JPS59166506A - 重合液組成物の連続的脱揮発方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン系重合体を含む重合液組成物力・ら未
反応単量体、溶剤、連鎖移動剤及び低分子量重合体等の
揮発性物質を連続的に除去する脱揮発方法の改良に関す
るものである。

従来、重合液組成物から揮発性物質を連続的に除去する
方法については、多管式熱交換器を用いて予熱、又は発
泡せしめつつ予熱して真空槽ヘフラツシュする方法等の
公知技術がある。例えば、特公昭４５−３１６７８、特
公昭４８−２９７９８および特開昭５１−１３４．７８
１記載のものである。

しかしながら、これらの従来技術による場合、揮発性物
質を出来るだけ減少させるのに有効な手段、即ち予熱器
による揮発性物質を含んだ重合液組成物の加熱及び真空
槽の真空度向上は以下に述べる理由によって限界があり
、重合体中に残存する゛未反応単量体、溶剤、連鎖移動
剤及び低分子量重合体等の揮発性物質をある程度以上に
減少させることは、次の理由により至難でめった。即ち
、重合液組成物の温度を上昇させていくと主として残存
単量体が予熱器中で重合する結果、重付体中の低分子量
重合体の量が増加し、成型物の耐熱性が低下したり、成
型時に金型に油状物質（ヤニ）が付着したり、又重合体
の熱履歴によっては色相が悪化したり、時には透明性が
害われる等の欠陥をもたらすからである。一方、真空槽
の真空度を向上させることは、揮発性物質のガス容積流
量の飛曜的増大を引き起し、配管及び凝縮器に於る圧力
損失が増大し、この様な装置は製作上莫大な費用を要す
る。更に蒸発分離させるべき揮発性物質の量が多い場合
には真空度をある程度以」二にした装置を作ることは実
質上困難である。

上記の理由により、製品重合体中の残存揮発性物質を充
分に減少させる為には、例えばベント付押出機、薄膜蒸
発器等を併°用することが仰られている。し力・しなが
ら、この様な方法は設備費及び電力原単位が増大し、製
造コストが高くなり経済的に不利となる為、この欠点を
改良することが要請されている。

本発明は真空槽に於る揮発性物質除去能力を飛躍的に向
上させ、前記の如き不利をもたらすことなく、効率良く
重合液組成物から揮発性物質を連続的に除去する方法の
提供を目的とするものである。

本発明においては、垂＠発泡型予熱器と真空槽とを直結
した揮発分離器を３段階に分けて行うことがスチレン系
重合体中の揮発性物質を連続的に除去するのに極めて有
効である。第１段階では、溶液重合又は塊状重合によっ
て得られるスチレン系重合体を含む重合液組成物が、真
空槽底部から排出される重合液組成物の温度が７０〜１
２０°Ｃで、かつ重合液組成物中の重合体含量が６０〜
８０重量係となし得る圧力および温度条件下に脱揮発操
作が行なわれる。第１段階からの重合液組成物は、第２
段階において、真空槽底部から排出される重合液組成物
中の揮発成分が１重量φ以下となり、かつ得らるべき溶
融重合体が流動性を保持し得る温度および真空度におい
て脱揮発処理される。

第３段階では、第２段階からの重合液組成物に、得らる
べき溶融重合体と相互溶解性のない発泡剤を混合して５
０ｍｍＩ（ｇ（絶対）以下の圧力下において脱揮発処理
されて重合液組成物からの揮発性成分の除去が完了する
。

本発明におけるスチレン系重合体とは、スチレン、アル
キルスチレン、例エバメチルスチレン、エチルスチレン
、イソプロピルスチレンナト、ノ蔦ロゲン化スチレン、
例えハ、クロロスチレン、ブロムスチレンなト、および
ハロゲン化アルキルスチレンなどのスチレン系単量体ρ
）ら選ばれた少なくとも一種からなる重合体、またはこ
れらのスチレン系単量体の少なくとも一種とアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エ
チルメタクリレートなどのアクリル系単量体の少くとも
一種とからなる共重合体、或いは上記スチレン系単量体
の少なくとも一種若しくはスチレン系単量体の少なくと
も一種とアクリル系単量体の少なくとも一種、並びにポ
リブタジェン、ブタジェンとスチレン、アクリロニトリ
ルおよび／またはメタクリル酸メチルなどとの各共重合
体、天然ゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共
重合体などのゴム状重合体の少なくとも一種の共重合体
である。

重合は公仰の溶液重合または塊状重合により行なわれる
。溶液重合の溶剤は、例えばベンゼン、のケトン類、ヘ
キサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素である。また分
子量調節剤として用いら扛る連鎖移動剤は、脂肪族およ
び芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メ
チルスチレンダイマーなどである。

本発明における第１段階は、揮発分離器の真空槽底部の
重合液組成物中の重合体の含量が６０〜８０重量係であ
り、かつ重合液組成物の温度が７０〜１．２０℃となる
ような圧力および温度条件で行なわれる。具体的には、
予熱器を通る重付液組成液は好ましくは７０〜１２０℃
、特に好ましくは８０〜１１０°Ｃに保持され、発泡状
態で重力および圧力勾配により、圧力が好ましくは８０
〜３００ｍｍ　Ｈｙ　（絶対）に保たれた真空槽へと流
下し、これによって重合液組成物中の揮発性成分は分離
されて上記の温度および組成の重合液組成物が得られる
。なお、真空槽の内部樹脂温度は、好ましくは８０〜１
１０℃である。

第２段階では４．第１段階の真空槽底部からの重合液組
成物が、その中の揮発性成分を１重量製以下、特に０．
３〜１．０重量類となし、かつ得らるべき溶融重合体が
流動性を保持し得るような温度および圧力条件下におい
て処理される。具体的には予熱された重合液組成物の温
度は、好ましくは１６０〜２５０”Ｃ１特に好ましくは
１８０〜２４０°Ｃであり、圧力は好ましくは３０〜１
００　ｍｍＨｇ（絶対）、特に好ましくは４０〜８０　
ｍｍ　１−Ｔｙ（絶対）である。

第３段階では、第２段階からの重合液組成物に、得らる
べき溶融重合体と相互溶解性がなく、かつ重合体組成物
中の残存揮発性成分と同程度に揮発性の発泡剤、例えば
水、メタノールなどを添加し、好ましくは静止型混合器
で混線をし、予熱器を通して５０　ｍｍ　Ｔ（ｇ（絶対
）以下の圧力の真空槽にフランスされる。予熱器を通過
する重合液組成物の温度は、好ましくは１９０〜２６０
℃、特に好ましくは２００〜２５０℃である。第３段階
から排出される重合液組成物中の揮発性成分の含量は通
常０．１５重量％以下である。

本発明の好ましい実施態様を、それを示すフローシート
である第１図を参照して説明する。

溶液重合又は塊状重合により連続的に得られるスチレン
系重合体を含む重合液組成物は、重合域から入口バルブ
１を経由して供給される。こ＼で、この重合液組成物は
、その温度が１３０〜１５０°Ｃでその中に含まれるス
チレン系共重合体の量は４０〜６０重量係である。入口
バルブ１は重合域における圧力を上記重合液組成物の反
応温度における蒸気圧よｐも高く維持する働きを持つ。

又、第１段垂直発泡型予熱器２の頭部における圧力は供
給される重合液組成物の反応温度における蒸気圧よりも
低くなる様に熱媒温度、流量等の条件を選ぶので、この
スチレン系重合体を含む重合液組成物は、減圧されてそ
の中に含まれる揮発性物質が蒸発し著しく発泡する。又
、同時に蒸発層熱が奪われるので、頭部に於る重合液組
成物の温度が低下し、低分子量重合体の生成が抑制され
る。更に、この発泡状の重合液組成物は予熱器２の熱文
部を７０〜１２０℃で、好ましくは８０〜１１０°Ｃに
保持されつつ通過し、重力及び圧力勾配により下部第１
段真空槽４へ流下する。この場合、第１段垂直発泡型予
熱器２の熱媒３及び第１段真空槽４の圧力および温度は
、真空槽下部における重合液組成物中のスチレン系重合
体濃度が６０〜８０重量楚で、重合液組成物の温度か７
０〜１２０℃となる条件に設定されている。第１真空槽
の内部樹脂温度および圧力は好ましくは８０〜１１０°
Ｃ１８０〜３００ｍｍＨヮ（絶対）である。更に予熱器
２を流下しつつ発泡し、且つ一定の温度になる様に保温
された重合液組成物中の揮発性成分の一部は、真空槽内
部でガス化して重合体と分離され真空槽の上部配管２１
を経由して、冷媒で冷却された凝縮器２３で凝縮され、
液状にて配管２２により回１１１５Ｉｎされ、未凝縮ガ
スはコントロールバルブ２４ｉ経て次の工程に送られる
。一方、揮発性物質の一部が除去されてその中に含まれ
る重合体が６０〜８０重量係である重合液組成物５は真
空槽４下部の排出ギア・ポンプ６により第２段垂直発泡
型予熱器７へ送出される。この操作を以下第１段脱揮発
操作と称する。

この第２段予熱器７は、送入される重合液組成物中に存
在する揮発性成分が発泡し、その大部分が第２段真空槽
９中でガス化し、溶融重合体中に残存する揮発性成分が
１重量製以下となっても溶融重合体の流動性を害わぬ温
度に熱媒８の温度及び流量をコントロールする。この場
合、熱媒の温度は出来る限り低温であることが望ましく
、好ましくは２６０″Ｃ以下である。第２段予熱器７を
通過する重合液組成物の温度は好ましくは１６０〜２５
０℃である。第２段真空槽の圧力は、この温度で溶融重
合体中に残存する揮発性成分が０．３〜１．０重量優に
なる様に決定され、好ましくは３０〜１．００　ｍｍ　
ＩＩｙ（絶対）である。第２段真空槽でガス化した揮発
性成分は、真空槽上部配管２５を経由して冷媒で冷却さ
れた凝縮器２７で凝縮され液状にて配管２６より回収さ
れ未凝縮ガヌはコントロールバルブ２８を経て次の工程
に送られる。一方、真空槽下部の溶融重合体１０は排出
ギア・ポンプ１１により第３段垂直発泡型予熱器１５へ
送出される。この操作を以下第２段脱揮発操作と称する
。

この排出ギア・ポンプ１１により第２段真空槽９から排
出された溶融重合体に第３段真空槽１７の内部で発泡す
る発泡剤をフィードロ１３から加え、静止型混合器１４
により溶融重合体中に良く分散混合し、第３段垂直発泡
型予熱器１５によシその中音流下する溶融重合体の流動
性が害われぬ限υの低温の熱媒１６で好ましくは１９０
〜２６０°Ｃに加熱して５０　ｍｍ　１４ｇ（絶対）以
下の＄３段真空槽１７ヘフラツシユする。

ここで発泡剤とは、溶融重合体に非相溶であり、且つ溶
融重合体中の残存揮発分と同程度に揮発性の強い物質で
例えば水、メタノールであり、使用される量は他の実験
から、第２段脱揮発操作迄で残存する揮発細物質量に対
しモル比で２〜３０倍であり、５〜２０倍が望ましい。

又、使用される静止型混合器は駆動部分を有しない混合
器であり、例えば［化学装置２ｌ−（３）２０（１９７
９）Ｊに例示されている商品名スタティック・ミキサー
（ケエックス社製）、同スタティック・ミキシング・エ
レメント（スルザー社製）、同ロスＩＳＯミキザー、同
ＬＰＤミキサー（東し社製）等の混合器要素を挙げるこ
とが出来る。

上記の混合器要素は通常管内に於る溶融重合体の流れ方
向に複数個設置して使用される。この様にしてギア・ポ
ンプ１１により第３段垂直発泡型予熱器１５に送入され
る溶融重合体は発泡剤を添加することにより第３段真空
槽内部１７で著しく発泡し表面更新が促進され前述した
第２段脱揮発操作迄のみでは蒸発しきれずに残存した揮
発性成分が発泡剤とともにガス化する。このガス化され
た発泡剤と揮発性成分は、真空槽上部配管２９を経て、
凝縮器３１で一部凝縮し、配管３０より回収される。未
凝縮ガス３３はコントロール・バルブ３２を経て次の工
程へ送られる。この様に揮発性成分が、さらに減少した
溶融重合体１８を一？’７−ポンプ１９により連続的に
抜き出し配管２０を経由して製品化する。

本発明の脱揮発方法を用いれば、従来技術では達成困難
であった程の低濃度の未反応単量体、連鎖移動剤及び低
分子量重合体等の揮発性物質を含む重合体を得ることが
可能であり、この様にして得られたスチレン系重合体は
耐熱性が向上し、且つ成型時の欠陥（ヤニ）の発生が少
いものであった。又、ゴム状重会体を用いない重付には
、色相、透明性についても外観の秀れた重付体を得るこ
とが出来た。

以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに説
明する。なお、実施例において用いた試験装置は第１図
に示した様な構成を有するものである。

実施例１ 数平均分子量が１６万でメタノール可溶分ｅ１．２重量
％含むポリメチレフ５０重量係、エチルベンゼン１０重
量％、残部が未反応スチレンである重合液組成物を、温
度１３５°Ｃの熱重合により調整した。この重合液組成
物を１３５°Ｃの温度、４．０ｋｇ／ｃｙ＆の圧力下で
連続的に６．３ｋｇ／Ｈｒの流量で第１図の装置へ入口
バルブ１を経由して供給した。第１段垂直発泡型予熱器
２の」二部圧力は０．５　ｋｇ／ｆｆｌまで減圧されて
重合液組成物は発泡し、この部分に於る温度は１２０℃
であった。ジャケットを循環する熱媒３は１１０℃であ
り、加熱されつつ真空槽４ヘフラツシユされた発泡状態
の重合液組成物の温度は１０２℃であった。ここで真空
槽内の圧力はｌ　７０　ｍｍＨｙに保たれ、外套は１２
５°Ｃの熱媒を流して保温した。真空槽下部に於る重合
液組成物中のポリスチレン濃度は６８重量係であった。

この重合液組成物５を、ギヤポンプ６により第２段垂直
発泡型予熱器７へ送出した。予熱器のジャケラトラ循環
する熱媒８は２５０℃であり、加熱されつつ真空槽９ヘ
フラツシユされた発泡重合液組成物の温度は２２５℃で
あった。真空槽の圧力は５０ｍｍＨｙに保った。真空槽
下部の溶融重合体１０をギヤポンプ１１により第３段垂
直発泡型予熱器１５へ送出した。この溶融重合体に０．
０６　ｋｇ／Ｈｒで常温の水をフィード日１３より添加
した。配管及び静止型混合器１４の外套は２３５°Ｇに
保持した。２６０°Ｃの熱媒１６が流れる第３段垂直発
泡型予熱器１５に送出された溶融重合体は、発泡しつつ
真空槽１７にフラッシュされた。発泡重合液組成物の温
度は２２０°Ｃであり、真空槽内の圧力は３０ｍｍｌ−
１，ｙに保った。真空槽下部の溶融重合体１８はギヤポ
ンプ１９によって３．３　ｋｇ／Ｉ−（ｒの速度で排出
して製品化した。得られた製品ポリスチレンの分析値を
表−１に示す。このポリスチレンを使用して射出成型器
にて２時間連続成型を実施し、その際の金型へのヤニ付
着度合を観察したところ、ヤニの付着が少なく極めて良
好であった。

比較例１ 実施例１と同じ重合液組成物を以下の脱揮発条件下で脱
揮発した。第１垂直発泡型予熱器２の熱媒３の温度全２
７０°Ｃ１発泡重合液組成物の温度は２３０　”Ｃであ
り真空槽４の圧力を３０ｍｍＨ，に保ち、脱揮発後ギヤ
ポンプ６で排出して、第２および第３の脱揮発操作を行
なうことなく、そのまま製品化した。結果は表−１に示
すように、実施例１と比較して残留揮発分の量が多く、
分子量の低下が著しく、またメタノール可溶分の量も多
かった。また成型時の金型へのヤニ付着度合が激しかっ
た。

比較例２ 第１垂直発泡予熱器２の熱媒３の温度１２４０℃、真空
槽内の圧力ｆ　３０　ｍｍ　Ｈｇとした以外は比較例１
と同じ条件で脱揮発を行なった。結果を表−１に示す。

分子量の低下の程度は実施例１と同程度であるが、残留
揮発分及びメタノール可溶分の量が著しく多く、成型時
の金型へのヤニ付着度合も著しく激しかった。

実施例２ 還元粘度が０７８でメタノール可溶分を１．５重量裂含
み、樹脂の組成が重量比でアクリロニトリル：スチレン
−１：３であるアクリロニトリル−スチレンコポリマー
（以下ＡＳと略称する）５１．５重量％、エチル重量上
フ１０重量係、残部が未反１５− 厄年量体である重合液組成物’ｉ、１４２℃の熱重合に
より調製した。この重合液組成物を、１４２℃の温度、
４．２　ｋｇ／ｆｆｌの圧力下で連続的に６．５　ｋｇ
／ｆＴ　ｒの流量で第１図の装置へ入口バルブ１を経由
して供給し、実施例１と同様に脱揮発を行なった。

ただし第１垂直発泡型予熱器２を流れる熱媒３の温度を
１２０°Ｇ、第１段目の真空槽４の圧力ｋ　１８０＋ｎ
ｍ　Ｈ，！ｉ＋、第２垂直元泡型予熱器７の熱媒８の温
度をタノールｋ　Ｏ，ｌ　ｌ　ｋｇ／ｉ（ｒの速度でフ
ィードライン１３から添加した。第３段目の真空槽１７
の圧力は３０　ｍｍ　Ｘ−Ｔｇで第３垂直発泡型予熱器
の熱媒１６の温度は２７０℃とした。得られた製品の分
析値を表−２に示す。このＡＳ樹脂を使用して実施例１
と同様に連続成型を実施したところ、ヤニの付着が少な
く極めて良好であった。また成型物の色相、透明性も良
好であった。

比較例３ 実施例２と同じ重合液組成物を比較例１と間装＝１６− 直で脱揮発ケ行なった。第１垂直発泡型予熱器２の熱媒
３の温度を２８０℃、真空槽４の圧力ヲ３０ｎｙ＋ｎ　
Ｈｇに保ち、脱揮発後ギヤポンプ６で排出して第２およ
び第３脱揮発操作を行うことなく、そのま５製品化した
。結果は表−２に示すように、実施例２と比較して残留
揮発分の量が多く、且つ分子量低下が著しかった。また
メタノール可溶分が多く、成型時の金型へのヤニの付着
が激しかった。

また実施例２と比較して成型物の色相が著しく悪化し透
明性が害われていた。

比較例４ 第１垂直発泡型予熱器２の熱媒３の温度を２５０°Ｃ４
，真空槽４の圧力を２０　ｍｍ　Ｉ−１，１９とした以
外は、比較例３と同じ条件で脱揮発を行なった。結果は
表−２に示すように、分子量の低下は同程度であるが、
残留揮発分及びメタノール可溶分の量が多く、成型時の
金型へのヤニ付着が激しく成型物の色相及び透明性も悪
化していた。

比較例５ 実施例２と同じ重合液組成物を、実施例２の脱連発条件
の中、第３段目の脱揮発操作を省略し、即ち第２段真空
槽９の下部ギヤポンプ１１から重合体を抜き出し製品化
した。この時１段目の脱揮発操作条件は実施例２と同じ
とし、第２垂直発泡型予熱器７は熱媒温度２７０℃で第
２真空槽９の圧力は３０　ｍｍ　Ｉ−Ｔｇとした。結果
は表−２に示す様に残留揮発物量及びメタノール可溶分
計は比較例３、及び４より良好であったが特に耐熱性に
於て実施例２には及ばなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の重合液組成物の連続的脱揮発方法の一
実施態様のフローシートで、Ｔｈ、６゜図において、 ２：第１段垂直発泡予熱器　３：熱媒 ４：第１段真空槽　　　　　６：ギヤポンプ７：第２段
垂直発泡予熱器　９：第２段真空槽１４：静止型混合器
　１５：第３段垂直発泡予熱器１７：第３段真空槽 である。 東洋エンジニアリング株式会社 １１開昭５９−ＩＧＧ５０Ｇ　（７） 第１１図 “°￥２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　溶液重合または塊状重合により得られたスチレン
   系重合体を含む重合液組成物から垂直発泡型予熱器と真
   空槽全直結した揮発分離器を用いて、連続的に揮発性成
   分を３段階で分離する方法であって、その第１段階は、
   それから排出される重合液組成物が６０〜８０重量係の
   重合体を含有し、かつ温度が７０〜１２０°Ｃとなり得
   る圧力および温度条件下で操作され、第２段階代それか
   ら排出される重合液組成物中の揮発性成分が１重量製以
   下となり、かつ得らるべき溶融重合体が流動性を保持で
   きる圧力および温度条件下で操作され、第３段階は、得
   らるべき溶融重付体と相互溶解性がない発泡剤の存在下
   に、５０　ｍｍ％　（絶対）以下の。 圧力下で操作されることを特徴とする重合液組成物の連
   続的脱揮発方法。