JPH0464610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオール／ポリイソシアネート塗
料、特にこれに有効な独特の触媒系に関する。 通常、蒸気透過硬化性塗料（Vapor
permeaton curabule coatings）は被覆フイルム
を蒸気第三アミン触媒にさらして硬化する、芳香
族ヒドロキシ−機能性高分子およびマルチ−イソ
シアネート架橋剤を配合した塗料の分類に属す
る。蒸気第三アミン触媒を経済的に、かつ安全に
含有し、かつ取扱うために、硬化チヤンバーが開
発されている。一般に、硬化チヤンバーは実質的
に空の箱で、これに被覆基体を運ぶコンベヤーを
通過させ、通常の不活性ガスキヤリヤーにより生
ずる蒸気第三アミンをかかる被覆基体に接触させ
ている。長期可使時間システム（extended pot
lifesystem）を必要とする場合には、芳香族ヒド
ロキシー機能性高分子を使用するのが好ましい。
二液塗料を受け入れることができる場合には、脂
肪族ヒドロキシ−機能性樹脂を使用することがで
きる。通常の蒸気透過硬化性塗料におけるマルチ
−イソシアネート架橋剤は実用硬化速度を達成す
るために少なくともある芳香族イソシアネート基
を含んでいる。 上述する通常の蒸気透過硬化性塗料の必要条件
は米国特許第4517222に記載されれている蒸気ア
ミン触媒噴霧法によつて幾分変えられている。こ
の蒸気触媒噴霧法は塗料の霧化物（atomizate）
および触媒量の蒸気第三アミン触媒を担持するキ
ヤリヤーガスを同時に発生させるのに用いること
ができる。かかる発生霧化物および蒸気触媒アミ
ン−担持キヤリヤーガス流を混合し、基体に向け
てその上に被覆を形成する。硬化が速く、硬化チ
ヤンバーの使用を必要としない。更に、すべての
脂肪族イソシアネート硬化剤は上記噴霧プロセス
に用いることができる。しかしながら、樹脂にお
ける芳香族ヒドロキシル基が、まだ必要とされて
いる。 樹脂における芳香族ヒドロキシル基の必要条件
に対する１つの欠点は、芳香族性を高固形分塗料
（high solids coatings）の配合において得る場
合に固有制限があることである。この事はマルチ
−イソシアネート架橋剤における芳香族性の必要
条件においても同様である。更に、非揮発性固形
分制限は上述する蒸気アミン触媒噴霧法に適用さ
れる。 蒸気透過硬化性塗料分野における改良にもかか
わらず、すべての脂肪族、高性能ウレタン仕上塗
料は、まだ開発されている。その代わりとして、
かかるウレタン仕上塗料は、通常、錫などの金属
触媒の存在において熱硬化している。この場合、
蒸気透過硬化性塗料技術を通常の錫触媒系を望ま
しく利用するかかるウレタン塗料に適応する必要
性がある。かかる技術における必要性は本発明に
委られるものである。 本発明は通常の蒸気透過硬化性塗料技術により
被着および硬化すべき普通のウレタン仕上塗料を
適応することによつて蒸気透過硬化性塗料をチヤ
ンバー硬化および噴霧硬化する際に生ずる多くの
制限を解決することである。一般的に、本発明の
新規な触媒は通常の熱硬化ウレタン系に応じるも
のである。 本発明の１つの観点は、ヒドロキシル基および
イソシアネート基の反応に効果的で、かつアミン
触媒または熱の存在において活性化する活性化触
媒（activatable catalyst）からなる。この活性
化触媒は錫触媒、ビスマス触媒およびその混合物
から選択する金属触媒および過剰モルの錯生成剤
の反応生成物からなる。錯生成剤はメルカプト化
合物、第三アミン触媒の存在でイソシアネート基
と反応できるという特徴を有するポリフエノー
ル、およびその混合物の群から選択することがで
きる。 本発明の他の観点は、ポリオール、ポリイソシ
アネート、必要に応じて溶剤、および上述する活
性化触媒からなる触媒反応混合物（catalyzed
reaction mixture）を提供することである。本
発明の他の観点は、ポリオール樹脂が錫触媒また
はビスマス触媒と錯化する錯生成剤官能価
（complexing agent functionality）を持つてい
る触媒反応混合物を提供することである。更に、
触媒反応混合物はポリイソシアネートおよび必要
に応じて溶剤からなる。 更に、本発明の他の観点は、上述する触媒反応
混合物の被膜を基体に被着する触媒反応混合物の
硬化方法を提供することである。次いで、被覆被
膜を硬化するためにアミン活性剤または熱にさら
す。アミン活性剤の使用は、硬化を常温で進行さ
せる。 更に、本発明の他の観点は、触媒反応混合物を
霧化物として適用することであり、この霧化物は
アミン活性剤と混合し、この混合物を基体に被膜
として被着する。アミン活性剤は蒸気としてまた
は液体として触媒反応混合物に存在させることが
できる。 更に、また本発明の観点は、ポリオールおよび
ポリイソシアネートの触媒反応混合物の可使時間
を向上する方法に指向するもので、この場合触媒
を錫触媒、ビスマス触媒またはその混合物から選
択する。この方法は触媒と、メルカプト基、第三
アミン活性剤の存在でイソシアネート基と反応で
きるという特徴を有するポリフエノール、および
その混合物の群から選択する過剰モルの錯生成剤
との反応からなる。更に、キレート化剤を配合す
ることによつて安定性を付加的に得ることができ
る。 本発明は次に示す利点を有している。すなわ
ち、極めて長い、および有効な可使時間を有する
触媒反応混合物を配合できることである。また、
反応混合物をアミン活性剤の存在で単に速やかに
硬化できることである。また、触媒反応混合物
は、硬化を達成するのに加熱を必要としないこと
であるが、しかし必要に応じて熱硬化できること
である。更に、本発明の触媒系を普通のウレタン
塗料、特に高性能ウレタン仕上塗料に使用できる
ことである。上述する利点および他の利点は本明
細書の記載から当業者が容易に見出すことができ
る。 通常のウレタン塗料、特に仕上塗料は二分離パ
ツケージ（二液系）として得られる。第１パツク
（特にＡ液）はポリオールであり、および第２パ
ツク（Ｂ液）はポリイソシアネートである。溶剤
および他の普通の塗料添加剤を各パツクに普通技
術によつて添加する。ポリイソシアネートの早朝
ゲル化を抑制するために、触媒、特に錫または他
の金属触媒をポリオールパツクにしばしば含ませ
ることができる。場合により、触媒パツケージ
は、塗料を適用する前までＡ液またはＢ液に添加
しないようにする。 一般に、上述する普通の二液性塗料を塗布する
場合には、普通のロール塗料、リバース ロール
塗布または他の普通のタクチル手段（tactile
means）によつて塗布する前に２種の液を混合
し；また普通の双頭スプレーガンを用いる噴霧技
術によつて塗布することができる。塗布技術に関
係なく、２種類の液は有効な塗布を妨げる付随す
る粘度増加による早期反応を防止するために、
別々に維持する。塗布塗料は、しばしば、硬化を
早めるために、および塗布被膜から溶剤を駆出す
るためにベークする（baked）。 本発明の触媒系の１つの特徴には、その使用に
よつて長期可使時間が得られることである。この
長期可使時間は、特別調製の樹脂、硬化剤などを
配合する必要なく達成することができる。また、
触媒反応混合物は、この混合物にアミン活性剤を
存在させることによつて、または混合物の加熱に
よつて、単に「要求に応じ（on demand）」硬化
たは「開始する（triggerd）」ことができる。 特性のかかる兼備は普通の錫メルカプチド単独
の使用では得ることができず、この点は重要であ
る。本発明の触媒系は錫メルカプチドでないが、
しかし錫触媒および過剰モルのメルカプト化合物
のような錯生成剤の反応生成物であり、この反応
生成物は常温において単に混合することによつて
形成でき、この反応生成物を錫メルカプト錯体触
媒と称する。実際上、錫メルカプチド触媒添加塗
料はその可使時間をメルカプト化合物の添加によ
つて延長することができる。錫メルカプチド／メ
ルカプト錯体が形成するかどうかは、明白に知ら
れていないけれども、アミン活性剤の存在による
長期可使時間および速硬性の兼備を実験的に確か
めた。上述において、説明のために錫触媒および
メルカプト錯生成剤について記載して来たが、こ
れに制限されるものでない。 この点について、錫触媒に対して過剰モルのメ
ルカプト化合物を用いて新規な錫触媒／メルカプ
ト錯体を形成することができる。過剰モルのメル
カプト化合物とは、十分なメルカプト化合物を錫
触媒に添加することを意味し、このためにポリオ
ール／ポリイソシアネート混合物は錫触媒のみを
含有するかかる混合物（すなわち、メルカプト化
合物を含まない）より少なくとも２倍長い可使時
間を有する。一般に、この事は錫触媒、メルカプ
ト化合物、他の配合成分などの特定の選択に影響
するが、メルカプト化合物対錫触媒のモル比を約
２：１〜500：１の範囲にすることができる。こ
の目的のために、塗料の可使時間はオープンポツ
ト（open pot）における塗料の粘度に対して、
その初期の粘度から二倍にするのに必要な時間で
ある。 理論に拘束されないが、錫触媒およびメルカプ
ト化合物は錫触媒を妨げるか、さもなければ非反
応にする錯体を形成する。その配合のための錯体
および反応の構造を第１図に示す。第１図に示す
ように、触媒構造Ｉは、例えば、配位子Ｘがラウ
レート基であるジブチル錫ジブチレートのような
普通の錫触媒である。メルカプト化合物、例えば
R′SHの添加によつて生ずる初期反応は２つの配
位子、例えばラウレート基の置換、およびメルカ
プト基による触媒種（catalyst species）への
置換を含んでいる。触媒種およびはいずれも
ヒドロキシル／イソシアネート反応を促進する活
性触媒種である。 過剰のメルカプト化合物を添加することによつ
て、触媒種と触媒種との間に平衡反応が確立
する。この反応は、付加メルカプト基の配位にお
いてテトラ配位種からヘキサ配位種に転化する錫
金属を含んでいる。触媒種は不活性であり、本
発明の新規な触媒種である。これは優れた可使時
間を保持する配合すべき触媒添加系（catalyzed
system）を可能にする触媒種である。また、
触媒種は要求次第に活性化または開始する
（triggered）ことができる。 触媒種を活性形に転化するトリガー
（trigger）はアミンまたは熱からなる。トリガー
は触媒種，または組合せを解放することがで
きる。活性種を解放するかに関係なく、トリガ
ー、例えばアミンまたは熱、およびイソシアネー
ト官能価の存在は必要である。イソシアネート官
能価は、不活性触媒種の活性触媒種または
への転化を高める錯生成剤（例えばメルカプト
基）と反応する。解放または置換したメルカプト
基は塗布、形成チオカルバメート結合における遊
離イソシアネート基と反応する。チオカルバメー
ト結合はヒドロキシル／イソシアネート反応にお
ける触媒作用を示す。このチオカルバメート結合
はヒドロキシル／イソシアネート反応を更に促進
すると共に、塗膜の硬化に作用する。 第１図および上述する記載は、また本発明にお
いて活性金属触媒としてビスマスを使用できるこ
とを示している。また、錯生成剤としては後述す
るようにポリフエノールを用いることができる。 錫触媒について、種々の普通の錫触媒を本発明
の触媒系および本発明の触媒添加反応、混合物に
有利に用いることができる。普通錫触媒として
は、例えばオクタン酸第一錫、ジブチル錫ジカル
ボキシレート（例えばジブチル錫ジオクトエー
ト）、錫メルカプチド（例えばジブチル錫ジラウ
リルメルカプチド）、酢酸第一錫、酸化第二錫、
くえん酸第一錫、第一錫オキシレート
（atannous oxylate）、塩化第一錫、塩化第二錫、
テトラフエニル錫、テトラブチル錫、トリ−ｎ−
ブチル錫アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレ
ート、ジメチル錫ジクロリドなど、およびその混
合物を包含する。ある錫触媒およびメルカプタン
（またはポリフエノール）は立体障害のために望
まれるような有効な錯体を形成できないものと思
われる。なお、適当な錯体は大部分の錫触媒およ
び大部分のメルカプタン（およびポリフエノー
ル）から形成することができる。 また、多種の普通のビスマス触媒を本発明にお
いて有効に用いることができる。普通のビスマス
触媒としては、例えばビスマス トリカルボキシ
レート（例えばアセテート、オレートなど）、硝
酸ビスマス、ハロゲン化ビスマス（例えば臭化ビ
スマス、塩化ビスマス、沃化ビスマスなど）、硫
化ビスマス、塩基性ビスマス、ジカルボキシレー
ト（例えばビスマスリ ビス−ネオデカノエート
（bismuthly bis−neodecanoate）、次サリチル酸
ビスマス、次没食酸ビスマスなど、およびその混
合物を包含する。 メルカプタンについて、種々の一官能および多
官能メルカプタンを本発明において有利に使用す
ることができる。代表的なメルカプタンとして
は、例えばトリメチロール プロパン トリ−
（３−メルカプト プロピオネート）、ペンタエリ
トリトール−テトラ−（３−メルカプト プロピ
オネート）、グリコール ジ−（３−メルカプト
プロピオネート）、グリコール ジ−メルカプト
アセテート、トリメチロール、プロパン トリチ
オグリコレート、メルカプト ジエチル エーテ
ル、エタン ジチオール、チオ乳酸、メルカプト
プロピオン酸およびそのエステル、チオフエノ
ール、チオ酢酸、２−メルカプト エタノール、
１，４−ブタンジオチール、２，３−ジメルカプ
ト プロパノール トルエン−３，４−ジチオー
ル、α−α′−ジメルカプト−パラ−キシレン、チ
オサリチル酸、メルカプト酢酸、ドデカン ジチ
オール、ドジデカン ジチオール、ジ−チオ フ
エノール、ジ−パラ−クロロチオフエノール、ジ
メルカプト ベンゾチアゾール、３，４−ジメル
カプトトルエン、アリルメルカプタン、ベンジル
メルカプタン、１，６−ヘキサン ジチオー
ル、１−オクタン チオール、パラーチオクレゾ
ール、２，３，５，６−テトラフルオロチオフエ
ノール、シクロヘキシル メルカプタン、メチル
チオグリコレート、種々のメルカプトピリジン、
ジチオエリトリトール、６−エトキシ−２−メル
カプトベンゾチアゾール、ｄ−リモネン ジメル
カプタンなど、およびその混合物を包含する。更
に有用なメルカプタンは一般に入手しうるメルカ
プタンの種々のカタログから見出すことができ
る。 一官能または多官能メルカプタン単量体または
オリゴマーを供給するほかに、種々の樹脂化合物
をペンダント（pendant）メルカプタンまたはチ
オール基を得るのに合成または変性することがで
きる。本発明の塗料を製造するのに使用するメル
カプト−機能樹脂材料を合成するのに適当な種々
のメルカプタンは、例えば１，４−ブタンジチオ
ール、２，３−ジメルカプト プロパノール、ト
ルエン−３，４−ジチオール、およびα，α′−ジ
メルカプト−ｐ−キシレンを包含する。他の適当
な活性メルカプタン化合物としてはチオサリチル
酸、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノー
ル、ドデカンジチオール、ジドデカンジチオー
ル、ジチオールフエノール、ジ−パラ−クロロチ
オフエノール、ジメルカプトベンゾチアゾール、
３，４−ジメルカプトトルエン、アリルメルカプ
タン、１，６−ヘキサンジチオール、メルカプト
プロピオン酸、ｐ−チオクレゾール、ｄ−リモネ
ンジメルカプタン、シクロヘキシル メルカプタ
ン、メチルチオグリコレート、メルカプト ピリ
ジン、ジチオエリトリトール、６−エトキシ−２
−メルカプトベンゾチアゾールなどを例示でき
る。更に有用なメルカプトは一般に入手しうるメ
ルカプタンの種々のカタログから見出すことがで
きる。 実際上、任意のオリゴマー、重合体または樹脂
化合物は変性してペンダント メルカプタンまた
はチオール基を得ることができる。メルカプタン
基を含有する代表的な樹脂材料は、例えばビフエ
ノールＡ構造のエポキシおよびエポキシ変性ジグ
リシジルエーテル メルカプタン−機能ウレタン
樹脂、種々の脂肪族ポリエチレンまたはポリプロ
ピレン グリコール（ジクリシジルエーテル）付
加物およびフエノール樹脂のグリシジルエーテル
から誘導することができる。他の有用なペンダン
トメルカプト基含有重合体は、例えばエチレンジ
アミンのような二官能アミンと共反応し、次いで
３−メルカプトプロピオン酸などと反応させた二
量化脂肪酸の縮合生成物を包含する。種々のアク
リル樹脂およびビニル樹脂は、本発明の指針によ
つて容易に変更することができる。 この点について、蒸気透過硬化性塗料に使用す
るために上述した任意の普通のヒドロキシル含有
単量体、オリゴマーまたは重合体を適当に変性し
て本発明の塗料の配合に用いるペンダント メル
カプタン基を含有することができる。例えば、か
かるポリオールのメルカプタン−末端酸
（mercaptan−terminated acid）によるエステル
化（エステル交換）は本発明における塗料を配合
する場合に使用する上記蒸気透過硬化性材料の変
性に容易に用いることのできる１つの技術であ
る。徹底的に示していないが、次に記載には適当
に変えることのできる従来の蒸気透過硬化性塗料
が示されている。米国特許第3409579号明細書に
はフエノール−アルデヒド樹脂（レゾール、メボ
ラツクおよびレジトールを包含する）、好ましく
はベンジルエーテルまたはポリエーテルフエノー
ル樹脂の結合剤組成物が記載されている。米国特
許第3676392号明細書にはポリエーテルフエノー
ルまたはメチロール−末端フエノール（レゾー
ル）樹脂からなる有機溶剤の樹脂組成物が記載さ
れている。米国特許第3429848号明細書には上記
米国特許明細書第3409579号明細書に記載する組
成物にシランを添加した組成物が記載されてい
る。 米国特許第3789044号明細書にはオキシ安息香
酸でキヤツプした（capped）ポリエポキシド樹
脂が記載されている。米国特許第3822226号明細
書には不飽和脂肪酸、油、脂肪酸エステル、ブタ
ジエン ホモポリマー、ブタジエン共重合体、ア
ルコールおよび酸から選択した不飽和材料と反応
したフエノールの硬化性組成物が記載されてい
る。米国特許第3836491号明細書にはオキシ安息
香酸でキヤツプした類似のヒドロキシ−機能重合
体（例えばポリエステル、アクリル、ポリエーテ
ルなど）が記載されている。英国特許第1369351
号明細書にはジフエノール酸でキヤツプしたヒド
ロキシまたはエポキシ化合物が記載している。英
国特許第1351881号明細書にはフエノールおよび
アルデヒドの反応生成物によりポリヒドロキシ、
ポリエポキシまたはポリカルボキシ樹脂を変性す
ることについて記載されている。 米国特許第2967117号明細書にポリヒドロキシ
ポリエステルが記載されており、また米国特許
第4267239号明細書にはアルキツド樹脂をパラー
オキシ安息香酸と反応することについて記載され
ている。米国特許第4298658号明細書には２，６
−ジメチロール−ｐ−クレゾールで変性したアル
キツド樹脂が提案されている。 米国特許第4343839号、4365039号および
4374167号明細書には可撓性基体に特に適用する
ポリエステル樹脂について記載されている。米国
特許第4374181号明細書には反応射出成形
（RIM）ウレタン部分に使用するのに特に適用す
る樹脂が記載されている。米国特許第4331782号
明細書にはオキシ安息香酸−エポキシ付加物が記
載されている。米国特許第4343924号明細書には
フエノール−アルデヒド反応生成物の安定化フエ
ノール−官能縮合生成物が提案されている。米国
特許第4366193号明細書には蒸気透過硬化性塗料
に１，２−ジヒドロキシベンゼンまたはその誘導
体を使用することが記載されている。米国特許第
4368222号明細書には蒸気透過硬化性塗料を繊維
強化成形組成物（例えばSMC）の表面−多孔性
基体に適用する独特な使用について記載されてい
る。最後に、米国特許第4396647号明細書には２，
3′，４−トリヒドロキシ ジフエニルの使用につ
いて記載されている。 上述する芳香族−ヒドロキシル重合体または樹
脂、並びに多くの他の樹脂は変性して本発明にお
ける塗料を配合するのに使用するメルカプタン基
を含有することができる。 また、ヒドロキシ化合物はヒドロキシ ウレタ
ン プレポリマーを示すことができ、このプレポ
リマーとしてはポリエステル、ポリエーテル、ポ
リウレタン、ポリスルフイドなどから得られるポ
リオールまたは低分子アルコール（monomeric
alcohol）を用いることができる。エチレン不飽
和は低分子アルコールまたはそのポリオールによ
り得ることができ、またかかる不飽和を必要とす
る場合には、普通の反応式によつてポリオールま
たは低級アルコールに反応することができる。普
通の反応式は低級アルコールまたはポリオール
を、例えばアクリル酸、アクリルハロゲン化物、
アクリル−末端エーテル、アクリル酸またはメタ
クリル酸無水物、イソシアネート末端アクリレー
ト、エポキシ アクリレートなどと反応が必要と
されるヒドロキシウレタン プレポリマーを配合
する他の反応式はヒドロキシ−アクリレート単量
体、ヒドロキシ メタクリレート単量体またはア
リル エーテル アルコールと例えばマレイン
酸、フタン酸、コハク酸、ノルボレン
（norborene）、グルタン酸などの如き環状無水物
との反応を含んでいる。必要に応じて、不飽和ポ
リオール−ポリエステルは、例えば酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、グリシジル アクリレー
ト、アリル グリシジル エーテル α−オレフ
インエポキシド、ブチルグリシジルエーテルなど
の如き適当なオキシランと反応することができ
る。 ヒドロキシウレタン プレポリマーを生成する
付加物な普通の反応は、α−脂肪族または芳香族
置換アクリル酸をオキシラン化合物と反応させ、
およびヒドロキシ アクリレートまたはヒドロキ
シメタクリレートをジメルカプタン化合物と反応
させることを含んでいる。また、任意の上述する
化合物は更にジイソシアネートと反応させてウレ
タン結合を有するヒドロキシ ウレタン プレポ
リマーを生成することができる。それ故、本発明
において使用されるポリオールのタイプおよびそ
の合成に殆ど制限されるものではない。 本発明の付加的に唯一の例には、二三のペンダ
ント メルカプタンまたはチオール基を含有させ
るポリオール樹脂の変性を包含しており、かかる
メルカプタンまはたチオール基は錫触媒により錯
化できるかかる変性樹脂の合成は普通の手順であ
るが、反応の制限に極めて困難であることが確か
められており、このために生成樹脂生成物はヒド
ロキシ基に支配される。それ故、ダマン プロセ
ス（Damman process）に基づく反応式を用い
ることができる。このダマン プロセスは小さい
割合の芳香族ヒドロキシルまたはメルカプト基を
含有する脂肪族ポリオール樹脂の合成に関する。
ダマン プロセスにより展開される基本反応は、
第１段階におけるグリシジル−官能ポリオール
（例えばアクリル ポリオール）の形成、および
次の第２段階反応におけるグリシジル基と反応す
るカルボキシルまたは他の官能価を含有するメル
カプト化合物の添加を含んでいる。このために、
上述する種々のポリオール樹脂はダマン プロセ
スによつて適当に変性して上述した合成技術によ
るように大きい割合のメルカプタン基よりむしろ
小さい割合のメルカプタン基を含有させることが
できる。例には単一分子に脂肪族（または芳香
族）ヒドロキシル官能価、メルカプタン基および
錫触媒を有する唯一の樹脂について説明してい
る。かかる例は上述するより高い固形分で塗料を
配合できることについて説明している。 不活性な錫またはビスマス触媒錯体の形成に効
果的な化合物の付加物なクラスは、第三アミン活
性剤の存在においてイソシアネート基と反応でき
る特性を有するポリフエノールの特定のクラスか
らなる。第三アミン触媒の不存在においては、ポ
リフエノールはイソシアネート基と長時間にわた
つて全く反応しない傾向がある。ポリフエノール
は第１図の触媒種のように錫とヘキサ配位錯体
を形成する。第三アミン活性剤の存在においてイ
ソシアネート官能価と反応しうるポリフエノール
は第三アミン活性剤の存在においてメルカプト基
のように作用する。また、熱は活性錫触媒種の解
放を促進する。本発明の新規な不活性錫またはビ
スマス触媒錯体の形成に作用する代表的なポリフ
エノールはカスコール、ピロガロール、３−メト
キシ カテコールなどを包含する。これらのポリ
フエノールは米国特許第4366193号明細書に記載
されている。 触媒系の割合について、錫またはビスマス触媒
の割合はポリオール／ポリイソシアネート反応に
対する有効な触媒的分量によつて調整する。一般
に、活性錫／ビスマス触媒濃度レベルは約0.0001
〜約1.0重量％の範囲にできる。一般に、メルカ
プタンまたはポリフエノールの割合は錫／ビスマ
ス触媒の割合より実質的に過剰割合に調節する。
高い錯生成剤／金属触媒比において、好ましい安
定性（可使時間）が観察されるが、塗料の硬化が
速くない。与えられた錯生成剤／金属触媒比にお
いて、高い金属触媒レベルは硬化を速くするが、
しかし可使時間が短くなる。触媒／錯生成剤比は
特定の錫またはビスマス触媒、特定のメルカプタ
ンまたはポリフエノール、ポリオールおよびポリ
イソシアネートの選択および所望とする要求性能
に著しく影響を受ける。しかしながら、一般に、
約２：１〜約500：１の範囲の触媒／錯生成剤モ
ル比は、上述するように本発明の触媒反応混合物
に有利である。 ポリイソシアネート架橋剤は錫触媒影響下で樹
脂または重合体のヒドロキシル基と結合して被膜
を硬化する。芳香族、脂肪族または混合芳香族／
脂肪族イソシアネートを使用できる。勿論、重合
イソシアネートをイソシアネート単量体の毒性蒸
気を減少するために使用できる。更に、アルコー
ル変性および他の変性イソシアネート組成物を本
発明において使用することができる。好ましいマ
ルチ−イソシアネートは本発明における塗料に使
用する分子当り約２〜４個のイソシアネート基を
有する。本発明において使用する適当なマルチ−
イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、４，4′−トルエンジイソシ
アネート（TDI）、ジフエニルメタンジイソシア
ネート（MDI）、ポリメチル ポリフエニルイソ
シアネート（重合MDIまたはPAPI）、ｍ−およ
びｐ−フエニレンジイソシアネート、ビトリレン
ジソイシアネート、トリフエニルメタントリイソ
シアネート、トリス−（４−イソシアネートフエ
ニル）チオホスフエート、シクロヘキサン ジイ
ソシアネート（CHDI）、ビス−（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン（H₆XDI）、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート（H₁₂MDI）、ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、二量体酸ジ
イソシアネート（DDI）、ジシクロヘキシルメタ
ン ジイソシアネートおよびそのジメチル誘導
体、トリメチルヘキサメチレン ジイソシアネー
ト、リシンジイソシアネートおよびそのメチルエ
ステル、イソホロン ジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン ジイソシアネート、１，５−
ナフタレン ジイソシアネート、トリフエニルメ
タン トリイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートおよびそのメチルおよび水素化誘導体、
ポリメチル ポリフエニルイソシアネート、クロ
ロフエニレン−２，４−ジイソシアネートなどお
よびその混合物を挙げることができる。芳香族お
よび脂肪族ポリイソシアネート、二量体、三量
体、オリゴマー、重合体（ビウレツトまたはイソ
シアヌレート誘導体）およびイソシアネート官能
プレポリマーは予備成形パツケージ（preformel
packafes）として利用でき、かかるパツケージ
は本発明において使用するのに適当である。 ポリイソシアネート架橋剤のイソシアネート当
量対ヒドロキシ樹脂材料からのヒドロキシル基の
割合は約１：１以上にするのが好ましく、約１：
２から約２：１までの範囲にすることができる。
塗料を正確に意図して適用する場合には、しばし
ば上記割合またはイソシアネート インデツクス
にする。 上述するように、溶剤またはビヒクルは塗料の
部分として含ませることができる。揮発性有機溶
剤は、若干の芳香族溶剤を必要とすることができ
るけれども、粘度を最小にするためにケトンおよ
びエステルを包含でき、一般に工業用イソシアネ
ート重合体に含有する揮発物の部分である。代表
的な揮発性有機溶剤としては、例えばメチルエチ
ルケトン、アセトン、酢酸ブチル、メチルアルミ
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリ
コール モノエチルエーテルアセテート（商品名
「セロゾルブ アセテート（Cellosolve
acetate）」として市販されている）などを挙げる
ことができる。ポリイソシアネート重合体に一般
に使用できる有機溶剤としては、例えばトルエ
ン、キシレンなどを挙げることができる。塗料の
有効な非揮発性固形分は硬化被膜の大部分に保持
される比較的に低い揮発性または非揮発性（高沸
点の）エステル可塑剤の配合量によつて高めるこ
とができる。かかる適当なエステル可塑剤として
は、例えばジブチルフタレート、ジ（２−エレル
ヘキシル）フタレート（DOP）などを挙げるこ
とができる。エステル可塑剤の割合は約５〜10重
量％より多くしないように、また表面損傷抵抗
（marresistance）の損失を生じないようにする。 更に、塗料は、例えば二酸化チタン、酸化亜
鉛、カオリナイトクレーの如きクレー、シリカ、
タルク、炭素または黒鉛（例えば導電性塗料の場
合）などの不透明顔料および不活性増量剤を含有
することができる。更に、塗料には、着色顔料、
腐蝕防止顔料および塗料において一般に使用され
る種々の添加剤を含有することができる。かかる
添加剤としては、例えば表面活性剤、流動剤
（flowagent）または均染剤、顔料分散剤などを
挙げることができる。塗料を調整するのに有用な
成分は低い酸価系を生じるようにする。酸価が高
くなると可使時間が短くなり、塗料の硬化を遅く
し、並びに硬化を達成するのに使用する付加アミ
ンを必要とする。それ故、低い酸価系にするのが
好ましい。 本発明の塗料において必要に応じて有用である
他のクラスの添加剤はケトン−ベースド キレー
ト化剤である。米国特許第3635906号明細書には、
触媒をβ−ジカルボニル、α−ヒドロキシ ケト
ンまたは融解芳香族β−ヒドロキシケトンで錯化
する場合には、ウレタン塗料は可使時間を改善で
きることが記載されている。本発明における反応
混合物において有用である付加ケトン−ベースド
キレート化剤としては、例えばジアルキル マ
ロネート、アセト酢酸エステル、アルキルラクテ
ートおよびアルキル ピルバートを示すことがで
きる。また、かかるキレート化剤は本発明におけ
るメルカプト化合物またはポリフエノールの使用
により達成する程度の可使時間は得られないが、
かかるキレート化剤の存在は例において説明する
ように系の可使時間を長くする作用をする。更
に、かかるケトンキレート化剤は、ケトン−ベー
スド キレート化剤が標準状態でイソシアネート
官能価と反応しないから、アミンまたは低温加熱
によつて開始できる（triggered）不活性触媒種
が得られない。また、かかるケトン キレート化
剤は例において説明するように、錫またはビスマ
スによる錯化においてメルカプタンまたはフエノ
ールより効果的でない。 塗料により遭遇する要求性能について、塗料は
オープン ポツト（open pot）において少なく
とも４時間の最小可使時間を有するように配合で
きるようにし、一般に８時間以上、および18時間
までまたはこれ以上の可使時間を有するように配
合できるようにする。かかる長期可使時間は、一
般に移動中プラントにおいてポツトを再装填する
必要のないことを意味する。更に、密閉容器にお
ける塗料の可使時間は塗料の配合に影響するけれ
ども１日以上にできる。塗料の貯蔵後、貯蔵塗料
は適当な溶剤によつて適用粘度にカツトでき（必
要に応じて）、かかる塗料を最初に保有する優れ
たすべての性能特性を保持する。 アミン活性剤は液相または気相状態で適用で
き、第三アミンが好ましく、この第３アミンとし
ては、例えばアルキル、アルカノール、アリー
ル、環状脂肪族の如き置換基を含有する第三アミ
ンおよびその混合物を挙げることができる。更
に、複素環式第三アミンは本発明において適当に
使用できる。代表的な第三アミンとしては、例え
ばトリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、テ
トラメチルエチルジアミン、トリメチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ピリジン、４−フエニルプロピル
ピリジン、２，４，６−コリジン、キノリン、ト
リプロピルアミン、イソキノリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、トリエチレンジアミンなど、およびそ
の混合物を挙げることができる。更に、酸化アミ
ンおよび第四アンモニウム アミンを使用でき
る。最近、多数の有標の第三アミン活性剤を入手
でき、その上プロセスに作用できる。アミン活性
剤としては第三アミンが好ましく、蒸気第三アミ
ンとして存在させるのが好ましく、また第三アミ
ンは液体として存在でき、本発明において効果的
にかつ効率よく作用できる。更に、また第一およ
び第二アミンは硬化時間に長時間を要するので好
ましくないけれども、これらのアミンは錫／メル
カプタン触媒錯体を活性化する。なお、高ヒンダ
ード（hindered）第二アミンを利用でき、場合に
おいては好ましい。使用できるかかる非第三アミ
ンとしては、例えばジイソプロピルアミン、ジ−
ｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、ジシソプロピルアミン、１，１−ジメチ
ルプロピルミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミンなど、およびその混合物を挙げるこ
とができる。 アミン活性剤の割合は６％までまたはこれ以上
にでき、一般に１重量％以下、例えば約0.25〜１
容量％にできる。アミン活性剤の割合は、アミン
活性剤を液体状態にまたは気体状態に存在させる
がおよびアミン活性剤を第三、第１または第二ア
ミンとするか否かによつて変えることができる。
一般に、液体アミン活性剤の割合いは、変えるこ
とができるが、蒸気として適用するアミン活性剤
より濃度を高くする。この事は第一および第二ア
ミンの場合にも同様であり、第一および第二アミ
ンは系におけるその反応性のために高いレベルを
必要とする。 触媒錯体の加熱活性には、被着塗料を約50〜
150℃またはこれ以上の温度で約１〜30分間にわ
たつてベーキングすることを包含する。一般に触
媒錯体を活性化する加熱スケジユールは、任意の
触媒を存在させないでポリオール／ポリイソシア
ネート塗料を硬化するのに要するより厳格でな
い。勿論、アミン活性剤を用いる場合でも、被覆
基体の加熱は被膜から溶剤を駆出するために、お
よび被膜を粘着させないで被覆基体を速やかに取
扱えるようにするために有利である。また、かか
る加熱スケジユールは普通の熱硬化ウレタン系に
比較して温度および時間によつてむしろゆるやか
である。 種々の基体を本発明の塗料によつて被覆するこ
とができる。基体としては、例えば鉄、鋼、アル
ミニウム、銅、亜鉛めつき鋼、亜鉛などの金属を
挙げることができる。更に、塗料は木材、繊維
板、RIM（反応射出成形ウレタン）、SMC（シート
成形コンパウンド）、ビニル、アクリルまたは他
の高分子またはプラスチツク材料、紙などに被着
できる。塗料は常温で硬化でるから、熱感受性基
体に対する熱損傷については本発明の塗料の使用
における制限がない。更に、蒸気アミン触媒噴霧
法を使用できるために、本発明の塗料の使用にお
ける融通性（flexibilit）が高められる。しかし
ながら、塗料の加熱（例えば約50〜150℃の範囲）
は溶剤駆出を高めるためにしばしば好ましい。実
際上、普通の硬化温度における加熱は時折り実施
できる。 最後に、本発明はフイルムの厚さに殆ど関係な
くプライマー、中間塗および仕上塗に適用でき
る。実際上、本発明はプライマーとしておよび仕
上塗として作用できる単一塗膜（single
coating）（ユニコート系（unicoat sustem）を
作ることができる。 本発明を例について説明するが、本発明はこれ
により制限されるものでない。この場合、特に示
さないかぎり、すべての百分率および割合は重量
で示す。 例 Ｉ ポリオール／ポリイソシアネート塗料の粘度
（可使時間）を測定するために錫／メルカプタン
錯体の安定性におけるメルカプタン構造の効果を
調べた。塗料のマスターバツチをTONE305ポリ
オール（ポリカプロラクトン トリオール、100
％非揮発性固形分、OH価310、ユニオン カー
バイド コーポレーシヨン、364g）、
DESMODUR N3390 ポリイソシアネート（90
％固形分で酢酸エチル溶剤におけるヘキサメチレ
ン ジイソシアネート三量体、モバイケミカル
コンパニー、481g）およびメチルアミルケトン
（MAK）溶剤（300g）から配合した。種々のメ
ルカプタンをジブチル錫ジラウレート触媒（商品
名「Ｔ−12」触媒，Ｍ＆TChemicals）で、塗料
配合の固形分に対して0.2重量％の錫触媒（48：
１のメルカプタン：錫当量比）において錯化し
た。80gアリコートのマスターバツチを種々の
錫／メルカプタン錯体と混合し、粘度を種々の時
間間隔で測定した（60rpmで＃２スピンドル）。
他の試験において、使用した錫触媒のレベルにお
いて錫触媒のみを含有するこの配合物（メルカプ
タンを含まない）の可使時間は１時間以下、一般
に10〜20分程度であつた。結果を表１に示す。

【表】

【表】 上述する表のデータは広範囲にわたる種々のメ
ルカプタンが錫触媒と錯化することを示してい
る。カルボニル官能価は配合物の可使時間を短く
するようである。 例 種々の錫触媒をGDP（例Ｉに示す）と錯化し、
DESMOPHEN 800ポリオール（ポリエステルポ
リオール、100％nv固形分、OH価290、モバイ
ケミカル コンパニー、55.8g）、DESMODUR
N3390 ポリイソシアネート（43.2g）、メチルア
ミルケトン／ブチル アセテート溶剤（MAK／
BAc＝1/2容量比、20g）のマスター配合物
（masterformulation）で評価した。このマスタ
ー配合物の二三のロツトのそれぞれに次の表２に
示す添加物を添加した：

【表】 粘度測定を行い（例Ｉに記載するように）、そ
の結果を次の表３に示す：

【表】 これらの結果は、錫触媒の種々の形態がメルカ
プタンとの錯化によつて遅れた触媒活性を有する
ことを示している。溶解し、かつ発熱する白色沈
殿物を明示するGDP（1.76g）における10％Sn
（）オクトエートを含有する配合物No.4497−
86A（上表に示していない）について特に記載す
る。この配合物は僅かに濃厚にしたが、しかしゲ
ルにならなかつた。この試験を確かめるのに試み
なかつたが、完全にするために、ここに記載し
た。 各配合物米国特許第4517222号明細書に記載す
る蒸気噴射噴霧プロセスにより0.5重量％のジメ
チルエタノールアミン（DMEOLA）触媒を用い
てガラス上に噴霧し、次いで82.2℃（180〓）で
５分間にわたり後硬化熱ベークした。対照配合物
84Aおよび84Bは後硬化熱ベークの結果として粘
着しなかつた。配合物85A，85Bおよび86Bは後
硬化熱ベークの結果として粘着しなく、アミン触
媒は錫触媒を活性化した。基本配合物（ポリエス
テル ポリオールおよびポリイソシアネート）は
軟質の硬化被膜が得られ、このため性能特性
（MEK摩擦、ペンシル（Pencil）硬度など）は重
要でない。そのうち、錫触媒の触媒活性を遅ら
せ、かつアミン活性剤により要求されるその粘性
を活性化できることである。 例 ポリオール／ポリイソシアネート配合物におけ
る錫濃度（錫／メルカプタン錯体から供給される
錫）の硬化を可使時間（粘度）および硬化被膜の
性能（MEK摩擦）について調べた。これらの結
果を表４に示す。

【表】 粘度の測定結果を次の表５に示す（＃２スピン
ドル、60rpm）。

【表】 上記表に示すデータは、錫触媒のレベルが可使
時間に影響を及ぼすが、しかし６時間では殆んど
影響が無いことを示している。試験した錫レベル
において、噴霧しうる粘度は６時間以上において
維持した（約１移動（shift））。 各塗料をガラス上に例に記載するようにして
0.5重量％のDMEOLA触媒を用いて蒸気噴射硬化
噴霧した。性能結果を次の表６に示す。

【表】

【表】 上記表のデータは、アミン活性剤が錫／メルカ
プタン触媒を活性化してポリオール／ポリイソシ
アネート塗料の硬化を効果的にすることを示して
いる。また、このデータは被膜の硬化がある点ま
で錫触媒の高められたレベルにより加速すること
を示している。この傾向は第１および２図に示す
錫の濃度に対する６時間における粘度の変化およ
び１時間におけるMEK摩擦（MEK Rubs）から
明らかである。 104A試料をガラスに圧縮空気のみ（アミンを
含まない）を用いて噴霧し、次いで82.2〓で５分
間にわたり加熱した（HT−１）。被膜は粘着性
であつた。104Aの他の試料はガラスに空気噴霧
し（アミンを含まない）、次いで121.1℃で５分間
にわたり加熱した（HT−２）。この被膜は粘着
性でなかつた。各試料についての性能データを、
塗布しおよび加熱した後１日行つた。

【表】 このデータは、アミン触媒を組合わせた錫／メ
ルカプタン錯体は82.2°／５分データで明らかに
示すように被膜の硬化に相乗り作用が得られるこ
とを示している。事実、被膜は熱硬化できるけれ
ども、本発明の触媒系は尚更に混合物に触媒作用
を及ぼした。 例 極めて可撓性のポリエステルポリオールを含有
する塗料における錫濃度の硬化をジブチル錫ジラ
ウレート触媒について調べた。

【表】 粘度についての測定結果を次の表９に示す： 表９ 粘度（cps） 配合物 初期 ４時間 110A 62 Ｇ 109B 61 Ｇ 109A 57 Ｇ 108B 53 Ｇ 108A 46 Ｇ 短い可使時間は配合物の樹脂の特性によるもの
であり、そのすべては４時間のうちにゲル化し
た。 硬化を測定し、その結果を例の表６における
と同様に示す。

【表】 触媒を含まない配合物は121.1℃で５分間加熱
したが硬化しなかつた。本発明の触媒系では82.2
℃で５分間にわたり加熱して硬化した。この事は
第３図に示す１時間におけるMEK摩擦から明ら
かである。 例 Ｖ 錯体およびアミンの硬化を説明するためにメル
カプタンを用いて、およびそれを用いないで徐々
に硬化するアクリルポリオールについて試験し
た。マスターバツチ配合物を次の表11に示す成分
から作つた。 表11 成分 重量（ｇ） JONCRYL 500（アクリルポリマー80％n.v.固
形分，OH価112、S.C.Johnson ＆Son，Inc.）
167 DESMODUR N3390 79 MAK 40 BAc 40 マスターバツチの部分を次の表12に示す異なる
ジブチル錫ジラウレート触媒レベルで使用した：

【表】

【表】 すべての配合は次の条件下で
噴霧した。
表13 AIR：被膜を空気（アミンを含まない）と噴霧
し、周囲室内温度で乾燥した。 VIC：RT：被膜を米国特許第4517222号明細書に
記載されるようにDMEOLA触媒と噴霧し、周
囲室内温度で乾燥した（VICはAshland OilCo
の登録商標である。 AIR−HT1：被膜を空気（アミンを含まない）
と噴霧し、65.5℃（150〓）で10分間ベークし
た。 AIR−HT2：被膜を空気（アミンを含まない）
と噴霧し、82.2℃（180〓）で10分間ベークし
た。 VIC−HT1：被膜をVIC−RTにおけるように
DMEOLAと噴霧し、65.5℃（150〓）で10分間
ベークした。 VIC−HT2：被膜をVIC−RTにおけるように
DMEOLAと噴霧し、82.2℃（180〓）で10分間
ベークした。 VIC−HT3：被膜をVIC−RTにおけるように
DMEOLAと噴霧し、98.8℃（210〓）で10分間
ベークした。 第１組の試験（KI−K24）において、配合物
にはジラウレート触媒（「Ｔ−12」）を含有させ、
メルカプタン樹脂は含有させなかつた。第２組の
試験（L1−L24）において、配合物には例の表
４に示すメルカプタン錯体を含有させた。触媒レ
ベルは０％、0.02％、0.04％および0.08％にした
（すべて重量％）。 可使時間を５分、１時間、４時間および24時間
の時間間隔でMEK摩擦におけると同様にして測
定した。また被膜が粘着しなくなることについて
試験し、時間を記録した。また、錫触媒を含まな
い、メルカプタンを含まないおよびアミンを含ま
ない対照組（J1−J8）について試験した。

【表】

【表】

【表】 上記結果から選定した特定配合物は低い硬化組
成物を示し、配合物から良好な性能を実現するた
めに錫レベルを低くすることがわかる。しかしな
がら、錯体を使用する場合には可使時間が延長で
き、および殆ど同等の性能（不粘着試験および
MEK 摩擦試験）が錫触媒のみを用いる場合お
よび錫／メルカプタン錯体を用いる場合に相当す
るジブチル錫ジラウレートレベルおよび加熱条件
において得られる。この性能を加熱条件において
メルカプタンを含むおよびそれを含まない触媒濃
度に対する１時間MEK 摩擦および可使時間デ
ータを第４〜６図に示す。例 本発明の有利な例ではヒドロキシル官能価およ
びメルカブト官能価を含む樹脂の使用を包含す
る。錫触媒の添加は、ポリイソシアネートに添加
して独特のウレタン形成塗料を調製できる独特の
遅延作用、自触媒樹脂を生成する。この樹脂の合
成は通常の手順でなく、ダマン合成によつて行う
のが好ましい。この合成は一段階においてグリシ
ジル−官能ポリオール（例えばアクリル ポリオ
ール）を形成し、次いで第１段階反応生成物のグ
リシジル基と反応するカルボキシルまたは他の官
能価を含むメルカプト化合物を添加する。 次の表15に示す成分を使用した： 表15 樹脂4497−163 成分 Ａ 重量部 エチル３−エトキシプロピオネート 180成分 Ｂ ブチルアクリレート（３モル） 384 ブリシジルメタクリレート（0.3モル） 42.6 ヒドロキシエチル メタクリレート（１モル）
130成分 Ｃ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 5.4 エチル３−エトキシプロピオネート 50成分 Ｄ メルカプトプロピオン酸（0.25モル） 26.5 Ａ成分を165℃に加熱し、10重量％のＣ成分お
よび80重量％のＣ成分およびＢ成分を１時間にわ
たつて添加した。この混合物を15分間維持し、こ
れに５重量％のＣ成分を添加した。この混合物を
１時間維持し、５重量％のＣ成分を添加した。こ
の混合物を２時間維持してグリシジル−官能アク
リルポリオールを生成した。次いで、反応混合物
を150℃に冷却し、Ｄ成分を添加し、反応混合物
を１時間維持して樹脂を生成し、この樹脂を分析
し、その結果を次の表16に示す。 表16 樹脂4497−163 非揮発性分 70.4重量％ OH価 95 酸価 7.5 水 0.35重量％ 粘度 5.7 ストークス ガードナーカラー １− 密度 1.043g／cm³（8.82 1b／gal） 平均分子数 2860 平均分子量 10000 SH 16.7重量％ 第二 OH 16.7重量％ 第一 OH 66.6重量％ １種の対照配合物および１種の本発明の配合物
を次の表17に示すように配合した：

【表】 各配合物を可使時間について試験し、次いで上
述する例に記載するようにDMEOLA触媒とガラ
スパネルに噴霧した。

【表】

【表】

【表】 パネルの場合である。
上記表の結果は多官能樹脂を配合し、合成でき
ることを示している。硬化作用を重要視するよう
に、この例では樹脂の性能は最適でなかつた。硬
化作用は、単一樹脂が錫触媒と錯化するヒドロキ
シル官能価およびメトカプト官能価を担持できる
ことによつて確めた。例 アクリルポリオール4431−160をヒドロキシア
クリレート（1.5m）、ブチルメタクリレート
（2.0m）およびブチルアクリレート（1.0m）から
ジ−ｔ−ブチルパーオキシドおよびエチル−３−
エトキシプロピオネート溶剤を用いて調製した：
OH価104、酸価1.87、n.v.固形分71.7重量％、水
0.1％、ガードナーカラー１−、ストーク粘度
10.1cps、密度1.042g／cm³（8.81 1b／gal）および
当量539.4。白色ウレタン形成仕上塗料を次の表
19に示す成分から普通の手段（例えばボールミ
ル）で配合した： 表19 ペイント4431−166成分 重量部 成分 Ａ ボールミル ポリオール4431−160 150.0 デユポン Ｒ−960 TiO₂顔料 500.0 酢酸ブチル 200.0 CAB−551−0.2 セルロース アセテート
ブチラート（Eastman Chemicals） 10.5 レツトダウン（Leddown） ポリオール4431−160 350.0 エチル３−エトキシプロピオネート 50.0 テイヌビン328（Tinuvin328）光安定剤（ヒド
ロキシフエニル ベンゾトリアゾールからなる
安定剤 Ciba−Gigy Co.） 4.0 バイク300（Byk300） マル アイド（mar
aid）（シリコン樹脂byk Chemie） 0.5 イルガノツクス1010（Irganox1010）酸化防止
剤ヒンダード フエノールタイプ，Ciba−
Gigy Co.） 0.4成分 Ｂ Desmodur N3390 ポリイソシアネート 23.1 酢酸ブチル 10.0 二三の普通の錫メルカプチド触媒を本発明の
錫／メルカプタン錯体触媒と共に試験した。本発
明のこの例を説明するために多くのメルカプタン
を普通の錫メルカプチド触媒と使用した。

【表】 ロピオネート

【表】 ロピオネート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 錫触媒、ビスマス触媒およびそれらの混
   合物から選択した金属触媒と； (b) (1)メルカプト化合物、(2)第三アミン活性剤
   の存在でイソシアネート基と反応しうる特性
   を有するポリフエノールおよび(3)それらの混
   合物から選択した過剰モルの錯生成剤 の反応生成物；および (c) 任意成分としてのケトキレート化剤からな
   り、アミン活性剤または熱の存在において活
   性化することを特徴とする、ヒドロキシル化
   合物とイソシアナート化合物の反応に使用す
   る活性化触媒。 ２ 前記錯触媒は酢酸第一錫、酸化第二錫、オク
   タン酸第一錫、ジブチル錫ジオクトエート、錫メ
   ルカプチド、くえん酸第一錫、第一錫オキシレー
   ト、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラーフエニル
   錫、テトラ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセ
   テート、ジーアルキル錫ジカルボキシレート、ジ
   メチル錫ジクロリドおよびその混合物から選択
   し、および前記ビスマス触媒はビスマス トリカ
   ルボキシレート、硝酸ビスマス、ハロゲン化ビス
   マス、硫化ビスマス、塩基性ビスマス ジカルボ
   キシレートおよびその混合物から選択した特許請
   求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 有機溶剤を含む特許請求の範囲第１項記載の
   触媒。 ４ 前記メルカプト化合物からのメルカプト基ま
   たは前記ポリフエノールからのフエノール基対前
   記金属触媒の金属含有量のモル比を約２：１〜約
   500：１の範囲にした特許請求の範囲第１項記載
   の触媒。 ５ 前記ヒドロキシル化合物および前記錯生成剤
   を同じ化合物とした特許請求の範囲第１項記載の
   触媒。 ６ 前記メルカプト化合物をトリメチロールプロ
   パン トリ−（３−メルカプトプロピオネート）、
   ペンタエリトリトール テトラ−（３−メルカプ
   トプロピオネート）、グリコールジ−（３−メルカ
   プトプロピオネート）、グリコールジメルカプト
   アセテート、トリメチロールプロパン トリチ
   オグリコレート、メルカプトジエチルエーテル、
   エタンジチオール、チオ乳酸、メルカプトプロピ
   オン酸およびそのエステル、チオフエノール、チ
   オ酢酸、２−メルカプトエタノール、１，４−ブ
   タンジチオール、２，３−ジメルカプトプロパノ
   ール、トルエン−３，４−ジチオール、α，α′−
   ジメチルカプト−パラ−キシレン、チオサリチル
   酸、メルカプト酢酸、ドデカンジチオール、ジド
   デカンジチオール、ジーチオフエノール、ジーパ
   ラ−クロロチオフエノール、ジメルカプトベンゾ
   チアゾール、３，４−ジメルカプトトルエン、ア
   リルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、１，
   ６−ヘキサンジチオール、１−オクタンチオー
   ル、パラ−チオクレゾール、２，３，５，６−テ
   トラフルオロチオフエノール、シクロヘキシルメ
   ルカプタン、メチルチオグリコーレート、種々の
   メルカプトピリジン、ジチオエリトリトール、６
   −エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、
   ｄ−リモネン ジメルカプタンおよびその混合物
   からなる群から選択した特許請求の範囲第１項記
   載のの触媒。 ７ 前記ポリフエノールはカテコール、ピロガロ
   ール、３−メトキシカテコールおよびその混合物
   からなる群から選択した特許請求の範囲第１項記
   載の触媒。 ８ (A) ポリオール；ポリイソシアネート；およ
   び (a) 錫触媒、ビスマス触媒およびその混合物か
   ら選択した金属触媒と、 (b) (1)メルカプト化合物、(2)第三アミン活性剤
   の存在でイソシアネート基と反応しうる特性
   を有するポリフエノールおよび(3)それらの混
   合物から選択した過剰モルの錯生成剤 の反応生成物からなる活性化触媒からなる触媒添
   加反応混合物を被膜として基体に塗布する；およ
   び (B) 前記塗布した被膜を、該被膜を硬化するため
   の１または２種以上のアミン活性剤または熱に
   さらすことを特徴とする触媒添加反応混合物を
   硬化する方法。 ９ １または２種以上の前記ポリオールまたは前
   記ポリイソシアネートを脂肪族とする特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０ 前記反応混合物は揮発性有機溶剤を含む特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 前記アミン活性剤は第三アミンからなる特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １２ 前記アミンは蒸気状態である特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １３ 前記第三アミンは第三アミン、ジメチルエ
   チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ト
   リメチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベ
   ンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
   ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
   アミン、トリエタノールアミン、ピリジン、４−
   フエニルプロピルピリジン、２，４，６−コリジ
   ン、キノリン、トリプロピルアミン、イソキノリ
   ン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミ
   ンおよびその混合物からなる群から選択した特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １４ 前記錫触媒は酢酸第一錫、酸化第二錫、オ
   クタン酸第一錫、ジブチル錫ジオクトエート、錫
   メルカプチド、くえん酸第一錫、第一錫オキシレ
   ート、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−フエニ
   ル錫、テトラーブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫ア
   セテート、ジ−アルキル錫ジカルボキシレート、
   ジメチル錫ジクロリドおよびその混合物から選択
   し、および前記ビスマス触媒はビスマス トリカ
   ルボキシレート、硝酸ビスマス、ハロゲン化ビス
   マス、硫化ビスマス、塩基性ビスマス ジカルボ
   キシレートおよびその混合物から選択した特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １５ 前記メルカプト化合物からのメルカプト基
   または前記ポリフエノールからのフエノール基対
   前記金属触媒の金属含有量のモル比を約２：１〜
   約500：１の範囲にした特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １６ 前記金属触媒からの金属の割合は前記反応
   混合物の約0.0001〜1.0重量％の範囲にする特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １７ 前記ポリオールおよび前記メルカプト化合
   物を同じ化合物とする特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １８ 前記被覆被膜をアミン活性剤にさらし、次
   いで約50〜150℃の範囲の温度で加熱する特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １９ 前記メルカプト化合物をトリメチロールプ
   ロパン トリ−（３−メルカプトプロピオネー
   ト）、ペンタエリトリトール テトラ−（３−メル
   カプトプロピオネート）、グリコールジ−（３−メ
   ルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカ
   プト アセテート、トリメチロールプロパン ト
   リチオグリコレート、メルカプトジエチルエーテ
   ル、エタンジチオール、チオ乳酸、メルカプトプ
   ロピオン酸およびそのエステル、チオフエノー
   ル、チオ酢酸、２−メルカプトエタノール、１，
   ４−ブタンジチオール、２，３−ジメルカプトプ
   ロパノール、トルエン−３，４−ジチオール、
   α，α′−ジメチルカプト−パラ−キシレン、チオ
   サリチル酸、メルカプト酢酸、ドデカンジチオー
   ル、ジドデカンジチオール、ジーチオフエノー
   ル、ジーパラ−クロロチオフエノール、ジメルカ
   プトベンゾチアゾール、３，４−ジメルカプトト
   ルエン、アリルメルカプタン、ベンジルメルカプ
   タン、１，６−ヘキサンジチオール、１−オクタ
   ンチオール、パラ−チオクレゾール、２，３，
   ５，６−テトラフルオロチオフエノール、シクロ
   ヘキシルメルカプタン、メチルチオグリコーレー
   ト、種々のメルカプトピリジン、ジチオエリトリ
   トール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチ
   アゾール、ｄ−リモネン ジメルカプタンおよび
   その混合物からなる群から選択した特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 ２０ 前記ポリフエノールはカテコール、ピリガ
   ロール、３−メトキシカテコールおよびその混合
   物からなる群から選択する特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 ２１ 前記蒸気アミンを前記触媒添加反応混合物
   の霧化物と混合し、次いで前記気体に被膜として
   被覆する特許請求の範囲第１２項記載の方法。