JPS61278511A - 部分金属塩化スチレン−メタクリル酸共重合樹脂 - Google Patents
部分金属塩化スチレン−メタクリル酸共重合樹脂Info
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- JPS61278511A JPS61278511A JP12012585A JP12012585A JPS61278511A JP S61278511 A JPS61278511 A JP S61278511A JP 12012585 A JP12012585 A JP 12012585A JP 12012585 A JP12012585 A JP 12012585A JP S61278511 A JPS61278511 A JP S61278511A
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- styrene
- metal salt
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性が優れ、かつ無臭の熱可塑性樹脂に関
するものである。
するものである。
近年、電子レンジ内食品容器として、優れた耐熱性を有
し、その上無臭で、かつ安価な樹脂の要求が極めて強く
なりつつある。
し、その上無臭で、かつ安価な樹脂の要求が極めて強く
なりつつある。
現在市販されている樹脂の中で、機械的強度と耐熱性の
優れた樹脂としては、ポリカーボネートがよく知られて
いるが、この樹脂は高価格であるため、電子レンジ内食
品容器等に用いられない。
優れた樹脂としては、ポリカーボネートがよく知られて
いるが、この樹脂は高価格であるため、電子レンジ内食
品容器等に用いられない。
一方、無色透明で最も低価格で市販されている樹脂はポ
リスチレンであるが、耐熱性が劣るため用途が限定され
ている。
リスチレンであるが、耐熱性が劣るため用途が限定され
ている。
このため、この安価で加工性の良好なポリスチレンの特
性を有しながら、更に耐熱性を向上させる方法として、
スチレンにメタクリル酸を共重合させる方法がよく知ら
れている。このスチレンとメタクリル酸共重合体（以後
ＳＭＡＡ樹脂と略す）の製法として連続プロセスは最も
一般的であり、その詳細については米国特許第３．０３
５０３３号明細書に開示がある。一方、懸濁重合法を用
いたＳＭＡＡ樹脂の製法も知られている（特開昭弘ター
ｒ夕ｌ♂弘号公報）。かくのごとく、このＳＭＡＡ樹脂
に関しては種々の開示があり、更に最近、工業的に生産
されるに至っている。しかしながら、このＳＭＡＡ樹脂
は二つの欠点を有するため、電子レンジ内食品容器等に
用いるのが困難になっている。
性を有しながら、更に耐熱性を向上させる方法として、
スチレンにメタクリル酸を共重合させる方法がよく知ら
れている。このスチレンとメタクリル酸共重合体（以後
ＳＭＡＡ樹脂と略す）の製法として連続プロセスは最も
一般的であり、その詳細については米国特許第３．０３
５０３３号明細書に開示がある。一方、懸濁重合法を用
いたＳＭＡＡ樹脂の製法も知られている（特開昭弘ター
ｒ夕ｌ♂弘号公報）。かくのごとく、このＳＭＡＡ樹脂
に関しては種々の開示があり、更に最近、工業的に生産
されるに至っている。しかしながら、このＳＭＡＡ樹脂
は二つの欠点を有するため、電子レンジ内食品容器等に
用いるのが困難になっている。
その問題の一つは臭気である。ＳＭＡＡ樹脂は高温で、
例えば／θｏ−１ｒｏ℃で食器として使用される場合は
、ポリスチレンと異なり、熱変形の程度は小さいが、特
有の臭気を発するため、その価値が著しく低下する。今
一つの問題は耐油性である。
例えば／θｏ−１ｒｏ℃で食器として使用される場合は
、ポリスチレンと異なり、熱変形の程度は小さいが、特
有の臭気を発するため、その価値が著しく低下する。今
一つの問題は耐油性である。
電子レンジ内等で加熱中に食料油に接した時、ポリスチ
レ／の場合、まず容器は変形し、同時にその食料油圧侵
される場合が多い。ＳＭＡＡ樹脂ではポリスチレンの場
合と異なり、変形度はかなり小さくなって、食料油との
接触においては若干の耐油性を示すが、いずれも完全で
ない。かくのどとくの問題点を有する走め、ＳＭＡＡ樹
脂の用途もまだ大きな制限を受けている。
レ／の場合、まず容器は変形し、同時にその食料油圧侵
される場合が多い。ＳＭＡＡ樹脂ではポリスチレンの場
合と異なり、変形度はかなり小さくなって、食料油との
接触においては若干の耐油性を示すが、いずれも完全で
ない。かくのどとくの問題点を有する走め、ＳＭＡＡ樹
脂の用途もまだ大きな制限を受けている。
そこで、゛まず本発明者らは、臭気の問題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、本樹脂を十分精製するととＫよ
って、共重合体そのものは全く無臭であり、同伴する成
分が臭気の問題を生ずることを見い出した。本発明者ら
は、この点について更に詳細に検討を加えた結果、８Ｍ
ＡＡ樹脂中に残存する単量体成分としてのメタクリル酸
単量体およびスチレン単量体含有量がある数量以上にな
ると、樹脂の臭気を強める働きをすることを見い出した
。
鋭意研究を重ねた結果、本樹脂を十分精製するととＫよ
って、共重合体そのものは全く無臭であり、同伴する成
分が臭気の問題を生ずることを見い出した。本発明者ら
は、この点について更に詳細に検討を加えた結果、８Ｍ
ＡＡ樹脂中に残存する単量体成分としてのメタクリル酸
単量体およびスチレン単量体含有量がある数量以上にな
ると、樹脂の臭気を強める働きをすることを見い出した
。
次に、耐熱性および耐油性の問題に関して研代を重ねた
結果、単に共重合体を構成する成分であるメタクリル酸
単位を増加させる方法が一つの解決方法であるが、その
効果は十分でなく、更に第三の成分を共重合体構成成分
として用いることがより効果的であることを見い出した
。この第三の単量体成分としては、アクリロニトリルが
考えられるが、この場合アクリロニトリルはメタクリル
酸と容易に反応し、ゲル状態となるため好ましくない。
結果、単に共重合体を構成する成分であるメタクリル酸
単位を増加させる方法が一つの解決方法であるが、その
効果は十分でなく、更に第三の成分を共重合体構成成分
として用いることがより効果的であることを見い出した
。この第三の単量体成分としては、アクリロニトリルが
考えられるが、この場合アクリロニトリルはメタクリル
酸と容易に反応し、ゲル状態となるため好ましくない。
他の第三成分としてメタクリル酸メチルがあるが、その
効果は今一つ大きくない。そこで、本発明者らは、第三
成分として他の単量体を導入するのではなく、メタクリ
ル酸単位の一部をメタクリル酸金属塩に変性することで
、耐熱性の向上と耐油性の向上が同時に満足されること
を見い出し喪。
効果は今一つ大きくない。そこで、本発明者らは、第三
成分として他の単量体を導入するのではなく、メタクリ
ル酸単位の一部をメタクリル酸金属塩に変性することで
、耐熱性の向上と耐油性の向上が同時に満足されること
を見い出し喪。
本発明の目的は、ＳＭＡＡ樹脂中の各単量体成分を減少
させ、同時にＳＭＡＡ樹脂を変性することＫより耐熱性
、耐油性を更に改善することＫよシ総合的な性能が改善
され、かつ安価に樹脂を提供することにある。
させ、同時にＳＭＡＡ樹脂を変性することＫより耐熱性
、耐油性を更に改善することＫよシ総合的な性能が改善
され、かつ安価に樹脂を提供することにある。
すなわち、本発明は、囚スチレン単位９７〜Ｉｌ！モル
％、メタクリル酸単位Ｏ１り〜ｊＩＡタモル・％、メタ
クリル酸金属塩Ｏ１／〜ｊｌＡ１モル％からなるスチレ
ン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩三元共重合体１
０θ重量部。（Ｂｌメタクリル酸単量体が０．０）重量
部以下。（０スチレン単量体がｖ２重量部以下であるこ
とを特徴とする無臭の熱可塑性耐熱樹脂を提供するもの
である。
％、メタクリル酸単位Ｏ１り〜ｊＩＡタモル・％、メタ
クリル酸金属塩Ｏ１／〜ｊｌＡ１モル％からなるスチレ
ン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩三元共重合体１
０θ重量部。（Ｂｌメタクリル酸単量体が０．０）重量
部以下。（０スチレン単量体がｖ２重量部以下であるこ
とを特徴とする無臭の熱可塑性耐熱樹脂を提供するもの
である。
本発明の最大の特徴は、スチレン−メタクリル酸の二元
共重合体を独自の化学変性手段によりスチレン−メタク
リル酸−メタクリル酸金属塩の三元重合体に変化させる
と同時Ｋ、その三元共重合体中の残存単量体類の含量を
著しく低下させるものである。既にこれまで数多くのア
イオニツクポリマーについての報告があるが〔例えば、
エル・ホリデイ（Ｌ、Ｈｏ１ｌｉｄａｙ ） 、アイオ
ニツク・ポリマーズ（Ｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
）、Ａｐｐｌｉｅｄ ５ｃｉｅｎｅｅ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ ＬＴＤ、＋Ｌｏｎｄｏｎ＋（／り７ｊ）〕、本
発明のごとく、残留物が著しく低減したプロダクトにつ
いてめ記載は今だかつてない。
共重合体を独自の化学変性手段によりスチレン−メタク
リル酸−メタクリル酸金属塩の三元重合体に変化させる
と同時Ｋ、その三元共重合体中の残存単量体類の含量を
著しく低下させるものである。既にこれまで数多くのア
イオニツクポリマーについての報告があるが〔例えば、
エル・ホリデイ（Ｌ、Ｈｏ１ｌｉｄａｙ ） 、アイオ
ニツク・ポリマーズ（Ｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
）、Ａｐｐｌｉｅｄ ５ｃｉｅｎｅｅ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ ＬＴＤ、＋Ｌｏｎｄｏｎ＋（／り７ｊ）〕、本
発明のごとく、残留物が著しく低減したプロダクトにつ
いてめ記載は今だかつてない。
本発明の樹脂について、まず重合直後の二元共重合体は
スチレン単位とメタクリル酸単位のランダムな結合で構
成され、その後メタクリル酸単位が部分的にメタクリル
酸金属塩に変化されるのだが、メタクリル酸およびその
金属塩単位は両方とも耐熱性を向上させる役割を果すも
のであり、その合計量は該共重合体に対して／〜ｊｊモ
ルチの範囲である。更に、この範囲内においてメタクリ
ル酸単位はＯｌ．９〜５４．９モル％、メタクリル酸金
属塩単位は０．／−！’Ａ１モルチの範囲にあることが
必須である。その合計量が１モルチ未満では耐熱性の向
上が不可能であり、一方、その合計量がよ！モルチを越
えると、樹脂の溶融流動性が低下し加工性の低下につな
がるため好ましくない。逆に言って、スチレン単位は成
形加工性から、≠！モルチ以上９９モルチ以下が必須で
ある。次に１このメタクリル酸およびその金属塩／〜ｊ
ｊモルチ内においてメタクリル酸金属塩は最低０．１モ
ルチ必要であり、０、１モルチ未満では耐熱性や耐油性
の一段の向上は望めない。したがって、メタクリル酸と
その金属塩の必要量が決まる。
スチレン単位とメタクリル酸単位のランダムな結合で構
成され、その後メタクリル酸単位が部分的にメタクリル
酸金属塩に変化されるのだが、メタクリル酸およびその
金属塩単位は両方とも耐熱性を向上させる役割を果すも
のであり、その合計量は該共重合体に対して／〜ｊｊモ
ルチの範囲である。更に、この範囲内においてメタクリ
ル酸単位はＯｌ．９〜５４．９モル％、メタクリル酸金
属塩単位は０．／−！’Ａ１モルチの範囲にあることが
必須である。その合計量が１モルチ未満では耐熱性の向
上が不可能であり、一方、その合計量がよ！モルチを越
えると、樹脂の溶融流動性が低下し加工性の低下につな
がるため好ましくない。逆に言って、スチレン単位は成
形加工性から、≠！モルチ以上９９モルチ以下が必須で
ある。次に１このメタクリル酸およびその金属塩／〜ｊ
ｊモルチ内においてメタクリル酸金属塩は最低０．１モ
ルチ必要であり、０、１モルチ未満では耐熱性や耐油性
の一段の向上は望めない。したがって、メタクリル酸と
その金属塩の必要量が決まる。
次に、メタクリル酸金属塩を形成する金属は、周期律表
のＩ、１１、Ｉ、Ｍ−Ａおよび■族の７〜３価の原子価
を有する金属から選ばれたものであり、好適にはＮａ、
Ｋ％ Ｃ１１％ ｆｉ、ｚｎ、ＢａｘＣｏ）Ｎｉｘお
よびＡＩである。特にこれらのうち、Ｎａ、に、Ｍｇ、
Ｚｎが有効であり、更に好ましくはＮａとＫである。
のＩ、１１、Ｉ、Ｍ−Ａおよび■族の７〜３価の原子価
を有する金属から選ばれたものであり、好適にはＮａ、
Ｋ％ Ｃ１１％ ｆｉ、ｚｎ、ＢａｘＣｏ）Ｎｉｘお
よびＡＩである。特にこれらのうち、Ｎａ、に、Ｍｇ、
Ｚｎが有効であり、更に好ましくはＮａとＫである。
本発明の樹脂はスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸
金属塩共重合体が１０θ重量部の時、メタクリル酸単量
体の含有量は０．０ｊ重量−以下が必須条件であり、更
に好ましくは０．００７重量部以下である。本来、メタ
クリル酸単量体は全量が重合工程時に重合転化すること
が望ましいのだが、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およ
びそれらの組合わせ方式のラジカル重合方式いずれを用
いても完全に重合体に変換されることなく未反応成分と
して残留する。この残留単量体は重合体を溶融状態で減
圧処理することＫより、分離除去できるが、メタクリル
酸単量体の蒸気圧が比較的低いため、除去は容易ではな
い。次に、このＳ ＭＡＡ樹脂のメタクリル酸単位の一
部をメタクリル酸金属塩単位に変換する工程を酔で、最
終的に目的とする樹脂を得るが、この樹脂中にメタクリ
ル酸単量体が０．０１重量部を越えると、この樹脂が食
品容器に成形加工された後、高温で使用する場合、メタ
クリル酸特有の異臭を発し、不快感を与える。更に１こ
の場合射出成形等で成形加工する時、メタクリル酸単量
体が０．０７重量部を越えると、射出成形機のスクリュ
ーや金型を腐食させる場合がある。今一つの単量体成分
であるスチレンも同様に残存量によって異臭を発するが
、この場合、Ｏ１２重量部以下、更に好ましくは０．１
重量部以下であることが必要である。０．２重量部を越
すと臭気で不快感を感する。
金属塩共重合体が１０θ重量部の時、メタクリル酸単量
体の含有量は０．０ｊ重量−以下が必須条件であり、更
に好ましくは０．００７重量部以下である。本来、メタ
クリル酸単量体は全量が重合工程時に重合転化すること
が望ましいのだが、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およ
びそれらの組合わせ方式のラジカル重合方式いずれを用
いても完全に重合体に変換されることなく未反応成分と
して残留する。この残留単量体は重合体を溶融状態で減
圧処理することＫより、分離除去できるが、メタクリル
酸単量体の蒸気圧が比較的低いため、除去は容易ではな
い。次に、このＳ ＭＡＡ樹脂のメタクリル酸単位の一
部をメタクリル酸金属塩単位に変換する工程を酔で、最
終的に目的とする樹脂を得るが、この樹脂中にメタクリ
ル酸単量体が０．０１重量部を越えると、この樹脂が食
品容器に成形加工された後、高温で使用する場合、メタ
クリル酸特有の異臭を発し、不快感を与える。更に１こ
の場合射出成形等で成形加工する時、メタクリル酸単量
体が０．０７重量部を越えると、射出成形機のスクリュ
ーや金型を腐食させる場合がある。今一つの単量体成分
であるスチレンも同様に残存量によって異臭を発するが
、この場合、Ｏ１２重量部以下、更に好ましくは０．１
重量部以下であることが必要である。０．２重量部を越
すと臭気で不快感を感する。
本発明の樹脂は射出成形品、押出シートまたは発泡品に
加工されるため、適切な溶融粘度を有していなければな
ら々い。測定条件が２３０℃、３ＪＫｔｉ荷重の時のメ
ルトフローレー）（ＭＦＲ）が０１７〜２０９７１０分
の間が好ましい。ＶＦＲが０７未満の時は、加工性が低
下し、分子量の低下、および／ま虎は金属塩化度の低下
により、ＭＦＲが２０を越えると、機械的強度が低下す
る傾向がある。
加工されるため、適切な溶融粘度を有していなければな
ら々い。測定条件が２３０℃、３ＪＫｔｉ荷重の時のメ
ルトフローレー）（ＭＦＲ）が０１７〜２０９７１０分
の間が好ましい。ＶＦＲが０７未満の時は、加工性が低
下し、分子量の低下、および／ま虎は金属塩化度の低下
により、ＭＦＲが２０を越えると、機械的強度が低下す
る傾向がある。
本発明の樹脂の前駆体であるＳＭＡＡ樹脂の製造には、
通常のラジカル重合法がすべて使用され得るが、特に連
続塊状重合法または連続溶液重合法または懸濁重合法が
望ましい。いずれの場合も未反応で残存している単量体
を効果的に除去する脱揮プロセスが必要であり、更に同
プロセスに工夫が必要である。
通常のラジカル重合法がすべて使用され得るが、特に連
続塊状重合法または連続溶液重合法または懸濁重合法が
望ましい。いずれの場合も未反応で残存している単量体
を効果的に除去する脱揮プロセスが必要であり、更に同
プロセスに工夫が必要である。
例えば、連続溶液重合法の場合、まず重合反応器は完全
混合型が好ましく、スチレンとメタクリル酸の単量体以
下に、）ルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類などを溶剤として！〜１０重量％用
いる。重合は、１０℃〜／ｊＯ℃の温度の範囲で実施し
、単量体の重合転化率は２０−１１重量％となる。この
ようＫして重合工程を出た重合体溶液は２２０℃〜、２
ｊＯ′ｃＫ加熱し、１ｗ１００Ｔｏｒｒに減圧された第
１段脱揮器に連続して供給され、大部分の未反応の単量
体と溶剤が除去される。この第７段の脱−揮器から排出
される重合体はＳＭＡＡ樹脂であって、次の２種の方法
で部分金属塩化する。まず、第一の方法は第７段の脱揮
器から出た溶融状態の樹脂を、配管を経由し第２段の脱
揮器へ送る方法である。この第１段の脱揮器以降の配管
の一部に効果的な混練器を設置し、この混練器に、樹脂
中のメタクリル酸単位を変性しようとする目的の金属の
蟻酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、メトキシド、エト
キシド、炭酸塩、重炭酸塩を水溶液として注入し、十分
混練し、必要な予熱器を経由した後、第２段脱揮器に送
り込まれ、再度２１０’Ｃ〜２！０℃．１〜５４．１Ｏ
ＯＴｏｒｒの高温減圧処理を行なう。第二の方法は上記
連続重合プロセスにおいて第１段の脱揮器から出た溶融
状態の樹脂を冷却、固化し、粒状体く細断する。
混合型が好ましく、スチレンとメタクリル酸の単量体以
下に、）ルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類などを溶剤として！〜１０重量％用
いる。重合は、１０℃〜／ｊＯ℃の温度の範囲で実施し
、単量体の重合転化率は２０−１１重量％となる。この
ようＫして重合工程を出た重合体溶液は２２０℃〜、２
ｊＯ′ｃＫ加熱し、１ｗ１００Ｔｏｒｒに減圧された第
１段脱揮器に連続して供給され、大部分の未反応の単量
体と溶剤が除去される。この第７段の脱−揮器から排出
される重合体はＳＭＡＡ樹脂であって、次の２種の方法
で部分金属塩化する。まず、第一の方法は第７段の脱揮
器から出た溶融状態の樹脂を、配管を経由し第２段の脱
揮器へ送る方法である。この第１段の脱揮器以降の配管
の一部に効果的な混練器を設置し、この混練器に、樹脂
中のメタクリル酸単位を変性しようとする目的の金属の
蟻酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、メトキシド、エト
キシド、炭酸塩、重炭酸塩を水溶液として注入し、十分
混練し、必要な予熱器を経由した後、第２段脱揮器に送
り込まれ、再度２１０’Ｃ〜２！０℃．１〜５４．１Ｏ
ＯＴｏｒｒの高温減圧処理を行なう。第二の方法は上記
連続重合プロセスにおいて第１段の脱揮器から出た溶融
状態の樹脂を冷却、固化し、粒状体く細断する。
この樹脂はＳＭＡＡ樹脂であるが、次の２段に組合わせ
た押出機で金属塩化処理を行なう。まず、第７段押出機
に粒状のＳＭＡＡ樹脂をフィードし、この押出機の先端
部に樹脂中のメタクリル酸単位を変性しようとする目的
の金属の蟻酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、メトキシ
ド、エトキシド、炭酸塩、重炭酸塩を水溶液として注入
し、混練する。
た押出機で金属塩化処理を行なう。まず、第７段押出機
に粒状のＳＭＡＡ樹脂をフィードし、この押出機の先端
部に樹脂中のメタクリル酸単位を変性しようとする目的
の金属の蟻酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、メトキシ
ド、エトキシド、炭酸塩、重炭酸塩を水溶液として注入
し、混練する。
第１段押出様から排出された混合物は第一段押出機に溶
融フィードされ、第２段押出機の単一または複数のベン
トロを／Ｎ１００ＴｏｒｒＶＣ減圧することＫより脱揮
処理を行なう。
融フィードされ、第２段押出機の単一または複数のベン
トロを／Ｎ１００ＴｏｒｒＶＣ減圧することＫより脱揮
処理を行なう。
このような２種の方法いずれを用いても、樹脂中のメタ
クリル酸単位の目的とする量を、目的とする金属で極め
て効果的にメタクリル酸金属塩化が達成されると同時に
、第２段の脱揮装置の水がフラッシュする工程で、残留
単量体が極めて効果的に減少されるのである。
クリル酸単位の目的とする量を、目的とする金属で極め
て効果的にメタクリル酸金属塩化が達成されると同時に
、第２段の脱揮装置の水がフラッシュする工程で、残留
単量体が極めて効果的に減少されるのである。
ＳＭＡＡ樹脂は、このような連続溶液型合法以外に１公
知の懸濁重合で得られるが、この場合も重合終了後のビ
ーズ状重合体を、前にかかげた２段押出機装置で処理す
るととＫより、同様に効果的に金属塩化と脱揮が可能で
ある。
知の懸濁重合で得られるが、この場合も重合終了後のビ
ーズ状重合体を、前にかかげた２段押出機装置で処理す
るととＫより、同様に効果的に金属塩化と脱揮が可能で
ある。
このようにして得られた樹脂はそのままでも、射出成形
や押出シート、二軸延伸シートに加工され得るが、必要
に応じ熱安定剤、光安定剤、非イオン性界面活性剤、陰
イオン性界面活性剤、滑剤として流動パラフィン、炭素
数ｇ−２２の高級脂肪酸、炭素数グ〜２２の高級脂肪酸
の金属＃ｉ（カルシウム、ｉグネシウム、亜鉛）、エチ
レンビス脂肪酸（Ｃ１６、Ｃ１ｇ ）アマイド、高級詣
肪族アルコール、アジピン酸、セバシン酸のジプチルま
たはジオクチルエステル、炭素数ｔ〜２コの高級脂肪酸
のモノ、ジ、トリグリセライド、水添ヒマシ油、ジメチ
ルポリシロキサンなどを添加する。
や押出シート、二軸延伸シートに加工され得るが、必要
に応じ熱安定剤、光安定剤、非イオン性界面活性剤、陰
イオン性界面活性剤、滑剤として流動パラフィン、炭素
数ｇ−２２の高級脂肪酸、炭素数グ〜２２の高級脂肪酸
の金属＃ｉ（カルシウム、ｉグネシウム、亜鉛）、エチ
レンビス脂肪酸（Ｃ１６、Ｃ１ｇ ）アマイド、高級詣
肪族アルコール、アジピン酸、セバシン酸のジプチルま
たはジオクチルエステル、炭素数ｔ〜２コの高級脂肪酸
のモノ、ジ、トリグリセライド、水添ヒマシ油、ジメチ
ルポリシロキサンなどを添加する。
本発明の熱可塑性樹脂は、１００℃以上の高温下でも変
形することなく、高温下で無臭であ妙、電子レンジ内食
品容器等に安全性の高い成形品に加工されることが可能
な極めて優れたものである。
形することなく、高温下で無臭であ妙、電子レンジ内食
品容器等に安全性の高い成形品に加工されることが可能
な極めて優れたものである。
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
なお、各物性の測定法は次のとおりである。
（１）ピカット軟化温度： ＡＳＴＭ−Ｄ ｙｒ２ｒ（
２）臭気の判定：射出成形片を密閉容器中で７００℃に
加熱後臭気を判定した。
２）臭気の判定：射出成形片を密閉容器中で７００℃に
加熱後臭気を判定した。
（８）重合体の組成分析二重合体の／−ｊ重１ｉ［のア
セ（メタク１）／″酸単位 トン、メチルエチルケ
ト ンまの定量） たはＤＭＦ溶液をフェノールフ タレンを指示薬として七Ｎア ルコール性ＮａＯＨ（ｔたはＫＯＩＩ ）で滴定する。
セ（メタク１）／″酸単位 トン、メチルエチルケ
ト ンまの定量） たはＤＭＦ溶液をフェノールフ タレンを指示薬として七Ｎア ルコール性ＮａＯＨ（ｔたはＫＯＩＩ ）で滴定する。
（４）樹脂中の単量体測定法
ガスクロマトグラフィー（高滓製作所ＩＣＭ）を用い、
内部標準法により測定した。条件は次のとおりである。
内部標準法により測定した。条件は次のとおりである。
（イ）スチレン単量体測定条件
水素炎検出法
カラム充てん剤 ： ＰＥＧ−４０００１０％、Ｊ＠
カラム温度 ： ｌ≠Ｏ℃ 注入口温度 ＝ ２．！０℃ キャリヤガス ： Ｎ２ Ｈｊ ０４７分試料は５重
量％ジメチルホルムアミド溶液。
カラム温度 ： ｌ≠Ｏ℃ 注入口温度 ＝ ２．！０℃ キャリヤガス ： Ｎ２ Ｈｊ ０４７分試料は５重
量％ジメチルホルムアミド溶液。
（ロ）メタクリル酸単量体測定条件
水素炎検出法
カラム充てん剤 ： ＰＥＧ−４０００，２０％、ｊ
ｍカラム温度 ： ｌ≠！℃ 注入口温度 ： ２ｔａｏ℃ キャリヤガス 二Ｎ２．♂０ｍ１７分 試料は５重量％メチルエチルケトン溶液。
ｍカラム温度 ： ｌ≠！℃ 注入口温度 ： ２ｔａｏ℃ キャリヤガス 二Ｎ２．♂０ｍ１７分 試料は５重量％メチルエチルケトン溶液。
（６）耐油性および耐熱性
二軸に延伸されたシートを７００℃に加熱されたサラダ
油に浸漬し、外観を判定する。
油に浸漬し、外観を判定する。
なお、本発明の共重合樹脂上比較する公知の樹脂として
、次のものを準備した。
、次のものを準備した。
ポリスチレン
、重量平均分子量二コ♂ｒｏｏ。
ＭＦ’ＲＣ，２３０℃、３．♂Ｋｆ） ： タ、弘 ９
／１０分実施例／ 全体がステンレスで製作されている装置を用い連続溶液
重合を行なった。スチレ／７ヨλ重量％、メタクリル酸
ＩＡｒ］ｔ′Ｉｋ％、エチルベンゼン−０重量％を調合
液とし、重合開始剤として４１−ジーｔａｒｔ−ブチル
パーオキシ−Ｊ、！、！ −トリメチルシクロヘキサ／
ｌ−用いた。この調合液ｆ、／ ７３／ｈｒの速度で連
続して、内容積コｌの攪拌機付きの完全混合重合器へ供
給し、／３６ ℃で重合を行なった。固形０弘り重量％
を含有する重合液を連続して取り出し、まず２ＪＯＴ：
、 Ｋ予熱後、２３ｏ′ｃＩｌｃ保温ｉ５し、夕ＯＴｏ
ｒｒ Ｋ減圧された第１段脱揮器に供給し、平均滞ＷＩ
Ｏ，ｊ時間経過後、との脱揮器の底部ギヤーポンプより
配管へ排出する。この配管に設置された効率の良い混合
器内へ苛性ソーダ水溶液を注入し、溶融樹脂と混線後、
予熱器を経由し、第１段脱揮器忙導入する。２３０℃、
’ Ｔｏｒｒの減圧下、平均０．２時間滞留させ虎後、
樹脂を取シ出す。この樹脂の性状は第１表に記す。
／１０分実施例／ 全体がステンレスで製作されている装置を用い連続溶液
重合を行なった。スチレ／７ヨλ重量％、メタクリル酸
ＩＡｒ］ｔ′Ｉｋ％、エチルベンゼン−０重量％を調合
液とし、重合開始剤として４１−ジーｔａｒｔ−ブチル
パーオキシ−Ｊ、！、！ −トリメチルシクロヘキサ／
ｌ−用いた。この調合液ｆ、／ ７３／ｈｒの速度で連
続して、内容積コｌの攪拌機付きの完全混合重合器へ供
給し、／３６ ℃で重合を行なった。固形０弘り重量％
を含有する重合液を連続して取り出し、まず２ＪＯＴ：
、 Ｋ予熱後、２３ｏ′ｃＩｌｃ保温ｉ５し、夕ＯＴｏ
ｒｒ Ｋ減圧された第１段脱揮器に供給し、平均滞ＷＩ
Ｏ，ｊ時間経過後、との脱揮器の底部ギヤーポンプより
配管へ排出する。この配管に設置された効率の良い混合
器内へ苛性ソーダ水溶液を注入し、溶融樹脂と混線後、
予熱器を経由し、第１段脱揮器忙導入する。２３０℃、
’ Ｔｏｒｒの減圧下、平均０．２時間滞留させ虎後、
樹脂を取シ出す。この樹脂の性状は第１表に記す。
比較例１
実施例／において、第１段脱揮器より排出された樹脂を
、そのまま冷却し粒状体とした。この樹脂の性状は第１
表に記す。
、そのまま冷却し粒状体とした。この樹脂の性状は第１
表に記す。
実施例λ
比較例／で得られた樹脂を、２台連結された押出機で処
理を行なう。まず、ａｏ鬼の２軸押用機Ｋ、比較例／で
得られた粒状樹脂を２Ｋｇ／）Ｉｒの速度でフィードす
る。次に１この２軸押用機のただ一つのベントロより別
途ポンプで圧送されてきた苛性カリ水溶液を注入し、押
出機先端部で十分に混練後、２３０″ＣＫ保温された配
管を経由し、第２段のコＯＸ単軸押出機へ溶融状態でフ
ィードされる。
理を行なう。まず、ａｏ鬼の２軸押用機Ｋ、比較例／で
得られた粒状樹脂を２Ｋｇ／）Ｉｒの速度でフィードす
る。次に１この２軸押用機のただ一つのベントロより別
途ポンプで圧送されてきた苛性カリ水溶液を注入し、押
出機先端部で十分に混練後、２３０″ＣＫ保温された配
管を経由し、第２段のコＯＸ単軸押出機へ溶融状態でフ
ィードされる。
この単軸押出機はコ！Ｏ℃でベントロの減圧度ば／ｊＴ
ｏｒｒである。このようＫして得られた樹脂は粒状に細
断される。この樹脂の特性はｌｉＸ／表に記す。
ｏｒｒである。このようＫして得られた樹脂は粒状に細
断される。この樹脂の特性はｌｉＸ／表に記す。
実施例３
実施例／において、重合調合液をスチレン７７．２重量
％、メタクリル醍ｌ！重量係、エチルベンゼン２０重量
％とした以外には全く同じ方法で重合および脱揮、変性
処理を行なった。この樹脂の性状は第１表に記す。
％、メタクリル醍ｌ！重量係、エチルベンゼン２０重量
％とした以外には全く同じ方法で重合および脱揮、変性
処理を行なった。この樹脂の性状は第１表に記す。
比較例２
実施例３において、第１段脱揮器より排出された樹脂を
、そのまま冷却し粒状体とした。この樹脂の性状は第１
表に記す。
、そのまま冷却し粒状体とした。この樹脂の性状は第１
表に記す。
実施例グ
ｊｌのステンレス製のオートクレーブへ以下の成分を供
給した。
給した。
スチレン ｌ≠Ａ！９メタクリル
酸 、２２５り水
乙７Ｋｆヒドロキシセ
ルローズ ／、！９ラウリルメルカプタン
タ０９アゾシイノブチロニトリル
１Ａｊ９等の混合液を窒素雰囲気下に、激しくかきま
ぜて７７℃に加熱した。３時間後、温度をり、ｌ’ｔｌ
ｌ：に上げ５時間かきまぜ、反応を完結１．た。次いで
生成物を冷却、遠心分離し、水洗し、７０℃で乾燥した
。得られたビーズ状の樹脂は無色透明で、この樹脂の中
和滴定による組成分析の結果、メタクリル酸単位は／３
．／重ｆチ（／よグモルチ）、スチレン単位はｇ６．り
重量％（ｒ１モルチ）であった。次いで、このビーズ状
樹脂を、実施例２と同じ装置、同じ方法で、ただしＫＯ
Ｉ（水溶液に替ってＮａＯＨ水溶液を注入し操作を行な
った。得られた樹脂の特性は第２表に記す。
酸 、２２５り水
乙７Ｋｆヒドロキシセ
ルローズ ／、！９ラウリルメルカプタン
タ０９アゾシイノブチロニトリル
１Ａｊ９等の混合液を窒素雰囲気下に、激しくかきま
ぜて７７℃に加熱した。３時間後、温度をり、ｌ’ｔｌ
ｌ：に上げ５時間かきまぜ、反応を完結１．た。次いで
生成物を冷却、遠心分離し、水洗し、７０℃で乾燥した
。得られたビーズ状の樹脂は無色透明で、この樹脂の中
和滴定による組成分析の結果、メタクリル酸単位は／３
．／重ｆチ（／よグモルチ）、スチレン単位はｇ６．り
重量％（ｒ１モルチ）であった。次いで、このビーズ状
樹脂を、実施例２と同じ装置、同じ方法で、ただしＫＯ
Ｉ（水溶液に替ってＮａＯＨ水溶液を注入し操作を行な
った。得られた樹脂の特性は第２表に記す。
比較例３
実施例μと同じ方法で懸濁重合して得られたビーズ状樹
脂を、ベントロ付単軸押出機で脱揮処理を行なったが、
金属塩水溶液の添加を行なわなかった。得られた樹脂の
特性はｆＩＩＪ２表に記す。
脂を、ベントロ付単軸押出機で脱揮処理を行なったが、
金属塩水溶液の添加を行なわなかった。得られた樹脂の
特性はｆＩＩＪ２表に記す。
比較例≠
実施例ダと同じ方法で懸濁重合して得られたビーズ状樹
脂を、実施例−と同じ装置、同じ方法で、ただしＫＯＩ
（水溶液に替って水を注入し、操作を行なった。得られ
た樹脂の特性は第２表に記す。
脂を、実施例−と同じ装置、同じ方法で、ただしＫＯＩ
（水溶液に替って水を注入し、操作を行なった。得られ
た樹脂の特性は第２表に記す。
（以下余白）
第 ２ 表
Claims (3)
- （１）（Ａ）スチレン単位９９〜４５モル％、メタクリ
ル酸単位０．９〜５４．９モル％、メタクリル酸金属塩
単位０．１〜５４．１モル％からなるスチレン−メタク
リル酸−メタクリル酸金属塩三元共重合体で、該共重合
体１００重量部に対して、（Ｂ）残留メタクリル酸単量
体が０．０１重量部以下、（Ｃ）残留スチレン単量体が
０．２重量部以下であることを特徴とする無臭の熱可塑
性耐熱性樹脂。 - （２）（Ａ）スチレン単位９９〜４５モル％、メタクリ
ル酸単位０．９〜５４．９モル％、メタクリル酸金属塩
単位０．１〜５４．１モル％からなるスチレン−メタク
リル酸−メタクリル酸金属塩三元共重合体で、該共重合
体１００重量部に対して、（Ｂ）残留メタクリル酸単量
体が０．０１重量部以下、（Ｃ）残留スチレン単量体が
０．２重量部以下である無臭の熱可塑性耐熱性樹脂の製
造において、スチレンとメタクリル酸との混合物を溶液
重合して二元共重合体を製造した後、該共重合体溶液を
第１段脱揮器において２２０℃〜２５０℃、１〜１００
Ｔｏｒｒで減圧処理し、得られる溶融状態の共重合体を
、次いで混練器に導いて有機または無機の金属塩水溶液
を注入して十分混練して二元共重合体のメタクリル酸単
位の部分金属塩化を行ない、次いでこれを予熱器を経由
して第２段脱揮器に送り込み再度上記の減圧処理に付す
ことを特徴とする製造方法。 - （３）（Ａ）スチレン単位９９〜４５モル％、メタクリ
ル酸単位０．９〜５４．９モル％、メタクリル酸金属塩
単位０．１〜５４．１モル％からなるスチレン−メタク
リル酸−メタクリル酸金属塩三元共重合体で、該共重合
体１００重量部に対して、（Ｂ）メタクリル酸単量体が
０．０１重量部以下、（Ｃ）残留スチレン単量体が０．
２重量部以下である無臭の熱可塑性耐熱性樹脂の製造に
おいて、スチレンとメタクリル酸との混合物を溶液重合
または懸濁重合して二元共重合体を製造した後、該共重
合体の粒状固体を得、これを押出機に導入し、更に金属
塩水溶液を注入し混合後、同一押出機のベント口から減
圧して脱揮するか、または他の押出機に導入した後、そ
の押出機のベント口から減圧して脱揮を行なうことを特
徴とする製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12012585A JPS61278511A (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | 部分金属塩化スチレン−メタクリル酸共重合樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12012585A JPS61278511A (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | 部分金属塩化スチレン−メタクリル酸共重合樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61278511A true JPS61278511A (ja) | 1986-12-09 |
| JPH0535725B2 JPH0535725B2 (ja) | 1993-05-27 |
Family
ID=14778583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12012585A Granted JPS61278511A (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | 部分金属塩化スチレン−メタクリル酸共重合樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61278511A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017025185A (ja) * | 2015-07-21 | 2017-02-02 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂 |
| JP2017031277A (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂組成物、および発泡成形体 |
| JP2017036414A (ja) * | 2015-08-12 | 2017-02-16 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂 |
| JP2018076416A (ja) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | 東洋スチレン株式会社 | 耐熱性スチレン系樹脂組成物、成形品、押出シート、及び食品包装用容器 |
| CN108997522A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-14 | 湖北工业大学 | 一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂及制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58171428A (ja) * | 1982-04-02 | 1983-10-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 光学用樹脂組成物及び光学用素子 |
| JPS59166506A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重合液組成物の連続的脱揮発方法 |
-
1985
- 1985-06-03 JP JP12012585A patent/JPS61278511A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58171428A (ja) * | 1982-04-02 | 1983-10-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 光学用樹脂組成物及び光学用素子 |
| JPS59166506A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重合液組成物の連続的脱揮発方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2017025185A (ja) * | 2015-07-21 | 2017-02-02 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂 |
| JP2017031277A (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂組成物、および発泡成形体 |
| JP2017036414A (ja) * | 2015-08-12 | 2017-02-16 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂 |
| JP2018076416A (ja) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | 東洋スチレン株式会社 | 耐熱性スチレン系樹脂組成物、成形品、押出シート、及び食品包装用容器 |
| CN108997522A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-14 | 湖北工业大学 | 一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0535725B2 (ja) | 1993-05-27 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |