JPH0136869B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は接着性とくに金属などの無機物に対す
る接着性が良好なフツ素系塗料に関する。 〔従来の技術〕 建築物、車輌、船舶、航空機等の外装分野には
耐候性、耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエ
ステル系またはアクリル系の高級外装塗料が利用
されている。しかし、既存塗料の屋外耐用年数は
短く、上述の高級塗料でさえ数年で美観と基材保
護作用を失う。 一方、フツ素系重合体は熱的にも化学的にも極
めて安定であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐
溶剤性あるいは離型性、低摩擦性、撥水性に優れ
ているので、各種基材の表面処理剤として好適で
ある。しかし、従来知られているフツ素系重合体
は、前述のような性質が災いして、有機溶媒に溶
け難く塗膜の形成が困難であつて、塗料として非
常に使用し難く。たとえば、現在知られているフ
ツ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く、僅かに
PVdF（ポリビニリデンフルオライド）が高温下
に特定の溶媒に溶解する性質を利用して有機溶媒
分散型塗料として用いられているに過ぎない。し
かもこれらのフツ素系重合体の塗料は、皮膜形成
の際に高温の焼付が必要であるので、その利用分
野が加熱設備のできる場所に制限される。また加
熱設備の存在及び焼付工程の存在は、作業に従事
する人の安全面や作業場の環境面からも好ましい
ものではない。そこで、近年になり溶剤可溶性あ
るいは高温での焼付工程の必要のないフツ素系重
合体の開発が試みられている。 たとえば特開昭57−34107号公報には、フルオ
ロオレフイン、シクロヘキシルビニルエーテル、
アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキル
ビニルエーテルからなる４元共重合体が開示して
あり、この共重合体は有機溶剤に可溶であつて、
常温で硬化させることが可能であることも記載さ
れている。 また別には、特願昭59−263017号で本出願人が
出願した特許出願には、フルオロオレフイン、ビ
ニルエーテル、オレフイン性不飽和結合および加
水分解可能な基をもつ有機珪素化合物からなる３
元共重合体が開示してあり、この共重合体も有機
溶剤に可溶であつて、常温で硬化させることが可
能であると記載されている。 しかし、これらのフツ素系重合体を有機溶剤に
溶解して塗料として使用した場合、基材上に塗装
されてできた皮膜は耐候性、耐薬品性、低摩擦性
に優れるものの、基材との接着性とくに金属など
の無機基材との接着性が悪いという問題がある。
このため、上述の塗料を基材上に塗装する際に
は、予め基材表面にプライマー層を形成してお
き、その上に塗装する方法が用いられる。 しかしながら、このような方法では塗装作業が
繁雑となるうえ、せつかく諸々の性質が良好なる
フツ素系重合体皮膜であるのに、プライマー層が
存在するため逆に耐溶剤性や耐候性が低下し、皮
膜の耐久性が劣る原因ともなる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、かかる状況から、プライマー層
を必要とせず、基材上に直接塗装しても接着強度
の良好なる常温硬化可能な溶液型フツ素系塗料を
得んものと検討を重ね本発明に到達したものであ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、(a)フルオロオレフインと、
(b)ビニルエーテルと、(c)オレフイン性不飽和結合
および加水分解可能な基をもつ有機珪素化合物と
から実質的に構成される常温硬化可能な溶剤可溶
性フツ素系重合体、および金属キレート化合物と
を有機溶剤中に溶解したことを特徴とするフツ素
系塗料である。 〔作用〕 本発明のフツ素系塗料の主成分であるフツ素系
重合体は、常温で硬化することができかつ有機溶
剤に溶解する性質を有するものである。斯様な性
質をもつフツ素系重合体は、フルオロオレフイン
およびビニルエーテルを必須モノマー成分とする
ものであり、更に常温において硬化剤や硬化促進
触媒の存在下または不存在下で架橋反応を起こし
て硬化するような有機官能基をもつモノマー成分
も有している。この様なフツ素系重合体のより具
体的な例としては、たとえば以下に示す重合体
〔Ａ〕を挙げることができる。 〔Ａ〕 (a)フルオロオレフイン、(b)ビニルエーテ
ル、(c)オレフイン性不飽和結合および加水分解
可能な基をもつ有機珪素化合物とから実質的に
構成される共重合体であつて、共重合体中の(a)
〜(c)の合計モル数に対して、(a)：30〜70モル
％、(b)：20〜60モル％、(c)：１〜25モル％であ
つて、ゲル・パーミエーシヨンクロマトグラフ
法によつて測定した数平均分子量（ｎ）が
3000〜200000のフツ素系重合体、 ここで〔Ａ〕のフツ素系重合体は、少なくとも
前述した(a)，(b)及び(c)の３種類のモノマー成分単
位よりなるランダム共重合体である。しかし本発
明の目的を損わない範囲で、少量の他の共重合可
能なモノマー成分、たとえばα―オレフイン類、
シクロオレフイン類、不飽和カルボン酸類などを
共重合させていてもかまわない。 フツ素系重合体〔Ａ〕を構成するモノマー成分
であるフルオロオレフイン(a)は、分子中に少なく
とも１個以上のフツ素原子をもつており、好まし
くはオレフインの水素原子が全てフツ素原子及び
他のハロゲン原子とに置換されているペルハロオ
レフインがよい。更に重合性および製造された重
合体の性質の観点からは、炭素原子数２または３
のフルオロオレフインが好ましい。 かかるフルオロオレフインの例としては、CF₂
＝CF₂，CHF＝CF₂，CH₂＝CF₂，CH₂＝CHF，
CClF＝CF₂，CHCl＝CF₂，CCl₂＝CF₂，CClF＝
CClF，CHF＝CCl₂，CH₂＝CClF，CCl₂＝CClF
等のフルオロエチレン系、CF₃CF＝CF₂，CF₃CF
＝CHF，CF₃CH＝CF₂，CF₃CH＝CH₂，
CHF₂CF＝CHF，CF₃CH＝CH₂，CH₃CF＝CF₂，
CH₃CH＝CF₂，CH₃CF＝CH₂，CF₂ClCF＝CF₂，
CF₃CCl＝CF₂，CF₃CF＝CFCl，CF₂ClCCl＝
CF₂，CF₂ClCF＝CFCl，CFCl₂CF＝CF₂，
CF₃CCl＝CClF，CF₃CCl＝CCl₂，CClF₂CF＝
CCl₂，CCl₃CF＝CF₂，CF₂ClCCl＝CCl₂，
CFCl₂CCl＝CCl₂，CF₃CF＝CHCl，CClF₂CF＝
CHCl，CF₃CCl＝CHCl，CHF₂CCl＝CCl₂，
CF₂ClCH＝CCl₂，CF₂ClCCl＝CHCl，CCl₃CF＝
CHCl，CF₂ICF＝CF₂，CF₂BrCH＝CF₂，
CF₃CBr＝CHBr，CF₂ClCBr＝CH₂，CH₂BrCF
＝CCl₂，CF₃CBr＝CH₂，CF₂CH＝CHBr，
CF₂BrCH＝CHF，CF₂BrCF＝CF₂等のフルオロ
プロペン系、CF₃CF₂CF＝CF₂，CF₃CF＝
CFCF₃，CF₃CH＝CFCF₃，CF₂＝CFCF₂CHF₂，
CF₃CF₂CF＝CH₂，CF₃CH＝CHCF₃，CF₂＝
CFCF₂CH₃，CF₂＝CFCH₂CH₃，CF₃CH₂CH＝
CH₂，CF₃CH＝CHCH₃，CF₂＝CHCH₂CH₃，
CH₃CF₂CH＝CH₂，CFH₂CH＝CHCFH₂，
CH₃CF₂CH＝CH₃，CH₂＝CFCH₂CH₃，CF₃
（CF₂）₂CF＝CF₂，CF₃（CF₂）₃CF＝CF₂、等の炭
素原子数４以上のフルオロオレフイン系を挙げる
ことができる。 これらの中では、前述の如くフルオロエチレン
系およびフルオロプロペン系が好ましく、とくに
テトラフルオロエチレン（CF₂＝CF₂）、クロロト
リフルオロエチレン（CFCl＝CF₂）およびヘキ
サフルオロプルペン（CF₂＝CFCF₃）が好適であ
り、更には安全性、取扱い性の面からヘキサフル
オロプロペンおよびクロロトリルフルオロエチレ
ンが好適である。 また本発明においてフルオロオレフインは、単
独で用いるほかに複数を混合して用いる態様も含
むことは勿論である。 ビニルエーテル(b)は、ビニル基とアルキル（シ
クロアルキルを含む）基、アリール（aryl）基、
アラルキル（aralkyl）基等とがエーテル結合し
た化合物であり、中でもアルキルビニルエーテ
ル、とくに炭素原子数が８以下、好ましくは２〜
４のアルキル基と結合したアルキルビニルエーテ
ルが好適である。更にはアルキル基が鎖状のアル
キルビニルエーテルが最も好適である。 かかるビニルエーテルの例としては、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
tert―ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４―
メチル―１―ペンチルビニルエーテル等の鎖状ア
ルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシ
クロアルキルビニルエーテル類、フエニルビニル
エーテル、ｏ―，ｍ―，ｐ―トリビニルエーテル
等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニル
エーテル、フエネチルビニルエーテル等のアラル
キルビニルエーテル類を挙げることができる。 これらの中ではとくに鎖状アルキルビニルエー
テルおよびシクロアルキルビニルエーテルが好ま
しく、更にはエチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテルが好適であ
る。 また本発明においてビニルエーテルは、単独で
用いるほかに複数混合して用いる態様も含むこと
は勿論である。 有機珪素化合物(c)は、分子中にオレフイン性不
飽和結合および加水分解可能な基をもつものであ
ればよく、具体的には下記一般式(1)〜(3)に示され
るものを例示することができる。 R¹R²SiY¹Y² (1) R¹XSiY¹Y² (2) R¹SiY¹Y²Y³ (3) （式中R¹，R²はオレフイン性不飽和結合を有
し、炭素、水素及び任意に酸素からなり、各同一
または相異なる基である。Ｘはオレフイン性不飽
和結合を有しない有機基であり、Y¹，Y²，Y³は
各同一または相異なる加水分解可能な基である。） R¹、R²のより具体的な例としては、ビニル、
アルリル（allyl）、ブテニル、シクロヘキセニ
ル、シクロペンタジエニルがあり、とくに末端オ
レフイン性不飽和基が好ましい。その他の好まし
い例には末端不飽和酸のエステル結合を有する CH₂＝CH―Ｏ―（CH₂）₃―，CH₂＝Ｃ（CH₃）
COO（CH₂）₃―，CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂―
Ｏ―（CH₂）₃―、 などの基を挙げることができる。これらの中では
ビニル基が最適である。Ｘの具体的な例として
は、たとえば１価の炭化水素基であるメチル、エ
チル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、
フエニル、ベンジル、トリルなどの基があり、ま
たこれらの基は、ハロゲン置換炭化水素基でもよ
い。Y¹，Y²，Y³の具体例としては、たとえばメ
トキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ
のようなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ
基、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオノキシ
のようなアシロキシ基、オキシムたとえば ―ON＝Ｃ（CH₃）₂，―ON＝CHCH₂C₂H₅およ
び―ON＝Ｃ（C₆H₅）₂、または置換アミノ基およ
びアリールアミノ基たとえば―NHCH₃，―
NHC₂H₅および―NH（C₆H₅）などがあり、その
他任意の加水分解し得る有機基である。 本発明において好ましく使用される有機珪素化
合物は一般式(3)で表わされる化合物であり、とく
に基Y¹，Y²，Y³が等しい有機珪素化合物が適し
ている。これらの中でもR¹がビニロキシアルキ
ル基（CH₂＝CH―Ｏ―（CH₂）_o―）またはビニ
ル基であり、Y¹〜Y³がアルコキシ基またはアル
コキシアルコキシ基のものが好ましく、たとえば
ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどが
例示できる。しかしビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルフエニルジメトキシシランなども同様
に用いることができる。 フツ素系重合体〔Ａ〕における(a)〜(c)のモノマ
ー成分の含有割合は、(a)〜(c)の合計モル数を基準
として(a)：30〜70モル％、(b)：20〜60モル％、
(c)：１〜25モル％（(a)＋(b)＋(c)＝100である）、多
くは(a)：40〜60モル％、(b)：20〜50モル％、(c)：
５〜20モル％の範囲にある。 またその分子量は、テトラヒドロフランを溶媒
にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物
質として用いて、ゲル・パミエーシヨンクロマト
グラフ法（GPC）により測定して求めた数平均
分子量（ｎ）が通常3000〜200000、多くは5000
〜100000の範囲にある。このような組成割合及び
分子量を採ることにより、溶剤可溶性で皮膜塗装
性に優れたものになり、また後述する方法で硬化
させた後では耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱
性、機械的性質の優れたものとなる。 フツ素系重合体〔Ａ〕の別の性質として、非晶
性または低結晶性、多くは非晶性であることが掲
げられる。一般にはＸ線による結晶化度が０％、
示差走査型熱量計（DSC）で融点が観察されな
いものが多い。したがつて透明性が良好である。 ガラス転移温度（Tg）は、試料を−120℃に冷
却したのち10℃／minの昇温速度でDSCにより測
定すると、通常−60〜＋20℃、多くが−40〜＋５
℃の範囲にある。 光学的性質として屈折率（n_D）があり、通常
1.48〜1.34、多くは1.44〜1.36の範囲にある。 フツ素系重合体を製造するには、前記に詳述し
た(a)〜(c)の各モノマーを周知のラジカル開始剤の
存在下共重合することによつて可能である。ここ
で(a)〜(c)の各成分はいずれも重要であり、たとえ
ば(a)成分と(c)成分のみでは共重合が生じないが、
(b)成分を加えることによつて(a)，(b)，(c)の各成分
が共重合する。 共重合に用いるラジカル開始剤としては公知の
種々のものが使用できる。具体的には有機ペルオ
キシド、有機ペルエステルたとえばベンゾイルペ
ルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ―tert―ブチルペルオ
キシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ペルオ
キシベンゾエート）ヘキシン―３、１，４―ビス
（tert―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tere―ブチルペル
アセテート、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシン―３、２，
５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert―ブチルペルベンゾエー
ト、tert―ブチルペルフエニルアセテート、tert
―ブチルペルイソブチレート、tert―ブチルペル
―sec―オクトエート、tert―ブチルペルピバレ
ート、クミルペルピバレート、tert―ブチルペル
ジエチルアセテートなど、その他アゾ化合物たと
えばアゾビス―イソブチルニトリル、ジメチルア
ゾイソブチレートなどがある。これらの中ではジ
クミルペルオキシド、ジ―tert―ブチルペルオキ
シド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブ
チルペルオキシ）ヘキシン―３、２，５―ジメチ
ル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、１，４―ビス（tert―ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキ
シドが好ましい。 共重合は有機溶媒からなる反応媒体中で行われ
る。ここで使用する溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ―ヘ
キサン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、ｏ―ブロモトルエンなどの
ハロゲン化芳香族炭化水素、テトラクロロメタ
ン、１，１，１―トリクロロエタン、テトラクロ
ロエチレン、１−クロロブタンなどのハロゲン化
脂肪族炭化水素等を挙げることができる。 共重合は、上記溶媒中ラジカル開始剤をモノマ
ーの合計モル数に対しモル比で10^-2〜２×10^-3の
範囲で添加して行う。また重合温度は−30〜200
℃、好ましくは20〜100℃、重合圧力は０〜100
Kg／cm²・Ｇ、好ましくは０〜50Kg／cm²・Ｇであ
る。 本発明の塗料の別の成分である金属キレート化
合物は、公知の金属キレート化合物であれば基本
的には如何なるものでもよく、たとえばキレート
を形成する中心金属としてはTi，Al，Zr，Co，
Mn等を挙げることができる。なかでもTi，Zr，
Alが好ましく、とくにTiまたはZrを中心金属と
するキレート化合物が好ましい。金属キレート化
合物を得るには、上記の金属のアルコキシドをキ
レート化剤と反応させることによつて簡単に得ら
れる。キレート化剤としては、たとえばアセチル
アセトン、２，４―ヘプタンジオンなどのβ―ジ
ケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳
酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、サリチル酸エチル、サリチル酸
フエニル、リンゴ酸エチル、酒石酸メチル、酒石
酸エチル、乳酸アンモニウム塩などのヒドロキシ
カルボン酸またはそのエステルまたはその塩、４
―ヒドロキシ―４―メチル―２―ペンタノン、４
―ヒドロキシ―２―ペンタノン、４―ヒドロキシ
―２―ヘプタノン、４―ヒドロキシ―４―メチル
―２―ヘプタノンなどのケトルアルコール類、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ―
メチル―モノエタノールアミン、Ｎ―エチル―モ
ノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタノールアミンな
どのアミノアルコール類、マロン酸ジエチルエス
テル、メチロールメラミン、メチロール尿素、メ
チロールアクリルアミドなどのエノール型活性水
素化合物類等を挙げることができる。本発明にお
いては、主成分であるフツ素系重合体が透明であ
る観点から、金属キレート化合物として無色ない
し淡色のものを使用すると透明塗料とすることが
できる。かかる無色ないし淡色の金属キレート化
合物の例としては、Ti（Ｏ―iC₃H₇）₂
（OC₈H₁₆O）₂，Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂（OC₈H₁₆O）₂、 Zr（OC₄H₉）₃（C₅H₇O₂）等があげられる。 本発明のフツ素系塗料は常温硬化可能な溶剤可
溶性フツ素系重合体と金属キレート化合物とを有
機溶剤に溶解したものである。フツ素系重合体と
金属キレート化合物の割合は、重合体100重量部
に対して金属キレート化合物が１〜70重量部、好
ましくは３〜60重量部である。金属キレートの割
合が低すぎると接着性の改善が見られず、高すぎ
ると塗膜が脆くなる。 有機溶剤としては、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素類、アセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ジエ
チレエーテル、ジプロピルエーテルのようなエー
テル類、エタノールのようなアルコール類、トリ
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン
のようなハロゲン化炭化水素類などがある。 本発明のフツ素系塗料は、その主成分であるフ
ツ素系重合体が〔Ａ〕の場合には有機珪素化合物
(c)に由来する加水分解可能な有機基を有している
ので、水分に晒されることにより重合体の分子鎖
間に橋かけ反応が起こり、硬化する。したがつ
て、大気中の湿気によつても当然のことながら架
橋が起こり得る。 本発明のフツ素系塗料は、金属キレート化合物
が存在することにより、金属やセラミツク基材と
いつた無機質の基材に対する接着強度が改善され
て、プライマー層なしで直接塗装可能である。し
たがつてフツ素系重合体硬化皮膜の特性を十分に
発揮でき、たとえば有機溶剤や光でプライマー層
が侵されて皮膜がプライマー層から剥離するとい
う虞もない。またフツ素系重合体〔Ａ〕を用いた
場合には皮膜の指触乾燥が早く、シラノール縮合
触媒を添加したのと同じような硬化促進効果を示
す。 本発明のフツ素系塗料は、通常の液体塗料と同
じように刷毛、スプレー、ローラコータ等で金
属、木、プラスチツク、セラミツク、紙、ガラス
などの表面に塗布する。硬化後の皮膜は耐候性、
耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、低摩擦性
に優れ、更に透明性、光沢なども優れている。ま
た顔料や染料といつたものを配合して着色塗料と
してもよく、更に必要に応じて通常合成樹脂に配
合される各種添加剤を配合してもよい。 〔実施例〕 以下本発明の内容を好適な例でもつて説明する
が、とくに断わりのない限り本発明はこれらの例
に制限されるものではなく、本発明の目的を損わ
ない範囲でいかなる態様も可能である。 〔参考実験〕 実施例で使用するフツ素系重合体を以下の要領
で重合した。 内容積300c.c.のステンレス製撹拌機付オートク
レーブにベンゼン80ｇ、エチルビニルエーテル
（EVE）14.7ｇ、ブチルビニルエーテル（BVE）
３ｇ、トリメトキシビニルシラン（TMVS）8.8
ｇ、過酸化ジラウロイル１ｇを仕込み、アセト
ン、ドライアイスによる固化、脱気を行い、系内
の酸素を除去する。そののち、ヘキサフルオロプ
ロペン（HFP）47ｇをオートクレーブ中に導入
し、昇温する。オートクレーブ内の温度が65℃に
達した時点での圧力は8.1Kg／cm²であつた。撹拌
下に８時間反応を続け、圧力が4.6Kg／cm²に達し
た時点でオートクレーブを水冷し反応を停止し
た。冷却後、未反応モノマーを追い出し、オート
クレーブを開放し、反応液をとり出した。濃縮
後、ベンゼンメタノール混合溶媒で洗浄し、再び
濃縮、乾燥を行つた。 得られたポリマーのGPCによる数平均分子量
は８×10³であつた。 また組成分析を元素分析及びNMRを用いて行
つたところHFP／EVE／BVE／TMVS＝50／
35／５／10（モル比）であつた。 また同様にして、モノマーの種類及び量を変化
させて重合して得られたものを表１に示す。

【表】 実施例 １ 実験例１のフツ素系重合体100重量部に対して、
ジブトキシチタンビスオクチレングリコレート70
％ブタノール液（オルガチツクス TC200、松本
製薬製）を表２に示す重量部割合、トルエン100
重量部を加え、撹拌混合してフツ素系重合体溶液
を得た。次に該溶液を鋼板に50μアプリケータを
用いて塗布し、室温で７日間放置後、碁盤目剥離
試験、アセトン24時間浸漬試験、トルエン24時間
浸漬試験、鉛筆硬度試験（JIS K5400―1979、
6.14）を行つた。結果を表２に示す。 尚、ここで碁盤目剥離試験は以下の要領で行つ
た。すなわち、鋼板に塗布した塗り板の塗膜表面
に「JIS K5400―1979塗料一般試験方法6.15碁盤
目試験」に準じて切り傷を入れた。次に、碁盤目
部分の塗膜表面に幅20mmのセロハン粘着テープを
あて、その上から幅７mmのスパチユラで強くこす
りながらテープを塗膜面に密着させたあと、急速
にセロハンテープを鉛直上方に引き上げてはがし
た。このセロハンテープの密着とはがしを碁盤目
の４辺の各方向から計４回行い、除かれずに残つ
た碁盤目の数を調べ、その数で試験成績を表示し
た。

【表】 実施例 ２ 実施例１におけるチタン化合物をジイソプロポ
キシチタンアセチルアセトナート（オルガチツク
ス TC 100、松本製薬製）75％イソプロパノー
ル液に代えるほかは同様に行つた。結果を表３に
示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１で用いた溶液を鋼板上に厚みを変えて
塗布し、室温養生７日間で碁盤目剥離試験を実施
した。結果を表４に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１におけるチタン化合物をアセチルアセ
トンジルコニウムブトキシド75％ブタノール溶液
におきかえて実施例１と同様に試験を行つた。結
果を表５に示す。

【表】 実施例 ５ 実施例１におけるチタンキレートをアルミニウ
ムジｎ―ブトキシドモノエチルアセテート10重量
部におきかえて実施例１と同様に試験を行つたと
ころ、碁盤目剥離試験による剥離は見られなかつ
た。 実施例 ６〜10 実験例２〜６の各フツ素系重合体100重量部に
対して、ジブトキシチタンビスオクチレングリコ
レート70％ブタノール液を25重量部、トルエン
100重量部を加え、フツ素系重合体溶液を得た。
以後は実施例１と同様にした。結果を表６に示
す。

〔発明の効果〕

本発明のフツ素系塗料は、 通常の液体塗料と同じように刷毛、スプレ
ー、ローラーコータ等によつて基材に塗装する
ことができる、 常温で硬化し、焼付工程が不要、 透明性などの光学的性質、耐候性、耐薬品
性、機械的性質、低摩擦性、撥水性に優れた皮
膜を提供する、 金属板、セラミツクス製品などの無機基板、
プラスチツク製品などの有機基材に対してプラ
イマーなしで強い接着性を示す、 といつた特徴を示す。更に具体的にフツ素系重合
体〔Ａ〕を主成分とするフツ素系塗料は硬化剤を
必要としないので、１液型塗料として使用でき、
また〔Ｂ〕を主成分とするフツ素系塗料は、硬化
剤との２液型塗料として使用できる。故に金属、
木材、プラスチツク、セラミツク、紙等のコーテ
イング剤、光フアイバーや光デイスク、液晶表示
基板の表面コートに利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)フルオロオレフインと、(b)ビニルエーテル
   と、(c)オレフイン性不飽和結合および加水分解可
   能な基をもつ有機珪素化合物とから実質的に構成
   される常温硬化可能な溶剤可溶性フツ素系重合
   体、および金属キレート化合物とを有機溶剤中に
   溶解してなることを特徴とするフツ素系塗料。 ２ フツ素系重合体が(a)フルオロオレフイン、(b)
   ビニルエーテル、(c)オレフイン性不飽和結合およ
   び加水分解可能な基をもつ有機珪素化合物とから
   実質的に構成される共重合体であつて、共重合体
   中の(a)〜(c)の合計モル数に対して(a)：30〜70モル
   ％、(b)：20〜60モル％、(c)：１〜25モル％であつ
   て、ゲル・パーミエーシヨンクロマトグラフ法に
   よつて測定した数平均分子量（ｎ）が3000〜
   200000である特許請求の範囲第１項記載のフツ素
   系塗料。 ３ 金属キレート化合物がTi，Zr，Alから選ば
   れる金属のキレート化合物である特許請求の範囲
   第１項または２項のいずれかに記載のフツ素系塗
   料。