JP4392283B2 - Carbon nanofiber manufacturing method and carbon nanofiber post-processing method - Google Patents

Description

この発明は、カーボンナノファイバーの製造方法、およびカーボンナノファイバーの後処理方法に関する。   The present invention relates to a method for producing carbon nanofibers and a post-treatment method for carbon nanofibers.

有機遷移金属化合物と、炭素源化合物と、水素の混合ガスを所定の温度で反応させて、気相成長炭素繊維を得る、いわゆる流動気相法による気相成長炭素繊維の製造法が開発されて以来、気相成長炭素繊維に関する技術は、数多く開示されている。   A method for producing vapor-grown carbon fiber by the so-called fluidized vapor phase method has been developed, in which a vapor-grown carbon fiber is obtained by reacting a mixed gas of an organic transition metal compound, a carbon source compound, and hydrogen at a predetermined temperature. Since then, many techniques relating to vapor grown carbon fibers have been disclosed.

例えば、特に直径の細い気相成長炭素繊維、いわゆるカーボンナノチューブやカーボンナノファイバー（本明細書では、両方を含めて、カーボンナノファイバーと呼称することがある。）の製造に流動気相法を採用する技術が提案されている(特許文献１、２参照)。   For example, a fluidized vapor phase method is used for the production of vapor-grown carbon fibers having a particularly small diameter, so-called carbon nanotubes and carbon nanofibers (sometimes referred to as carbon nanofibers in this specification). The technique which performs is proposed (refer patent document 1, 2).

特開２００１−８０９１３号公報（請求項１）JP 2001-80913 A (Claim 1) 特開２００１−７２２３１号公報（請求項１）JP 2001-72231 A (Claim 1)

上記特許文献１、２記載の発明に係るカーボンナノファイバーの製造条件として、その温度範囲が７００〜１５００℃、あるいは９００〜１２００℃程度が開示されている。これら特許文献１、２の実施例においては、１２００℃以上の例示がなく、１２００〜１５００℃の温度範囲についての情報はあまりない。特に、特許文献１記載の発明においては、遷移金属原子の濃度と炭化水素の濃度が、特定の濃度になるような条件下、９００〜１３００℃の温度範囲でカーボンナノファイバーを製造している。しかし、特許文献１における実施例は、１１００℃および１１５０℃のみで、１２００℃以上については例示されていない。   As a manufacturing condition of the carbon nanofiber according to the inventions described in Patent Documents 1 and 2, a temperature range of about 700 to 1500 ° C. or about 900 to 1200 ° C. is disclosed. In the examples of Patent Documents 1 and 2, there is no illustration of 1200 ° C. or higher, and there is not much information about the temperature range of 1200 to 1500 ° C. In particular, in the invention described in Patent Document 1, carbon nanofibers are produced in a temperature range of 900 to 1300 ° C. under conditions such that the concentration of transition metal atoms and the concentration of hydrocarbons are a specific concentration. However, the examples in Patent Document 1 are only 1100 ° C. and 1150 ° C., and are not exemplified for 1200 ° C. or higher.

また、これらの特許文献１、２に記載の発明と類似の製造方法において、カーボンナノファイバーを製造したという報告もある（非特許文献１参照）。   There is also a report that carbon nanofibers have been produced by a production method similar to the inventions described in Patent Documents 1 and 2 (see Non-Patent Document 1).

Lijie Ci et al，「Carbon」，(2001)，39，p.329Lijie Ci et al, “Carbon”, (2001), 39, p.329

しかしながら、上記非特許文献１記載の発明においても、製造条件の温度範囲は、１０５０〜１１８０℃である。   However, also in the invention described in Non-Patent Document 1, the temperature range of the manufacturing conditions is 1050 to 1180 ° C.

以上、特許文献１、２および非特許文献１記載の発明において、カーボンナノファイバーの製造条件の温度範囲として、１２００℃以上の例示がない理由については、製造した結果にメリットがないかデメリットを生じること、または、製造装置を構成する材料による限界等で実施不可能であることなどが推測される。   As described above, in the inventions described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1, the reason why there is no example of 1200 ° C. or more as the temperature range of the carbon nanofiber manufacturing conditions is that there is no merit or demerit in the manufactured result. It is presumed that it is impossible to implement due to the limitation of the material constituting the manufacturing apparatus.

ところで、上記の流動気相法の製造原理は、有機遷移金属化合物が分解して生成した遷移金属原子が触媒粒子を形成し、この触媒粒子を核として炭化水素が一方向に分解・成長して気相成長炭素繊維ができるというものである。ここで、反応温度を高めると、触媒粒子が関与しない炭化水素の熱分解により、煤が発生したり、繊維上での炭化水素の熱分解による太さ成長によって、太くて結晶性に劣るカーボンナノファイバーが生成したりすることが懸念される。   By the way, the manufacturing principle of the above fluidized gas phase method is that transition metal atoms generated by decomposition of an organic transition metal compound form catalyst particles, and hydrocarbons are decomposed and grown in one direction using the catalyst particles as nuclei. That is, vapor-grown carbon fiber is formed. Here, when the reaction temperature is increased, soot is generated due to thermal decomposition of hydrocarbons that do not involve catalyst particles, or carbon nanometers that are thick and poor in crystallinity due to thickness growth due to thermal decomposition of hydrocarbons on the fibers. There is concern about the formation of fibers.

上記した、繊維が生成して長さ成長する反応と、繊維の太さ方向に成長する太さ成長反応とは競争反応であるとされている。カーボンナノファイバーにおいては、できる限り太さ成長反応を抑制し、細い繊維を製造することが要求されていることから、低温の温度範囲において、反応を進めることが一般的に行われている。   The above-described reaction in which fibers are generated and grow in length and the thickness growth reaction in which fibers grow in the thickness direction are considered to be competitive reactions. Since carbon nanofibers are required to suppress the thickness growth reaction as much as possible and produce thin fibers, the reaction is generally carried out in a low temperature range.

以上述べたように、製造装置を構成する材料による限界等で実施不可能であることや、細い繊維を製造するため、低温の温度範囲で行う技術の積み重ねにより、１２００℃以上でのカーボンナノファイバーの製造の試みが成されなかったと推測される。   As described above, carbon nanofibers at 1200 ° C. or higher are not possible due to limitations due to the materials constituting the manufacturing apparatus, or by the accumulation of technologies performed in a low temperature range in order to produce thin fibers. It is presumed that no attempt was made to manufacture.

一方、カーボンナノファイバーの製造後に、カーボンナノファイバーからタール分等の不純物を除去し、その後、カーボンナノファイバーに対して黒鉛化処理を施すことは一般的に行われている。   On the other hand, after the carbon nanofiber is produced, impurities such as tar are removed from the carbon nanofiber, and thereafter, the graphitization treatment is performed on the carbon nanofiber.

しかしながら、カーボンナノファイバーの製造直後に、実用的な黒鉛化度に達していれば、その後の黒鉛化処理のための工程を省略することもできるが、現在のところ、カーボンナノファイバーの製造直後に、実用的な黒鉛化度に達している技術は、報告されていない。   However, if a practical degree of graphitization is reached immediately after the production of carbon nanofibers, the subsequent steps for graphitization can be omitted, but at present, immediately after the production of carbon nanofibers. No technology that has reached a practical degree of graphitization has been reported.

また、カーボンナノファイバーの生産効率を向上させることは、長年の課題であるが、より一層の向上が要求されてきている。   Further, improving the production efficiency of carbon nanofiber has been a long-standing problem, but further improvement has been demanded.

この発明は、このような従来の問題点を解消し、生産量を向上させるとともに、導電性に優れたカーボンナノファイバーの製造方法、およびカーボンナノファイバーの後処理方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to solve such conventional problems, improve the production amount, and provide a method for producing carbon nanofibers excellent in conductivity and a post-treatment method for carbon nanofibers. .

前記課題を解決するための手段は、有機遷移金属化合物、炭素源化合物、およびキャリアガスを含有する混合ガスを、外部加熱手段とキャリアガスのみを加熱する内部加熱手段とを備えた反応管内にて反応させるカーボンナノファイバーの製造方法であって、前記反応における温度範囲が、１２００〜１４００℃であり、前記混合ガスは、前記有機遷移金属化合物が０．００４〜０．３モル％、前記炭素源化合物が０．０２〜５モル％、有機硫黄化合物または硫化水素が前記有機遷移金属化合物の１/５〜５倍、残りが水素であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法である。 Means for solving the above-mentioned problems include a mixed gas containing an organic transition metal compound, a carbon source compound, and a carrier gas in a reaction tube having an external heating means and an internal heating means for heating only the carrier gas . It is a manufacturing method of carbon nanofiber to make it react, Comprising: The temperature range in the said reaction is 1200-1400 degreeC, The said mixed gas is 0.004-0.3 mol% of the said organic transition metal compound, The said carbon source It is a method for producing carbon nanofibers, characterized in that the compound is 0.02 to 5 mol%, the organic sulfur compound or hydrogen sulfide is 1/5 to 5 times the organic transition metal compound, and the remainder is hydrogen.

この発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法の好適な態様においては、前記混合ガスは、水平断面視環状に供給される。   In a preferred aspect of the method for producing carbon nanofibers according to the present invention, the mixed gas is supplied in an annular shape in a horizontal sectional view.

この発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法の好適な態様においては、前記混合ガスの滞留時間は、０．５〜２０秒である。   In a preferred aspect of the method for producing carbon nanofibers according to the present invention, the residence time of the mixed gas is 0.5 to 20 seconds.

前記課題を解決するための別の手段は、前記カーボンナノファイバーの製造方法により得られたカーボンナノファイバーに対して、８００〜１３００℃の熱処理を行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理方法である。

Another means for solving the above-described problem is that a carbon nanofiber obtained by the carbon nanofiber manufacturing method is subjected to a heat treatment at 800 to 1300 ° C. It is.

この発明に係るカーボンナノファイバーの後処理方法の好適な態様においては、前記カーボンナノファイバーの後処理方法により得られたカーボンナノファイバーに対して、真空または不活性ガス雰囲気下で、１６００〜２３００℃の熱処理を行う。   In a preferred embodiment of the carbon nanofiber post-treatment method according to the present invention, the carbon nanofiber obtained by the carbon nanofiber post-treatment method is 1600 to 2300 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere. The heat treatment is performed.

本発明によれば、有機遷移金属化合物、炭素源化合物、およびキャリアガスを含有する混合ガスを反応させるカーボンナノファイバーの製造方法であって、前記反応における温度範囲が、１２００〜１４００℃であり、前記混合ガスは、前記有機遷移金属化合物が０．００４〜０．３モル％、前記炭素源化合物が０．０２〜５モル％、有機硫黄または硫化水素が前記有機遷移金属化合物の１/５〜５倍、残りが水素であることにより、導電性に優れたカーボンナノファイバーの生産量を向上させることができる。   According to the present invention, a method for producing carbon nanofibers in which a mixed gas containing an organic transition metal compound, a carbon source compound, and a carrier gas is reacted, wherein the temperature range in the reaction is 1200 to 1400 ° C., In the mixed gas, the organic transition metal compound is 0.004 to 0.3 mol%, the carbon source compound is 0.02 to 5 mol%, and organic sulfur or hydrogen sulfide is 1/5 to 5% of the organic transition metal compound. When the remainder is hydrogen, the production amount of carbon nanofibers excellent in conductivity can be improved.

以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１に、この発明の一例である内部加熱体装備反応管装置を組み込んでなる、一例としてのカーボンナノファイバー製造装置１が示される。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a carbon nanofiber production apparatus 1 as an example, which incorporates an internal heating body-equipped reaction tube apparatus as an example of the present invention.

[カーボンナノファイバー製造装置]
図１に示されるように、カーボンナノファイバー製造装置１は、内部加熱体装備反応管装置２と、原料ガス供給ノズル装置３と、原料ガス供給装置４と、キャリアガス供給装置５と、排出装置６を備える。 [Carbon nanofiber production equipment]
As shown in FIG. 1, the carbon nanofiber manufacturing apparatus 1 includes an internal heater-equipped reaction tube device 2, a raw material gas supply nozzle device 3, a raw material gas supply device 4, a carrier gas supply device 5, and a discharge device. 6 is provided.

[内部加熱体装備反応管装置]
内部加熱体装備反応管装置２は、反応管７、内部加熱体８、及び外部加熱手段９を備える。 [Reaction tube equipment with internal heating element]
The internal heating body equipped reaction tube device 2 includes a reaction tube 7, an internal heating body 8, and an external heating means 9.

[反応管]
この反応管７は、縦方向に立設されたところの、例えば円筒形に形成された管であり、耐熱性の素材例えばセラミック特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）で形成されて成る。この反応管７の内部には、この反応管７の中心軸と同軸となるように配置された内部加熱体８が、配置される。 [Reaction tube]
The reaction tube 7 is a tube formed in a vertical direction, for example, in a cylindrical shape, and is formed of a heat-resistant material such as ceramic, particularly silicon carbide (SiC). Inside the reaction tube 7, an internal heating body 8 is arranged so as to be coaxial with the central axis of the reaction tube 7.

[内部加熱体]
ここで、内部加熱体８は、反応管７の内部に設けられるとともに、この反応管７の中心軸と同方向の中心軸を有するものであればよく、反応管７の中心軸と同軸となる配置に限られない。例えば、反応管７の中心軸と内部加熱体８の中心軸とが偏心するように、反応管７内に内部加熱体８が配置されていてもよい。 [Internal heating element]
Here, the internal heating body 8 may be provided inside the reaction tube 7 and has a central axis in the same direction as the central axis of the reaction tube 7, and is coaxial with the central axis of the reaction tube 7. It is not limited to arrangement. For example, the internal heating body 8 may be arranged in the reaction tube 7 so that the central axis of the reaction tube 7 and the central axis of the internal heating body 8 are eccentric.

内部加熱体８の配置が前記のようであると、外部加熱手段９により加熱された反応管７から反応管７の内部に向けて放射される輻射熱により反応管７の内壁から反応管７の内部に向かって生じる温度勾配が内部加熱体８の外表面から放射される輻射熱により温度勾配が生じないように是正される。   When the arrangement of the internal heating body 8 is as described above, the inside of the reaction tube 7 is formed from the inner wall of the reaction tube 7 by the radiant heat radiated from the reaction tube 7 heated by the external heating means 9 toward the inside of the reaction tube 7. Is corrected so that the temperature gradient does not occur due to the radiant heat radiated from the outer surface of the internal heating element 8.

なお、「反応管７の中心軸と同方向の」という表現における「同方向」とは、厳密な意味での、全くずれのない同軸または偏心軸を意味するものではなく、原料ガスを内部加熱体装備反応管装置２内の所定の内部空間に供給するのに差し支えない程度の角度のずれを許容する、実質的に同方向であることを意味する。   Note that “same direction” in the expression “same direction as the central axis of the reaction tube 7” does not mean a coaxial or eccentric shaft without any deviation in a strict sense, and the source gas is heated internally. It means that they are substantially in the same direction, allowing an angle shift that does not interfere with the supply to a predetermined internal space in the body-equipped reaction tube device 2.

この内部加熱体８は、反応管７内における内部空間を加熱する機能を有していればよく、例えば円筒形に形成された内部管体８Ａと、内部加熱手段１０とで形成されることができる。   The internal heating body 8 only needs to have a function of heating the internal space in the reaction tube 7. For example, the internal heating body 8 may be formed by an internal tube 8 </ b> A formed in a cylindrical shape and the internal heating means 10. it can.

この内部管体８Ａは、耐熱性、耐食性の素材例えばアルミナ、ムライト、炭化ケイ素、チッ化ケイ素などのセラミック、モリブデン、タンタル、タングステンなどの耐熱金属、炭素（黒鉛）などで形成されるが、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭素（黒鉛）がよい。なお、内部管体８Ａは、円筒形の管に限られず、三角形、四角形、五角形等の多角形状の管でもよく、また、棒状としてもよい。   The inner tube 8A is formed of a heat-resistant and corrosion-resistant material, for example, a ceramic such as alumina, mullite, silicon carbide, silicon nitride, a heat-resistant metal such as molybdenum, tantalum, or tungsten, or carbon (graphite). Silicon carbide (SiC) or carbon (graphite) is preferred. The inner tubular body 8A is not limited to a cylindrical tube, and may be a polygonal tube such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, or a rod.

内部管体８Ａは、反応管７の上端部から反応管７の内部に装入される。装入された内部管体８Ａの先端部の位置は、原料ガス供給ノズル装置３における後述の原料ガス供給ノズル１２から吹き出された原料ガスが後に反応管７の内壁と内部管体８Ａの外面と原料ガス供給ノズル１２の先端部との間に形成される空間を０．１〜８秒間、好ましくは０．２〜６秒間、特に好ましくは０．３〜４秒間で通過するのに相当する長さとなるように、設計されるのが良い。   The internal tube 8 </ b> A is inserted into the reaction tube 7 from the upper end of the reaction tube 7. The position of the tip portion of the inserted internal tube 8A is such that the raw material gas blown from a raw material gas supply nozzle 12 (to be described later) in the raw material gas supply nozzle device 3 is the inner wall of the reaction tube 7 and the outer surface of the internal tube 8A. A length corresponding to passing through the space formed between the front end of the source gas supply nozzle 12 for 0.1 to 8 seconds, preferably 0.2 to 6 seconds, particularly preferably 0.3 to 4 seconds. It is good to be designed so that

前記長さは、換言すると、原料ガス供給ノズル１２の先端部から内部管体８Ａの先端部の長さでもある。この内部管体８Ａの軸線方向における前記長さとしては、通常３〜１５０ｃｍ、好ましくは５〜１２０ｃｍ、特に好ましくは１０〜１００ｃｍである。この長さが短いと内部からの加熱効果およびガス流の整流効果が発揮されず、長すぎると内部加熱体や反応管へのカーボンナノファイバー付着といったトラブルを生ずる。   In other words, the length is also the length from the distal end portion of the source gas supply nozzle 12 to the distal end portion of the internal tube 8A. The length of the inner tubular body 8A in the axial direction is usually 3 to 150 cm, preferably 5 to 120 cm, and particularly preferably 10 to 100 cm. If this length is short, the heating effect from the inside and the gas flow rectifying effect are not exhibited, and if it is too long, troubles such as carbon nanofiber adhesion to the internal heating body and the reaction tube occur.

前記内部加熱手段１０としては、内部管体８Ａを加熱することができる限りその構成について特に制限はなく、電気ヒータ等が採用されている。内部加熱手段１０を用いず、内部加熱体８を反応管７の内壁からの輻射熱によって加熱することもでき、簡便な良い方法である。内部加熱体８の表面温度は反応管７の内壁温度に対し、±５０℃（好ましくは±３０℃、特に好ましくは±２０℃）以内であるのが良い。   The internal heating means 10 is not particularly limited as long as the internal tube 8A can be heated, and an electric heater or the like is employed. Without using the internal heating means 10, the internal heating body 8 can be heated by radiant heat from the inner wall of the reaction tube 7, which is a simple and good method. The surface temperature of the internal heating body 8 may be within ± 50 ° C. (preferably ± 30 ° C., particularly preferably ± 20 ° C.) with respect to the inner wall temperature of the reaction tube 7.

前述したように、前記反応管７の内部に前記内部加熱体８が同心に配置されることにより、反応管７の内壁と内部加熱体８の外表面とで水平断面が環状である筒状の内部空間が形成される。この内部空間の規模として、反応管７の内径は通常４〜１００ｃｍ、好ましくは６〜８０ｃｍ、特に好ましくは８〜６０ｃｍであり、内部加熱体８の外径は反応管７内径の１／２０〜１／２、好ましくは１／１５〜１／２．５、特に好ましくは１／１０〜１／３が良い。   As described above, by arranging the internal heating body 8 concentrically inside the reaction tube 7, the horizontal cross section between the inner wall of the reaction tube 7 and the outer surface of the internal heating body 8 is annular. An internal space is formed. As the scale of this internal space, the inner diameter of the reaction tube 7 is usually 4 to 100 cm, preferably 6 to 80 cm, particularly preferably 8 to 60 cm, and the outer diameter of the internal heating body 8 is 1/20 to the inner diameter of the reaction tube 7. 1/2, preferably 1/15 to 1 / 2.5, particularly preferably 1/10 to 1/3.

なお、内部加熱手段１０は、内部管体８Ａの先端付近に、かつ、後述する原料ガス供給ノズル１１の環状吹き出し口１５からはみ出した位置に設けられている。このように内部加熱手段１０が設けられていることにより、所定の温度で均一に原料ガスを加熱するので、得られるカーボンナノファイバーの収率を向上させることができる。   The internal heating means 10 is provided near the tip of the internal tube 8A and at a position protruding from an annular outlet 15 of the source gas supply nozzle 11 described later. By providing the internal heating means 10 in this way, the raw material gas is uniformly heated at a predetermined temperature, so that the yield of the obtained carbon nanofibers can be improved.

[外部加熱手段]
反応管７の外周には外部加熱手段９が装着される。この外部加熱手段９としては、反応管７の内部を加熱することができる限りその構成について特に制限がないのであるが、この実施例においては、反応管７を通常、１２００〜１４００℃、好ましくは、１２１０〜１３５０℃、特に好ましくは、１２２０〜１３００℃に加熱することができるように、外部加熱手段９として電気ヒータ等が採用されている。この実施形態においては、外部加熱手段９の軸線方向長さが、反応管７の軸線方向加熱長と実質的に同じに成っている。 [External heating means]
An external heating means 9 is attached to the outer periphery of the reaction tube 7. The external heating means 9 is not particularly limited in its configuration as long as the inside of the reaction tube 7 can be heated. In this embodiment, the reaction tube 7 is usually 1200 to 1400 ° C., preferably An electric heater or the like is employed as the external heating means 9 so that it can be heated to 1210 to 1350 ° C., particularly preferably 1220 to 1300 ° C. In this embodiment, the axial length of the external heating means 9 is substantially the same as the axial heating length of the reaction tube 7.

なお、本実施形態においては、内部管体８Ａの内部に内部加熱手段１０が装着されているが、前述の如くこれに限られず、内部加熱手段１０のない構成で、内部管体８Ａが反応管７の内部を加熱するようにしてもよい。例えば、原料ガスを流す前から、外部加熱手段９を作動させて、反応管７を加熱することで、加熱した反応管７からの輻射熱が内部管体８Ａへ伝わり、この輻射熱が内部管体８Ａに蓄熱される。その後、原料ガスを流した際に、蓄熱された内部管体８Ａの輻射熱が原料ガスを加熱するようになる。ガスが内部管体Ａから奪う熱は僅かなので、この状態で長時間運転が可能である。   In the present embodiment, the internal heating means 10 is mounted inside the internal tube body 8A. However, the present invention is not limited to this as described above, and the internal tube body 8A has a structure without the internal heating means 10 as described above. 7 may be heated. For example, by heating the reaction tube 7 by operating the external heating means 9 before flowing the raw material gas, the radiant heat from the heated reaction tube 7 is transmitted to the internal tube 8A, and this radiant heat is transmitted to the internal tube 8A. The heat is stored. Thereafter, when the raw material gas is flowed, the stored radiant heat of the inner tubular body 8A heats the raw material gas. Since the heat taken by the gas from the inner tube A is small, it is possible to operate for a long time in this state.

また、内部管体８Ａの内部に、例えば、水素ガス等のキャリアガスを流し、この水素ガス等を予め加熱しておけば、この水素ガス等のキャリアガスが原料ガスを加熱するようになる。   Further, for example, if a carrier gas such as hydrogen gas is allowed to flow inside the inner tubular body 8A and the hydrogen gas or the like is heated in advance, the carrier gas such as the hydrogen gas heats the source gas.

一方、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁とで形成される内部空間は、外部加熱手段９により加熱された反応管７の輻射熱と、内部加熱体８の輻射熱とにより加熱されることによって、原料ガスが分解して遷移金属粒子が生成し、この遷移金属粒子を核にしてカーボンナノファイバーが生成する反応領域と成る。   On the other hand, the internal space formed by the inner wall of the reaction tube 7 and the outer wall of the internal heater 8 is heated by the radiant heat of the reaction tube 7 heated by the external heating means 9 and the radiant heat of the internal heater 8. As a result, the source gas is decomposed to generate transition metal particles, and the transition metal particles serve as nuclei to form a reaction region in which carbon nanofibers are generated.

この反応管７及び内部加熱体８により二重管が形成される。この二重管の上部には、原料ガス供給ノズル装置３が装着される。より具体的に述べると、反応管７の上端部と内部加熱体８の上端部とで形成される環状の円筒状空間に原料ガス供給ノズル装置３が、装着される。   The reaction tube 7 and the internal heating body 8 form a double tube. A raw material gas supply nozzle device 3 is mounted on the upper part of the double pipe. More specifically, the raw material gas supply nozzle device 3 is mounted in an annular cylindrical space formed by the upper end portion of the reaction tube 7 and the upper end portion of the internal heater 8.

[原料ガス供給ノズル装置]
原料ガス供給ノズル装置３は、図１に示されるように、原料ガス供給ノズル１１と、キャリアガス供給手段１２とを備える。図１及び図２に示されるように、この原料ガス供給ノズル１１は、反応管７の上端部における内壁と内部加熱体８の上端部における外壁との間に挿入配置された外管１３と内管１４とで形成されるところの、水平断面が環状をなす管体であり、環状に形成されたスリットが環状吹き出し口１５として、内部空間に向かって開口する。 [Raw gas supply nozzle device]
As shown in FIG. 1, the source gas supply nozzle device 3 includes a source gas supply nozzle 11 and carrier gas supply means 12. As shown in FIGS. 1 and 2, the source gas supply nozzle 11 includes an outer tube 13 and an inner tube that are inserted between the inner wall at the upper end portion of the reaction tube 7 and the outer wall at the upper end portion of the internal heating body 8. A horizontal cross section formed by the pipe 14 is an annular pipe body, and a slit formed in an annular shape opens as an annular outlet 15 toward the internal space.

この環状吹き出し口１５は、その開口幅即ち外径と内径との差は、通常、０．５〜２０ｍｍであり、好ましくは０．８〜１５ｍｍ、更に好ましくは、１〜１０ｍｍであり、または、反応管７の内径の０．１〜１０％、好ましくは０．２〜５％、更に好ましくは、０．３〜３％である。   The difference between the opening width, that is, the outer diameter and the inner diameter of the annular blowout port 15 is usually 0.5 to 20 mm, preferably 0.8 to 15 mm, more preferably 1 to 10 mm, or It is 0.1 to 10% of the inner diameter of the reaction tube 7, preferably 0.2 to 5%, and more preferably 0.3 to 3%.

環状吹き出し口１５の開口幅が前記範囲内にあると、この原料ガス供給ノズル１１の環状吹き出し口１５から吹き出される原料ガスの気流が、外側ハニカム構造体１２Ａおよび内側ハニカム構造体１２Ｂから吹き出されるキャリアガスに挟まれて、キャリアガス中を拡散しながら、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁から加熱される事で、均一に近い状態で反応を起こしつつ、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁とに挟まれた内部空間内を下降していくことができる。   When the opening width of the annular outlet 15 is within the above range, the raw material gas flow blown from the annular outlet 15 of the source gas supply nozzle 11 is blown out from the outer honeycomb structure 12A and the inner honeycomb structure 12B. The inner wall of the reaction tube 7 is heated from the inner wall of the reaction tube 7 and the outer wall of the internal heating body 8 while diffusing in the carrier gas. And the inner space sandwiched between the outer walls of the internal heating body 8 can be lowered.

前記開口幅が前記下限値よりも小さいと、所定の流量で原料ガスを環状吹き出し口１５から吹き出させようとするとその環状吹き出し口１５から吹き出される原料ガスの線速度が大きくなり過ぎ、その結果として、キャリアガス供給手段１２から吹き出されるキャリアガスの線速度と原料ガスの線速度とが大きく相違することになり、キャリアガスの流れと原料ガスの流れとの間で渦流・乱流等が発生し、流れ全体が脈流化するなど不安定な状態になり、管壁にカーボンナノファイバーが付着するという好ましくない現象が顕在化し、最終的には有効にカーボンナノファイバーを製造することができないことがある。   If the opening width is smaller than the lower limit value, when the raw material gas is blown out from the annular blowout port 15 at a predetermined flow rate, the linear velocity of the raw material gas blown out from the annular blowout port 15 becomes too high. As a result, the linear velocity of the carrier gas blown out from the carrier gas supply means 12 and the linear velocity of the raw material gas are greatly different, and vortex flow, turbulent flow, etc. are generated between the carrier gas flow and the raw material gas flow. It becomes unstable because it occurs and the entire flow becomes pulsating, and the undesirable phenomenon of carbon nanofibers adhering to the tube wall becomes apparent, and ultimately carbon nanofibers cannot be effectively produced. Sometimes.

前記開口幅が前記上限値よりも大きいと、環状吹き出し口１５から吹き出される原料ガスの厚さが厚くなり過ぎ、その結果として、キャリアガス供給手段１２から吹き出されるキャリアガス中への原料ガスの拡散が不充分で原料ガス層の中心部の濃度が高いままで反応が進行し、その結果カーボンナノファイバー以外の煤や太い繊維という不純物が大量に発生することになる。 If the opening width is larger than the upper limit value, the thickness of the source gas blown out from the annular outlet 15 becomes too thick. As a result, the source gas into the carrier gas blown out from the carrier gas supply means 12 The reaction proceeds while the concentration of the gas is insufficient and the concentration in the central portion of the raw material gas layer remains high. As a result, impurities such as wrinkles and thick fibers other than carbon nanofibers are generated in large quantities.

前記環状に開口するスリットである環状吹き出し口１５の位置としては、図２に示されるように、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁との水平断面における中間位置かそれよりも内部加熱体８に近い方が良い。   As shown in FIG. 2, the position of the annular outlet 15 which is a slit opening in the annular shape is an intermediate position in the horizontal cross section between the inner wall of the reaction tube 7 and the outer wall of the internal heating body 8 or internal heating. It is better to be closer to body 8.

この発明に係る内部加熱体装備反応管装置２は、キャリアガス供給手段１２を備える。このキャリアガス供給手段１２は、先ず第１に、反応管７と内部加熱体８とで形成される内部空間内にキャリアガス供給装置５からのキャリアガスを供給することにより、この内部空間内に供給された原料ガスを希釈して均一な反応を助長し、更にこの原料ガスが分解して生成するカーボンナノファイバー等が反応管７の内壁及び加熱体８の外表面に付着することを防止する。   The internal heating body equipped reaction tube device 2 according to the present invention includes carrier gas supply means 12. The carrier gas supply means 12 firstly supplies the carrier gas from the carrier gas supply device 5 into the internal space formed by the reaction tube 7 and the internal heating body 8, thereby allowing the internal space to enter the internal space. The supplied raw material gas is diluted to promote a uniform reaction, and further, carbon nanofibers and the like produced by decomposition of the raw material gas are prevented from adhering to the inner wall of the reaction tube 7 and the outer surface of the heating body 8. .

この発明に係る内部加熱体装備反応管装置２においては、反応管７からの輻射熱と内部加熱体８からの輻射熱とによって内部空間内に形成される反応領域において原料ガスの均一な加熱状態を実現して高純度のカーボンナノファイバーを大量生産するのであるが、さらに高純度のカーボンナノファイバーを効率的に製造するには、均一な加熱状態の実現とともに原料ガスの希釈による反応の均一化、更にはガス流の乱れを防止することが重要になる。   In the reaction tube device 2 equipped with the internal heating body according to the present invention, a uniform heating state of the raw material gas is realized in the reaction region formed in the internal space by the radiant heat from the reaction tube 7 and the radiant heat from the internal heating body 8. High-purity carbon nanofibers are mass-produced, but in order to efficiently produce even higher-purity carbon nanofibers, a uniform heating state is achieved and the reaction is made uniform by dilution of the source gas. It is important to prevent gas flow disturbance.

つまり、ガス流の乱れが反応領域で発生すると、原料ガスの分解物及び生成したカーボンナノファイバー等が反応管７の内壁及び内部加熱体８の表面等に付着することとなり、前記器壁に前記分解物やカーボンナノファイバーがいったん付着してしまうと、付着したカーボンナノファイバーが原料ガスの流れをますます乱すことになる。   That is, when the turbulence of the gas flow occurs in the reaction region, the decomposition product of the raw material gas and the generated carbon nanofibers adhere to the inner wall of the reaction tube 7 and the surface of the internal heating body 8, and Once the decomposition products and carbon nanofibers are attached, the attached carbon nanofibers disturb the flow of the raw material gas more and more.

その結果、器壁への不純物及びカーボンナノファイバーの付着量は指数関数的に増加してしまって、カーボンナノファイバーを大量に、高純度で製造することができなくなる恐れを生じる。そこで、詳しくは、図２に示されるように、キャリアガス供給手段１２は、外側ハニカム構造体１２Ａと内側ハニカム構造体１２Ｂとを備える。   As a result, the amount of impurities and carbon nanofibers adhering to the vessel wall increases exponentially, and there is a risk that the carbon nanofibers cannot be produced in large quantities with high purity. Therefore, in detail, as shown in FIG. 2, the carrier gas supply means 12 includes an outer honeycomb structure 12A and an inner honeycomb structure 12B.

外側ハニカム構造体１２Ａは、前記外管１３の外面と反応管７の内壁との間に配設される。この外側ハニカム構造体１２Ａは、反応管７の内壁に沿ってキャリアガス例えば水素ガスを流通させることができるように、しかもそのキャリアガスが層流と成って流通するように、水平断面がハニカム構造と成っていて、気流調整手段でもある。この外側ハニカム構造体１２Ａは、反応管７から放射される輻射熱を断熱して原料ガス供給ノズル１１の内部が過熱されないようにする機能も有する。更にキャリアガスの予熱を行うと共に、ハニカム構造体から吹き出したガスが対流を起こすのを防いでもいる。   The outer honeycomb structure 12 </ b> A is disposed between the outer surface of the outer tube 13 and the inner wall of the reaction tube 7. The outer honeycomb structure 12A has a honeycomb structure with a horizontal cross section so that a carrier gas such as hydrogen gas can flow along the inner wall of the reaction tube 7 and the carrier gas flows in a laminar flow. It is also an airflow adjustment means. The outer honeycomb structure 12A also has a function of insulating the radiant heat radiated from the reaction tube 7 so that the inside of the source gas supply nozzle 11 is not overheated. In addition to preheating the carrier gas, the gas blown out of the honeycomb structure is prevented from causing convection.

また、内側ハニカム構造体１２Ｂは、前記内管１４の内壁と内部加熱体８の外壁との間に、配設される。この内側ハニカム構造体１２Ｂは前記外側ハニカム構造体１２Ａと同様の構造を有し、キャリアガスが内部加熱体８の外壁に沿って層流となって流通することができるように、水平断面がハニカム構造と成っていて、気流調整手段でもある。この内側ハニカム構造体１２Ｂは、内部加熱体８から放射される輻射熱を断熱して原料ガス供給ノズル１１の内部が過熱されないようにする機能も有する。更にキャリアガスの予熱を行うと共に、ハニカム構造体から吹き出したガスが対流を起こすのを防いでもいる。   The inner honeycomb structure 12 </ b> B is disposed between the inner wall of the inner tube 14 and the outer wall of the inner heating body 8. The inner honeycomb structure 12B has the same structure as the outer honeycomb structure 12A, and the horizontal cross section is honeycomb so that the carrier gas can flow in a laminar flow along the outer wall of the internal heating body 8. It has a structure and is also an airflow adjusting means. The inner honeycomb structure 12B also has a function of insulating the radiant heat radiated from the internal heating body 8 so that the inside of the raw material gas supply nozzle 11 is not overheated. In addition to preheating the carrier gas, the gas blown out of the honeycomb structure is prevented from causing convection.

前記キャリアガス供給手段１２が存在するとは言っても、前記原料ガス供給ノズル装置３は、反応管７及び内部加熱体８の上端部において反応管７と内部加熱体８との間に原料ガス供給ノズル１１を挿入しているので、反応管７の軸線方向における全体に装着された外部加熱手段９及び内部加熱体８の軸線方向における全体に設置された内部加熱手段１０によって前記原料ガス供給ノズル１１が加熱されることになるので、前記原料ガス供給ノズル１１内が、金属触媒源である例えば有機遷移金属化合物が分解するほどの過度に加熱されることがないように、図示しない冷却手段で原料ガス供給ノズル１１のガス流通路内を冷却しておくことが必要である。このようにしておくことにより、原料ガス供給ノズル１１から吹き出す原料ガス温度をカーボンナノファイバー生成に適した温度にすることができる。   Although the carrier gas supply means 12 exists, the raw material gas supply nozzle device 3 supplies the raw material gas between the reaction tube 7 and the internal heating body 8 at the upper ends of the reaction tube 7 and the internal heating body 8. Since the nozzle 11 is inserted, the raw material gas supply nozzle 11 is provided by the external heating means 9 attached to the whole in the axial direction of the reaction tube 7 and the internal heating means 10 installed in the whole in the axial direction of the internal heating body 8. The raw material gas supply nozzle 11 is heated by a cooling means (not shown) so that the metal catalyst source, for example, an organic transition metal compound is not excessively heated to decompose. It is necessary to cool the gas flow path of the gas supply nozzle 11 in advance. By doing in this way, the temperature of the raw material gas blown from the raw material gas supply nozzle 11 can be set to a temperature suitable for carbon nanofiber production.

前記キャリアガス供給手段１２および原料ガス供給ノズル装置３は、反応領域より上流にあたる処に位置する為、反応領域温度よりは低温であり、さらに図示しない冷却手段で冷却されるので、ステンレスなどの耐熱金属か炭化ケイ素・炭素（黒鉛）を使用できる。その他のセラミック（アルミナ・窒化ケイ素）などを使用した場合は、加工の難しさや使用時の剥離小片の製品への混入などの問題がある。   Since the carrier gas supply means 12 and the raw material gas supply nozzle device 3 are located upstream of the reaction region, they are lower than the reaction region temperature and further cooled by a cooling means (not shown), so that heat resistance such as stainless steel is used. Metal or silicon carbide / carbon (graphite) can be used. When other ceramics (alumina / silicon nitride) are used, there are problems such as difficulty in processing and mixing of peeled pieces into the product during use.

図１に示されるように、原料ガス供給ノズル１１内には、原料ガス供給装置４により、原料ガスが供給される。   As shown in FIG. 1, a source gas is supplied into a source gas supply nozzle 11 by a source gas supply device 4.

原料ガスとしては、触媒金属源と炭素源化合物との混合物から成るガス（及びこれにキャリアガスを混合したガス）を挙げることができる。触媒金属源は、熱分解により触媒となる金属を発生させる物質乃至化合物であれば特に制限がない。使用可能な触媒金属源としては、特開昭６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙げることができる。   Examples of the raw material gas include a gas composed of a mixture of a catalytic metal source and a carbon source compound (and a gas obtained by mixing a carrier gas). The catalyst metal source is not particularly limited as long as it is a substance or compound that generates a metal that becomes a catalyst by thermal decomposition. Examples of the catalyst metal source that can be used include organic transition metal compounds described in JP-A-60-54998, page 3, upper left column, line 9 to upper right column, lowermost line, paragraph of JP-A-9-324325. And organic transition metal compounds described in paragraph [0049] of JP-A-9-78360, and the like.

好ましい触媒金属源としては、例えばフェロセン等の有機金属化合物、あるいは鉄カルボニル等の金属カルボニルを挙げることができる。触媒金属源は、一種単独で使用することもできるし、また複数種を併用することもできる。   Examples of preferable catalytic metal sources include organometallic compounds such as ferrocene, and metal carbonyls such as iron carbonyl. A catalyst metal source can also be used individually by 1 type, and can also use multiple types together.

また、触媒金属源は助触媒と共に使用することもできる。そのような助触媒として、前記触媒金属源から発生する触媒金属と相互作用してカーボンナノファイバーの生成を促進することのできるものであれば良く、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を制限なく使用することができる。好適な助触媒として、硫黄化合物特にチオフェン及び硫化水素等を挙げることができる。   The catalytic metal source can also be used with a cocatalyst. As such a co-catalyst, any catalyst can be used as long as it can interact with the catalyst metal generated from the catalyst metal source to promote the formation of carbon nanofibers, and paragraph number [0051] of JP-A-9-78360. And sulfur-containing heterocyclic compounds and sulfur compounds described in paragraph [0061] of JP-A-9-324325 can be used without limitation. Suitable promoters include sulfur compounds, particularly thiophene and hydrogen sulfide.

炭素源化合物は、熱分解により炭素を発生させてカーボンナノファイバーを生成させることができる化合物であれば特に制限がない。使用可能な炭素源としては、特公昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素源化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げることができる。各種の炭素源の中で好適例としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、プロパン、エタン、メタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を挙げることができる。なお、炭素源はその一種単独を使用することもできるし、また複数種を併用することもできる。   The carbon source compound is not particularly limited as long as it is a compound that can generate carbon by pyrolysis to produce carbon nanofibers. Examples of usable carbon sources include carbon source compounds described in JP-B-60-54998, page 2, lower left column, line 4 to same page, lower right column, line 10, JP-A-9-324325. And organic compounds described in paragraph [0050] of JP-A-9-78360. Preferable examples of various carbon sources include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, propane, ethane and methane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. In addition, the carbon source can also use the single type individually, and can also use multiple types together.

上記原料ガスを供給する原料ガス供給装置４は、図１に示されるように、原料を貯蔵する原料用タンク１６と、原料用タンク１６の内部に貯蔵された原料を吸引吐出する原料用ポンプ１７と、原料用ポンプ１７により送り込まれてきた原料をガス化する気化器１８とを備え、前記気化器１８でガス化されて生じた原料ガスを、第１キャリアガス流量計１９から供給されるキャリアガス例えば水素ガスと共に、原料ガス供給ノズル装置３に送り込むように、形成される。   As shown in FIG. 1, the raw material gas supply device 4 for supplying the raw material gas includes a raw material tank 16 for storing the raw material, and a raw material pump 17 for sucking and discharging the raw material stored in the raw material tank 16. And a vaporizer 18 that gasifies the raw material fed by the raw material pump 17, and the raw material gas generated by gasification in the vaporizer 18 is supplied from the first carrier gas flow meter 19. It is formed so as to be fed into the source gas supply nozzle device 3 together with a gas such as hydrogen gas.

キャリアガス供給装置５は、第２キャリアガス流量計２０を備え、この第２キャリアガス流量計２０を通してキャリアガス例えば水素ガスをキャリアガス供給手段１２に供給するように、形成される。ここで、第２キャリアガス流量計２０は、複数の流量計により構成される。   The carrier gas supply device 5 includes a second carrier gas flow meter 20, and is configured to supply a carrier gas, for example, hydrogen gas, to the carrier gas supply means 12 through the second carrier gas flow meter 20. Here, the second carrier gas flow meter 20 includes a plurality of flow meters.

このカーボンナノファイバー製造装置１は、図１に示すように、排出装置６を備える。この排出装置６は、前記内部空間内で生成したカーボンナノファイバーを含有する気流を不活性な気流で包み込むようにして反応系外に取り出すことができる限りその構造に特に制限がないのであるが、この実施例においては、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁とに挟まれた内部空間において、外部加熱手段９と内部加熱手段１０とで加熱されることにより原料ガスから形成されたカーボンナノファイバーを前記内部空間から排出することができるように、排出管２１と、案内ガス供給手段２２とを有する。   As shown in FIG. 1, the carbon nanofiber manufacturing apparatus 1 includes a discharge device 6. The discharge device 6 is not particularly limited in its structure as long as the air flow containing the carbon nanofibers generated in the internal space can be taken out of the reaction system so as to be wrapped with an inert air flow, In this embodiment, the carbon formed from the raw material gas by being heated by the external heating means 9 and the internal heating means 10 in the internal space sandwiched between the inner wall of the reaction tube 7 and the outer wall of the internal heating body 8. A discharge pipe 21 and guide gas supply means 22 are provided so that the nanofibers can be discharged from the internal space.

前記排出管２１が、図１に示されるように、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁とで挟まれて形成された環状の内部空間に、下方から、挿入される。上部開口部２１Ａの設置位置は、前記反応領域に臨む位置が好ましい。この排出管２１の後端部は、図示しない排気装置が結合され、この排気装置によって排出管２１の上部開口部２１Ａから気流を吸い込むようになっており、また、吸い込まれた気流中に存在するカーボンナノファイバーを収集する収集装置（図示せず。）が更にこの排出管２１に結合される。   As shown in FIG. 1, the discharge pipe 21 is inserted from below into an annular internal space formed between the inner wall of the reaction tube 7 and the outer wall of the internal heating body 8. The installation position of the upper opening 21A is preferably a position facing the reaction region. An exhaust device (not shown) is coupled to the rear end portion of the discharge pipe 21 so that the air flow is sucked from the upper opening 21A of the discharge pipe 21 by the exhaust device, and also exists in the sucked air flow. A collecting device (not shown) for collecting carbon nanofibers is further coupled to the discharge pipe 21.

なお、排出管２１の上部開口部２１Ａ側の形状・構造は、特に制限されるものではないが、図１に示されるように、例えば、上部開口部２１Ａは、反応管７の中心軸近傍の一箇所に形成されるようになる。なお、図３に排出管２１近傍の断面形状を示した。   The shape and structure of the upper opening 21 </ b> A side of the discharge pipe 21 are not particularly limited, but as shown in FIG. 1, for example, the upper opening 21 </ b> A is located near the central axis of the reaction tube 7. It will be formed in one place. FIG. 3 shows a cross-sectional shape in the vicinity of the discharge pipe 21.

前記案内ガス供給手段２２は、反応管７と排出管２１との下端部開口部から、反応管７と排出管２１との間隙に、案内ガスを送り込むように構成される。この案内ガス供給手段２２は、更に具体的には、反応管７の内壁と排出管２１の外壁との間に配置された前記排出管２１の外周壁面に沿って、案内ガスを、旋回流を形成することなく、ピストンフローにしてせり上げ、排出管２１の上部開口部２１Ａよりわずか上方にまで前記案内ガスを到達させるように、案内ガスを供給する。   The guide gas supply means 22 is configured to send a guide gas from a lower end opening of the reaction tube 7 and the discharge tube 21 into a gap between the reaction tube 7 and the discharge tube 21. More specifically, the guide gas supply means 22 circulates the guide gas along the outer peripheral wall surface of the discharge pipe 21 disposed between the inner wall of the reaction tube 7 and the outer wall of the discharge pipe 21. Without being formed, the guide gas is supplied so that the piston flow is raised and the guide gas reaches a position slightly above the upper opening 21 </ b> A of the discharge pipe 21.

上部開口部２１Ａよりわずか上方にまで到達した案内ガスが反応領域より下降して来るカーボンナノファイバーや副生成物を含んだガスを囲繞して、排出管２１から外部へ排出するので、反応管７及び排出管２１にカーボンナノファイバーを付着させずに取り出すことができる。   Since the guide gas that has reached slightly above the upper opening 21A surrounds the gas containing carbon nanofibers and by-products that are descending from the reaction region, the gas is discharged from the discharge pipe 21 to the outside. In addition, the carbon nanofibers can be taken out without adhering to the discharge pipe 21.

この案内ガス供給手段２２で使用される案内ガスとしては、この発明の目的を達成することができる限り、特に制限がないのであるが、反応領域において不活性なガスが好ましい。不活性な案内ガスとしては、アルゴン等の希ガス及び窒素を挙げることができる。   The guide gas used in the guide gas supply means 22 is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but an inert gas in the reaction region is preferable. Examples of the inert guide gas include noble gases such as argon and nitrogen.

また、反応領域に侵入しないように条件を選択することができるのであれば、あるいは、反応領域にたとえ侵入したとしても爆発等の事故を起こさない低濃度であれば、キャリアガスと同種のガス例えば水素ガスを使用することもでき、場合によっては、空気又は酸素を使用することもできる。   In addition, if the conditions can be selected so as not to enter the reaction region, or if the concentration is low so as not to cause an accident such as an explosion even if entering the reaction region, the same type of gas as the carrier gas, for example Hydrogen gas can be used, and in some cases, air or oxygen can be used.

案内ガスとして水素を採用し、キャリアガスとして水素を採用すると、水素ガスの回収再使用をすることができるので、好ましい。さらに、空気または酸素を使用した時には、未反応の原料を燃焼させる効果をもつが、爆発の危険性を避けるため、酸素濃度を５％以下、好ましくは３％以下にする必要がある。   It is preferable to use hydrogen as the guide gas and hydrogen as the carrier gas because the hydrogen gas can be recovered and reused. Furthermore, when air or oxygen is used, it has the effect of burning unreacted raw materials, but in order to avoid the risk of explosion, the oxygen concentration needs to be 5% or less, preferably 3% or less.

[カーボンナノファイバーの製造方法]
カーボンナノファイバーの製造方法は、上記した有機遷移金属化合物、炭素源化合物、およびキャリアガスを含有する混合ガスを反応させるカーボンナノファイバーの製造方法であって、前記反応における温度範囲が、１２００〜１４００℃であり、前記混合ガスは、前記有機遷移金属化合物が０．００４〜０．３％、前記炭素源化合物が０．０２〜５％、有機硫黄または硫化水素が前記有機遷移金属化合物の１/５〜５倍の濃度、残りが水素である（本明細書中のガス濃度はすべてモル％で表示する。）。 [Production method of carbon nanofiber]
The method for producing carbon nanofibers is a method for producing carbon nanofibers in which a mixed gas containing the above organic transition metal compound, carbon source compound, and carrier gas is reacted, and the temperature range in the reaction is 1200 to 1400. And the mixed gas contains 0.004 to 0.3% of the organic transition metal compound, 0.02 to 5% of the carbon source compound, and 1 / of the organic transition metal compound of organic sulfur or hydrogen sulfide. The concentration is 5 to 5 times, and the remainder is hydrogen (all gas concentrations in this specification are expressed in mol%).

次に、以上に述べたカーボンナノファイバー製造装置１を用いたカーボンナノファイバーの製造方法について述べる。まず、原料用タンク１６に、有機遷移金属化合物、炭素源化合物等を貯蔵しておく。また、第１キャリアガス流量計１９および第２キャリアガス流量計２０からキャリアガスとして、例えば、水素ガスを流す。   Next, a carbon nanofiber manufacturing method using the carbon nanofiber manufacturing apparatus 1 described above will be described. First, an organic transition metal compound, a carbon source compound, and the like are stored in the raw material tank 16. Further, for example, hydrogen gas is allowed to flow from the first carrier gas flow meter 19 and the second carrier gas flow meter 20 as the carrier gas.

有機遷移金属化合物は、混合ガス全体に対して、０．００４〜０．３％、好ましくは０．００６〜０．２％、特に０．００８〜０．１％である。有機遷移金属化合物としては、上記したように、フェロセン、鉄カルボニル、ニッケロセン等が挙げられる。   The organic transition metal compound is 0.004 to 0.3%, preferably 0.006 to 0.2%, particularly 0.008 to 0.1%, based on the entire mixed gas. Examples of the organic transition metal compound include ferrocene, iron carbonyl, nickelocene and the like as described above.

炭素源化合物は、混合ガス全体に対して、０．０２〜５％、好ましくは０．０５〜４％、特に０．０８〜３％である。炭素源化合物は、上記したように、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。   A carbon source compound is 0.02 to 5% with respect to the whole mixed gas, Preferably it is 0.05 to 4%, Especially 0.08 to 3%. Examples of the carbon source compound include benzene and toluene as described above.

有機硫黄または硫化水素が、前記有機遷移金属化合物の１／５〜５倍の濃度分、好ましくは１／４〜４倍の濃度分加えられる。有機硫黄としては、例えば、チオフェン等が挙げられる。   Organic sulfur or hydrogen sulfide is added at a concentration of 1/5 to 5 times, preferably 1/4 to 4 times the concentration of the organic transition metal compound. Examples of organic sulfur include thiophene.

さらに、外部加熱手段９により反応管７を１２００〜１４００℃に加熱する。必要な場合は、内部加熱手段１０により内部加熱体８を１２００〜１４００℃に加熱する。この加熱が１２００℃未満であると、カーボンナノファイバーの生産性が低く、得られるカーボンナノファイバーの導電性も悪い。また、この加熱が１４００℃を超えると、カーボンナノファイバーが生成しない。   Further, the reaction tube 7 is heated to 1200 to 1400 ° C. by the external heating means 9. If necessary, the internal heating unit 8 is heated to 1200 to 1400 ° C. by the internal heating means 10. When this heating is less than 1200 ° C., the productivity of carbon nanofibers is low, and the conductivity of the resulting carbon nanofibers is also poor. Moreover, when this heating exceeds 1400 degreeC, a carbon nanofiber will not produce | generate.

反応管７外壁温度が１２００℃の場合、反応管７内壁はほぼ１２００℃であるが、反応管７内のガス流が熱を奪う為、反応管７の中心部は反応管７径が太い程低温になり、反応管７壁より３０℃以上も低い温度になる事がある。内部加熱体８があると、内部加熱体８内部に加熱手段が無くても反応管７内壁からの輻射熱で内部加熱体８が反応管７内壁温度より約５〜２０℃低い温度に迄昇温される（内部加熱手段１０を用いて、内部加熱体８温度を反応管７内壁温度と同じかそれ以上にしても良い）。   When the outer wall temperature of the reaction tube 7 is 1200 ° C., the inner wall of the reaction tube 7 is approximately 1200 ° C., but since the gas flow in the reaction tube 7 takes heat away, the center of the reaction tube 7 has a larger diameter of the reaction tube 7. The temperature may be low and may be 30 ° C. or more lower than the wall of the reaction tube 7. When the internal heating body 8 is present, even if there is no heating means inside the internal heating body 8, the internal heating body 8 is heated to a temperature about 5 to 20 ° C. lower than the inner wall temperature of the reaction tube 7 by the radiant heat from the inner wall of the reaction tube 7. (The internal heating means 10 may be used to make the internal heating body 8 temperature equal to or higher than the inner wall temperature of the reaction tube 7).

従って、反応管７内壁と内部加熱体８の間はより均熱度が高いので、ガス全体の反応が均一化され、この例の場合、実質的に１２００℃といえる。反応管７温度が１２００℃より低い時、例えば１１００℃と１１５０℃の場合、生産量・収率が激減するだけでなく、カーボンナノファイバーの性質特に導電性に著しい差が生じる。例えば１２５０℃で得たカーボンナノファイバーは１１５０℃のものと比較して、ａｓ ｍａｄｅ（約１０００℃の熱処理によるタール除去のみ実施）の状態で約１００倍以上の導電性を示した。   Therefore, since the soaking degree is higher between the inner wall of the reaction tube 7 and the internal heating body 8, the reaction of the entire gas is made uniform. When the temperature of the reaction tube 7 is lower than 1200 ° C., for example, when the temperature is 1100 ° C. and 1150 ° C., not only the production amount / yield is drastically reduced, but also the property of carbon nanofibers, particularly the conductivity, is significantly different. For example, carbon nanofibers obtained at 1250 ° C. exhibited a conductivity of about 100 times or more in an as-made state (only tar removal by heat treatment at about 1000 ° C. was performed) in comparison with those at 1150 ° C.

この２つのカーボンナノファイバーを２２００℃で黒鉛化処理した場合も、ａｓ ｍａｄｅ の時と同様に、１２５０℃で得たカーボンナノファイバーが１１５０℃で得たカーボンナノファイバーに対して、約１００倍の導電性を示した。反応温度１３５０℃までは炭化珪素製の反応管を使用することができる。１４００℃以上の実施は黒鉛製の反応管を用いた装置が好ましく、その装置の基本的構造は図１と同じである。異なるのは、図１の内部加熱体装備反応管装置２全体が密閉シェルで覆われ、反応管７・内部加熱体８・外部加熱体すべてが黒鉛製である事である。密閉シェル内は窒素の様な不活性ガスを流通させて空気の混入による黒鉛の酸化劣化を防ぐ構造となる。その他の反応管内部及び外部の付属装置（原料ガス・キャリアガス供給装置関係、排出装置関係など）については、図１と同様である。   Even when these two carbon nanofibers were graphitized at 2200 ° C., the carbon nanofibers obtained at 1250 ° C. were about 100 times as large as the carbon nanofibers obtained at 1150 ° C., as in as made. It showed conductivity. A reaction tube made of silicon carbide can be used up to a reaction temperature of 1350 ° C. An apparatus using a graphite reaction tube is preferably carried out at 1400 ° C. or higher, and the basic structure of the apparatus is the same as FIG. The difference is that the entire reaction tube device 2 equipped with the internal heating body in FIG. 1 is covered with a hermetic shell, and the reaction tube 7, the internal heating body 8, and the external heating body are all made of graphite. In the sealed shell, an inert gas such as nitrogen is circulated to prevent oxidative deterioration of graphite due to air mixing. Other accessory devices inside and outside the reaction tube (related to the source gas / carrier gas supply device, discharge device, etc.) are the same as in FIG.

さらに、原料ガス供給ノズル１１に装備された冷却手段により、原料ガス供給ノズル１１の内部を冷却して、所定の温度に保つ。この原料ガスが原料ガス供給ノズル１１より吹き出す直前の原料ガスの温度は、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃、特に３００〜４５０℃に設定されるのがよい。   Further, the inside of the raw material gas supply nozzle 11 is cooled by the cooling means provided in the raw material gas supply nozzle 11 to maintain a predetermined temperature. The temperature of the raw material gas immediately before the raw material gas is blown out from the raw material gas supply nozzle 11 is preferably set to 200 to 600 ° C., preferably 250 to 500 ° C., particularly 300 to 450 ° C.

この原料ガスの設定温度が、２００℃未満であると、原料ガスが吹き出す以前の部分的な凝縮や吹き出し後の温度勾配による反応斑を生ずる場合がある。この原料ガスの設定温度が、６００℃を超えると、原料ガスが吹き出す部分での原料ガスの一部分解が生じ、吹き出す部分が詰まったりすることで、生産効率の低下、煤混入による品質の低下を招く場合がある。   If the set temperature of the source gas is less than 200 ° C., reaction spots may be generated due to partial condensation before the source gas is blown out or a temperature gradient after blowing out. If the set temperature of the raw material gas exceeds 600 ° C., partial decomposition of the raw material gas occurs at the portion where the raw material gas is blown out, and the blown-out portion is clogged. You may be invited.

外側ハニカム構造体１２Ａからキャリアガスが、整流されて、反応管７の内壁に沿って、図１における破線矢印に示すように、ピストンフローとなって内部空間に流出する。内側ハニカム構造体１２Ｂからは、キャリアガスが、整流されて、内部加熱体８の外壁に沿って、図１における破線矢印に示すように、ピストンフローとなって内部空間に流出する。すなわち、前記混合ガスの一部であるキャリアガスは直径の異なる２本の筒状、より詳しくは、水平断面視厚肉環状に供給される。   The carrier gas is rectified from the outer honeycomb structure 12A and flows out into the internal space along the inner wall of the reaction tube 7 as shown by a broken arrow in FIG. From the inner honeycomb structure 12B, the carrier gas is rectified and flows into the internal space as a piston flow along the outer wall of the internal heating body 8 as indicated by the broken arrow in FIG. That is, the carrier gas which is a part of the mixed gas is supplied in two cylindrical shapes having different diameters, more specifically, in a thick annular shape in the horizontal cross section.

ここで、環状吹き出し口１５から水平断面視厚肉環状に供給された原料ガスは、反応管７内壁と、環状吹き出し口１５からはみ出した内部加熱体８の部分と、から挟み込むようにして加熱される。この加熱により、所定の反応温度に急速に達するため、反応が促進される。   Here, the raw material gas supplied from the annular blowout port 15 in an annular shape in a horizontal section view is heated so as to be sandwiched between the inner wall of the reaction tube 7 and the portion of the internal heating body 8 protruding from the annular blowout port 15. The This heating rapidly reaches the predetermined reaction temperature, thus promoting the reaction.

キャリアガスの流量は、反応管７及び内部加熱体８の大きさ、長さによって適宜決定されるが、通常、３〜１００ cm/sec（反応領域温度換算）の流量で供給するのが好ましい。キャリアガスの流量が前記上限値を超えると、原料ガス供給ノズル１１から吹き出す原料ガスがこのキャリアガスに導伴されてしまい、カーボンナノファイバーを生成するのに十分な時間をもって反応領域に原料ガスが滞留しなくなることがあり、結局、カーボンナノファイバーが有効に生成し得ないことがある。下限値以下の場合は、環状吹き出し口１５近傍の対流が抑えられず、ピストンフローを形成できなくなり、工程不安定となる。   The flow rate of the carrier gas is appropriately determined depending on the size and length of the reaction tube 7 and the internal heater 8, but it is usually preferable to supply the flow rate at a flow rate of 3 to 100 cm / sec (reaction region temperature conversion). When the flow rate of the carrier gas exceeds the upper limit, the raw material gas blown from the raw material gas supply nozzle 11 is introduced into the carrier gas, and the raw material gas is present in the reaction region with sufficient time to generate carbon nanofibers. In some cases, the carbon nanofibers cannot be effectively produced. If it is less than the lower limit value, the convection in the vicinity of the annular outlet 15 cannot be suppressed, the piston flow cannot be formed, and the process becomes unstable.

この反応管７と内部加熱体８とで形成される内部空間内においては、キャリアガスが反応管７の内壁及び内部加熱体８の外壁に沿って上から下に流通し、対流が起こりにくい様にしている。   In the internal space formed by the reaction tube 7 and the internal heating body 8, the carrier gas flows from the top to the bottom along the inner wall of the reaction tube 7 and the outer wall of the internal heating body 8, so that convection hardly occurs. I have to.

次に、原料用ポンプ１７および気化器１８をそれぞれ作動させ、原料用ポンプ１７により原料を原料用タンク１６から気化器１８に供給する。気化器１８に供給された原料は、ガス化する。そして、ガス化した原料から成るガスと、第１キャリアガス流量計１９より供給される水素ガスとを混合した状態で（ここでは、この混合状態のガスを原料ガスという）、原料ガス供給ノズル１１に供給する（図１中、実線の矢印参照）。原料ガスは、筒状シート状、より詳しくは、水平断面視薄肉環状に供給される。   Next, the raw material pump 17 and the vaporizer 18 are operated, and the raw material pump 17 supplies the raw material from the raw material tank 16 to the vaporizer 18. The raw material supplied to the vaporizer 18 is gasified. Then, in a state where the gas composed of the gasified raw material and the hydrogen gas supplied from the first carrier gas flow meter 19 are mixed (here, the gas in the mixed state is referred to as the raw material gas), the raw material gas supply nozzle 11 (See the solid arrow in FIG. 1). The source gas is supplied in the form of a cylindrical sheet, more specifically, in a thin annular shape in a horizontal section view.

原料ガスは、外側ハニカム構造体１２Ａ及び内側ハニカム構造体１２Ｂから吹き出すキャリアガスの線速度の１〜１０倍の線速度で吹き出し、キャリアガスで拡散・希釈されながら反応領域を通過することになる。原料ガス供給ノズル１１吹き出し時におけるキャリアガス以外の各成分の濃度は、反応領域での濃度の５〜２５倍、好ましくは６〜２０倍、特に好ましくは７〜１５倍であるのが良い。   The raw material gas is blown at a linear velocity of 1 to 10 times the linear velocity of the carrier gas blown from the outer honeycomb structure 12A and the inner honeycomb structure 12B, and passes through the reaction region while being diffused and diluted with the carrier gas. The concentration of each component other than the carrier gas when blowing the source gas supply nozzle 11 is 5 to 25 times, preferably 6 to 20 times, particularly preferably 7 to 15 times the concentration in the reaction region.

吹き出し時における原料ガスの濃度が、反応領域に達した原料ガスの濃度の５倍未満であると、吹き出し部分における線速度が非常に高くなるため、ガス流の乱れが生じ反応が不安定になる場合がある。吹き出し時における原料ガスの濃度が、反応領域に達した原料ガスの濃度の２５倍を超えると、反応斑による煤等が生じたり、原料ガス供給ノズル１１への一部分解物付着を生ずる場合がある。   If the concentration of the raw material gas at the time of blowing is less than five times the concentration of the raw material gas that has reached the reaction region, the linear velocity at the blowing portion becomes very high, resulting in turbulent gas flow and unstable reaction. There is a case. When the concentration of the raw material gas at the time of blowing exceeds 25 times the concentration of the raw material gas that has reached the reaction region, soot or the like due to reaction spots may occur or partial decomposition products may adhere to the raw material gas supply nozzle 11. .

原料ガス供給ノズル１１に供給された原料ガスは、環状吹き出し口１５から、内部空間に向けて吹き出される。吹き出される原料ガスの流速は、通常、キャリアガス流速の１．１〜１０倍、好ましくは１．２〜７倍、特に好ましくは１．３〜５倍が良い。原料ガスの流速が前記上限値を超えると、原料ガスが反応管７の内壁及び／又は内部加熱体８の外壁に接触することがあり、カーボンナノファイバーを有効に生成させることができないことがある。逆に、原料ガスの流量が前記下限値よりも少ないと、カーボンナノファイバーを効率良く生成させることができないことがある。   The source gas supplied to the source gas supply nozzle 11 is blown out from the annular outlet 15 toward the internal space. The flow rate of the raw material gas to be blown out is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.2 to 7 times, particularly preferably 1.3 to 5 times the carrier gas flow rate. If the flow rate of the raw material gas exceeds the upper limit, the raw material gas may come into contact with the inner wall of the reaction tube 7 and / or the outer wall of the internal heating body 8 and carbon nanofibers may not be generated effectively. . Conversely, if the flow rate of the source gas is less than the lower limit value, carbon nanofibers may not be generated efficiently.

原料ガス供給ノズル１１の環状吹き出し口１５から流出する原料ガスは、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁とで挟まれる環状の内部空間内を、外側ハニカム構造体１２Ａから吹き出されたキャリアガス及び内側ハニカム構造体１２Ｂから吹き出されたキャリアガスに挟まれた状態で、円筒状の気流となってキャリアガス中に拡散混合しながら、下降して行く。   The source gas flowing out from the annular outlet 15 of the source gas supply nozzle 11 is a carrier blown out from the outer honeycomb structure 12 </ b> A in the annular inner space sandwiched between the inner wall of the reaction tube 7 and the outer wall of the internal heating body 8. In a state sandwiched between the gas and the carrier gas blown out from the inner honeycomb structure 12B, it becomes a cylindrical air flow and descends while being diffused and mixed in the carrier gas.

ここで、前記混合ガスの反応管７内における滞留時間は、０．５〜２０秒、好ましくは、１〜１５秒、特に１．５〜１０秒である。この滞留時間が０．５秒未満であると、ガス流が乱れ、反応が不安定となったり、原料ガス、キャリアガスに対する加熱が不十分となるため、生産効率が低下する場合がある。この滞留時間が２０秒を超えると、ガス流が乱れ、反応が不安定となり、生産効率が低下する場合がある。   Here, the residence time of the mixed gas in the reaction tube 7 is 0.5 to 20 seconds, preferably 1 to 15 seconds, particularly 1.5 to 10 seconds. If the residence time is less than 0.5 seconds, the gas flow is disturbed, the reaction becomes unstable, or the raw material gas and the carrier gas are not sufficiently heated, so that the production efficiency may be lowered. When the residence time exceeds 20 seconds, the gas flow is disturbed, the reaction becomes unstable, and the production efficiency may be lowered.

外部加熱手段９により加熱された反応管７から放射される輻射熱及び内部加熱体８から放射される輻射熱により、下降していく原料ガスが加熱される。加熱により遷移金属粒子が形成され、その遷移金属粒子を核にして炭素源化合物が分解し、カーボンナノファイバーが形成されると言われている。   The descending source gas is heated by the radiant heat radiated from the reaction tube 7 heated by the external heating means 9 and the radiant heat radiated from the internal heater 8. It is said that transition metal particles are formed by heating, the carbon source compound is decomposed using the transition metal particles as nuclei, and carbon nanofibers are formed.

この場合、反応管７の輻射熱と内部加熱体８の輻射熱とで原料ガスが加熱されるので、内部空間における水平断面において温度勾配がきわめて少なくなる。また、狭い幅で流出した原料ガスは、外側・内側のキャリアガス中に拡散しながら流下するので、温度同様、濃度も均一化し易い。したがって、内部空間における特に反応領域で、炭素源ガスが自己分解して煤を発生させることがきわめて少なく、また未反応物が残留することもきわめて少なくなる。つまり、純度の高いカーボンナノファイバーが形成される。   In this case, since the source gas is heated by the radiant heat of the reaction tube 7 and the radiant heat of the internal heating body 8, the temperature gradient is extremely reduced in the horizontal section in the internal space. Further, since the raw material gas that has flowed out in a narrow width flows down while diffusing into the outer and inner carrier gases, the concentration is likely to be uniform as well as the temperature. Therefore, the carbon source gas is hardly decomposed to generate soot, particularly in the reaction region in the internal space, and unreacted substances are hardly left. That is, high-purity carbon nanofibers are formed.

生成したカーボンナノファイバーは下降する気流と共に下降して行き、排出管２１の開口部から排出管２１の内部に吸い込まれる様に流出する。   The generated carbon nanofibers descend along with the descending airflow, and flow out so as to be sucked into the interior of the exhaust pipe 21 from the opening of the exhaust pipe 21.

案内ガス供給手段２２からは案内ガスが、反応管７と内部加熱体８との下端部開口部に、供給される。案内ガスは、排出管２１の外周壁に沿ってせり上がり、排出管２１の上部開口部２１Ａに至ると、その上部開口部２１Ａから排出管２１の内部に落ち込んで流出する。このとき、案内ガスは、反応領域で形成されたカーボンナノファイバーを含有する下降気流を周囲から包み込むようにして、排出管２１の内部へと導く。   A guide gas is supplied from the guide gas supply means 22 to the lower end openings of the reaction tube 7 and the internal heater 8. The guide gas rises along the outer peripheral wall of the discharge pipe 21 and, when reaching the upper opening 21A of the discharge pipe 21, falls into the discharge pipe 21 from the upper opening 21A and flows out. At this time, the guide gas guides the descending air flow containing the carbon nanofibers formed in the reaction region from the surroundings to the inside of the discharge pipe 21.

この案内ガスが排出管２１内に周囲から包み込む様に導くことにより、前記下降気流中に存在するカーボンナノファイバーが器壁に付着することなく、図示しない収集装置へとカーボンナノファイバーが導出されて行く。   By guiding the guide gas so as to be wrapped in the discharge pipe 21 from the surroundings, the carbon nanofibers existing in the descending airflow are not attached to the vessel wall, and the carbon nanofibers are led to a collecting device (not shown). go.

[カーボンナノファイバー]
上記のようにして得られたカーボンナノファイバーは、黒鉛化処理前のカーボンナノファイバーであって、その直径が、１〜５０ｎｍであり、平均アスペクト比が、小さくとも１０である。 [Carbon nanofiber]
The carbon nanofibers obtained as described above are carbon nanofibers before graphitization, and have a diameter of 1 to 50 nm and an average aspect ratio of at least 10.

ここで、カーボンナノファイバーの直径が、１〜５０ｎｍであり、１〜４０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましい。   Here, the diameter of the carbon nanofiber is 1 to 50 nm, preferably 1 to 40 nm, and more preferably 1 to 30 nm.

ここで、直径が、１ｎｍ未満であると、樹脂・バインダー・混合物への分散時に繊維の破断や分散不良を生じる。直径が、５０ｎｍを超えると、体積固有抵抗値が大きくなり、先端からの電子線放出効果や混合した樹脂の表面抵抗低下の効果が薄れる。なお、カーボンナノチューブの直径の測定は、電子顕微鏡等で行うことができる。   Here, when the diameter is less than 1 nm, fiber breakage or poor dispersion occurs during dispersion in the resin, binder, or mixture. When the diameter exceeds 50 nm, the volume specific resistance value increases, and the effect of electron beam emission from the tip or the reduction of the surface resistance of the mixed resin is diminished. The diameter of the carbon nanotube can be measured with an electron microscope or the like.

ここで、平均アスペクト比が、小さくとも１０であり、１００以上が好ましく、１００〜１００００程度がより好ましい。   Here, the average aspect ratio is at least 10, preferably 100 or more, and more preferably about 100 to 10,000.

ここで、平均アスペクト比が、１０未満では、導電性付与などの効果が期待できない。
なお、平均アスペクト比の測定は、電子顕微鏡等でカーボンナノファイバーの直径と長さを測定し、長さを直径で除す事により求める方法等が挙げられる。 Here, if the average aspect ratio is less than 10, effects such as imparting conductivity cannot be expected.
In addition, the measurement of an average aspect ratio includes the method etc. which obtain | require by measuring the diameter and length of carbon nanofiber with an electron microscope etc., and remove | dividing length by a diameter.

上記のように、得られたカーボンナノチューブが、上記の各数値範囲内にあれば、結晶化が進み、黒鉛化度が良好である。   As described above, when the obtained carbon nanotube is within the above numerical ranges, crystallization proceeds and the degree of graphitization is good.

[カーボンナノファイバーの後処理方法]
上記のようにして得られたカーボンナノファイバーは、後処理を行うことが好ましい。 [Post-treatment method of carbon nanofiber]
The carbon nanofibers obtained as described above are preferably subjected to post-treatment.

カーボンナノファイバーの後処理方法としては、前記カーボンナノファイバーの製造方法により得られたカーボンナノファイバーに対して、８００〜１２００℃の熱処理を行う。前述のカーボンナノファイバーの直径は基本的にこの熱処理を加えられたものの値である。   As a post-treatment method of the carbon nanofiber, a heat treatment at 800 to 1200 ° C. is performed on the carbon nanofiber obtained by the carbon nanofiber manufacturing method. The above-mentioned diameter of the carbon nanofiber is basically a value obtained by applying this heat treatment.

熱処理温度が８００℃未満であると、カーボンナノファイバーからタール分等の不純物が十分に除去されない場合がある。１２００℃以上であると、結晶性の変化により、物理的性質・化学的性質その他において、希望しない変化を生じることがある。   If the heat treatment temperature is less than 800 ° C., impurities such as tar may not be sufficiently removed from the carbon nanofibers. When the temperature is 1200 ° C. or higher, an undesired change in physical properties, chemical properties, or the like may occur due to a change in crystallinity.

さらに、カーボンナノファイバーの後処理方法としては、上記した、８００〜１２００℃の熱処理の後に、得られたカーボンナノファイバーに対して、真空または不活性ガス雰囲気下で、１６００〜２３００℃の熱処理を行う。   Furthermore, as a post-treatment method of the carbon nanofiber, after the heat treatment at 800 to 1200 ° C., the obtained carbon nanofiber is subjected to a heat treatment at 1600 to 2300 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere. Do.

熱処理温度が１６００℃未満であると、カーボンナノファイバーを十分に黒鉛化（結晶化）することができない場合がある。また、２３００℃を超えると、カーボンナノファイバーの結晶化が進みすぎて、結晶粒界が大きくなり、粒界から繊維が破断する為、繊維の強度低下が起こる。   When the heat treatment temperature is less than 1600 ° C., the carbon nanofibers may not be sufficiently graphitized (crystallized). On the other hand, when the temperature exceeds 2300 ° C., the crystallization of the carbon nanofiber proceeds excessively, the crystal grain boundary becomes large, and the fiber breaks from the grain boundary.

[黒鉛化処理後のカーボンナノファイバー]
上記のようにして得られた黒鉛化処理後のカーボンナノファイバーは、黒鉛化処理後のカーボンナノファイバーであって、その直径が、１〜５０ｎｍであり、平均アスペクト比が、小さくとも１０である。 [Carbon nanofiber after graphitization]
The graphitized carbon nanofibers obtained as described above are graphitized carbon nanofibers having a diameter of 1 to 50 nm and an average aspect ratio of at least 10. .

ここで、カーボンナノファイバーの直径が、１〜５０ｎｍであり、１〜４０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましい。   Here, the diameter of the carbon nanofiber is 1 to 50 nm, preferably 1 to 40 nm, and more preferably 1 to 30 nm.

ここで、直径が、１ｎｍ未満であると、樹脂・バインダー・混合物への分散時に繊維の破断や分散不良を生じる。直径が、５０ｎｍを超えると、体積固有抵抗値が大きくなり、先端からの電子線放出効果や混合した樹脂の表面抵抗低下の効果が薄れる。なお、カーボンナノチューブの直径の測定は、電子顕微鏡等で行うことができる。   Here, when the diameter is less than 1 nm, fiber breakage or poor dispersion occurs during dispersion in the resin, binder, or mixture. When the diameter exceeds 50 nm, the volume specific resistance value increases, and the effect of electron beam emission from the tip or the reduction of the surface resistance of the mixed resin is diminished. The diameter of the carbon nanotube can be measured with an electron microscope or the like.

ここで、平均アスペクト比が、小さくとも１０であり、１００以上が好ましく、１００〜１００００程度がより好ましい。   Here, the average aspect ratio is at least 10, preferably 100 or more, and more preferably about 100 to 10,000.

ここで、平均アスペクト比が、１０未満では、導電性付与などの効果が期待できない。なお、平均アスペクト比の測定は、電子顕微鏡等でカーボンナノファイバーの直径と長さを測定し、長さを直径で除す事により求める方法等が挙げられる。   Here, if the average aspect ratio is less than 10, effects such as imparting conductivity cannot be expected. In addition, the measurement of an average aspect ratio includes the method etc. which obtain | require by measuring the diameter and length of carbon nanofiber with an electron microscope etc., and remove | dividing length by a diameter.

上記のように、得られたカーボンナノチューブが、上記の各数値範囲内にあれば、結晶化が進み、黒鉛化度が良好である。   As described above, when the obtained carbon nanotube is within the above numerical ranges, crystallization proceeds and the degree of graphitization is good.

上述したこの発明の実施形態によると、次のような効果が奏される。
（１）有機遷移金属化合物、炭素源化合物、およびキャリアガスを含有する混合ガスを反応させるカーボンナノファイバーの製造方法において、前記反応における温度範囲が、１２００〜１４００℃であり、前記混合ガスは、前記有機遷移金属化合物が０．００４〜０．３モル％、前記炭素源化合物が０．０２〜５モル％、有機硫黄または硫化水素が前記有機遷移金属化合物の１／５〜５倍、残りが水素であることにより、導電性に優れたカーボンナノファイバーの生産量を向上させることができる。 According to the embodiment of the present invention described above, the following effects can be obtained.
(1) In the method for producing a carbon nanofiber in which a mixed gas containing an organic transition metal compound, a carbon source compound, and a carrier gas is reacted, the temperature range in the reaction is 1200 to 1400 ° C., and the mixed gas is The organic transition metal compound is 0.004 to 0.3 mol%, the carbon source compound is 0.02 to 5 mol%, the organic sulfur or hydrogen sulfide is 1/5 to 5 times the organic transition metal compound, and the rest is By being hydrogen, the production amount of carbon nanofibers excellent in conductivity can be improved.

（２）得られたカーボンナノファイバー、黒鉛化処理後のカーボンナノファイバーを使用すると、導電性に優れた複合材料を得ることができる。 (2) When the obtained carbon nanofiber and the graphitized carbon nanofiber are used, a composite material having excellent conductivity can be obtained.

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to the content of the Example.

［実施例１］
図１のカーボンナノファイバー製造装置１を用いて、カーボンナノファイバーを製造した。 [Example 1]
Carbon nanofibers were manufactured using the carbon nanofiber manufacturing apparatus 1 of FIG.

内径１９０ｍｍ、肉厚７．５ｍｍ、長さ２８００ｍｍの炭化珪素製反応管７の内部に外径３８ｍｍ、肉厚５ｍｍの内部加熱体８を内側ハニカム構造体１２Ｂより６００ｍｍ反応領域に突きだした装置を使用した。原料ガス供給ノズル１１は反応管７中心をセンターとし、内側８９ｍｍ外側９７ｍｍでスリット幅４ｍｍのリング状でリング状ノズルであり、その内側と外側にキャリアガス供給手段である内側ハニカム構造体１２Ｂおよび外側ハニカム構造体１２Ａが配置されている。また内径８３ｍｍステンレス製の排出管２１が反応管７下部に設置されている。原料ガス供給ノズル１１先端から排出管２１先端までの距離は約１８００ｍｍである。   Uses an apparatus in which an internal heating body 8 having an outer diameter of 38 mm and a thickness of 5 mm is protruded from the inner honeycomb structure 12B into the reaction region of 600 mm inside a silicon carbide reaction tube 7 having an inner diameter of 190 mm, a thickness of 7.5 mm and a length of 2800 mm did. The source gas supply nozzle 11 is a ring-shaped nozzle having a ring shape with an inner diameter of 89 mm, an outer diameter of 97 mm, and a slit width of 4 mm, and an inner honeycomb structure 12B as a carrier gas supply means and an outer side. A honeycomb structure 12A is arranged. Further, a discharge pipe 21 made of stainless steel having an inner diameter of 83 mm is installed at the bottom of the reaction pipe 7. The distance from the tip of the source gas supply nozzle 11 to the tip of the discharge pipe 21 is about 1800 mm.

原料ガス供給ノズル１１を窒素ガス冷却で４００℃に制御しながら、外部加熱手段９（炭化珪素ヒータ）を用いて昇温して反応管７温度の反応領域温度を１２５０℃にした後、キャリアガス及び案内ガスの配管に窒素ガスを導入して系内の空気を窒素と置換した。 While controlling the raw material gas supply nozzle 11 to 400 ° C. by cooling with nitrogen gas, the temperature is raised using an external heating means 9 (silicon carbide heater) to set the reaction region temperature of the reaction tube 7 to 1250 ° C., and then the carrier gas In addition, nitrogen gas was introduced into the piping of the guide gas to replace the air in the system with nitrogen.

キャリアガス供給装置５から、内部加熱体８に４Ｌ／ｍｉｎ、原料ガス供給ノズル１１に１５Ｌ／ｍｉｎ、内側ハニカム構造体１２Ｂに２６Ｌ／ｍｉｎ、外側ハニカム構造体１２Ａに７５Ｌ／ｍｉｎ、外側ハニカム構造体１２Ａと反応管７内壁の間に３０Ｌ／ｍｉｎの水素を流し、排出管２１の案内ガスに６０Ｌ／ｍｉｎの窒素を流した。   From the carrier gas supply device 5, the internal heating body 8 is 4 L / min, the raw material gas supply nozzle 11 is 15 L / min, the inner honeycomb structure 12 B is 26 L / min, the outer honeycomb structure 12 A is 75 L / min, and the outer honeycomb structure. 30 L / min of hydrogen was caused to flow between 12 A and the inner wall of the reaction tube 7, and 60 L / min of nitrogen was caused to flow through the guide gas in the discharge tube 21.

フェロセン２質量％、チオフェン３質量％、ベンゼン９５質量％からなる原料液を８．６ｇ／ｍｉｎ原料用ポンプ１６で供給し、３８０℃に加熱された気化器１８で気化後、前記記載の原料ガス供給ノズル１１への水素１５Ｌ／ｍｉｎと合流・混合して、原料ガス供給ノズル１１から吹き出させた。   A raw material liquid composed of 2% by mass of ferrocene, 3% by mass of thiophene, and 95% by mass of benzene is supplied by a pump for raw material 16 at 8.6 g / min, and is vaporized by a vaporizer 18 heated to 380 ° C. Hydrogen 15 L / min to the supply nozzle 11 was merged and mixed, and blown out from the source gas supply nozzle 11.

原料ガス供給ノズル１１内での原料ガスは、濃度：ベンゼン１３．４モル％、フェロセン０．１モル％、チオフェン０．４モル％、水素８６．０モル％、流速：５７ｃｍ／ｓｅｃ（４００℃として）である。   The source gas in the source gas supply nozzle 11 has a concentration of benzene 13.4 mol%, ferrocene 0.1 mol%, thiophene 0.4 mol%, hydrogen 86.0 mol%, flow rate: 57 cm / sec (400 ° C. As).

各キャリアガス（水素）の流速は、内部加熱体８：４７ｃｍ／ｓｅｃ（１０００℃として）、内側ハニカム構造体１２Ｂ：２９ｃｍ／ｓｅｃ（６００℃として）、外側ハニカム構造体１２Ａ：３２ｃｍ／ｓｅｃ（６００℃として）、外側ハニカム構造体１２Ａ−反応管７内壁間：４９ｃｍ／ｓｅｃ（１０００℃として）である。反応領域での各成分はベンゼン１．５６モル％、フェロセン０．０１モル％、チオフェン０．０４モル％、水素９８．４モル％、全体のガス流速は４６ｃｍ／ｍｉｎ（１２５０℃として）である。反応領域での滞在時間は３．９秒であった。   The flow rate of each carrier gas (hydrogen) is as follows: internal heating body 8: 47 cm / sec (as 1000 ° C.), inner honeycomb structure 12 B: 29 cm / sec (as 600 ° C.), outer honeycomb structure 12 A: 32 cm / sec (600 Between the outer honeycomb structure 12A and the inner wall of the reaction tube 7: 49 cm / sec (assuming 1000 ° C.). Each component in the reaction zone is 1.56 mol% benzene, 0.01 mol% ferrocene, 0.04 mol% thiophene, 98.4 mol% hydrogen, and the total gas flow rate is 46 cm / min (as 1250 ° C.). . The residence time in the reaction zone was 3.9 seconds.

この条件での実験結果を表１に示した。また得られたカーボンナノファイバーを１０００℃で熱処理および２２００℃で熱処理したカーボンナノファイバーが混合された樹脂の表面抵抗値を導電性の指標として表１に示した。   The experimental results under these conditions are shown in Table 1. Further, Table 1 shows the surface resistance value of the resin in which the carbon nanofibers obtained by heat treatment at 1000 ° C. and the carbon nanofibers heat-treated at 2200 ° C. were mixed as an index of conductivity.

［実施例２〜４］
実施例１と同様の条件で、温度・濃度を変えて実験した結果を表１に示した。 [Examples 2 to 4]
Table 1 shows the results of the experiment under the same conditions as in Example 1 with the temperature and concentration changed.

［比較例１〜２］
実施例１の装置で、反応管の反応領域温度を１１００℃、１１５０℃にした実験結果を表１に示した。 [Comparative Examples 1-2]
Table 1 shows the experimental results when the reaction zone temperature of the reaction tube was set to 1100 ° C and 1150 ° C in the apparatus of Example 1.

以上の実施例、比較例によれば、実施例の方が、比較例よりも生産量が大きいことが分かった。   According to the above examples and comparative examples, it was found that the production amount of the examples was larger than that of the comparative examples.

また、実施例に係る方法で得られたカーボンナノファイバーは、黒鉛化処理する前の状態でも、黒鉛化処理した後でも、混合樹脂の表面抵抗を比較例より下げられることが分かった。   Further, it was found that the carbon nanofibers obtained by the method according to the example can lower the surface resistance of the mixed resin from the comparative example both before the graphitization treatment and after the graphitization treatment.

図１は、この発明に係るカーボンナノファイバー製造装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the present invention. 図２は、図１に示される原料ガス供給ノズル先端部分の断面を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the tip portion of the source gas supply nozzle shown in FIG. 図３は、図１に示される排出管の断面を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of the discharge pipe shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ カーボンナノファイバー製造装置
２ 内部加熱体装備反応管装置
３ 原料ガス供給ノズル装置
４ 原料ガス供給装置
５ キャリアガス供給装置
６ 排出装置
７ 反応管
８ 内部加熱体
８Ａ 内部管体
９ 外部加熱手段
１０ 内部加熱手段
１１ 原料ガス供給ノズル
１２ キャリアガス供給手段
１２Ａ 外側ハニカム構造体
１２Ｂ 内側ハニカム構造体
１３ 外管
１４ 内管
１５ 環状吹き出し口
１６ 原料用タンク
１７ 原料用ポンプ
１８ 気化器
１９ 第１キャリアガス流量計
２０ 第２キャリアガス流量計
２１ 排出管
２１Ａ 上部開口部
２２ 案内ガス供給手段


DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon nanofiber manufacturing apparatus 2 Reaction tube apparatus equipped with internal heating body 3 Raw material gas supply nozzle apparatus 4 Raw material gas supply apparatus 5 Carrier gas supply apparatus 6 Discharge apparatus 7 Reaction tube 8 Internal heating body 8A Internal pipe body 9 External heating means 10 Inside Heating means 11 Raw material gas supply nozzle 12 Carrier gas supply means 12A Outer honeycomb structure 12B Inner honeycomb structure 13 Outer pipe 14 Inner pipe 15 Annular outlet 16 Raw material tank 17 Raw material pump 18 Vaporizer 19 First carrier gas flow meter 20 Second carrier gas flow meter 21 Discharge pipe 21A Upper opening 22 Guide gas supply means

Claims (5)

有機遷移金属化合物、炭素源化合物、およびキャリアガスを含有する混合ガスを、外部加熱手段とキャリアガスのみを加熱する内部加熱手段とを備えた反応管内にて反応させるカーボンナノファイバーの製造方法であって、
前記反応における温度範囲が、１２００〜１４００℃であり、
前記混合ガスは、前記有機遷移金属化合物が０．００４〜０．３モル％、前記炭素源化合物が０．０２〜５モル％、有機硫黄化合物または硫化水素が前記有機遷移金属化合物の１/５〜５倍、残りが水素である
ことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。 A method for producing carbon nanofibers in which a mixed gas containing an organic transition metal compound, a carbon source compound, and a carrier gas is reacted in a reaction tube having an external heating means and an internal heating means for heating only the carrier gas. And
The temperature range in the reaction is 1200 to 1400 ° C.,
In the mixed gas, the organic transition metal compound is 0.004 to 0.3 mol%, the carbon source compound is 0.02 to 5 mol%, and the organic sulfur compound or hydrogen sulfide is 1/5 of the organic transition metal compound. A method for producing carbon nanofibers, which is up to 5 times, the remainder being hydrogen. 前記混合ガスは、水平断面視環状に供給される
ことを特徴とする前記請求項１記載のカーボンナノファイバーの製造方法。 The method for producing carbon nanofiber according to claim 1, wherein the mixed gas is supplied in an annular shape in a horizontal cross section. 前記混合ガスの滞留時間は、０．５〜２０秒である
ことを特徴とする前記請求項１または請求項２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。 The method for producing carbon nanofibers according to claim 1 or 2, wherein the residence time of the mixed gas is 0.5 to 20 seconds. 前記請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの製造方法により得られたカーボンナノファイバーに対して、
８００〜１３００℃の熱処理を行う
ことを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理方法。 With respect to the carbon nanofiber obtained by the carbon nanofiber manufacturing method according to any one of claims 1 to 3,
A post-treatment method for carbon nanofibers, comprising performing a heat treatment at 800 to 1300 ° C. 前記請求項４に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法により得られたカーボンナノファイバーに対して、
真空または不活性ガス雰囲気下で、
１６００〜２３００℃の熱処理を行う
ことを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理方法。 For the carbon nanofibers obtained by the post-treatment method of carbon nanofibers according to claim 4,
Under vacuum or inert gas atmosphere,
A post-treatment method for carbon nanofibers, comprising performing heat treatment at 1600 to 2300 ° C.

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