DE2603800A1

DE2603800A1 - Urethanhaltige polythiole und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2603800A1
Application number: DE19762603800
Authority: DE
Inventors: James Leverette Guthrie; Clifton Leroy Kehr
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-02-02
Publication date: 1976-08-05
Also published as: FR2313358A1; GB1510595A; BE838252A; NL7601068A; IT1055859B; SE7601153L

Description

UEXKÜLL & STOLEERG

2 HAMBURG

BESELERSTRASSE

260380Q

W. R. Grace & Co.

Grace Plaza

1114, Avenue of the Americas

New York, N.Y./V.St.A.

PATENTANWÄLTE

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL OR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

(Prio: 3. Februar 1975 US 546 709 - 12832)

Hamburg, 30. Januar 1976

Urethanhaltige Polythiole und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind urethanhaltige Polythiole, die durch Umsetzung eines Hydroxypolythiols (einschließlich eines Hydroxydithiols oder eines Hydroxytrithiols) und eines organischen Isocyanats hergestellt werden können.

Bevorzugte Isocyanate für die Herstellung der urethanhaltigen Polythiole sind zum Beispiel:

OCN

NCO

OCN ( 0

CH;

OCN-CH₀ (CH₀) .CH₀-NCO.

-NCO

CH₂NCO und

609832/0959

Die urethanhaltigen Polythiole gemäß der Erfindung können mit Polyenen zu Polymeren umgesetzt werden. Ein Gemisch aus einem solchen Polythiol und einem Polyen kann durch Bestrahlung mit aktinischem Licht polymerisiert werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Beschleunigers, wie zum Beispiel Benzophenon, Acetophenon oder dergleichen. Ein Gemisch aus einem solchen Polythiol und einem Polyen kann auch mit einem freie Radikale bildenden Peroxidinitiator gehärtet werden, wie mit Methyläthylketonhydroperoxid oder dergleichen. Die so hergestellten Polymeren sind brauchbar für:

1. die Herstellung von Druckplatten .

2. die Herstellung von Schutzüberzügen auf Oberflächen, einschließlich solchen aus Holz,und Metall

3. als Fotoabdecklacke, wenn auf metallischen Oberflächen Muster eingeätzt werden

4. . als Bindemittel für Schichtstoffe aus zwei oder mehr,

Substraten.

Geeignete allgemeine Bedingungen für die Härtung und brauchbare Polyene sowie Additive sind in den US-Patentschriften

609832/0959

3 535 193, 3 578 614, 3 615 450, 3 660 088, 3 660 217, 3 661 744, 3 662 022, 3 662 023, 3 676 283, 3 725 228, 3 725 229, 3 728 240 und 3 835 085 beschrieben.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "Polythiol" bedeutet ein Thiol, das mindestens zwei SH-Gruppen im Molekül enthält (das heißt, seine Funktionalität beträgt mindestens 2).

Die Bezeichnung "Polyen" bedeutet eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens zwei endständigen reaktionsfähigen äthylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen im Molekül (das heißt es hat eine Funktionalität von mindestens 2).

Die Gesamtfunktionalität des Polythipls plus der des Polyens, mit dem es zu einem Polymeren reagiert, muß größer als 4 sein, so daß weder das Polythiol noch das Polyen (polyfunktionelle Verbindung) eine Funktionalität von weniger als 2 haben kann. Wenn dementsprechend ein erfindungsgemäßes Polythiol mit einer Funktionalität von 2 (das heißt wenn das Polythiol ein Dithiol ist) zur Herstellung eines Polymeren durch Umsetzung des Polythiols mit einer polyfunktionellen Verbindung (Polyen) der oben beschriebenen Art verwendet wird, ist es notwendig, daß das Polyen im Durchschnitt mehr als 2 und normalerweise mindestens 3 endständige reaktionsfähige äthylenisch unge-

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sättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen je Molekül enthält.

Typische Hydroxythiole, die erfindungsgemäß zur Herstellung der urethanhaltigen Polythiole verwendet werden können, sind zum Beispiel:

HS-CH₂

CH-OH HS-CH₀

HS-CH₀ I

HS-CH

CH₂-OH

HS-CH₀

CH-OH

i CH-OH

HS-CH₂

-(CH₂)₃-0-CH₂^₃C-CH₂-OH und

¹TSH

wobei R₄ ein dreiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest (das heißt aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehender Rest) mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 bis 2 ist und das Polythiol einen Thiolwert von etwa 3,6 Äquivalenten (SH-Gruppen) je kg enthält.

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Verfahren zur Herstellung der Urethanpolythiole Die erfindungsgemäßen urethanpolythiole können nach den folgenden Verfahren oder dazu analogen Verfahren hergestellt werden.

Verfahren 1

2 Mole 1,3-Dimercapto-2-propanol (DMP) und 1 Mol Toluoldiisocyanat (zum Beispiel eine handelsübliche Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat oder im wesentlichen reines 2,4-Toluoldiisocyanat oder im wesentlichen reines 2,6-Toluoldiisocyanat) können gemischt und bei etwa 15 bis 40 C zu HS-CH₂

j ? /^ ° CH SH

CH-O-C-NH f 0 H NH-C-O-CH

-CH

umgesetzt werden.

HS-CH₂ ' CH₂SH

Nach einer anderen Ausfuhrungsform dieses Verfahrens 1 kann das DMP durch 2 Mole 1^-Dimercapto-S-propanol (DMP-3) ersetzt werden. In diesem Fall hat das gebildete Urethanpolythiol die folgende Formel

HS-CH₂ CII₂

HS-CH I

CH₂-O-C-NH-

2/0959

260380Q

Im allgemeinen werden beim Verfahren 1 das Diisocyanat und das Hydroxypolythiol in Mengen verwendet, daß das Äquivalentverhältnis NCO-Gruppen zu -OH-Gruppen etwa 1:0,5-2 (vorzugsweise 1:1) beträgt.

Verfahren 2

Verbindungen der allgemeinen Formel

HS-CH,

If

0 f^H2^SH

CH-O-C-NH-R₂-NH-C-O-CH

HS-CH,

CH₂SH

oder

HS-CH

Il

CH₂-O-C-NH-R₂-NHC-

CH

2-Stf

CH-SH

-O-CH

in denen R„ die in der Tabelle 1 angegebene Bedeutung hat, können nach dem allgemeinen Verfahren 1 hergestellt werden, indem man DMP oder DMP-3 als einwertiges Polythiol verwendet und das Toluoldxisocyanat des Verfahrens 1 "durch die entsprechenden in der Tabelle aufgeführten Diisocyanate ersetzt.

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260380Q

Tabelle 1

Diisocyanat

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Isophoron di isocyanat

CH.

CH-

Dianisidindiisocyanat

CH-

o-Tolidindiisocyanat

CH.

m-Tolidindiisocyanat

-CH₂(CH₂J₄CH₂-Hexamethylendiisocyanat

809832/0959

26038QQ

Verfahren 3

Die Verbindungen der Formeln

HS-CH

HS-CH_{0 n} HS-CH

J ² ° »

CH-O-C-NH ( 0 > oder CH₃-O-C-NH

HS-CH₂

können durch eine Modifizierung des allgemeinen Verfahrens 1 hergestellt werden, wenn man das Toluoldiisocyanat des Verfahrens 1 durch Phenylisocyanat ersetzt.

Bei diesem Verfahren werden das DMP oder DMP-3 und das Phenylisocyanat im allgemeinen in Mengen verwendet, daß ein Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von etwa 1:0,5-2 (vorzugsweise 1:1) vorliegt.

Verfahren 4

Verbindungen der allgemeinen Formeln

HS-CH_{2 0} HS-CH₂

Il

CH-O-C-NH-R₁ oder HS-CH _Q -CH₂ CH₃-O-C-NH-R₁

HS-CH

in denen R₁ die in der Tabelle 2 angegebene Bedeutung hat, können durch eine Modifizierung des allgemeinen Verfahrens 3 hergestellt werden, wenn man das Phenylisocyanat des Verfahrens

3 durch die entsprechenden Isocyanate in der Tabelle ersetzt.

In diesem Verfahren werden das Isocyanat und das DMP oder DMP-3 im allgemeinen in Mengen vermischt, daß ein Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von etwa 1:O,5-2 (vorzugsweise von 1:1) vorliegt.

Tabelle 2 R₁ Isocyanat

CH₃

o-Toluolisocyanat

CH₃

m-Toluolisocyanat

CH₃

p-Toluolisocyanat

CH.,- Methylisocyanat

Äthylisocyanat

CH τ CH ~ CHn

n-Propylisocyanat i-Propylisocyanat

CH₃(CH₂J₂CH₂-

n-Butylisocyanat n-Hexylisocyanat

Cyclohexylisocyanat Octyldecylisocyanat

Cl ( O

p-Chlorphenylisocyanat

3/4-Dichlorphenylisocyanat

Verfahren 5 Die Verbindung der Formel

[HS- (CH₂) ₃-O-CH₂]

>CH₂-O-C-NH

kann durch eine Modifizierung des allgemeinen Verfahrens 1 hergestellt werden, wenn (a) das Toluoldiisocyanat des Ver-

260380Q

fahrens 1 durch Phenylisocyanat und (b) das DMP oder DMP-3 des Verfahrens 1 durch [HS-(CH₂)3-0-CH₂J₃-C-CH₂-OH ersetzt wird, wobei man 1 Mol dieser Verbindung je 0,5-2 Mol (vorzugsweise je 1 Mol) Phenylisocyanat verwendet.

Verfahren 6

Verbindungen der allgemeinen Formel

0 [HS- (CH₂) 3-0-CH₂J₃-C-CH₂-O-C-NH-R₁

in der R- die in der Tabelle 2 angegebene Bedeutung hat, können nach dem allgemeinen Verfahren 5 hergestellt werden, wenn man das Phenylisocyanat des Verfahrens 5 durch die in dieser Tabelle angegebenen Isocyanate ersetzt.

Das [HS-(CH₂)3-0-CH₂J₃-C-CH₂-OH und das Isocyanat werden in solchen Mengen vermischt, daß das Äquivalentverhältnis

NCO-Gruppen zu OH-Gruppen etwa 1:0,5-2 (vorzugsweise 1:1) beträgt.

Verfahren 7

Die Verbindung

HS-CH

IS r~\

CH-O-C-NH -/ O y

^H-OH HS-CH₂

609332/0953

kann nach dem allgemeinen Verfahren 1 hergestellt werden, das jedoch in folgender Weise modifiziert wird: (a) Das DMP oder DMP-3 des Verfahrens 1 wird durch 1,4-Dimercapto-2,3-butandiol (DMB) und (b) das Toluoldiisocyanat des Verfahrens 1 durch Phenylisocyanat ersetzt. Für die Erzielung optimaler Ergebnisse, das heißt einer optimalen Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in

HS-CH,

Ι ^Δ O

CH-O-C-NH ( O \

CH-OH
HS-CH₂

beträgt das Molverhältnis von DMB zu Phenyisocyanat 1:1.

Verfahren 8

Die Verbindung der allgemeinen Formel

HS-CH
I

I ?t

CH-O-C-NH-R

CH-OH
HS-CH₂

in der R₁ die in der Tabelle 2 angegebene Bedeutung hat, kann nach dem allgemeinen Verfahren 7 hergestellt werden, wenn man in diesem Verfahren das Phenylisocyanat durch die in der Tabelle aufgeführten Isocyanate ersetzt. Zur Erzielung opti-

60383 2 /0'9 SS

maler Ergebnisse werden das DMB und das Isocyanat in einem Molverhältnis von 1:1 vermischt, denn, wenn mehr als 1 Äquiva lent -CNO je 2 Äquivalente -OH zugesetzt wird (das heißt 1 Mol DMB) wird etwas Diurethanpolythiol des Verfahrens 10 gebildet.

Verfahren 9

Die Verbindung der Formel

HS-CH₉
I

CH-O-C-NH

CH-O-C-NH (Ö)

Il \ '

HS-CH₂

kann nach dem allgemeinen Verfahren 9 hergestellt werden, das jedoch in der Weise modifiziert wird, daß mehr als 1 Mol Isocyanat je Mol DMB vorhanden ist. Zur Erzielung einer optimalen Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in

sollte das Molverhältnis DMB zu Isocyanat 1:2 betragen. Wenn jedoch mehr als 1 Mol und weniger als 2 Mole Isocyanat je Mol DMB vorhanden sind, entsteht ein Gemisch aus

609832/0959

HS-CH„ I

CH-O-C-NH-

CH-O-C-NH ( O ) und

III O HS-CH₀

HS-CH₉

I O

^H-O-C-NH-

:h-oh

HS-CH₂

Verfahren 10

Eine Verbindung der allgemeinen Formel

HS-CH₂

0 CH-O-C-NH-R

H-O-C-NH-R₁

Il ■

HS-CH₀

in der R₁ die in der Tabelle 2 angegebene Bedeutung hat, kann nach dem allgemeinen Verfahren 9 hergestellt"werden, wobei das Phenylisocyanat durch die in der Tabelle angegebenen Isocyanate ersetzt wird.

Modifiziert man das Verfahren 10 durch Umsetzung des DMB mit einer Mischung von 2 Isocyanaten (vorzugsweise unter Verwendung

8 0 9 8 3 2./ Q) 9 S S

von jeweils etwa 1 Mol je Mol DMB) aus den in der Tabelle aufgeführten Isocyanaten, so hat das gebildete Urethanpolythiol die folgende Formel

HS-CH,

Il

CH-O-C-NH-R

:h-o~c-nh-r-,

I Ii

! ο

HS-CH₂

in der R₁ und R- aus den folgenden nichtidentischen Resten bestehen

3 /

CH. O-i , CH

l·

f^H3

C₂H-

CH₃(CH₂J₄CH₂,

ei

und

.(CH,), CH- ,

- ² ' · 809832/0959

CH₃(CH₂J₂CH₂- ,

wobei R. und R₃ den verwendeten Isocyanaten entsprechen (siehe Tabelle 2).

Verfahren 11

Ein Ürethanpolythiol der allgemeinen Formel

Of-C, HJ CH₀-CH-GH₀-SH]

Jon / \ £

NH R,

O-f-C-H, 0^-CH₂-CH-CH₂-SH

kann durch Vermischen und Umsetzen von 1 Mol des oben angegebenen TSH und 1 Mol eines der in der Tabelle 2 aufgeführten Isocyanate hergestellt werden. R₄ in diesem ürethanpolythiol besteht aus einem gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, η = 1-2 und R₁ hat die in der Tabelle 2 angegebene Bedeutung.

Verfahren 12

Ein ürethanpolythiol der allgemeinen Formel

G09832/0-959

kann durch Vermischen und Umsetzen von 1 Mol TSH mit 2 Molen eines in der Tabelle 2 aufgeführten Isocyanats hergestellt werden. R. ist wiederum ein aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehender Rest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, η = 1-2 und R₁ hat die in der Tabelle 2 angegebene Bedeutung.

Modifiziert man das Verfahren 12 durch Umsetzung von TSH mit einer Mischung von 2 Isocyanaten (vorzugsweise unter Verwendung von jeweils etwa 1 Mol je Mol TSH) aus den in der Tabelle 2 aufgeführten Isocyanaten, so hat das gebildete~Urethanpolythiol die Formel

609832/0959

CH₀-CK-CH₀-SH]

C=O I

NH

0-£C,.H,-0)-CH₀~CH-CH_o-SH]

in der R₄ und η die oben angegebene Bedeutung haben. R- und R₃ sind nicht identisch und entsprechen den Resten, die unter "R₁" in Tabelle 2 aufgeführt sind, wobei R..und R₃ auf die verwendeten Isocyanate zurückgehen.

Verfahren 13

Ein UrethanpoIythio1 der allgemeinen Formel

6 0 9 8 3 2/095 9

-O (C₀H..) -CII₀-CH-CH₀SH

O Ό Tl Δ Z

C=O

kann durch Vermischen und Umsetzen von 1 Mol TSH mit 3 Molen eines in der Tabelle 2 aufgeführten Isocyanats hergestellt werden. R₄ ist ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, η = 1-2 und R. hat die in der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen.

Modifiziert man das Verfahren 13 durch Umsetzung von TSH mit einer Mischung von 3 Isocyanaten (vorzugsweise unter Verwendung von jeweils 1 Mol je Mol TSH) aus den in der Tabelle 2 aufgeführten Isocyanaten, so hat das gebildete Urethanpolythiol die Formel * ·

(6-0-9832/0959

Ti

0-(C₃IL-Oj CH₀CH-CH₀-SH]

Jon/ z

C=O

NH

C=O

NH

0-{-C,H,-0f~-CH_o-CH-CH_o-SH] ά ο η ζ ζ

C=O

NH

in der R. und η die oben angegebene Bedeutung haben, R₁/ R und R₅ nicht identisch sind und den in der Tabelle 2 unter "R-." aufgeführten Resten entsprechen, wobei R₁, R₃ und R₅ auf die verwendeten Isocyanate zurückgehen.

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Beim Vermischen eines einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Polythiols mit einem Isocyanat gemäß einem der Verfahren 1 bis 13 bevorzugt man im allgemeinen eine Temperatur des Polythiols und des Isocyanats von etwa 15 bis 40°C.

Falls gewünscht, kann eine katalytische Menge eines Katalysators, zum Beispiel Zinn(II)-octoat oder Dibutylzinndxlaurat dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um die Bildung des ürethanpoIythiols in den Verfahren 1 bis 13 zu erleichtern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung des Triallyläthers von Pentaerythrit

In einen 5 Liter Dreihalskolben, der. mit einem Kühler und einem Zugabetrichter versehen war, wurde eine Lösung von 650 g (16,25 Äquivalente) Natriumhydroxid in 650 ml Wasser gegeben. Dann wurden 272 g (2 Mole) Pentaerythrit zugefügt. Dieses Gemisch wurde mit einem Magnetstab gerührt und auf 70°C erhitzt. Anschließend wurden 1936 g (1385 ml, 16 Mole) Allylbromid innerhalb von 8 Stunden in solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß die Temperatur zwischen 70 und 80⁰C blieb. Darauf wurde erneut erhitzt, und die.Temperatur weitere 4 Stunden auf 80 bis 82°C gehalten. Die flüchtigen Stoffe wurden durch Destillation bei atmosphärischem Druck entfernt, bis

ondensierenden D

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die Temperatur der kondensierenden Dämpfe 98°C erreichte.

Zu dem heißen Rückstand wurde 1 Liter Wasser gegeben (um eine Kristallisation der Salze zu verhindern). Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die Schichten wurden getrennt. Die Wasserschicht wurde zweimal mit 300 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Entfernung des Diäthyläthers bei normalem Druck destilliert. Der Triallyläther des Pentaerythrits mit der Formel

CH₀OCH₀CH=CH.

i:

H₂OCH₂CH=CH₂

wog 451 g (Umwandlung 88 % bei einem Durchgang). Die IR- und NMR-Spektren waren die für den TrialIylather des Pentaerythrits erwarteten. Der erhaltene Triallyläther hatte bei einem absoluten Druck von 1 mm Hg einen Siedepunkt von 120 bis 121 C;

24
n£ = 1,4625.

Beispiel 2 Umwandlung des Triallyläthers zum Trithiol

10 Tropfen tert.-Buty!hydroperoxid wurden zu 85,2 g (1 Äquivalent Unsättigung) des nach Beispiel 1 erhaltenen Triallyläthers gegeben, der sich in einem 500 ml Kolben befand, der mit einem Kühler und einem Magnetrührer versehen war. Dieses Gemisch wurde auf 40 C erwärmt und innerhalb von 1 Stunde in

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einer solchen Geschwindigkeit mit 76 g (1 Mol) Thioessigsäure versetzt, daß die Temperatur 90 C nicht überschritt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Produkt 1 Stunde auf 80°C gehalten. Dann ließ man es über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen.

Dieses Produkt wurde mit einer Lösung von 100 g (2,5 Äquivalente) Natriumhydroxid in 200 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit 300 ml Äther verdünnt, um die Trennung der Schichten zu erleichtern. Nach der Trennung wurde die Wasserschicht mit HCl auf pH 2 bis 5 angesäuert und dann zweimal mit 400 ml Äther extrahiert. Aus den vereinigten organischen Schichten wurde der Äther abgedampft, und der Rückstand wurde mit dem gleichen Volumen Toluol verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde mit 5 %igem wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen, dann mit 5 %iger wässriger Salzsäure und schließlich mit Wasser. Das Toluol und die anderen flüchtigen Verunreinigungen wurden durch Destillation bei einem absoluten Druck von 0,1 mm Hg entfernt, bis die Temperatur des Rückstandes 225 C erreicht hatte. Das Produkt bestand aus Pentaerythrit-tris-(ß-mercaptopropyl)-äther der Formel

CH₀OCH₀CH₀CH₀SH ι 2 2 2 2

HOCH₀-C-CH₀OCH₀CH₀CH₀Sh

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Es wog 119 g (100 % Umwandlung) und hatte einen Mercaptangehalt von 7,09 Milliäguivalenten je g. Dies entspricht 84,6 % der Theorie. Das einwertige Trithiol wurde als "Polythiol Nr. 1" bezeichnet. Es wurden zwei weitere Chargen Polythiol Nr. 1 hergestellt.

Ein Teil des Trithiols wurde bei 0,1 mm Hg destilliert. Das Destillat hatte einen Siedepunkt von 243 bis 245°C und einen Mercaptangehalt von 7,88 Milliäguivalenten je g (94 % der Theorie).

Beispiel 3 Stufe A

35,8 g Polythiol Nr. 1 (des in Beispiel 2 hergestellten PoIythiols) wurden mit der stöchiometrischen Menge (11,1 g) Isophorondiisocyanat vermischt, um ein erstes Gemisch herzustellen. Dann wurde eine katalytische Menge von etwa 0,05 g Zinn(II)-octoat zugefügt und mit der ersten Mischung unter Bildung einer zweiten Mischung vermischt. Diese zweite Mischung ließ man über ein Wochenende (etwa 66 Stunden) stehen, worauf geprüft, analysiert und auf nicht umgesetzte Isocyanatgruppen untersucht wurde. Man stellte fest, daß die Umsetzung im wesentlichen vollständig war, und daß die umgesetzte Masse im wesentlichen kein nicht umgesetztes Isocyanat enthielt.

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Das erhaltene Produkt hatte die folgende Formel

CH₃

H-C-O-CH₂-C-^-CH₂-O- (CH

und wurde als "Urethanpolythiol A" bezeichnet. Seine Viskosität betrug 750 cps bei 22°C. Die Viskosität des Polythiols Nr. 1 betrug 200 cps bei 22°C.

Stufe B

8 g Benzophenon wurden in 200 g Triallylisocyanurat eingemischt und gelöst, worauf man eine als "Lösung Nr. 1" bezeichnete Lösung erhielt.

23,4 g der Lösung Nr. 1 wurden mit dem gesamten Urethanpolythiol A zu einer durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzung vermischt, die als "lichthärtbare Zusammensetzung A" bezeichnet wurde.

Stufe C

Ein nicht gehärteter Film der lichthärtbaren Zusammensetzung A mit einer Dicke von etwa 0,76 mm wurde auf eine Glasplatte gesprüht. Dieser Film wurde dadurch gehärtet, daß man ihn 5 Minuten lang mit einer aktinischen Lichtquelle (einer

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275 Watt Sylvania Sonnenlampe) aus einer Entfernung von etwa 15,2 cm über dem nicht gehärteten Film bestrahlte. Der erhaltene gehärtete Film wurde als "gehärteter Film A" bezeichnet.

Beispiel 4

Unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens des Beispiels 3 wurden fünf weitere Versuche durchgeführt. Die Stufe A dieses Verfahrens wurde jedoch modifiziert, indem man 80 %, 60 %, 40 % bzw. 20 % der theoretischen Menge Isophorondiisocyanat verwendete, wie in der Tabelle 3 angegeben ist. In dieser Tabelle sind auch die Bezeichnungen für die gehärteten Filme angegeben.

	zugefügtes cyanat, %	Tabelle 3	Bezeichnung des gehärteten Films
Versuch Nr.		Isophorondiiso- der Theorie	gehärteter Film B
1		80	gehärteter Film C
2		60	gehärteter Film D
3		40	gehärteter Film E
4		20	gehärteter Film F
5	0 - (a)

(a) Bei diesem Versuch wurde die Stufe A weggelassen, und es wurden 35,8 g Polythiol Nr. 1 (aus Beispiel 2) mit der stöchiometrischen Menge der Lösung Nr. 1 in Stufe D vermischt.

0 9 8 3 2/0953

Beispiel 5

Die Zugfestigkeit der gehärteten Filme (gehärtete Filme A, B, C, D, E und F) wurde bei 23 C unter Anwendung der ASTM-Methode D 882-67 bestimmt. Die Zugfestigkeit der Filme A, B, C, D und E wurde auch bei 5O°C und 1OO°C ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

	Tabelle	4	±3,8	Filme	± 5	6
	Zugfestigkeit der	gehärteten	±8,3	Dehnung % (a)	± 7	6
gehärteter Film	Temperatur, ⁰C	Zugfestigkeit, kg/cm^	±3,9	54	+ ₂	4
A	23	43,6	±5,7	48	± 4	6
B		42,1	± 1,3	53	± 3	4
G		56,4	± 2,0	49	+ 2
D		53,3	±1,1	31	± 2
E		30,1	±1.2	25	± 2
F		24,2	±1,1	18	± 1
A	50	11,9	±1,3	19	± 2
B		16,4	±1,0	17	± 1
C		15,0	±0,5	18	±o,
D		18,2	- 0,8	15	±0,
E		14,3	±1,8	5,0	±1,
A	100	5,5	± 1,3	10,0	±0,
B		10,7	±0,7	10,0	± 1,
C		11,3		10,0
D		11,8		7,0
E		8,4

(a) Dehnung beim Bruchpunkt

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Der Ausdruck "Äquivalent" bedeutet in seiner Anwendung auf die OH-Gruppe 17g dieser Gruppe. Dementsprechend liefert 1 Mol

HS-CH₂ CH-OH

HS-CH₂

ein Äquivalent -OH und 1/2 Mol

HS-CH

CH-OH

CH-OH HS-CH₂

1 Äquivalent -OH.

In seiner Anwendung auf die NCO-Gruppe bedeutet die Bezeichnung "Äquivalent" 42 g dieser Gruppe. Dementsprechend liefert 1 Mol eines Monoisocyanate (zum Beispiel Phenylisocyanat) 1 Äquivalent -NCO und 1/2 Mol reines Toluoldiisocyanat 1 Äquivalent -NCO.

Der Ausdruck "Mol" hat seine allgemein anerkannte Bedeutung, das heißt 1 Mol einer Substanz enthält die gleiche Anzahl an Molekülen dieser Substanz wie Kohlenstoffatome in 12 g

12

reinem C enthalten sind.

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Bezogen auf das Isocyanat bedeutet die "Funktionalität" die Anzahl der NCO-Gruppen je Molekül, bezogen auf das Polythiol die Anzahl der SH-Gruppen je Molekül und, bezogen auf das Polyen die Anzahl der reaktionsfähigen endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen je Molekül.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "Polythiole" umfaßt Dithiole.

Der Ausdruck "TSH" bezeichnet ein dreiwertiges Polythiol der Formel H

R₄ [θ (C₃H₆O) _nCH₂CCH₂SH] ₃

in der R₄ ein dreiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und η = 1-2 ist.

Der Ausdruck "DMP" bedeutet 1,3-Dimercapto-2-propanol und der Ausdruck "DMB" 1,4-Dimercapto-2,3-butandiol.

Die erfindungsgemäßen Urethanpolythiole können durch Elementaranalyse und IR-Spektroskopie gekennzeichnet und identifiziert werden.

Bei der Herstellung der Urethanpolythiole gemäß der Erfindung werden das Diisocyanat und das Hydroxythiol im allgemeinen vorzugsweise bei etwa 15 bis 4O°C vermischt und umgesetzt. Es

809832/0959

können jedoch, auch Temperaturen von 0 bis 100 C (oder jede Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 100 C) angewandt werden und zu ausgezeichneten Ergebnissen führen.

609832/09S9

Claims

Patentansprüche

, 1.J Polythiole der Formeln:

HS-CH.

CH-O-C-NH-R₁

HS-CH₀

Its O O

. CH-O-C-NH-R₀-NH-C-O-CH

HS-CH.

CH-SH

CH₂-SH

HS-CH₂

HS-CH

I CH₂-O-C-NH-R₁ .· oder

HS-CH HS-CH

CH.

CH-SH

CH₂-O-C-NH-R₂-NH-C-O-CH₂

609832/0959

in der

er..

C₂H₅- ,

CHoCH₀CH₀- f

(CH₃J₃CH-

CH₃CCH₂J₂CH₂-

Cl

Cl

O )— oder

und

6Q9832/09S9

R₂ =

CH.

— oder

-CH₂ (CH₂)₄CH₂-

2. Polythiol nach Anspruch 1, in dem R„ =

3. Polythiol nach Anspruch 1, in dem

CH,

609832/0953

4. Polythiol nach Anspruch 1, in dem R„

CH.

5. Polythiol nach Anspruch 1, in dem

-CH₂(CH₂)₄CH₂·

6. Polythiol nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel

0 [HS- (CH₂) ₃-0-CH₂^y-C-CH₂-0-C-NH-R₁

in der R„ =

Oi / CHo

e09832/09S9

CH₃-

^C2^H5"

CH₃

CH₃

CH₃

Cl (

oder

ei/

7. Polythiol nach Anspruch 1 mit der Formel

H-O-C-NiI-R.

in der

ϊ ί

H-OH

HS-CH₂ ·

&.■ ■

609832/0959

CH

CH,

C₂H 5 CH₂- 2^}4^CH2~ CH₃ CH₂ CH- (CH 3>2 (CH₂I₂CH₂- CH₃ CCH CH₃

CH₃ (CH₂)₁₆CH₂-

oder

609832/0969

8. Polythiol nach Anspruch 1

HS-CH

f 2 0

CH-O-C-NH-R₁

CH-O-c-NH-R,

• o ·

HS-CH₂

in der R₁ und R_ unabhängig voneinander die folgenden Reste darstellen:

CH₃- , . . ^C2^H5~

CH₃CH₂CH₂ t

(CH₃J₂CH- , CH₃(CH₂)₂CH₂-CH₃(CH₂)₄CH₂-

609832/095§

CH

und

Cl

9. Polythiol nach Anspruch 1 mit der Formel

609832/0959

in der R₄ einen gesättigten dreiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, η = 1-2 und R^ einen der folgenden Reste darstellt:

₃₂₂

(CH₃) CH-CH₃(CH₂J₄CH₂-,

Cl ( O ^— und

Cl-Cl-

wobei A- Wasserstoff oder -CO-NH-R₃,

A_n Wasserstoff oder -CO-NH-R₁- und 2 5

R_ und R₁. voneinander unabhängig ausgewählte Reste sind.

10. Polythiole nach Anspruch 1 aus den folgenden Hydroxypolythiolen

HS-CH₂

CH-OH HS-CH₂ ,

609832/0953

sch:kö

40 -

HS-CH₀
• ι 2

HS-CH

CH₂-OH ·

HS-CH₉
j
CH-OH

IHS-
oder R₄*~K> (C

und Isophorondiisocyanat

609832/0959