JP2017036414A - スチレン系樹脂 - Google Patents
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Abstract
溶融張力と溶融延伸倍率のバランスに優れ、成形加工時の偏肉やドローダウンが少なく、成形伸びと衝撃強度に優れるスチレン系樹脂を提供する。
【解決手段】
スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸単量体単位、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体単位の合計を100mol%としたときに、スチレン系単量体単位の含有量が60〜99.8mol%、(メタ)アクリル酸単量体単位の含有量が0.1〜20mol%、ビニル系単量体単位の含有量が0.1〜20mol%であるスチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体の、(メタ)アクリル酸単量体単位の一部が金属イオンにより中和されたスチレン系樹脂。
【選択図】なし
Description
(1)スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸単量体単位、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体単位の合計を100mol%としたときに、スチレン系単量体単位の含有量が60〜99.8mol%、(メタ)アクリル酸単量体単位の含有量が0.1〜20mol%、ビニル系単量体単位の含有量が0.1〜20mol%であるスチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体の、(メタ)アクリル酸単量体単位の一部が金属イオンにより中和されたスチレン系樹脂。
(2)前記(1)に記載のスチレン系樹脂であって、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸単量体と共重合可能なビニル系単量体が(メタ)アクリル酸エステル単量体であるスチレン系樹脂。
(3)前記(1)又は(2)に記載のスチレン系樹脂であって、200℃で測定した溶融張力値(MT)が10gf以上であるスチレン系樹脂。
(4)前記(1)〜(3)のいずれかに記載のスチレン系樹脂であって、200℃で測定した溶融延伸倍率(MDR)が10以上であるスチレン系樹脂。
(5)前記(1)〜(4)のいずれかに記載のスチレン系樹脂であって、(メタ)アクリル酸単量体単位の中和度が1〜90mol%であるスチレン系樹脂。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載のスチレン系樹脂であって、(メタ)アクリル酸金属塩単位の含有量が0.1〜4.0mol%であるスチレン系樹脂。
(7)前記(1)〜(6)のいずれかに記載のスチレン系樹脂であって、スチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量(Mw)が10万〜40万であるスチレン系樹脂。
(8)前記(1)〜(7)のいずれかに記載のスチレン系樹脂であって、金属イオンがナトリウムイオンであるスチレン系樹脂。
(1)スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体S−1の製造
下記第1〜第3反応器を直列に接続して重合工程を構成した。
第2反応器:容積39Lの攪拌翼付完全混合型反応器
第3反応器:容積16Lのスタティックミキサー付プラグフロー反応器
第2反応器:[反応温度] 125℃
第3反応器:[反応温度] 流れ方向に132〜136℃の温度勾配がつくように調整
この重合液を直列に2段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出して冷却した後切断してペレット化した。なお、1段目の予熱器の温度は200℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は66.7kPaとし、2段目の予熱器の温度は240℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は0.9kPaとした。得られたスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体S−1の特性を表1に示す。
以下の原料液を用い、原料液の供給速度を12.0kg/hrとし、1〜3反応器の温度条件を以下のように変更した以外はS−1の製造と同様にした。その特性を表1に示す。
スチレン94.8質量%、メタクリル酸3.1質量%、メタクリル酸メチル2.1質量%のモノマー構成100質量部に対してエチルベンゼン14質量部、重合開始剤として1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.030質量部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.050質量部を混合した原料液
第1反応器:[反応温度] 124℃
第2反応器:[反応温度] 133℃
第3反応器:[反応温度] 流れ方向に120〜125℃の温度勾配がつくように調整
以下の原料液を用い、原料液の供給速度を12.0kg/hrとし、第1〜3反応器の温度条件を以下のように変更した以外はS−1の製造と同様にした。その特性を表1に示す。
スチレン87.8質量%、メタクリル酸7.0質量%、メタクリル酸メチル5.2質量%のモノマー構成100質量部に対してエチルベンゼン15質量部、重合開始剤として1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.030質量部を混合した原料液
第1反応器:[反応温度] 128℃
第2反応器:[反応温度] 140℃
第3反応器:[反応温度] 流れ方向に120〜125℃の温度勾配がつくように調整
以下の原料液を用い、原料液の供給速度を12.0kg/hrとし、第1〜3反応器の温度条件を以下のように変更した以外はS−1の製造と同様にした。その特性を表1に示す。
スチレン85.7質量%、メタクリル酸9.3質量%、メタクリル酸メチル5.0質%のモノマー構成100質量部に対してエチルベンゼン21質量部、重合開始剤として1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.025質量部、連鎖移動剤としてαメチルスチレンダイマー0.200質量部を混合した原料液
第1反応器:[反応温度] 126℃
第2反応器:[反応温度] 142℃
第3反応器:[反応温度] 流れ方向に120〜125℃の温度勾配がつくように調整
上記の方法で製造したスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体(S−1〜4)と中和剤を表2に示す質量部比率にて混合し、シリンダー温度180〜250℃に設定した二軸押出機(東芝機械社製、TEM26−SS)に20kg/hrの供給速度で供給し、回転数300rpm、樹脂温度270℃にて溶融混錬を行い、アイオノマー化を行った。なお、比較例1〜2には中和剤を添加しなかった。その物性を表2に示す。また、中和度はスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体に含まれるメタクリル酸含有量と中和剤の添加量より計算により求めた。
<水酸化ナトリウム>
和光純薬工業製 水酸化ナトリウム 顆粒状
<酢酸亜鉛二水和物>
純正化学社製 酢酸亜鉛二水和物 特級試薬
室温にて、共重合体0.5gを秤量し、トルエン/エタノール=8/2(体積比)の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム1mol/エタノール溶液にて中和滴定を行い終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、メタクリル酸の質量基準の含有量を算出する。なお、電位差自動検出装置(京都電子工業社製、AT−510)により測定した。
(2)スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体中のメタクリル酸メチル含有量
熱分解ガスクロマトグラフィ―法によりメタクリル酸メチル含有量を定量した。
ガスクロマトグラフ機種:島津製作所社製 GC−14A
熱分解炉:島津製作所製 PYR−2A
カラム:ガラス製3.2mmφ×3.1m
充填剤:FFAP Chromosorb WAW 10%(60/80mesh)
カラム温度:120℃
熱分解炉内温度:525℃
キャリアーガス:窒素
(3)分子量
重量平均分子量(Mw)及びZ平均分子量(Mz)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ―(GPC)を用いて、次の条件で測定した。
GPC機種:Waters社製 アライアンスシステム2695
カラム:東ソー社製 TSKgel−GMHXL(ID)×300mm(L)
移動相:テトラヒドロフラン 0.35ml/min
試料濃度:0.2質量%
注入量:50μL
温度:40℃
検出器:示差屈折計 Waters社製 アライアンスシステム2414
単分散ポリスチレンの溶出曲線により各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出した。
(4)メルトマスフローレイト
JIS K7210に基づき200℃、49N荷重の条件により求めた。
(5)ビカット軟化温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、JIS K7206に基づき50N荷重の条件により求めた。
(6)荷重たわみ温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、JIS K7191に基づき1.8MPa応力の条件により求めた。
(7)シャルピー衝撃強さ
射出成型機を用いて試験片を作成し、JIS K7111により求めた。
(8)引張試験
射出成型機を用いて試験片を作成し、JIS K7161により求めた。
(9)HAZE
射出成型機を用いて厚み2mmのプレートを作成し、JIS K7105により求めた。
(10)溶融張力(MT)、溶融延伸倍率(MDR)
キャピログラフ1B型(東洋精機社製)を使用し、バレル温度200℃、バレル径9.55mm、キャピラリー長さ:L=10mm、キャピラリー径:D=1mm(L/D=10)、バレル内の押出し速度10mm/分にて樹脂を押出し、荷重測定部をダイから60cm下方にセットし、キャピラリーより流出してきたストランド状の樹脂を巻き取り器にセットし、巻き取り線速度を4m/分から徐々に速度を上昇していき、ストランドが破断するまでの荷重を測定する。荷重は巻き取り線速度を上げていくと、一定値に安定するので、荷重が安定した範囲を平均化して溶融張力値(MT)とした。また、溶融延伸倍率(MDR)はストランド破断時の巻き取り線速度とキャピラリー内流速から、次式により求めた。
溶融延伸倍率(MT)=ストランド破断時の巻き取り線速度(mm/min)/キャピラリー内流速(0.9120mm/min)
(11)熱成形性
単発成形機を用いてシートを口径φ100mm、深さ60mmの深絞りカップ状容器に熱成形した。成形条件についてはヒーター温度230℃で加熱時間を一定にし、容器の亀裂発生状態を観察した。成形容器100個のうち、亀裂が観察される容器の数が0個の場合を◎、5個未満の場合を○、5個以上10個未満の場合を△、10個以上の場合を×として熱成形性を評価した。
(12)耐ドローダウン性
シートを単発真空成形機のクランプ枠(230mm×230mm)に固定し、ヒーター温度350℃一定とし、加熱秒数を1〜30秒まで1秒刻みで変化させたときの、最大ドローダウン幅を測定した。最大ドローダウン幅が3mm以下のものを◎、3〜5mmのものを○、5〜10mmのものを△、10mm以上のものを×として耐ドローダウン性を評価した。
(13)衝撃強度
シートに13.8gのステンレス球を高さを変えて垂直落下させ、20回の測定でシートに亀裂が発生する50%破壊高さを確認した。50%破壊高さが80cm以上のものを◎、60〜80cmのものを○、20〜60cmのものを△、20cm以下のものを×として評価した。
Claims (8)
- スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸単量体単位、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体単位の合計を100mol%としたときに、
スチレン系単量体単位の含有量が60〜99.8mol%、
(メタ)アクリル酸単量体単位の含有量が0.1〜20mol%、
ビニル系単量体単位の含有量が0.1〜20mol%である
スチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体の、
(メタ)アクリル酸単量体単位の一部が金属イオンにより中和されたスチレン系樹脂。 - 請求項1に記載のスチレン系樹脂であって、
スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸単量体と共重合可能なビニル系単量体が(メタ)アクリル酸エステル単量体である
スチレン系樹脂。 - 請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂であって、
200℃で測定した溶融張力値(MT)が10gf以上である
スチレン系樹脂。 - 請求項1〜3のいずれかに記載のスチレン系樹脂であって、
200℃で測定した溶融延伸倍率(MDR)が10以上である
スチレン系樹脂。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のスチレン系樹脂であって、
(メタ)アクリル酸単量体単位の中和度が1〜90mol%である
スチレン系樹脂。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載のスチレン系樹脂であって、
(メタ)アクリル酸金属塩単位の含有量が0.1〜4.0mol%である
スチレン系樹脂。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載のスチレン系樹脂であって、
スチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量(Mw)が10万〜40万である
スチレン系樹脂。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載のスチレン系樹脂であって、
金属イオンがナトリウムイオンである
スチレン系樹脂。
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