
２２号のブレーゲンの蒸気状アミン吹付法により、蒸気
状ジメチルエタノールアミン（０Ｍε０ＬＡ）　ｏ、７
ｇ量％を用いて適用した。２組の試料を屋内環境の室温
で硬化し、または約１２１．１℃で５分間焼き付けた。

斜線の左側に記したデータは環境温度試料に対するもの
で、一方、斜線の右側のデータは、後硬化焼付試料に対
するものである。斜線を有しないデータは環境温度の試
料のみに対するものである。塗料組成物配合および得ら
れた結果を以下に示す。

これらの結果は、予備形成したチオウレタン共触媒がポ
リオール／ポリイソシアネート塗料組成物の硬化改良に
効果的であることを例証している。

すべての化合物が硬化促進に有効であったが、評価した
化合物のうちで共触媒４５４１−８５−４が最も有効と
思われた。

特許出願人　　アシュランド・オイル・インコーポレー
テッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塗料組成物を、基体に適用すべき霧状物のまゝでま
   たは基体上に適用した塗膜のまゝで蒸気状三級アミン触
   媒に曝すことを含んでなり、前記塗料組成物がポリメル
   カプト化合物とマルチ・イソシアネート硬化剤とを含む
   ことを特徴とする塗膜硬化方法。 ２、前記塗料組成物が逸出性有機溶剤に分散している特
   許請求の範囲第１項記載の塗膜硬化方法。 ３、前記ポリメルカプト化合物がモノマ、オリゴマおよ
   びポリマから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の塗膜
   硬化方法。 ４、前記塗料組成物におけるメルカプト基とイソシアネ
   ート基とのモル比が約１：１と１：２との間である特許
   請求の範囲第１項記載の塗膜硬化方法。 ５、前記塗料組成物が細粉状充填材をも含有する特許請
   求の範囲第１項記載の塗膜硬化方法。 ６、前記ポリメルカプト化合物が、１，４−ブタンジチ
   オール、２，３−ジメルカプトプロパノール、トルエン
   −３，４−ジチオール、アルファ、アルファ′−ジメル
   カプト−ｐ−キシレン、チオサリチル酸、メルカプト酢
   酸、２−メルカプトエタノール、モノドデカンジチオー
   ル、ジドデカンジチオール、ジチオールフェノール、ジ
   −パラ−クロルチオフェノール、ジメルカプトベンゾチ
   アゾール、３，４−ジメルカプトトルエン、アリルメル
   カプタン、１，６−ヘキーサンジチオール、ベンジルメ
   ルカプタン、１−オクタンチオール、ｐ−チオクレゾー
   ル、２，３，５，６−テトラフルオルチオフェノール、
   シクロヘキシルメルカプタン、メチルチオグリコレート
   、メルカプトピリジン、ジチオエリトリトール、６−エ
   トキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、およびそれ
   らの混合物よりなる群より選ばれること、および上記の
   群より選ばれた化合物より誘導されるメルカプト基を含
   むこと、のうちの何れかである特許請求の範囲第１項記
   載の塗膜硬化方法。 ７、塗料組成物がその塗膜を蒸気状三級アミン触媒に曝
   すことによって硬化せしめられる特許請求の範囲第１項
   記載の塗膜硬化方法。 ８、前記塗料組成物の霧状物を蒸気状三級アミン触媒と
   同時に発生させ、互いに混合し、該混合物を基体に適用
   して、該塗料組成物を硬化する特許請求の範囲第１項記
   載の塗膜硬化方法。 ９、前記硬化剤が脂肪族マルチ・イソシアネート硬化剤
   、芳香族マルチ・イソシアネート硬化剤およびそれらの
   混合物から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の塗膜硬
   化方法。 １０、ポリメルカプト化合物とマルチ・イソシアネート
   硬化剤とを含む塗料組成物よりなり、室温において蒸気
   状三級アミン触媒の存在下に急速に硬化し得ることを特
   徴とする塗料。 １１、前記塗料組成物が更に逸出性有機溶剤を含む特許
   請求の範囲第１０項記載の塗料。 １２、前記メルカプト化合物が、モノマ、オリゴマおよ
   びポリマから選ばれる特許請求の範囲第１０項記載の塗
   料。 １３、前記ポリメルカプト化合物が、１，４−ブタンジ
   チオール、２，３−ジメルカプトプロパノール、トルエ
   ン−３，４−ジチオール、アルファ、アルファ′−ジメ
   ルカプト−ｐ−キシレン、チオサリチル酸、メルカプト
   酢酸、２−メルカプトエタノール、モノドデカンジチオ
   ール、ジドデカンジチオール、ジチオールフェノール、
   ジ−パラ−クロルチオフェノール、ジメルカプトベンゾ
   チアゾール、３，４−ジメルカプトトルエン、アリルメ
   ルカプタン、１，６−ヘキサンジチオール、ベンジルメ
   ルカプタン、１−オクタンチオール、ｐ−チオクレゾー
   ル、２，３，５，６−テトラフルオルチオフェノール、
   シクロヘキシルメルカプタン、メチルチオグリコレート
   、メルカプトピリジン、ジチオエリトリトール、６−エ
   トキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、およびそれ
   らの混合物よりなる群より選ばれること、および上記の
   群より選ばれた化合物より誘導されるメルカプト基を含
   むこと、のうちの何れかである特許請求の範囲第１０項
   記載の塗料。 １４、前記マルチ・イソシアネート硬化剤が脂肪族マル
   チ・イソシアネート硬化剤、芳香族マルチ・イソシアネ
   ート硬化剤およびそれらの混合物から選ばれる特許請求
   の範囲第１０項記載の塗料。 １５、塗料組成物を、基体に適用すべき霧状物のまゝで
   または基体上に適用した塗膜のまゝで蒸気状三級アミン
   触媒に曝すことを含んでなり、前記塗料組成物がポリオ
   ールとマルチ・イソシアネート硬化剤とを含む塗膜硬化
   方法において、蒸気塗料組成物がメルカプタン化合物と
   イソシアネート化合物との反応によって形成したチオウ
   レタン化合物の存在下に硬化されることを特徴とする改
   良された塗膜硬化方法。 １６、前記塗料組成物が、該塗料組成物の硬化の間に前
   記チオウレタン化合物をその反応の場で形成するメルカ
   プト化合物を更に含む特許請求の範囲第１５項記載の改
   良された塗膜硬化方法。 １７、前記チオウレタン化合物を予備形成して前記塗料
   組成物に添加する特許請求の範囲第１５項記載の改良さ
   れた塗膜硬化方法。 １８、前記チオウレタン化合物が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ一価の有機基、
   好ましくはアルキル基またはアリール基を示す で表わされる特許請求の範囲第１５項記載の改良された
   塗膜硬化方法。 １９、前記メルカプト化合物がモノメルカプト化合物、
   ポリメルカプト化合物およびそれらの混合物から選ばれ
   る特許請求の範囲第１５項記載の改良された塗膜硬化方
   法。 ２０、前記マルチ・イソシアネート硬化剤が芳香族マル
   チ・イソシアネート、脂肪族マルチ・イソシアネートま
   たはそれらの混合物であり、且つ前記ポリオールが芳香
   族ポリオール、および脂肪族ポリオールと芳香族ポリオ
   ールとの混合物から選ばれる特許請求の範囲第１５項記
   載の改良された塗膜硬化方法。