JPH0535725B2

JPH0535725B2 -

Info

Publication number: JPH0535725B2
Application number: JP60120125A
Authority: JP
Inventors: Ikuji Ootani; Kenji Oochi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-06-03
Filing date: 1985-06-03
Publication date: 1993-05-27
Also published as: JPS61278511A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性が優れ、かつ無臭の熱可塑性
樹脂に関するものである。近年、電子レンジ内食品容器として、優れた耐
熱性を有し、その上無臭で、かつ安価な樹脂の要
求が極めて強くなりつつある。〔従来の技術〕現在市販されている樹脂の中で、機械的強度と
耐熱性の優れた樹脂としては、ポリカーボネート
がよく知られているが、この樹脂は高価格である
ため、電子レンジ内食品容器等に用いられない。一方、無色透明で最も低価格で市販されている
樹脂はポリスチレンであるが、耐熱性が劣るため
用途が限定されている。このため、この安価で加工性の良好なポリスチ
レンの特性を有しながら、更に耐熱性を向上させ
る方法として、スチレンにメタクリル酸を共重合
させる方法がよく知られている。このスチレンと
メタクリル酸共重合体（以後SMAA樹脂と略す）
の製法として連続プロセスは最も一般的であり、
その詳細については米国特許第3035033号明細書
に開示がある。一方、懸濁重合法を用いた
SMAA樹脂の製法も知られている（特開昭49−
85184号公報）。かくのごとく、このSMAA樹脂
に関しては種々の開示があり、更に最近、工業的
に生産されるに至つている。しかしながら、この
SMAA樹脂は二つの欠点を有するため、電子レ
ンジ内食品容器等に用いるのが困難になつてい
る。その問題の一つは臭気である。SMAA樹脂は
高温で、例えば100〜120℃で食器として使用され
る場合は、ポリスチレンと異なり、熱変形の程度
は小さいが、特有の臭気を発するため、その価値
が著しく低下する。今一つの問題は耐油性であ
る。電子レンジ内等で加熱中に食料油に接した
時、ポリスチレンの場合、まず容器は変形し、同
時にその食料油に侵される場合が多い。SMAA
樹脂ではポリスチレンの場合と異なり、変形度は
かなり小さくなつて、食料油との接触においては
若干の耐油性を示すが、いずれも完全でない。か
くのごとくの問題点を有するため、SMAA樹脂
の用途もまだ大きな制限を受けている。〔発明が解決しようとする問題点〕そこで、まず本発明者らは、臭気の問題を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、本樹脂を十分精製
することによつて、共重合体そのものは全く無臭
であり、同伴する成分が臭気の問題を生ずること
を見い出した。本発明者らは、この点について更
に詳細に検討を加えた結果、SMAA樹脂中に残
存する単量体成分としてのメタクリル酸単量体お
よびスチレン単量体含有量がある数量以上になる
と、樹脂の臭気を強める働きをすることを見い出
した。次に、耐熱性および耐油性の問題に関して研究
を重ねた結果、単に共重合体を構成する成分であ
るメタクリル酸単位を増加させる方法が一つの解
決方法であるが、その効果は十分でなく、更に第
三の成分を共重合体構成成分として用いることが
より効果的であることを見い出した。この第三の
単量体成分としては、アクリロニトリルが考えら
れるが、この場合アクリロニトリルはメタクリル
酸と容易に反応し、ゲル状態となるため好ましく
ない。他の第三成分としてメタクリル酸メチルが
あるが、その効果は今一つ大きくない。そこで、
本発明者らは、第三成分として他の単量体を導入
するのではなく、メタクリル酸単位の一部をメタ
クリル酸金属塩に変性することで、耐熱性の向上
と耐油性の向上が同時に満足されることを見い出
した。本発明の目的は、SMAA樹脂中の各単量体成
分を減少させ、同時にSMAA樹脂を変性するこ
とにより耐熱性、耐油性を更に改善することによ
り総合的な性能が改善され、かつ安価に樹脂を提
供することにある。〔問題点を解決するための手段〕すなわち、本発明は、(A)スチレン単位99〜45モ
ル％、メタクリル酸単位0.9〜54.9モル％、メタ
クリル酸金属塩0.1〜54.1モル％からなるスチレ
ン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩三元共重
合体100重量部。(B)メタクリル酸単量体が0.003重
量部以下。(C)スチレン単量体が0.01重量部以下で
あることを特徴とする無臭の熱可塑性耐熱樹脂を
提供するものである。本発明の最大の特徴は、スチレン−メタクリル
酸の二元共重合体を独自の化学変性手段によりス
チレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩の三
元重合体に変化させると同時に、その三元共重合
体中の残存単量体類の含量を著しく低下させるも
のである。既にこれまで数多くのアイオニツクポ
リマーについての報告があるが〔例えば、エル・
ホリデイ（L.Holliday）、アイオニツク・ポリマ
ーズ（Ionic Polymers）、Applied Science
Publishers LTD.，London，（1975）〕、本発明の
ごとく、残留物が著しく低減したプロダクトにつ
いての記載は今だかつてない。本発明の樹脂について、まず重合直後の二元共
重合体はスチレン単位とメタクリル酸単位のラン
ダムな結合で構成され、その後メタクリル酸単位
が部分的にメタクリル酸金属塩に変化されるのだ
が、メタクリル酸およびその金属塩単位は両方と
も耐熱性を向上させる役割を果すものであり、そ
の合計量は該共重合体に対して１〜55モル％の範
囲である。更に、この範囲内においてメタクリル
酸単位は0.9〜54.9モル％、メタクリル酸金属塩
単位は0.1〜54.1モル％の範囲にあることが必須
である。その合計量が１モル％未満では耐熱性の
向上が不可能であり、一方、その合計量が55モル
％を越えると、樹脂の溶融流動性が低下し加工性
の低下につながるため好ましくない。逆に言つ
て、スチレン単位は成形加工性から、45モル％以
上99モル％以下が必須である。次に、このメタク
リル酸およびその金属塩１〜55モル％内において
メタクリル酸金属塩は最低0.1モル％必要であり、
0.1モル％未満では耐熱性や耐油性の一段の向上
は望めない。したがつて、メタクリル酸とその金
属塩の必要量が決まる。次に、メタクリル酸金属塩を形成する金属は、
周期律表の、、、−Ａおよび族の１〜
３価の原子価を有する金属から選ばれたものであ
り、好適にはNa、Ｋ、Ca、Mg、Zn、Ba、Co、
Ni、およびAlである。特にこれらのうち、Na、
Ｋ、Mg、Znが有効であり、更に好ましくはNa
とＫである。本発明の樹脂はスチレン−メタクリル酸−メタ
クリル酸金属塩共重合体が100重量部の時、メタ
クリル酸単量体の含有量は0.01重量％以下が必須
条件であり、更に好ましくは0.007重量部以下で
ある。本来、メタクリル酸単量体は全量が重合工
程時に重合転化することが望ましいのだが、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合およびそれらの組合わ
せ方式のラジカル重合方式いずれを用いても完全
に重合体に変換されることなく未反応成分として
残留する。この残留単量体は重合体を溶融状態で
減圧処理することにより、分離除去できるが、メ
タクリル酸単量体の蒸気圧が比較的低いため、除
去は容易ではない。次に、このSMAA樹脂のメ
タクリル酸単位の一部をメタクリル酸金属塩単位
に変換する工程を経て、最終的に目的とする樹脂
を得るが、この樹脂中にメタクリル酸単量体が
0.003重量部を越えると、この樹脂が食品容器に
成形加工された後、高温で使用する場合、メタク
リル酸特有の臭気を発し、不快感を与える。更
に、この場合射出成形等で成形加工する時、メタ
クリル酸単量体が0.003重量部を越えると、射出
成形機のスクリユーや金型を腐食させる場合があ
る。今一つの単量体成分であるスチレンも同様に
残存量によつて異臭を発するが、この場合、0.01
重量％以下であることが必要である。0.01重量部
を超すと臭気で不快感を感じる。本発明の樹脂は射出成形品、押出シートまたは
発泡品に加工されるため、適切な溶融粘度を有し
ていなければならない。測定条件が230℃、3.8Kg
荷重の時のメルトフローレート（MFR）が0.1〜
20ｇ／10分の間が好ましい。MFRが0.1未満の時
は、加工性が低下し、分子量の低下、および／ま
たは金属塩化度の低下により、MFRが20を越え
ると、機械的強度が低下する傾向がある。本発明の樹脂の前駆体であるSMAA樹脂の製
造には、通常のラジカル重合法がすべて使用され
得るが、特に連続塊状重合法または連続溶液重合
法または懸濁重合法が望ましい。いずれの場合も
未反応で残存している単量体を効果的に除去する
脱揮プロセスが必要であり、更に同プロセスに工
夫が必要である。例えば、連続溶液重合法の場合、まず重合反応
器は完全混合型が好ましく、スチレンとメタクリ
ル酸と単量体以下に、トルエン、エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類
などを溶剤として５〜50重量％用いる。重合は、
80℃〜150℃の温度の範囲で実施し、単量体の重
合転化率は20〜95重量％となる。このようにして
重合工程を出た重合体溶液は220℃〜250℃に加熱
し、１〜100Torrに減圧された第１段脱揮器に連
続して供給され、大部分の未反応の単量体と溶剤
が除去される。この第１段の脱揮器から排出され
る重合体はSMAA樹脂であつて、次の２種の方
法で部分金属塩化する。まず、第一の方法は第１
段の脱揮器から出た溶融状態の樹脂を、配管を経
由し第２段の脱揮器へ送る方法である。この第１
段の脱揮器以降の配管の一部に効果的な混練器を
設置し、この混練器に、樹脂中のメタクリル酸単
位を変性しようとする目的の金属の蟻酸塩、酢酸
塩、酸化物、水酸化物、メトキシド、エトキシ
ド、炭酸塩、重炭酸塩を水溶液として注入し、十
分混練し、必要な予熱器を経由した後、第２段脱
揮器に送り込まれ、再度210℃〜250℃、１〜
100Torrの高温減圧処理を行なう。第二の方法は
上記連続重合プロセスにおいて第１段の脱揮器か
ら出た溶融状態の樹脂を冷却、固化し、粒状体に
細断する。この樹脂はSMAA樹脂であるが、次
の２段に組合わせた押出機で金属塩化処理を行な
う。まず、第１段押出機に粒状のSMAA樹脂を
フイードし、この押出機の先端部に樹脂中のメタ
クリル酸単位を変性しようとする目的の金属の蟻
酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、メトキシド、
エトキシド、炭酸塩、重炭酸塩を水溶液として注
入し、混練する。第１段押出機から排出された混
合物は第２段押出機に溶融フイードされ、第２段
押出機の単一または複数のベント口を１〜
100Torrに減圧することにより脱揮処理を行な
う。このような２種の方法いずれを用いても、樹脂
中のメタクリル酸単位の目的とする量を、目的と
する金属で極めて効果的にメタクリル酸金属塩化
が達成されると同時に、第２段の脱揮装置の水が
フラツシユする工程で、残留単量体が極めて効果
的に減少されるのである。 SMAA樹脂は、このような連続溶液重合法以
外に、公知の懸濁重合で得られるが、この場合も
重合終了後のビーズ状重合体を、前にかかげた２
段押出機装置で処理することにより、同様に効果
的に金属塩化と脱揮が可能である。このようにして得られた樹脂はそのままでも、
射出成形や押出シート、二軸延伸シートに加工さ
れ得るが、必要に応じ熱安定剤、光安定剤、非イ
オン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、滑剤
として流動パラフイン、炭素数８〜22の高級脂肪
酸、炭素数４〜22の高級脂肪酸の金属塩（カルシ
ウム、マグネシウム、亜鉛）、エチレンビス脂肪
酸（C₁₆、C₁₈）アマイド、高級脂肪族アルコー
ル、アジピン酸、セバシン酸のジブチルまたはジ
オクチルエステル、炭素数８〜22の高級脂肪酸の
モノ、ジ、トリグリセライド、水添ヒマシ油、ジ
メチルポリシロキサンなどを添加する。〔発明の効果〕本発明の熱可塑性樹脂は、100℃以上の高温下
でも変形することなく、高温下で無臭であり、電
子レンジ内食品容器等に安定性の高い成形品に加
工されることが可能な極めて優れたものである。〔実施例〕次に実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。なお、各物性の測定法は次のとおりである。 (1) ビカツト軟化温度：ASTM−D1525 (2) 臭気の判定：射出成形片を密閉容器中で100
℃に加熱後臭気を判定した。 (3) 重合体の組成分析（メタクリル酸単位の定
量）：重合体の１〜５重量％のアセトン、メチ
ルエチルケトンまたはDMF溶液をフエノール
フタレンを指示薬として1/10Ｎアルコール性
NaOH（またはKOH）で滴定する。 (4) 樹脂中の単量体測定法ガスクロマトグラフイー（島津製作所4CM）
を用い、内部標準法により測定した。条件は次
のとおりである。 (イ) スチレン単量体測定条件水素炎検出法カラム充てん剤：PEG−6000 10％、３ｍカラム温度：140℃ 注入口温度：220℃ キヤリヤガス：N₂、50ml／分試料は５重量％ジメチルホルムアミド溶
液。 (ロ) メタクリル酸単量体測定条件水素炎検出法カラム充てん剤：PEG−6000 20％、３ｍカラム温度：145℃ 注入口温度：240℃ キヤリヤガス：N₂、80ml／分試料は５重量％メチルエチルケトン溶液。 (5) 耐油性および耐熱性二軸に延伸されたシートを100℃に加熱され
たサラダ油に浸漬し、外観を判定する。なお、本発明の共重合樹脂と比較する公知の樹
脂として、次のものを準備した。ポリスチレン重量平均分子量：285000 MFR（230℃、3.8Kg）：9.4ｇ／10分実施例１全体がステンレスで製作されている装置を用い
連続溶液重合を行なつた。スチレン75.2重量％、
メタクリル酸4.8重量％、エチルベンゼン20重量
％を調合液とし、重合開始剤として１，１−ジ−
tert−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンを用いた。この調合液を１／
hrの速度で連続して、内容積２の撹拌機付きの
完全混合重合器へ供給し、136℃で重合を行なつ
た。固形分49重量％を含有する重合液を連続して
取り出し、まず230℃に予熱後、230℃に保温さ
れ、50Torrに減圧された第１段脱揮器に供給し、
平均滞留0.3時間経過後、この脱揮器の底部ギヤ
ーポンプより配管へ排出する。この配管に設置さ
れた効率の良い混合器内へ苛性ソーダ水溶液を注
入し、溶融樹脂と混練後、予熱器を経由し、第２
段脱揮器に導入する。230℃、5Torrの減圧下、
平均0.2時間滞留させた後、樹脂を取り出す。こ
の樹脂の性状は第１表に記す。比較例１実施例１において、第１段脱揮器より排出され
た樹脂を、そのまま冷却し粒状体とした。この樹
脂の性状は第１表に記す。実施例２比較例１で得られた樹脂を、２台連結された押
出機で処理を行なう。まず、20ｍ／ｍの２軸押出
機に、比較例１で得られた粒状樹脂を２Kg／hrの
速度でフイードする。次に、この２軸押出機のた
だ一つのベント口より別途ポンプで圧送されてき
た苛性カリ水溶液を注入し、押出機先端部で十分
に混練後、230℃に保温された配管を経由し、第
２段の20ｍ／ｍ単軸押出機へ溶融状態でフイード
される。この単軸押出機は250℃でベント口の減
圧度は15Torrである。このようにして得られた
樹脂は粒状に細断される。この樹脂の特性は第１
表に記す。実施例３実施例１において、重合調合液をスチレン71.2
重量％、メタクリル酸8.8重量％、エチルベンゼ
ン20重量％とした以外には全く同じ方法で重合お
よび脱揮、変性処理を行なつた。この樹脂の性状
は第１表に記す。比較例２実施例３において、第１段脱揮器より排出され
た樹脂を、そのまま冷却し粒状体とした。この樹
脂の性状は第１表に記す。

【表】

【表】実施例４５のステンレス製のオートクレーブへ以下の
成分を供給した。スチレン 1465ｇメタクリル酸 225ｇ水 1.7Kg ヒドロキシセルローズ 1.5ｇラウリルメルカプタン 9.0ｇアゾジイソブチロニトリル 4.5ｇ等の混合液を窒素雰囲気下に、激しくかきまぜて
75℃に加熱した。３時間後、温度を98℃に上げ５
時間かきまぜ、反応を完結した。次いで生成物を
冷却、遠心分離し、水洗し、70℃で乾燥した。得
られたビーズ状の樹脂は無色透明で、この樹脂の
中和滴定による組成分析の結果、メタクリル酸単
位は13.1重量％（15.4モル％）、スチレン単位は
86.9重量％（84.6モル％）であつた。次いで、こ
のビーズ状樹脂を、実施例２と同じ装置、同じ方
法で、ただしKOH水溶液に替つてNaOH水溶液
を注入し操作を行なつた。得られた樹脂の特性は
第２表に記す。比較例３実施例４と同じ方法で懸濁重合して得られたビ
ーズ状樹脂を、ベント口付単軸押出器で脱揮処理
を行なつたが、金属塩水溶液の添加を行なわなか
つた。得られた樹脂の特性は第２表に記す。比較例４実施例４と同じ方法で懸濁重合して得られたビ
ーズ状樹脂を、実施例２と同じ装置、同じ方法
で、ただしKOH水溶液に替つて水を注入し、操
作を行なつた。得られた樹脂の特性は第２表に記
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) スチレン単位99〜45モル％、メタクリル
酸単位0.9〜54.9モル％、メタクリル酸金属塩単
位0.1〜54.1モル％からなるスチレン−メタクリ
ル酸−メタクリル酸金属塩三元共重合体で、(B)該
共重合体のメルトフローレート（MFR）が、測
定条件230℃、3.8Kg荷重において、0.1〜20ｇ／
10分であり、該共重合体100重量部に対して、(C)
残留メタクリル酸単量体が0.003重量部以下、(D)
残留スチレン単量体が0.01重量部以下であること
を特徴とする無臭の熱可塑性耐熱性樹脂。２ (A)スチレン単位99〜45モル％、メタクリル酸
単位0.9〜54.9モル％、メタクリル酸金属塩単位
0.1〜54.1モル％からなるスチレン−メタクリル
酸−メタクリル酸金属塩三元共重合体で、(B)該共
重合体のメルトフローレート（MFR）が、測定
条件230℃、3.8Kg荷重において、0.1〜20ｇ／10
分であり、該共重合体100重量部に対して、(C)残
留メタクリル酸単量体が0.003重量部以下、(D)残
留スチレン単量体が0.01重量部以下である無臭の
熱可塑性耐熱性樹脂の製造において、スチレンと
メタクリル酸との混合物を溶液重合して二元供重
合体を製造した後、該共重合体溶液を第１段脱揮
器において220℃〜250℃、１〜100Torrで減圧処
理し、得られる溶融状態の共重合体を次いで混練
器に導いて有機又は無機の金属塩水溶液を注入し
て充分混練して二元共重合体のメタクリル酸単位
の部分金属塩化を行い、次いでこれを予熱器を経
由して第２段脱揮器に送り込み再度上記の減圧処
理に付すことを特徴とする製造方法。３ (A)スチレン単位99〜45モル％、メタクリル酸
単位0.9〜54.9モル％、メタクリル酸金属塩単位
0.1〜54.1モル％からなるスチレン−メタクリル
酸−メタクリル酸金属塩三元共重合体で、(B)該共
重合体のメルトフローレート（MFR）が、測定
条件230℃、3.8Kg荷重において、0.1〜20ｇ／10
分であり、該共重合体100重量部に対して、(C)残
留メタクリル酸単量体が0.003重量部以下、(D)残
留スチレン単量体が0.01重量部以下である無臭の
熱可塑性耐熱性樹脂の製造において、スチレンと
メタクリル酸との混合物を溶液重合又は懸濁重合
して二元共重合体を製造した後、該共重合体の粒
状固体を得、これを押出機に導入し、更に金属塩
水溶液を注入し混合後、同一押出機のベント口か
ら減圧して脱揮するか、又は他の押出機に導入し
た後、その押出機のベント口から減圧して脱揮を
行うことを特徴とする製造方法。