JPS61275425A - Production of carbonaceous fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a carbonaceous fiber in high production efficiency without using a base plate or nucleation agent, by introducing an alkoxide or thioalkoxide compound of a transition metal together with a hydrocarbon into a heating zone and carrying out the thermal reaction at a specific temperature. CONSTITUTION:A hydrocarbon used as a raw material is mixed with 10<-5>-15wt% alkoxide or thioalkoxide compound of a transition metal (e.g. Fe, Ti, V, etc.), and the obtained mixture is supplied to the evaporation appara tus 6 with a constant flow pump 5. The mixture is carried by a carrier gas (e.g. H2) in the evaporation apparatus, introduced into the reactor 7 and subjected to thermal reaction at 500-3,000 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭素質繊維の製造法に関し、さらに詳しくは炭
化水素原料を加熱帯に導入し、熱反応を起こさせて炭素
質繊維を製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a method for producing carbonaceous fibers, and more particularly to a method for producing carbonaceous fibers by introducing a hydrocarbon raw material into a heating zone and causing a thermal reaction. .

従来の技術 従来、炭素質繊維の製造法としては、ポリアクリロニト
リルなどの有機繊維を炭化する方法、ピッチを紡糸後炭
化する方法が代表的な方法として知られている。こわに
対し、炭化水素を原料とし、これを気相熱分解し、加熱
した基板上にフィラメント状物を生成させる方法も研究
されている。しかし、この方法では、基板を必要とし、
また基板上のフィラメントの生成効率が極めて悪いとい
う欠点がある。このため、基板上に塗布したり、基板上
に存在させる核剤について種々の探策や研究が進められ
ているが、そ引でもなお、基板上に生成するフィラメン
トの密度が低かったり、成長速度が小さいなどの他に、
生成した繊維を加熱帯から基板ごと取り出し冷却後刈り
とらねばならないなどのために、工業的に利用できる技
術になり得ないでいる。BACKGROUND ART Conventionally, typical methods for producing carbonaceous fibers include carbonizing organic fibers such as polyacrylonitrile, and carbonizing pitch after spinning. In order to deal with this stiffness, research is also being conducted on a method that uses hydrocarbons as a raw material, performs gas-phase pyrolysis, and generates filament-like materials on a heated substrate. However, this method requires a substrate and
Another disadvantage is that the filament production efficiency on the substrate is extremely low. For this reason, various explorations and research are being carried out on nucleating agents that are coated on the substrate or present on the substrate, but even with nucleating, the density of filaments formed on the substrate is low and the growth rate is low. In addition to being small,
This technique cannot be used industrially because the generated fibers must be taken out of the heating zone along with the substrate, cooled, and then cut.

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、上記の従来技術の欠点をなくし、実質
的に基板および核剤を用いることなく、高い繊維生成効
率で炭素質繊維を製造する方法を提供することにある。Problems to be Solved by the Invention An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art and provide a method for producing carbonaceous fibers with high fiber production efficiency substantially without using a substrate or a nucleating agent. There is a particular thing.

問題点を解決するための手段 本発明者らは、炭化水素の気相熱分解反応忙ついて種々
研究を行なってきたが、その中で、ある種の金属が気相
反応の場に存在すると熱分解を促進することを見出した
。この現象についてさらに研究を進めたところ、驚くべ
きことに、基板が存在しなくても生成物中に炭素質のフ
ィラメント状物が存在することを見出し鋭意研究の結果
、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have been busy conducting various studies on gas-phase thermal decomposition reactions of hydrocarbons. It was found that decomposition was promoted. As a result of further research into this phenomenon, it was surprisingly discovered that carbonaceous filament-like substances exist in the product even in the absence of a substrate. As a result of intensive research, the present invention was achieved.

すなわち、本発明は、原料炭化水素類を加熱帯へ導入し
、熱反応を起こさせるに際し、遷移金属のアルコキシド
又はチオアルコキシド化合物の１程又は２種以上を該炭
化水素類に対し１０′〜１５％（１ｊｉ量％、以下同じ
）の範囲で共存させ、かつ、該加熱帯の温度を５００〜
３０００℃とすることを特徴とする炭素質繊維の製造法
である。That is, in the present invention, when introducing raw material hydrocarbons into a heating zone and causing a thermal reaction, one or more transition metal alkoxide or thioalkoxide compounds are added to the hydrocarbons at a rate of 10' to 15 % (1ji mass %, the same applies hereinafter), and the temperature of the heating zone is 500 to 500%.
This is a method for producing carbonaceous fibers characterized by heating at 3000°C.

本発明に用いる原料炭化水素類は、基本的に炭素と水素
とからなる化合物であって、気体状、固体状、液体状の
いずれの状態でも良く、加熱帯に供給され得るものであ
ればよいが、極めて微小状態、例えば噴霧状昇華または
気体状態で供給されるものが好ましい。特に炭素数５０
以下の炭化水素、さらに取り扱いやすさから炭素数３０
以下の炭化水素が好ましい。これらの具体例としては、
例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパ
ン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジェン、ペンタ
ン、ペンテン、シクロペンタジェン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン
あるいは種々の石油留分りピッチ類、重質油等が挙げら
れる。The raw material hydrocarbons used in the present invention are basically compounds consisting of carbon and hydrogen, and may be in any of gaseous, solid, or liquid states, as long as they can be supplied to the heating zone. However, it is preferable to supply it in an extremely minute state, for example, in the form of atomized sublimation or in a gaseous state. Especially carbon number 50
The following hydrocarbons, with a carbon number of 30 for ease of handling.
The following hydrocarbons are preferred. Specific examples of these are:
For example, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, butane, butene, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, naphthalene or various petroleum distillate pitches, heavy oils etc.

又、原料炭化水素類としては、炭素と水素の他にハロゲ
ン、硫黄、酸素、窒素などの原子を含んだ炭化水素の誘
導体も使用できる。特に、ハロゲン、硫黄又は酸素を含
んだ炭化水素誘導体を炭素と水素のみからなる炭化水素
と併用して用いると良好な炭素繊維収率となり好ましい
。この場合、炭化水素誘導体の量は、全炭化水素類の２
０％以下０．０１％以上、好ましくは５％以下、特に３
へ０．０５％の範囲である。Further, as the raw material hydrocarbons, in addition to carbon and hydrogen, hydrocarbon derivatives containing atoms such as halogen, sulfur, oxygen, and nitrogen can also be used. In particular, it is preferable to use a hydrocarbon derivative containing halogen, sulfur, or oxygen in combination with a hydrocarbon consisting only of carbon and hydrogen, as this results in a good carbon fiber yield. In this case, the amount of hydrocarbon derivatives is 2
0% or less 0.01% or more, preferably 5% or less, especially 3
The range is 0.05%.

本発明に用いられる遷移金属のアルコキシド又はフェノ
キシト化合物において、遷移金属としては、周期律表の
矛ＩＶａ族（特にＴｉ、Ｚｒ）、矛Ｖａ族（特１ｃＶ）
、矛Ｖｉａ族（特にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、矛■ａ族（特に
Ｍｎ　）１．ｔ＝ｎ族（特にＦｅ、Ｃｏ　、Ｎｉ　、Ｒ
ｕＲｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）に属する金属であり
、好ましくは、Ｆｅ　ｅ　Ｃｏ　＠　Ｎｔ　ｇ　Ｍｎ　
ｔ　Ｃｒ　＊　Ｖ　＋　Ｔｔ　＋　”ピジウム、ロジウ
ム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、パラジ
ウムであり最も好ましいものは特ＫＦｅである。こわら
の遷移金属は１種又は２種以上が用いられる。In the transition metal alkoxide or phenoxyto compound used in the present invention, the transition metals include Group IVa (particularly Ti, Zr) and Group Va (particularly 1cV) of the periodic table.
, Via group (especially Cr, Mo, W), A group (especially Mn)1. t=n group (especially Fe, Co, Ni, R
uRh, Pd, Os, Ir, Pt), preferably Fe e Co @ Nt g Mn
t Cr * V + Tt + "Pidium, rhodium, molybdenum, tungsten, zirconium, palladium, and the most preferred is KFe. One or more types of stiff transition metals are used.

これらの遷移金属のアルコキシド又はチオアルコキシド
は、遷移金属がアルコール系水酸基、又はフェノール系
水酸基の酸素又はチオアルコール系メルカプタン基又は
チオフェノール系メルカプタン基の硫黄のいずれかを介
して炭化水素基の炭素と結合している化合物であり、該
炭化水素基は炭素数１乃至４０程度まで、特に２０程度
までのものが使用しやすい。これらの炭化水素基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、
ジメチルフェニルナトのアルキルフェニル、ナフチル、
シクロオクチルなどである。These transition metal alkoxides or thioalkoxides are those in which the transition metal is bonded to the carbon of a hydrocarbon group via either an alcoholic hydroxyl group, the oxygen of a phenolic hydroxyl group, or the sulfur of a thioalcoholic mercaptan group or a thiophenolic mercaptan group. It is a compound in which the hydrocarbon group has about 1 to about 40 carbon atoms, particularly about 20 carbon atoms. These hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, phenyl, methylphenyl,
Dimethylphenylnato alkylphenyl, naphthyl,
Such as cyclooctyl.

又、これら炭化水素基に上記、水酸基やメルカプタン基
が１個だけでなく２個以上結合していても良く、又水酸
基やメルカプタン基の他のカルボキシル基やカルボニル
基が結合していても良い。又、鉄と結合する基は上記、
水酸基の酸素又はメルカプタン基の硫黄の他にカルボキ
シル基、チオカルボキシル基、カルボニル基、アミノ基
、ハロゲンや他の隘イオンなどと結合していても良い。Moreover, not only one but two or more hydroxyl groups or mercaptan groups may be bonded to these hydrocarbon groups, or carboxyl groups or carbonyl groups other than the hydroxyl group or mercaptan group may be bonded to these hydrocarbon groups. In addition, the groups that bind to iron are the above,
In addition to oxygen in a hydroxyl group or sulfur in a mercaptan group, it may be bonded to a carboxyl group, thiocarboxyl group, carbonyl group, amino group, halogen, or other ion.

遷移金属化合物の典屋例を示すならば、鉄メトキシド、
鉄エトキシド、鉄ブトキシド、鉄ベンジルアルコキシド
、鉄オクチルアルコキシド、鉄シクロへキシルアルコキ
シド、鉄フェノキシト、鉄ノニルフェノキシド、鉄サリ
チルアルデヒド錯体。Examples of transition metal compounds include iron methoxide,
Iron ethoxide, iron butoxide, iron benzyl alkoxide, iron octyl alkoxide, iron cyclohexyl alkoxide, iron phenoxide, iron nonyl phenoxide, iron salicylaldehyde complex.

鉄チオフェノキシトなどである。These include iron thiophenoxyto.

これら、有機遷移金属化合物の添加量は、原料の炭化水
素に対しｌＯ−’−１５％（重量基準）の範囲である。The amount of these organic transition metal compounds added is in the range of 10-'-15% (by weight) based on the raw material hydrocarbon.

添加量か１０　％に達しないと、フィラメント状物の生
成がほとんど認められなくなり、また原料炭化水素の分
解も、特に低温度では起こりにくくなる。好ましい添加
量は１０　％以上であり、この範囲で炭素質フィラメン
トの生成が顕著になる。一方、添加量が１５％を越える
と、フィラメント分子状物の生成は認められるものの、
炭化水素の分解による低分子ガスの生成も激しくなり、
特にキャリヤーガス流量が多い場合にはその傾向が顕著
になる。好ましい添加量は１０％以下、特に好ましくは
５％以下である。原料炭化水素量、後述のキャリヤーガ
ス量や加熱帯温度との関係で有機遷移金属の量を選定す
れば、１％以下でも良好な結果が得られる。If the amount added is less than 10%, the formation of filaments will hardly be observed, and decomposition of the raw material hydrocarbon will also be difficult to occur, especially at low temperatures. A preferable addition amount is 10% or more, and within this range, the formation of carbonaceous filaments becomes noticeable. On the other hand, when the amount added exceeds 15%, although the formation of filament molecules is observed,
The generation of low molecular gases due to the decomposition of hydrocarbons will also become more intense.
This tendency becomes particularly noticeable when the carrier gas flow rate is large. The amount added is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less. If the amount of organic transition metal is selected in relation to the amount of raw material hydrocarbon, the amount of carrier gas described below, and the temperature of the heating zone, good results can be obtained even if the amount is 1% or less.

本発明においては、原料炭化水素類と共和、上゛記遷移
金属のアルコキシド又はチオアルコキシド化合物を加熱
帯に導入するが、その導入方法としては、上記有機遷移
金属化合物をキャリヤーガスに同伴させたり、原料炭化
水素供給源散、懸濁又は溶解しておき、これを霧状に加
熱帯へ導くなど種々の方法を使用することができる。In the present invention, the alkoxide or thioalkoxide compound of the transition metal described above is introduced into the heating zone in combination with the raw material hydrocarbons, and the introduction method includes entraining the organic transition metal compound with a carrier gas, Various methods can be used, such as dispersing, suspending or dissolving the raw material hydrocarbon source and introducing it into the heating zone in the form of mist.

上記加熱帯は、上記導入されてきた原料混合物　　　゛
を加熱し、反応させる帯域であり、加熱源としては、電
気炉、赤外線ヒーター、レーザー加熱、マイクａ液加熱
など種々の方法が適用できる。この加熱帯の温度を５０
０℃から３０００℃の範囲にする。The heating zone is a zone in which the introduced raw material mixture is heated and reacted, and various methods such as an electric furnace, an infrared heater, laser heating, and microphone a liquid heating can be used as the heating source. The temperature of this heating zone is 50
The temperature should be between 0°C and 3000°C.

５００℃未満では、原料の炭化水素が十分罠反応を起こ
し得す、また３０００℃を越えると分解反応が激しすぎ
、いずわもフィラメント状物の生成が困難になる。好ま
しい温度は６００℃から１８００　℃、好ましい領域は
８００’Ｃから１５００’Ｃの範囲である。If the temperature is less than 500°C, the raw material hydrocarbon can sufficiently cause a trapping reaction, and if it exceeds 3000°C, the decomposition reaction will be too intense, making it difficult to produce filamentous materials. The preferred temperature is 600°C to 1800°C, and the preferred range is 800'C to 1500'C.

本発明において、前記のようにキャリヤーガスを使用す
ることが出来る。In the present invention, a carrier gas can be used as described above.

キャリヤーガスとしては、ヘリウム、アルゴン、キセノ
ン、水素、窒素およびそれらの混合ガスが用いられ、好
ましくはアルゴン、窒素、水素、およびアルゴンと水素
あるいは窒素と水素の混合ガス、特に好ましくは水素が
用いられる。キャリヤーガスは、原料炭化水素類を加熱
帯へ導入するキャリヤーとして働くと共に、原料炭化゛
水素類の加熱帯での濃度を制御するために炭化水素類と
別途に加熱帯に供給しても用いられる。As the carrier gas, helium, argon, xenon, hydrogen, nitrogen, and mixed gases thereof are used, preferably argon, nitrogen, hydrogen, and mixed gases of argon and hydrogen or nitrogen and hydrogen, particularly preferably hydrogen. . The carrier gas acts as a carrier for introducing the raw material hydrocarbons into the heating zone, and is also used when supplied to the heating zone separately from the hydrocarbons in order to control the concentration of the raw material hydrocarbons in the heating zone. .

又、遷移金属のアルコキシド又はチオアルコキシド化合
物を同伴したり、噴霧したりするためにも使用できる。It can also be used to entrain or spray a transition metal alkoxide or thioalkoxide compound.

キャリヤーガスの量は、炭化水素種によっても異なるが
、一般には、原料炭化水素１９に対し２００４〜１０ｄ
、好ましくは１００１〜１００１の範囲である。キャリ
ヤーガスの量が多すぎるとフィラメントの生成が少なく
、一方、少なすぎると（例えば１ｍｊ以下）すすが生成
しやすくなる。The amount of carrier gas varies depending on the type of hydrocarbon, but in general, the amount of carrier gas is 2004 to 10d for the raw material hydrocarbon 19.
, preferably in the range of 1001 to 1001. If the amount of carrier gas is too large, less filaments will be produced, while if it is too small (for example, 1 mj or less), soot will be more likely to be produced.

本発明の炭素質繊維の製造装置としては、公知の種々の
気相熱反応装置を使用することができるが、その代表例
を第１図および第２図に示す。第１図の装置は、キャリ
アガス供給源１と、該キャリアガス供給源ｌおよび原料
炭化水素供給源４からそれぞれキャリアガスおよび炭化
水素が供給され、原料炭化水素とキャリアガスを混合し
て噴出させるノズル６と、加熱源８および加熱帯温度検
出端９を有し、該検出端９によって反応温度を検出し、
所定温度になるように加熱源８に出力信号を送って所定
温度に制御する反応装置７とから構成される。なお、図
中、３は流量計、５は定量ポンプ、１２，１４および１
６はパルプ、１１はガス出口である。また第２図の装置
は、第１図の装置における反応装置７を縦型処配置した
ものである。As the apparatus for producing the carbonaceous fiber of the present invention, various known gas-phase thermal reaction apparatuses can be used, and representative examples thereof are shown in FIGS. 1 and 2. In the apparatus shown in FIG. 1, carrier gas and hydrocarbon are supplied from a carrier gas supply source 1, carrier gas supply source 1, and raw material hydrocarbon supply source 4, respectively, and the raw material hydrocarbon and carrier gas are mixed and ejected. It has a nozzle 6, a heating source 8 and a heating zone temperature detection end 9, and the detection end 9 detects the reaction temperature,
The reaction device 7 sends an output signal to a heat source 8 to control the temperature to a predetermined temperature. In addition, in the figure, 3 is a flow meter, 5 is a metering pump, 12, 14 and 1
6 is a pulp, and 11 is a gas outlet. The apparatus shown in FIG. 2 is an apparatus in which the reactor 7 in the apparatus shown in FIG. 1 is arranged in a vertical manner.

上記構成の装置を用いて炭素質繊維を製造するには、ま
ずキャリアガス供給源ｌからキャリアガスな全配管系に
わたって流し、系全体の空気を排気した後、所定量のキ
ャリアガスな流す。次に加熱源８により反応装置７の加
熱を行い、加熱帯温度が所定温度付近に達するように温
度指示制御装置１０で反応装置内部の温度を制御する。To produce carbonaceous fibers using the apparatus configured as described above, first, a carrier gas is supplied from a carrier gas supply source 1 over the entire piping system, and after exhausting the air from the entire system, a predetermined amount of carrier gas is supplied. Next, the reactor 7 is heated by the heat source 8, and the temperature inside the reactor is controlled by the temperature instruction control device 10 so that the heating zone temperature reaches around a predetermined temperature.

次に原料炭化水素供給源４から、原料炭化水素と遷移金
属のアルコキシドやチオアルコキシドの所定割合の混合
物を定量供給ポンプ５によりノズル６に導入し、キャリ
アガスと共に反応装置７へ供給する。Next, a mixture of the raw material hydrocarbon and a transition metal alkoxide or thioalkoxide at a predetermined ratio is introduced from the raw material hydrocarbon supply source 4 into the nozzle 6 by the quantitative feed pump 5, and is supplied to the reaction device 7 together with the carrier gas.

炭素質繊維は、第１図の反応装置の最高温度を示す部分
（Ｂ）付近からガス出口側、特に加熱部８から下流側の
（Ｃ）付近からガス出口１１にかけて生成が認められた
。生成した繊維は、例えば下流側の（Ｃ）付近に排出口
を設け、吸引またはかきよせ手段等により連続的に取り
出すことができるが、バッチ式に取り出すことも可能で
ある。第２図は、反応装置７を縦型に配置したものであ
るが、この場合も第１図と同様の操作により炭素質繊維
を生成させることができる。The formation of carbonaceous fibers was observed from the vicinity of the part (B) showing the highest temperature of the reactor in FIG. The produced fibers can be taken out continuously by providing a discharge port near (C) on the downstream side, for example, and using suction or scraping means, but they can also be taken out in batches. Although FIG. 2 shows the reactor 7 arranged vertically, carbonaceous fibers can be produced by the same operations as in FIG. 1 in this case as well.

第３図および第４図は、それぞれ反応装置７の変形例を
示すもので、第３図は、第２図の検出端９を上方から挿
入するように構成したものである。3 and 4 each show a modification of the reaction device 7, in which the detection end 9 of FIG. 2 is inserted from above.

また第４図は、反応装置７の加熱部８に囲まれる部分を
細くし、加熱効率を高めるようにしたものである。本発
明においては、上記の他に種々の変形を考慮することが
できる。Further, in FIG. 4, the portion of the reactor 7 surrounded by the heating section 8 is made thinner to increase the heating efficiency. In the present invention, various modifications other than the above can be considered.

上述のよ５に生成した炭素質繊維は、条件によって径が
ｏ、ｏｉμｍから３０ａｍ特に０．１／ｊＦＦＩから４
／ｊＦＦ１゜長さが０．１罪から５０１１特Ｋ　Ｏ，３
ＩＩＩから１１０１ｔの針状や捲縮状のほぼ黒色の不透
明フ２メントである。これらの生成物はＸ線マイクロア
ナライザーで分析すると炭素からなることが確認された
。The carbonaceous fibers produced in step 5 above have diameters ranging from o, oiμm to 30am, especially from 0.1/jFFI to 4 depending on the conditions.
/jFF1゜Length is 0.1 sin to 5011 special K O, 3
It is a needle-shaped or crimp-shaped, almost black, opaque fiber from III to 1101t. Analysis of these products with an X-ray microanalyzer confirmed that they were composed of carbon.

このようにして得られた炭素質短繊維は、例えばプラス
チック等の補強用繊維、その他複合材料の原料、配合物
等として有効に使用することができる。The carbonaceous short fibers thus obtained can be effectively used, for example, as reinforcing fibers for plastics, raw materials for other composite materials, compounds, and the like.

実施例 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。Example Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

実・施例１ 第１図に示した装置において、加熱部８として管状電気
炉、反応装置（反応管）７として石英管、キャリヤーガ
スとして水素、原料炭化水素としてベンゼン、有機遷移
金属化合物として鉄メトキシドを用いた。まず、反応系
全体を水素流で置換した後、加熱を行なった。ベンゼン
５００　ｆｌ中に鉄メトキシド１５，１ｉｔ（３％）を
溶解した混合原料な定量供給ポンプ５によって加熱され
た揮発装置６に供給し、ここで揮発させた後、キャリヤ
ーガスに同伴させて反応装置７に導入した。キャリヤー
ガスの流量は１０００３１７／ｍｊ　ｎ　、ベンゼンの
供給量は約０、４　ｉｕ／ｍｉｎとし加熱帯におけるガ
ス温度は１０００℃に制御した。炭素質フィラメントの
生成物は、加熱を止めて十分に反応管が冷却した後、取
り出したが、反応管７の主に（Ｃ）部分を中心として生
成していた。この炭素質フィラメントは、径が１μｍか
ら３μｍの範囲に分布し、特Ｋｌ〜２μｍのものが多か
った。またその長さは０．３　ｍから２．０ＩＩＩの範
囲、特に１ｎから２１１１のものが多かった。生成した
フィラメントは、大部分が黒灰色であり、Ｘ線マイクロ
アナライザーで分析すると炭素質であることが分かった
。Practical Example 1 In the apparatus shown in Fig. 1, a tubular electric furnace was used as the heating section 8, a quartz tube was used as the reaction device (reaction tube) 7, hydrogen was used as the carrier gas, benzene was used as the raw material hydrocarbon, and iron was used as the organic transition metal compound. Methoxide was used. First, the entire reaction system was replaced with a hydrogen flow and then heated. A mixed raw material containing 15.1 it (3%) of iron methoxide dissolved in 500 fl of benzene is supplied to a heated volatilization device 6 by a metering feed pump 5, where it is volatilized, and then entrained in a carrier gas to the reaction device. It was introduced in 7. The carrier gas flow rate was 1000317/mj n , the benzene supply rate was approximately 0.4 iu/min, and the gas temperature in the heating zone was controlled at 1000°C. The carbonaceous filament product was taken out after the heating was stopped and the reaction tube was sufficiently cooled, but it was found that it was mainly produced in the part (C) of the reaction tube 7. The diameters of these carbonaceous filaments ranged from 1 μm to 3 μm, and most of them were from Kl to 2 μm. Moreover, the length ranged from 0.3 m to 2.0III, and in particular, many of them ranged from 1n to 2111. The produced filaments were mostly blackish gray in color, and analysis with an X-ray microanalyzer revealed that they were carbonaceous.

実施例２．３ 第２図の装置を用い、有機遷移金属化合物としてそれ・
それチタンプロポキシド０．２９　（０，０４％）およ
び鉄エトキシドｓｇ（ｘ、ｏ％）を用い、またキャリヤ
ーガス流量を１２００　ｍｊ／ｍｉ　ｎとし、さらにガ
ス温度を１１００℃とする他は実施例１と同様にして製
造実験を行なった。生成物は、径が小さく（０，２〜ｏ
、ｓ　ａｍ）、長さも短かめ（０，５〜ＩＢ）であった
。Example 2.3 Using the apparatus shown in Figure 2, it was prepared as an organic transition metal compound.
This is an example except that titanium propoxide 0.29 (0.04%) and iron ethoxide sg (x, o%) were used, the carrier gas flow rate was 1200 mj/min, and the gas temperature was 1100°C. A manufacturing experiment was conducted in the same manner as in 1. The product has a small diameter (0,2~o
, s am), and the length was also short (0.5 to IB).

実施例４．５ 第３図の装置を用い、加熱帯温度を１２５０℃とし、遷
移金属アルコキシド化合物としてそれぞれバナジウムブ
トキシドｏ、　ｓ　７７　（ｏ、　１６％）および鉄ブ
トキシド２９（０，４％）を用いる他は、実施例１と同
様にして製造実験を行なった。その結果、生成物として
径０．３〜０．５μｍ、長さ１〜２　、、の炭素質フィ
ラメントが得られた。なお、フィラメント状でない炭素
の生成も若干認められた。Example 4.5 Using the apparatus shown in Figure 3, the heating zone temperature was set to 1250°C, and vanadium butoxide o, s 77 (o, 16%) and iron butoxide 29 (0,4%) were used as transition metal alkoxide compounds, respectively. A manufacturing experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except for the use. As a result, a carbonaceous filament having a diameter of 0.3 to 0.5 μm and a length of 1 to 2 μm was obtained as a product. In addition, some non-filamentary carbon formation was also observed.

実施例６ 遷移金属チオアルコキシド化合物として鉄チオフェノキ
シトｚｓ、ｐ（ｏ、ｓ％）を用いる他は実施例１と同様
にして製造実験を行なった。その結果、生成物は、実施
例１よりも若干、径、長さ共に小さいものが得られた。Example 6 A production experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that iron thiophenoxyto zs, p (o, s%) was used as the transition metal thioalkoxide compound. As a result, a product slightly smaller in diameter and length than in Example 1 was obtained.

なお、フィラメント状でない炭素の生成も若干認められ
た。In addition, some non-filamentary carbon formation was also observed.

実施例７および比較例 実施例１において、遷移金属アルコキシド化合物の量の
効果を見るため、鉄プロポキシドの添加量を変えた実験
を行なった。ただし、キャリヤーガス流量は１５００　
Ｉｔ！ｌ／ｍｉ　ｎ　、ベンゼンの供給量は０、６１Ｌ
Ｖｍｉｎとし、ガス温度は１０８０℃に制御した。Example 7 and Comparative Example In Example 1, an experiment was conducted in which the amount of iron propoxide added was varied in order to examine the effect of the amount of transition metal alkoxide compound. However, the carrier gas flow rate is 1500
It! l/min, benzene supply amount is 0.61L
Vmin, and the gas temperature was controlled at 1080°C.

まず比較のため鉄プａボキシドを添加しない場合（比較
例）Ｋついて実験を行なったが、クイ２メント状物は認
められず、すす状物や黒色膜状物が石英管７の内面上に
生成するのみであった。First, for comparison, an experiment was conducted on the case where no iron oxide was added (comparative example), but no quartz-like substances were observed, and soot-like substances and black film-like substances were observed on the inner surface of the quartz tube 7. It was only generated.

次に、鉄グロボキシドをｔ、ｏａｇ（ｚｘｘｏ　　％）
添加した場合には、炭素質フィラメントが生成したが、
すす状物および黒色膜状物も生成した。Then iron globoxide was added to t, oag (zxxo %)
When added, carbonaceous filaments were produced, but
Soot and black film also formed.

サラニ、鉄プロポキシド量を増加しｏ、　ｓ　９　（２
Ｘ１０　％）以上とした場合には、炭素質フィラメント
が生成し、すす状物の存在はわずかになった。Sarani, increase the amount of iron propoxide o, s 9 (2
When the amount of carbonaceous filaments was 10% or higher, carbonaceous filaments were formed and the presence of soot-like substances became slight.

発明の効果 本発明によれば、従来のよ５に基板または基板と核剤を
併用することなく、工業的に入手が容易で安価な金属メ
トキシドやチオアルコキシドな用い、安価な炭化水素を
原料にして、連続的に供給しながら高い生成率で炭素質
フィラメント状物を製造することができる。Effects of the Invention According to the present invention, instead of using a substrate or a combination of a substrate and a nucleating agent as in the past, industrially easily available and inexpensive metal methoxides and thioalkoxides are used, and inexpensive hydrocarbons are used as raw materials. Thus, carbonaceous filamentous materials can be produced at a high production rate while being continuously supplied.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図第２図および第３図は、本発明に用いられる炭素
質フィラメント製造装置の実施例を示す説明図、第４図
はその反応装置部分の変形例を示す説明図である。 ｌ・・・キャリヤーガス供給源、３・・・流量計、４・
・・原料炭化水素供給源、５・・・定量供給ポンプ、７
・・・反応装置（反応管）、８・・・加熱源、９・・・
温度測定用検出端、１０・・・温度指示制御装置、１１
・・・ガス出口、　１２．１４．１６−・・・・・・・
・バルブ需出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６０年　８月　２日 特許庁長官　　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１１３１０８号 ２、発明の名称 炭素質繊維の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」及び 「図面の簡単な説明」の欄 ５、補正の内容 別紙の通り 、’　ｊ、（−”　”’”）・°′ ・　　　　　　　　　　　／ 補正の内容 （ｌ）、明細書第１３頁第１行〜第３行「供給ポンプ５
によって一一一一一一導入した。」を「供給ポンプ５に
よりノズル６に導入し、キャリヤーガスと共に反応装置
７に導入した。」と訂正する。 （２）、同第１６頁第１３行「５一定量供給ポンプ、」
の次に「６−・ノズル」を挿入する。 以上FIG. 1, FIG. 2, and FIG. 3 are explanatory diagrams showing an embodiment of the carbonaceous filament manufacturing apparatus used in the present invention, and FIG. 4 is an explanatory diagram showing a modification of the reactor portion thereof. l...Carrier gas supply source, 3...Flow meter, 4.
... Raw material hydrocarbon supply source, 5 ... Metering supply pump, 7
... Reactor (reaction tube), 8... Heat source, 9...
Detection end for temperature measurement, 10...Temperature indication control device, 11
...Gas outlet, 12.14.16-...
・Valve demand applicant Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Procedural amendment (voluntary) August 2, 1985 Michibe Uga, Commissioner of the Patent Office 1, Indication of the case 1985 Patent Application No. 113108 2, Name of the invention Carbonaceous Fiber manufacturing method 3, relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant 1-2-6-4 Dojimahama, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka Prefecture, ``Detailed description of the invention'' and ``Simplified drawings'' Column 5 of "Explanation", content of amendment As shown in the attached sheet, ' j, (-""'")・°' ・ / Contents of amendment (l), page 13 of the specification, lines 1 to 3, "Supply pump 5
Introduced by 111111. " was corrected to "Introduced into the nozzle 6 by the feed pump 5 and introduced into the reactor 7 together with the carrier gas." (2), page 16, line 13, “5 fixed amount supply pumps,”
Insert "6- Nozzle" next. that's all

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）原料炭化水素類を加熱帯へ導入し、熱反応を起こ
させるに際し、遷移金属のアルコキシド又はチオアルコ
キシド化合物の１種又は２種以上を該炭化水素類に対し
１０＾−＾５〜１５％（重量％、以下同じ）の範囲で共
存させ、かつ、該加熱帯の温度を５００〜３０００℃と
することを特徴とする炭素質繊維の製造法。(1) When introducing raw material hydrocarbons into a heating zone and causing a thermal reaction, one or more transition metal alkoxide or thioalkoxide compounds are added to the hydrocarbons at a rate of 10^-^5 to 15%. % (weight %, the same hereinafter), and the temperature of the heating zone is 500 to 3000°C. （２）遷移金属がチタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、ルビジウム、ロジウム、
モリブデン、タングステン、ジルコニウムおよびパラジ
ウムから選ばれた少なく一種の金属である特許請求の範
囲第１項記載の炭素質繊維の製造法。(2) The transition metal is titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, rubidium, rhodium,
The method for producing carbonaceous fibers according to claim 1, wherein the carbon fiber is at least one metal selected from molybdenum, tungsten, zirconium, and palladium. （３）有機遷移金属化合物を炭化水素類に対し１０＾−
＾３〜５％共存させる特許請求の範囲第１項記載の炭素
質繊維の製造法。(3) 10^- for organic transition metal compounds against hydrocarbons
The method for producing carbonaceous fibers according to claim 1, in which 3 to 5% of the carbonaceous fibers are coexisting.