DE69426066T2

DE69426066T2 - Silberbromiodidemulsion aus Kern-Hüllen-Körnern

Info

Publication number: DE69426066T2
Application number: DE69426066T
Authority: DE
Inventors: Bruno Barletta; Mauro Besio; Mario Mariotti
Original assignee: Tulalip Consultoria Comercial SU
Current assignee: Ferrania SpA
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2014-04-22
Also published as: EP0678773B1; EP0678773A1; JPH0843969A; US5576169A; JP3504769B2; DE69426066D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen vom Kern-Hüllen-Typ. Insbesondere betrifft die Erfindung Silberbromiodidemulsionen mit hohem Iodidgehalt, die Körner aufweisen, die verschiedene Phasen mit unterschiedlichem Iodidgehalt umfassen, wobei diese Emulsionen eine bessere Körnigkeit und bessere Sensitometrieeigenschaften zeigen.

HINTERGRUND DIESES FACHGEBIETES

Die Anforderungen an Silberhalogenidemulsionen für die Verwendung in der Photographie wurden immer höher, wodurch die Ansprüche an die bereits sehr guten photographischen Eigenschaften, wie zum Beispiel hohe Empfindlichkeit, hervorragende Körnigkeit, hohe Schärfe, geringer Schleier, breiterer Belichtungsspielraum usw., noch gestiegen sind.
Die oben genannten Anforderungen wurden von allgemein bekannten Emulsionen von Silberbromiodidkörnern mit einem hohen Silberiodidgehalt im inneren Teil der Körner und einer bestimmten Kern-Hüllen-Struktur in ihren Körnern erfüllt. In der photographischen Technik ist es allgemein bekannt, daß die Lichtabsorption in der Reihenfolge von Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid zunimmt, die Entwicklungsaktivität jedoch in der gleichen Reihenfolge entsprechend abnimmt. Durch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Silberbromiodidemulsionen vom Kern-Hüllen-Typ wurde ein gutes Gleichgewicht zwischen Lichtempfindlichkeit und Entwicklungsaktivität erzielt.
Beispiele einer Silberbromiodidemulsion vom Kern-Hüllen-Typ sind in vielen Patent- und Literaturdokumenten beschrieben. US 4,668,614 und US 4,728,602 beschreiben zum Beispiel eine monodisperse Silberbromiodidemulsion vom Kern-Hüllen-Typ mit einem Kernteil, der einen Silberiodidgehalt von 10 bis 45 Mol.-% umfaßt, und einem Hüllenteil, der einen Silberiodidgehalt von weniger als 5 Mol.-% umfaßt, wobei der durchschnittliche Silberiodidgehalt mehr als 7 Mol.-% beträgt. Bei der Prüfung durch Röntgenbeugung erscheinen zwei Peaks. Der erste entspricht dem Kernteil mit hohem Iodidgehalt, der zweite dem Hüllenteil mit geringem Iodidgehalt. Folglich ist es in dieser beanspruchten Erfindung bevorzugt, daß ein Verhältnis zwischen der Beugungsintensität dieser beiden Peaks im Bereich von 1/10 bis 3/l, stärker bevorzugt 1/3 bis 3/l, vorliegt.
In ähnlicher Weise offenbart die europäische Anmeldung EP 299 719 eine Silberhalogenidemulsion vom Kern-Hüllen-Typ mit einem Kern, der nicht weniger als 10 Mol.-% Silberiodid umfaßt, mindestens einer Hülle, die aus Silberbromid oder Silberbromiodid besteht, wobei die äußere einen Silberiodidgehalt von nicht mehr als 5 Mol.% hat, und einem durchschnittlichen Silberiodidgehalt von nicht weniger als 10 Mol.%.
EP 309 119 offenbart eine Silberhalogenidemulsion vom Kern-Hüllen-Typ mit mindestens drei Silberbromid- oder Silberbromiodidphasen mit unterschiedlicher Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform der beanspruchten Emulsion hat die innere Phase einen Silberiodidgehalt von mindestens 10 Mol.%, die äußere Phase einen Silberiodidgehalt von nicht mehr als 6 Mol.% und die dazwischenliegende Phase einen Unterschied des Silberiodidgehalts zur äußeren oder inneren Phase von mindestens 3 Mol.-%. Bei der Prüfung durch Röntgenbeugung zeigt die beanspruchte Emulsion drei oder mehr Beugungspeaks, die jeweils einer Phase entsprechen, die einen anderen Prozentsatz von Iodid enthält.
EP 202 784 beschreibt eine Silberhalogenidemulsion vom Kern-Hüllen-Typ mit einem inneren Kern, der im wesentlichen aus Silberbromid oder Silberbromiodid besteht, und einer Anzahl von Hüllen. Die äußere Hülle hat einen Silberiodidgehalt im Bereich von 0 bis 10 Mol.-%, die innere Hülle hat einen Silberiodidgehalt, der mindestens 6 Mol-% höher als der der äußeren Hülle ist, und die dazwischenliegende Hülle hat einen Silberiodidgehalt, der mindestens 3 Mol.-% geringer als der der inneren Hülle und mindestens 3 Mol.-% höher als der der äußeren Hülle ist.
Schließlich beschreibt US 4,477,564 eine Bromiodidemulsion mit mehreren Phasen und einem mittleren Silberiodidgehalt, der mehr als 12% beträgt.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Silberbromiodidemulsion vom Kern-Hüllen-Typ mit einem inneren Kernteil, bestehend im wesentlichen aus Silberbromiodid, und einem äußeren Hüllenteil, bestehend im wesentlichen aus Silberbromiodid, wobei der innere Kernteil einen Silberiodidgehalt im Bereich von 30 bis 50 Mol.-% hat, der äußere Hüllenteil einen Silberiodidgehalt im Bereich von 1 bis 10 Mol.-% hat und der durchschnittliche gesamte Silberiodidgehalt im Bereich von 5 bis 12 Mol.-% liegt, und wobei das Verhältnis der Fläche des Röntgenpeaks, der dem äußeren Hüllenteil entspricht, zur Fläche des Röntgenpeaks, der dem inneren Kernteil entspricht in einer Beugungsintensität-gegenüber- Beugungswinkel(2θ)-Kurve mehr als 9 : 1 beträgt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 bis 5 zeigen das Röntgenbeugungsdiagramm der in den Beispielen beschriebenen Silberbromiodidemulsionen 1 bis 5, wobei die Abszisse den Beugungswinkel (2θ) und die Ordinate die Beugungsintensität angeben.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Silberbromiodidemulsion vom Kern-Hüllen- Typ mit einem inneren Kernteil, bestehend im wesentlichen aus Silberbromiodid, und einem äußeren Hüllenteil, bestehend im wesentlichen aus Silberbromiodid, wobei der innere Kernteil einen Silberiodidgehalt im Bereich von 30 bis 50 Mol.-% hat, der äußere Hüllenteil einen Silberiodidgehalt im Bereich von 1 bis 10 Mol.-% hat und der durchschnittliche gesamte Silberiodidgehalt im Bereich von 5 bis 12 Mol.-% liegt, und wobei das Verhältnis der Fläche des Röntgenpeaks, der dem äußeren Hüllenteil entspricht, zur Fläche des Röntgenpeaks, der dem inneren Kernteil entspricht mehr als 9 : 1 beträgt.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung beruhen anscheinend auf dem bestimmten Verhältnis der Flächen der Röntgenpeaks, die dem äußeren Hüllenteil und dem inneren Kernteil entsprechen. Die Röntgenbeugungskurve der erfindungsgemäßen Silberbromiodidemulsion vom Kern-Hüllen-Typ kann durch Röntgenbeugung erhalten werden. Beispiele der Anwendung eines Röntgenbeugungsverfahrens bei Silberhalogenidkörnern sind in der Literatur H. Hirsh, Journal of Photographic Science, Bd. 10, (1962), S. 129 ff. beschrieben.
Das Röntgenbeugungsdiagramm wurde mit einem Philips X-Ray Diffractometer 1700 mit einer Röntgenröhre PW 22730120 mit einer Kupfer-Gegenkathode, einem Empfangsschlitz mit einer Breite von 0,1 mm und einer Siliciumpulverprobe als externem Standard erfaßt. Die Beugungskurven wurden bei Beugungswinkeln (20) von 40º bis 50º erfaßt, die den Beugungssignalen (2,2,0) entsprechen, wobei die K-α-Röntgenstrahlung von Cu verwendet wurde. Eine Emulsion von Silberbromiodid in Gelatine wurde mit Enzymen hydrolisiert, indem etwa 3 g der Emulsion in einem Zentrifugenröhrchen mit 10 ml einer wäßrigen Lösung von L-Protease gemischt und eine Stunde bei 40 bis 50ºC erwärmt wurden. Das Gemisch wurde 10 Minuten mit 3500 U/min zentrifugiert, die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen, und die restliche Flüssigkeit wurde durch Umdrehen des Röhrchens entfernt; die Silberbromiodidkörner wurden in 10 ml deionisiertem Wasser mit 40 bis 50ºC suspendiert, durch Zentrifugieren gewaschen und das Wasser wurde durch erneutes Umdrehen entfernt. Das Waschen wurde dreimal wiederholt. Nach der letzten Wäsche wurden die Körner erneut in 2,5 ml deionisiertem Wasser suspendiert, und ein Teil des Gemisches (0,1 bis 0,2 ml) wurde auf einen Glasträger mit 4 · 4 cm aufgebracht, die Probe wurde bei 40 bis 50ºC erwärmt, bis sie trocken war.
Die erfindungsgemäße Silberbromiodidemulsion umfaßt eine äußere Hüllenphase und mindestens eine innere Kernphase. Der Silberiodidgehalt der äußeren Phase und der der inneren Phase unterscheiden sich voneinander.
Der Silberiodidgehalt der äußeren Hüllenphase sollte im Bereich von 1 bis 10 Mol.-%, bezogen auf den gesamten Silberhalogenidgehalt der äußeren Hüllenphase, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 Mol.-% liegen.
Der Silberiodidgehalt der inneren Kernphase sollte im Bereich von 30 bis 50 Mol.-%, bezogen auf den gesamten Silberhalogenidgehalt der inneren Kernphase, vorzugsweise im Bereich von 35 bis 42 Mol.-% liegen.
Der durchschnittliche gesamte Silberiodidgehalt der erfindungsgemäßen Silberbromiodidemulsion sollte im Bereich von 5 bis 12 Mol.-%, bezogen auf den gesamten Silberhalogenidgehalt der Körner, stärker bevorzugt im Bereich von 9 bis 12 Mol.-% liegen.
Die Silberiodbromidkörner der erfindungsgemäßen Emulsion können regelmäßige Körner mit einer regelmäßigen Kristallstruktur, wie kubisch, octaedrisch oder tetradecaedrisch, oder mit einer kugelförmigen oder unregelmäßigen Kristallstruktur oder solche mit Kristallfehlern, wie einer Zwillingsebene, oder jene mit Tafelform oder eine Kombination davon sein.
Der Begriff "kubische Körner" soll in der vorliegenden Erfindung im wesentlichen kubische Körner einschließen, das heißt Silberiodbromidkörner, die regelmäßige kubische Körner sind, die von den Kristallflächen (100) begrenzt werden, oder die abgerundete Kanten und/oder Spitzen oder kleine Flächen (111) aufweisen können oder die sogar nahezu kugelförmig sein können, wenn sie in Gegenwart löslicher Iodide oder starker Reifungsmittel, wie Ammoniak, hergestellt wurden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Silberbromiodidkörnern erhalten, deren mittlere Korngrößen im Bereich von 0,2 bis 3 um, stärker bevorzugt von 0,4 bis 1,5 um liegen. Die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die kubische Silberiodbromidkörner umfassen, ist zum Beispiel in Research Disclosure, Bd. 184, Pkt. 18431, Bd. 176, Pkt. 17644 und Bd. 308, Pkt. 308119 beschrieben.
Andere erfindungsgemäße Iodbromidemulsionen sind jene, die eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionen von tafelförmigen Körnern verwenden. Die in der erfindungsgemäßen Emulsion enthaltenen tafelförmigen Silberbromiodidkörner haben ein mittleres Verhältnis von Durchmesser : Dicke (auf diesem Fachgebiet oft als Seitenverhältnis bezeichnet) von mindestens 2 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1, stärker bevorzugt 3 : 1 bis 14 : 1 und besonders bevorzugt 3 : 1 bis 8 : 1. Die mittleren Durchmesser der für die Verwendung in dieser Erfindung geeigneten tafelförmigen Silberbromiodidkörner liegen im Bereich von etwa 0,3 bis etwa S um, vorzugsweise 0,5 bis 3 um, stärker bevorzugt 0,8 bis 1,5 um. Die für die Verwendung in dieser Erfindung geeigneten tafelförmigen Silberbromiodidkörner haben eine Dicke von weniger als 0,4 um, vorzugsweise weniger als 0,3 um und stärker bevorzugt weniger als 0,2 um.
Die vorstehend beschriebenen Merkmale der tafelförmigen Körner können vom Fachmann nach allgemein bekannten Verfahren leicht bestimmt werden. Der Begriff "Durchmesser" wird als Durchmesser eines Kreises definiert, dessen Fläche gleich der Projektionsfläche des Korns ist. Der Begriff "Dicke" steht für den Abstand zwischen zwei im wesentlichen parallelen Hauptebenen, die die tafelförmigen Silberhalogenidkörner bilden. Aus der Messung von Durchmesser und Dicke jedes Korns kann das Verhältnis von Durchmesser : Dicke jedes Korns berechnet werden, und aus den Verhältnissen von Durchmesser : Dicke aller tafelförmigen Körner kann ein Durchschnittswert berechnet werden, womit deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser : Dicke erhalten wird. Nach dieser Definition ist das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser : Dicke der Durchschnittswert der Verhältnisse von Durchmesser : Dicke der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es einfacher, einen mittleren Durchmesser und eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner zu erhalten und das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser : Dicke als Verhältnis dieser beiden Durchschnittswerte zu berechnen. Die erhaltenen durchschnittlichen Verhältnisse von Durchmesser : Dicke unterscheiden sich nicht sehr, welches Verfahren auch immer angewendet wird.
In der Silberhalogenidemulsionsschicht, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, sind mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 25% und stärker bevorzugt mindestens 50% der Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Durchmesser : Dicke von nicht weniger als 2 : 1. Jeder vorstehend genannte Anteil "15%", "25%" und "50%" steht für den Anteil der gesamten Projektionsfläche der tafelförmigen Körner mit einem Verhältnis von Durchmesser : Dicke von mindestens 2 : 1 und einer Dicke von weniger als 0,4 um, bezogen auf die Projektionsfläche aller Silberhalogenidkörner in der Schicht.
Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen durch Fällen von Silberhalogenidkörnern in einem wäßrigen Dispersionsmedium hergestellt werden können, das ein Bindemittel umfaßt, wobei als Bindemittel vorzugsweise Gelatine verwendet wird.
Die Silberhalogenidkörner können durch eine Vielzahl herkömmlicher Verfahren gefällt werden. Die Silberhalogenidemulsion kann mit einem Einzeldüsenverfahren, einem Doppeldüsenverfahren oder einer Kombination dieser Verfahren hergestellt werden oder kann zum Beispiel mit einem Ammoniakverfahren, einem Neutralisationsverfahren, einem Säureverfahren, reifen oder es können eine Fällung bei steigender oder konstanter Fließgeschwindigkeit, eine unterbrochene Fällung, eine Ultrafiltration während der Fällung usw. vorgenommen werden. Hinweise kann man bei Trivelli und Smith, The Photographic Journal, Bd. LXXIX, Mai 1939, S. 330-338, bei T. H. James, The Theory of The Photographic Process, 4. Aufl., Kap. 3, in US Patenten Nr. 2,222,264, 3,650,757, 3,917,485, 3,790,387, 3,716,276, 3,979,213, in Research Disclosure, Dez. 1989, Pkt. 308119 "Photographic Silver Halide Emulsions, Preparations, Addenda, Processing and Systems", und in Research Disclosure, Sept. 1976, Pkt. 14987 finden.
Ein übliches Verfahren ist ein diskontinuierliches Verfahren, das gewöhnlich als Doppeldüsen-Fällungsverfahren bezeichnet wird, bei dem eine Silbersalzlösung in Wasser und eine Halogenidlösung in Wasser gleichzeitig einem Reaktionsgefäß zugeführt werden, das das Dispersionsmedium enthält.
Beim Doppeldüsenverfahren, bei dem eine alkalische Halogenidlösung und eine Silbernitratlösung gleichzeitig einer Gelatinelösung zugesetzt werden, können Form und Größe der erzeugten Silberhalogenidkörner durch die Art und die Konzentration des Lösungsmittels, das in der Gelatinelösung vorhanden ist, und durch die Zugabegeschwindigkeit geregelt werden. Doppeldüsen-Fällungsverfahren sind zum Beispiel in GB 1,027,146, GB 1,302,405, US 3,801,326, US 4,046,376, US 3,790,386, US 3,897,935, US 4,147,551 und US 4,171,224 beschrieben.
Das Einzeldüsenverfahren, bei dem eine Silbernitratlösung in eine Lösung von Halogenid und Gelatine gegeben wird, wird schon lange für die Herstellung einer photographischen Emulsion verwendet. Bei diesem Verfahren sind die erzeugten Silberhalogenidkörner ein Gemisch unterschiedlicher Formen und Größen, da die veränderliche Konzentration der Halogenide in der Lösung bestimmt, welche Silberhalogenidkörner entstehen.
Die Fällung von Silberhalogenidkörnern erfolgt gewöhnlich in zwei verschiedenen Stufen. In der ersten Stufe, der Keimbildung, entsteht das feine Silberhalogenidkorn. Dem folgt eine zweite Stufe, die Wachstumsstufe, bei der weiteres Silberhalogenid, das als Reaktionsprodukt erzeugt worden ist, auf den bereits erzeugten Silberhalogenidkörnern gefällt wird, was zum Wachstum dieser Silberhalogenidkörner führt. Diskontinuierliche Doppeldüsen- Fällungsverfahren erfolgen typischerweise bei Bedingungen mit einem schnellen Rühren der Reaktanten, wobei das Volumen im Reaktionsgefäß während der Fällung von Silberhalogenid kontinuierlich zunimmt und zusätzlich zu den Silberhalogenidkörnem lösliche Salze erzeugt werden.
Um das Auskristallisieren der löslichen Salze in den Emulsionsschichten eines photographischen Materials nach dem Beschichten und andere photographische oder mechanische Nachteile (Klebrigkeit, Sprödigkeit usw.) zu vermeiden, müssen die während der Fällung erzeugten löslichen Salze entfernt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen kann eine große Vielzahl hydrophiler Dispersionsmittel für Silberhalogenide verwendet werden. Als hydrophiles Dispersionsmittel kann irgendein hydrophiles Polymer vorteilhaft verwendet werden, das herkömmlich in der Photographie benutzt wird, einschließlich Gelatine, einem Gelatine- Derivat, wie acylierte Gelatine, Pfropfgelatine, usw., Albumin, Gummi arabicum, Agar-Agar, einem Cellulose-Derivat, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose usw., einem synthetischen Harz, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, usw. Weitere auf diesem Fachgebiet bekannte, nützliche hydrophile Materialien sind zum Beispiel in Research Disclosure, Bd. 308, Pkt. 308119, Abschnitt IX beschrieben.
Die erfindungsgemäße Silberbromiodidemulsion kann nach folgendem Herstellungsverfahren hergestellt werden:
1. Eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von Gelatine, einem Iodidsalz und gegebenenfalls einem Chloridsalz in destilliertem Wasser hergestellt worden ist, wurde in einem Reaktionsgefäß bereitgestellt. Die Lösung wurde mit einem Dispersionsgerät gerührt und bei etwa 20 bis 40ºC gehalten.
2. Gegebenenfalls wurde eine wäßrige Ammoniaklösung unter Rühren zugesetzt.
3. Der entstandenen Lösung wurden unter Rühren durch ein Doppeldüsenverfahren eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Bromidsalzlösung zugegeben, wobei die Temperatur konstant bei etwa 20 bis 40ºC gehalten wurde. Der gegebenenfalls zugesetzte Ammoniak wird bei einer Temperatur von 20 bis 60ºC mit Schwefelsäure bis zu einem pH von etwa 6 am Ende der Fällung neutralisiert. Am Ende der Fällung oder nach dem Neutralisieren wurde die Temperatur auf etwa 70ºC erhöht.
4. In Abhängigkeit von der zu erzielenden Morphologie und dem zu erzielenden mittleren Durchmesser kann eine Bromid- und Chloridsalze enthaltende Lösung zugesetzt werden, damit ein Überschuß von Bromid- und Chloridionen vorliegt.
5. Der entstandenen Dispersion wurden durch ein beschleunigtes Doppeldüsenverfahren unter Rühren eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Bromidsalzlösung zugegeben. Die Zugaberate kann von einem anfänglichen Mengenfluß von 5 bis 30 ml/min bis zu einem abschließenden Mengenfluß von 20 bis 60 ml/min variieren. Das Profil des beschleunigten Doppeldüsenverfahrens kann linear, quadratisch oder schrittweise sein, wobei Silber- und Bromidsalzlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen verwendet werden. Beim Wachstum kann gegebenenfalls eine wäßrige Iodidsalzlösung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Emulsion von Silberhalogenidkörnern kann mit auf diesem Fachgebiet bekannten Sensibilisierungsmitteln chemisch sensibilisiert werden. Schwefelhaltige Verbindungen, Gold- und Edelmetallverbindungen und Polyoxyalkylenverbindungen sind besonders geeignet. Insbesondere können die Silberhalogenidemulsionen mit einem Schwefel-Sensibilisierungsmittel, wie Natriumthiosulfat, Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Thiosulfinsäure und deren Natriumsalz, Sulfonsäure und deren Natriumsalz, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Cystin usw., einem aktiven oder inerten Selen-Sensibilisierungsmittel, einem reduzierenden Sensibilisierungsmittel, wie einem Zinn(II)-Salz, einem Polyamin usw., einem Edelmetall-Sensibilisierungsmittel, wie einem Gold-Sensibilisierungsmittel, insbesondere Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, usw., oder einem Sensibilisierungsmittel aus einem wasserlöslichen Salz von zum Beispiel Ruthenium, Rhodium, Iridium und dergleichen, insbesondere Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit usw., chemisch sensibilisiert werden, die jeweils entweder allein oder in einer geeigneten Kombination verwendet werden. Weitere vorteilhafte Beispiele chemischer Sensibilisierungsmittel sind zum Beispiel in Research Disclosure 17643, Abschnitt III, 1978 und in Research Disclosure 308119, Abschnitt III, 1989 beschrieben.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann mit Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen, einschließlich der Klasse der Polymethinfarbstoffe, die Cyanin-, Merocyanin-, Cyaninkomplex- und Merocyaninkomplex-, Oxonol-, Hemioxonol-, Styryl-, Merostyryl- und Streptocyaninfarbstoffe einschließt, spektral sensibilisiert werden.
Die spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe umfassen zwei durch eine Methinbindung verbundene, basische, heterocyclische Kerne, wie jene, die von Chinolin, Pyrimidin, Isochinolin, Indol, Benzindol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzoselenazol, Benzoimidazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol, Naphthoselenazol, Tellurazol, Oxatellurazol abgeleitet sind.
Die spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffe umfassen, durch eine Methinbindung miteinander verbunden, einen basischen, heterocyclischen Kern vom Typ eines Cyaninfarbstoffs und einen sauren Kern, der von Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan- 1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on, Chroman-2,4-dion und dergleichen abgeleitet sein kann.
Es kann ein oder mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Es sind Farbstoffe mit einem Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen innerhalb des sichtbaren und des IR-Spektrums und mit sehr vielfältigen Formen der Kurve der spektralen Empfindlichkeit bekannt. Die Wahl und der relative Anteil der Farbstoffe hängt von dem Bereich des Spektrums, für den die Empfindlichkeit erwünscht ist, und von der gewünschten Form der spektralen Empfindlichkeit ab.
Beispiele von Sensibilisierenden Farbstoffen kann man bei Venkataraman, The chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, New York, 1971, Kap. V, James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Macmillan, 1977, Kap. 8, F. M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964 finden.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann für die Herstellung lichtempfindlicher, photographischer Silberhalogenidelemente, insbesondere photographischer Negativfarbelemente, photographischer Umkehrfarbelemente und dergleichen, verwendet werden.
Mehrschichtige, farbphotographische Silberhalogenidelemente umfassen gewöhnlich eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einen Cyanfarbstoff erzeugenden Farbkupplern verbunden ist, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einen Magentafarbstoff erzeugenden Farbkupplern verbunden ist, und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einen gelben Farbstoff erzeugenden Farbkupplern verbunden ist, die auf einen Träger aufgebracht sind. Jede Schicht kann aus einer einzelnen oder mehreren Emulsionsteilschichten bestehen, die für einen gegebenen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Wenn mehrschichtige Materialien mehrere blaue, grüne oder rote Teilschichten enthalten, können diese in jedem Fall relativ schnellere und relativ langsamere Teilschichten sein. Diese Elemente umfassen zusätzlich andere lichtunempfindliche Schichten, wie Zwischenschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten und Schutzschichten, wodurch eine mehrschichtige Struktur erzeugt wird. Diese farbphotographischen Elemente werden nach dem bildweisen Belichten mit aktinischen Strahlen in einem chromogenen Entwickler behandelt, wodurch ein sichtbares Farbbild erhalten wird. Die Schichteinheiten können in irgendeiner herkömmlichen Reihenfolge aufgetragen werden, in einer bevorzugten Anordnung der Schichten werden jedoch die rotempfindlichen Schichten dem Träger am nächsten aufgetragen und mit den grünempfindlichen Schichten, einer Gelbfilterschicht und blauempfindlichen Schichten überzogen.
Geeignete Farbkuppler werden vorzugsweise aus Kupplern ausgewählt, die die Diffusion verhindernde Reste, wie Reste mit einem hydrophoben organischen Rest mit etwa 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, aufweisen, der in keiner abspaltbaren Position in das Kupplermolekül eingeführt ist. Ein solcher Rest wird als "Ballastgruppe" bezeichnet. Die Ballastgruppe wird direkt oder über eine Imino-, Ether-, Kohlenstoff-Amido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbamoyl-, Sulfamoylbindung usw. mit dem Kupplerkern verbunden. Beispiele geeigneter Ballastgruppen sind in US-Patent 3,892,572 beschrieben.
Die nichtdiffusionsfähigen Kuppler werden in die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten oder in daran angrenzende lichtunempfindliche Schichten eingeführt. Beim Belichten und der Farbentwicklung ergeben diese Kuppler eine Farbe, die zur Farbe des Lichtes komplementär ist, für die die Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Folglich sind mindestens ein nichtdiffusionsfähiger, ein Cyanbild erzeugender Farbkuppler, im allgemeinen eine Phenol- oder eine α-Naphtholverbindung, mit den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, mindestens ein nichtdiffusionsfähiger, ein Magentabild erzeugender Farbkuppler, im allgemeinen eine 5-Pyrazolon- oder Pyrazolotriazolverbindung, mit den grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und mindestens ein nichtdiffusionsfähiger, ein gelbes Bild erzeugender Farbkuppler, im allgemeinen eine Acylacetanilidverbindung, mit den blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten verbunden.
Diese Farbkuppler können 4-äquivalente und/oder 2-äquivalente Kuppler sein, wobei die letzteren für die Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid benötigen. Wie es allgemein bekannt ist, werden 2-äquivalente Kuppler von 4-äquivalenten Kupplern abgeleitet, da sie in der Kupplungsposition einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplungsreaktion freigesetzt wird. 2-äquivalente Kuppler, die in farbphotographischen Silberhalogenidelementen verwendet werden können, schließen sowohl im wesentlichen farblose als auch jene ein, die gefärbt sind ("maskierte Kuppler"). Die 2-äquivalenten Kuppler schließen auch weiße Kuppler ein, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten des Farbentwicklers keinen Farbstoff erzeugen. Die 2-äquivalenten Farbkuppler schließen auch DIR-Kuppler ein, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten des Farbentwicklers eine diffundierende, die Entwicklung hemmende Verbindung freisetzen können.
Die vorteilhaftesten, Cyan erzeugenden Kuppler sind herkömmliche Phenolverbindungen und α-Naphtholverbindungen. Beispiele von Cyan-Kupplern können aus jenen ausgewählt werden, die in US-Patenten 2,369,929, 2,474,293, 3,591,383, 2,895,826, 3,458,315, 3,311,476, 3,419,390, 3,476,563 und 3,253,924 und im britischen Patent 1,201,110 beschrieben sind.
Die vorteilhaftesten, Magenta erzeugenden Kuppler sind herkömmliche Verbindungen vom Pyrazolon-Typ, Verbindungen vom Indazolon-Typ, Cyanoacetylverbindungen, Verbindungen vom Pyrazolotriazol-Typ usw., und besonders bevorzugte Kuppler sind Verbindungen vom Pyrazolon-Typ. Magenta erzeugende Kuppler sind zum Beispiel in US-Patenten 2,600,788, 2,983,608, 3,062,653, 3,127,269, 3,311,476, 3,419,391, 3,519,429, 3,558,319, 3,582,322, 3,615,506, 3,834,908 und 3,891,445, im DE-Patent 1,810,464, in den DE-Patentanmeldungen 2,408,665, 2,417,945, 2,418,959 und 2,424,467, in den JP-Patentanmeldungen 20,826/76, 58,922/77, 129,538/74, 74,027/74, 159,336/75, 42,121/77, 74,028/74, 60,233/75, 26,541/76 und 55,122/78 beschrieben.
Die vorteilhaftesten, Gelb erzeugenden Kuppler sind herkömmliche offenkettige Kuppler vom Ketomethylen-Typ. Bestimmte Beispiele solcher Kuppler sind Verbindungen vom Benzoylacetanilid-Typ und vom Pivaloylacetanilid-Typ. Gelb erzeugende Kuppler, die verwendet werden können, sind in US-Patenten 2,875,057, 3,235,924, 3,265,506, 3,278,658, 3,369,859, 3,408,194, 3,415,652, 3,528,322, 3,551,151, 3,682,322, 3,725,072 und 3,891,445, in den DE-Patenten 2,219,917, 2,261,361 und 2,414,006, im GB-Patent 1,425,020, im JP- Patent 10,783/76 und in den JP-Patentanmeldungen 26,133/72, 73,147/73, 102,636/76, 6,341/75, 123,342/75, 130,442/75, 1,827/76, 87,650/75, 82,424/77 und 115,219/77 besonders beschrieben.
Es können gefärbte Kuppler verwendet werden, die jene einschließen, die zum Beispiel in US-Patenten 3,476,560, 2,521,908 und 3,034,892, in den JP-Patentveröffentlichungen 2,016/69, 22,335/63, 11,304/67 und 32,461/69, in den JP-Patentanmeldungen 26,034/76 und 42,121/77 und in der DE-Patentanmeldung 2,418,959 beschrieben sind. Das lichtempfindliche, farbphotographische Silberhalogenidelement kann Farbkuppler mit hohem Molekulargewicht enthalten, wie sie zum Beispiel in US-Patent Nr. 4,080,211, in der EP-Patentanmeldung Nr. 27 284 und in den DE-Patentanmeldungen Nr. 1,297,417, 2,407,569, 3,148,125, 3,217,200, 3,320,079, 3,324,932, 3,331,743 und 3,340,376 beschrieben sind.
Gefärbte Cyan-Kuppler können aus denen ausgewählt werden, die in US-Patenten 3,934,802, 3,386,301 und 2,434,272 beschrieben sind, gefärbte Magenta-Kuppler können aus den gefärbten Magenta-Kupplern ausgewählt werden, die in US-Patenten 2,434,272, 3,476,564 und 3,476,560 und im britischen Patent 1,464,361 beschrieben sind. Farblose Kuppler können aus jenen ausgewählt werden, die in den britischen Patenten 861,138, 914,145 und 1,109,963 und in US-Patent 3,580,722 beschrieben sind.
Zusammen mit den vorstehend genannten Kupplern können auch Kuppler verwendet werden, die diffusionsfähige, gefärbte Farbstoffe liefern, damit die Körnigkeit verbessert wird, und bestimmte Beispiele dieser Kuppler sind die Magenta-Kuppler, die in US-Patent Nr. 4,366,237 und in GB-Patent Nr. 2,125,570 beschrieben sind, und die Gelb-, Magenta- und Cyan-Kuppler, die in EP-Patent Nr. 96 873 und in der DE-Patentanmeldung Nr. 3,324,533 beschrieben sind.
Zu den 2-äquivalenten Kupplern gehören auch jene Kuppler, die in der Kupplungsposition einen Rest tragen, der bei der Farbentwicklungsreaktion freigesetzt wird, wodurch entweder direkt oder nach dem Entfernen eines Restes oder weiterer Reste vom ursprünglich freigesetzten Rest eine bestimmte photographische Wirkung, zum Beispiel als Entwicklungsinhibitor oder -beschleuniger oder Bleichbeschleuniger, erhalten wird. Beispiele solcher 2-äquivalenter Kuppler umfassen die bekannten DIR-Kuppler als auch DAR-, FAR- und BAR-Kuppler. Typische Beispiele dieser Kuppler sind in den DE-Patentanmeldungen Nr. 2,703,145, 2,855,697, 3,105,026, 3,319,428, 1,800,420, 2,015,867, 2,414,006, 2,842,063, 3,427,235, 3,209,110 und 1,547,640, in den GB-Patenten Nr. 953,454 und 1,591,641, und in den EP-Patentanmeldungen Nr. 89 843, 117 511, 118 087, 193 389 und 301 477 beschrieben.
Beispiele von keine Farbe erzeugenden DIR-Kupplungsverbindungen, die in Silberhalogenid-Farbelementen verwendet werden können, umfassen jene, die in US-Patenten 3,938,996, 3,632,345, 3,639,417, 3,297,445 und 3,928,041, in den deutschen Patentanmeldungen Nr. 2,405,442, 2,523,705, 2,460,202, 2,529,350 und 2,448,063, in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 143,538/75 und 147,716/75 und in den britischen Patenten 1,423,588 und 1,542,705 beschrieben sind.
Für die Einführung der Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht können einige herkömmliche Verfahren verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind. Nach den US- Patenten 2,322,027, 2,801,170, 2,801,171 und 2,991,177 können die Kuppler durch ein Dispersionsverfahren in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingeführt werden, das aus dem Auflösen des Kupplers in einem nicht mit Wasser mischbaren, hochsiedenden, organischen Lösungsmittel und dem anschließenden Dispergieren dieser Lösung in einem hydrophilen, kolloidalen Bindemittel in Form sehr kleiner Tropfen besteht. Das bevorzugte kolloidale Bindemittel ist Gelatine, selbst wenn einige andere Bindemittelarten verwendet werden können.
Eine andere Art der Einführung der Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht besteht im sogenannten "Verfahren mit gefülltem Latex". Eine detaillierte Beschreibung dieses Verfahrens kann man in den BE-Patenten 853,512 und 869,816, in US-Patenten 4,214,047 und 4,199,363 und im EP-Patent 14 921 finden. Es besteht aus dem Mischen einer Lösung der Kuppler in einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel mit einem Polymerlatex, der aus Wasser als Dispersionsmittel und Polymerteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,02 bis 0,2 um als dispergierte Phase besteht.
Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren ist außerdem das Fisher-Verfahren. Nach diesem Verfahren können Kuppler mit einem wasserlöslichen Rest, wie einer Carboxylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Sulfongruppe oder einer Sulfonamidogruppe, zum Beispiel durch Auflösen in einer wäßrigen, alkalischen Lösung, der photographischen Schicht zugesetzt werden.
Die photographischen Elemente, die eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion enthalten, können behandelt werden, damit bei der Assoziation der Silberhalogenide mit einem wäßrigen, alkalischen Medium in Gegenwart eines im Medium oder im Material enthaltenen Entwicklers ein sichtbares Bild erzeugt wird, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt ist. Der Farbentwickler aus einem primären, aromatischen Amin, der in dieser farbphotographischen Entwicklerzusammensetzung verwendet wird, kann irgendeine der bekannten Verbindungen aus der Klasse von p-Phenylendiamin-Derivaten sein, die bei verschiedenen farbphotographischen Verfahren in großem Umfang verwendet werden. Besonders vorteilhafte Farbentwickler sind p-Phenylendiamin-Derivate, insbesondere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin-Derivate, bei denen die Alkylreste oder der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sein können.
Beispiele von Entwicklern aus einem p-Phenylendiamin umfassen Salze von N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, 4-Amino-N-ethyl-N-(α-methansulfonamidoethyl)-m-toluidin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(α-hydroxyethyl)-anilin, 4- Amino-3-(α-methylsulfonamidoethyl)-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N,N-diethyl-3-(N'-methyl-α-methylsulfonamido)-anilin, N-Ethyl-N-methoxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und dergleichen, wie sie zum Beispiel in US-Patenten Nr. 2,552,241, 2,556,271, 3,656,950 und 3,658,525 beschrieben sind.
Beispiele von gewöhnlich verwendeten Entwicklern vom Typ eines p-Phenylendiaminsalzes sind 2-Amino-5-diethylaminotoluolhydrochlorid (allgemein als CD2 bekannt und in Entwicklungslösungen für ein photographisches Positivfarbmaterial verwendet), 4-Amino-Nethyl-N-(α-methansulfonamidoethyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat (allgemein als CD3 bekannt und in einer Entwicklungslösung für Photopapiere und Umkehrfarbmaterialien verwendet) und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilinsulfat (allgemein als CD4 bekannt und in Entwicklungslösungen für photographische Negativfarbmaterialien verwendet).
Diese Farbentwickler werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol pro Liter, vorzugsweise etwa 0,0045 bis etwa 0,04 Mol pro Liter, der farbphotographischen Entwicklerzusammensetzungen verwendet.
Bei farbphotographischen Materialien umfaßt die Behandlung mindestens ein Farbentwicklungsbad und gegebenenfalls ein Vorhärtebad, ein Neutralisierbad, ein erstes (Schwarzweiß-) Entwicklungsbad usw. Diese Bäder sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt und zum Beispiel in Research Disclosure 17643, 1978 beschrieben.
Nach der Farbentwicklung müssen im allgemeinen das bildweise entwickelte metallische Silber und die restlichen Silbersalze aus dem photographischen Element entfernt werden. Das erfolgt in getrennten Bleich- und Fixierbädern oder in einem einzelnen Bad, das als Blixbad bezeichnet wird, das das Bild in einem einzigen Schritt bleicht und fixiert. Das Bleichbad ist eine wäßrige Lösung mit einem pH von 5,60, das ein Oxidationsmittel, normalerweise ein Komplexsalz eines Alkalimetalls oder von Ammonium und von dreiwertigem Eisen mit einer organischen Säure, zum Beispiel EDTA Fe NH&sub4;, worin EDTA Ethylendiamintetraessigsäure ist, enthält. Bei der Behandlung wird das Bad kontinuierlich belüftet, damit das beim Bleichen des Silberbildes erzeugte zweiwertige Eisen oxidiert, und regeneriert, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt ist, damit die Bleichwirkung erhalten bleibt. Eine geringe Leistung dieser Verfahren kann zu dem Nachteil führen, daß die Cyandichte der Farbstoffe verloren geht.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Oxidationsmitteln kann das Blixbad bekannte Fixiermittel, wie zum Beispiel Ammonium- oder Alkalimetallthiosulfate, enthalten. Sowohl das Bleich- als auch das Fixierbad können weitere Zusätze, zum Beispiel Polyalkylenoxid- Derivate, wie es zum Beispiel im GB-Patent 933,008 beschrieben ist, enthalten, damit die Wirksamkeit des Bades verbessert wird, oder Thioetherverbindungen, die als Bleichbeschleuniger bekannt sind.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert, es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß diese Beispiele die vorliegende Erfindung nicht einschränken.

BEISPIEL 1

Herstellung der Silberbromiodidemulsion 1 (Erfindung)

Eine erfindungsgemäße Emulsion von tafelförmigen Körnern wurde nach dem nachstehenden Verfahren hergestellt.
Eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 71,4 g Gelatine, 91,7 g Kaliumiodid und 58,6 g Kaliumchlorid in 2548 g destilliertem Wasser hergestellt worden war, wurde mit einem Dispersionsgerät mit 3500 U/min und bei T = 30ºC gerührt. Zu dieser Lösung wurden bei 30ºC und ständigem Rühren 127,4 ml einer 12 n Ammoniaklösung gegeben. Innerhalb von 10 Minuten wurden mit einer Doppeldüse 253 ml einer Silbernitratlösung (2,25 n) und 169 ml einer Ammoniumbromidlösung (2,25 n) mit konstanter Fließgeschwindigkeit zugegeben. Nach der Zugabe der Silber- und Bromidsalze wurde die Temperatur 25 Minuten auf 55ºC erhöht. Danach wurde der Ammoniak mit einer Schwefelsäurelösung (25 Gew.-%) auf pH = 6,0 neutralisiert, und danach stieg die Temperatur in 10 Minuten auf 70ºC. Anschließend wurde eine Lösung zugesetzt, die 28 g Ammoniumbromid und 30,6 g Kaliumchlorid enthielt.
Schließlich wurden in 110 Minuten bei steigender Fließgeschwindigkeit (quadratischer Anstieg) 1794 ml einer 2,25 n Ammoniumbromidlösung und 1794 ml einer 2,25 n Silbernitratlösung zugesetzt. Die anfängliche Fließgeschwindigkeit betrug 12,5 ml/min und die abschließende Fließgeschwindigkeit lag bei 24 ml/min.
Dann wurde die Emulsion ultrafiltriert und mit 190 g Gelatine wieder auf ein Silber/Gelatine-Verhältnis von etwa 2,0 gebracht. Der mittlere Durchmesser der Silberbromiodidkörner betrug etwa 1,4 um, bei einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 2,1 : 1. Fig. 1 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der Emulsion 1, das mit dem in dieser Beschreibung offenbarten Verfahren gemessen wurde.

BEISPIEL 2

Herstellung der Silberbromiodidemulsion 2 (Erfindung)

Eine erfindungsgemäße Emulsion von tafelförmigen Körnern wurde nach dem nachstehenden Verfahren hergestellt.
Eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 95,3 g Gelatine, 163,1 g Kaliumiodid und 30,0 g Kaliumchlorid in 3150 g destilliertem Wasser hergestellt worden war, wurde mit einem Dispersionsgerät bei 30ºC gerührt. Zu dieser Lösung wurden bei 30ºC und ständigem Rühren 127,4 ml einer 12 n Ammoniaklösung gegeben. Innerhalb von 10 Minuten wurden mit einer Doppeldüse 253 ml einer Silbernitratlösung (4,0 n) und 81,4 ml einer Ammoniumbromidlösung (4,0 n) mit konstanter Fließgeschwindigkeit zugegeben. Nach der Zugabe der Silber- und Bromidsalze wurde der Ammoniak mit einer Schwefelsäurelösung (25 Gew.-%) bis auf pH = 6,0 neutralisiert, und danach stieg die Temperatur in 20 Minuten auf 60ºC. Schließlich wurden in 52 Minuten bei einer steigenden Fließgeschwindigkeit (quadratischer Anstieg) 1794 ml einer 4,0 n Ammoniumbromidlösung und einer 2,25 n Silbernitratlösung zugesetzt. Die anfängliche Fließgeschwindigkeit betrug 26,4 ml/min und die abschließende Fließgeschwindigkeit lag bei 50,7 ml/min.
Dann wurde die Emulsion ultrafiltriert und mit 366 g Gelatine wieder auf ein Silber/Gelatine-Verhältnis von etwa 2,0 gebracht. Der mittlere Durchmesser der Silberbromiodidkörner betrug etwa 0,8 um, bei einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 3 : 1. Fig. 2 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der Emulsion 2, das mit dem in dieser Beschreibung offenbarten Verfahren gemessen wurde.

BEISPIEL 3

Herstellung der Silberbromiodidemulsion 3 (Erfindung)

Eine erfindungsgemäße Emulsion von tafelförmigen Körnern wurde nach dem nachstehenden Verfahren hergestellt.
Eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 71,4 g Gelatine, 46 g Kaliumiodid und 58,6 g Kaliumchlorid in 2548 g destilliertem Wasser hergestellt worden war, wurde mit einem Dispersionsgerät bei 30ºC gerührt. Zu dieser Lösung wurden unter konstantem Rühren mit 4500 U/min und bei T = 30ºC 127,4 ml einer 12 n Ammoniaklösung gegeben. Innerhalb von 10 Minuten wurden mit einer Doppeldüse 253 ml einer Silbernitratlösung (2,25 n) und 169 ml einer Ammoniumbromidlösung (2,25 n) mit konstanter Fließgeschwindigkeit zugegeben. Nach der Zugabe der Silber- und Bromidsalze wurde die Temperatur 25 Minuten auf 55ºC erhöht. Danach wurde der Ammoniak mit einer Schwefelsäurelösung (25 Gew.-%) auf pH = 6,0 neutralisiert, und danach stieg die Temperatur in 10 Minuten auf 70ºC. Anschließend wurde eine Lösung zugesetzt, die 28 g Ammoniumbromid und 30,6 g Kaliumchlorid enthielt. Schließlich wurden in 60 Minuten bei steigender Fließgeschwindigkeit (quadratischer Anstieg) 1810 ml einer 2,25 n Ammoniumbromidlösung und einer 2,25 n Silbernitratlösung zugesetzt. Die anfängliche Fließgeschwindigkeit betrug 20,0 ml/min und die abschließende Fließgeschwindigkeit lag bei 40,3 ml/min. 5 Minuten nach Beginn der Wachstumsstufe wurden dem Reaktionsgefäß schnell 46 g KI zugesetzt.
Dann wurde die Emulsion ultrafiltriert und mit 190 g Gelatine wieder auf ein Silber/Gelatine-Verhältnis von etwa 2,0 gebracht. Der mittlere Durchmesser der Silberbromiodidkörner betrug etwa 1,4 um, bei einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 4,65 : 1. Fig. 3 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der Emulsion 3, das mit dem in dieser Beschreibung offenbarten Verfahren gemessen wurde.

BEISPIEL 4

Herstellung der Silberbromiodidemulsion 4 (Vergleich)

Eine Emulsion von tafelförmigen Körnern wurde nach dem nachstehenden Verfahren zum Vergleich hergestellt.
Eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 71,4 g Gelatine, 91,7 g Kaliumiodid und 58,6 g Kaliumchlorid in 2548 g destilliertem Wasser hergestellt worden war, wurde mit einem Dispersionsgerät bei 30ºC gerührt. Zu dieser Lösung wurde unter ständigem Rühren mit 3500 U/min und bei T = 30ºC 127,4 ml einer 12 n Ammoniaklösung gegeben. Innerhalb von 10 Minuten wurden mit einer Doppeldüse 253 ml einer Silbernitratlösung (2,25 n) und 169 ml einer Ammoniumbromidlösung (2,25 n) mit konstanter Fließgeschwindigkeit zugegeben. Nach der Zugabe der Silber- und Bromidsalze wurde die Temperatur 25 Minuten auf 55ºC erhöht. Danach wurde der Ammoniak mit einer Schwefelsäurelösung (25 Gew.-%) auf pH = 6,0 neutralisiert, und danach wurde die Temperatur in 10 Minuten auf 70ºC erhöht. Anschließend wurde eine Lösung zugesetzt, die 28 g Ammoniumbromid und 30,6 g Kaliumchlorid enthielt. Schließlich wurden in 52 Minuten bei steigender Fließgeschwindigkeit (quadratischer Anstieg) 1794 ml einer 2,25 n Ammoniumbromidlösung und einer 2,25 n Silbernitratlösung zugesetzt. Die anfängliche Fließgeschwindigkeit betrug 26,4 ml/min und die abschließende Fließgeschwindigkeit lag bei 50,7 ml/min.
Dann wurde die Emulsion ultrafiltriert und mit 190 g Gelatine wieder auf ein Silber/Gelatine-Verhältnis von etwa 2,0 gebracht. Der mittlere Durchmesser der Silberbromiodidkörner betrug etwa 1,1 um, bei einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 2,3 : 1. Fig. 4 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der Emulsion 4, das mit dem in dieser Beschreibung offenbarten Verfahren gemessen wurde.

BEISPIEL 5

Herstellung der Silberbromiodidemulsion 5 (Vergleich)

Zum Vergleich wurde nach dem nachstehenden Verfahren eine Emulsion von octaedrischen Körnern hergestellt.
Diese Emulsion wurde nach dem Beispiel 1 von Cellone et al., US 4,477,564 hergestellt. Fig. 5 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der Emulsion 5, das mit dem in dieser Beschreibung offenbarten Verfahren gemessen wurde.

BEISPIEL 6

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die wichtigsten physikalischen Parameter der vorstehend beschriebenen Emulsionen aufgeführt. TABELLE 1
(I) = Erfindung (C) = Vergleich
Das L/H-Verhältnis ist das Verhältnis zwischen der Fläche des Peaks, der der iodidarmen (LI) Phase entspricht und der Fläche des Peaks, der der iodidreichen (HI) Phase entspricht. Wie in Fig. 1 gezeigt, werden zur Berechnung dieser beiden Flächen eine Senkrechte zur Abszisse, die am Mindestwert zwischen den beiden Peaks beginnt, und eine Grundlinie, die dem akustischen Signal entspricht, gezogen. Auf diese Weise definieren die Beugungskurve und die gezogenen Linien zwei Flächen (L und H) unter den Peaks der LI- und der HI- Phase, aus denen das L/H-Verhältnis berechnet werden kann.
Alle Emulsionen wurden mit Gold und Schwefel optimal chemisch digeriert, wobei p- Toluolthiosulfonsäure, p-Toluolsulfmsäure und mit Kaliumthiocyanat zu einem Komplex gebundenes Goldtetrachloraurat verwendet wurden.
Von jeder Emulsion 1 bis 5 wurde ein gelber und ein magentafarbener einfarbiger Film erhalten, wobei der Blau sensibilisierende Farbstoff S-6 oder die Grün sensibilisierenden Farbstoffe S-4 und S-5 und eine herkömmliche Beschichtungszusammensetzung verwendet wurden. Die Silberbedeckung der gelben Schicht und der Magentaschicht betrug 1,30 bzw. 2,00 g Ag/m². Proben jedes Films wurden mit einer weißen Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5500 K belichtet. Alle belichteten Proben wurden in einem Standardverfahren C41 entwickelt, wie es im British Journal of Photography, 12. Juli 1974, S. 597-598 beschrieben ist. Die Sensitometrieergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
Die Werte in den Tabellen 2 und 3 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen in Bezug auf Vergleichsemulsionen hervorragende sensitometrische Eigenschaften haben. Insbesondere ergeben beide erfindungsgemäßen Emulsionen 1 und 3 eine bessere Empfindlichkeit und einen höheren Dmax-Wert bei einem geringeren Schleier sowohl im gelben als auch im magentafarbenen Film. Die hervorragenden Ergebnisse der Emulsion 2 werden in der Magentaschicht deutlicher, in der bei einer geringen Verbesserung von Schleier und Empfindlichkeit ein besserer Dmax-Wert erhalten wird. Wenn die Emulsion 2 in der gelben Schicht verwendet wird, führt sie zu einer geringeren Empfindlichkeit, jedoch zu einer deutlichen Verbesserung beim Schleier und beim Dmax-Wert. TABELLE 2 GELBE SCHICHT
(I) = Erfindung (C) = Vergleich TABELLE 3 MAGENTASCHICHT
(I) = Erfindung (C) = Vergleich

BEISPIEL 7

Es wurde ein farbphotographischer Silberhalogenidfilm A hergestellt, in dem ein Cellulosetriacetatträger, mit Gelatine unterlegt, in folgender Reihenfolge mit den nachfolgenden Schichten beschichtet wurde:
(a) eine Schicht von schwarzem, kolloidalem Silber, in Gelatine dispergiert, mit einer Silberbedeckung von 0,27 g/m² und einer Gelatinebedeckung von 1,33 g/m²,
(b) eine Zwischenschicht, die 0,97 g/m² Gelatine enthält,
(c) eine Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit geringer Empfindlichkeit, umfassend eine Schwefel- u. Gold-sensibilisierte Silberbromiodidemulsion mit geringer Empfindlichkeit, mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-1, S-2 und S-3 optimal spektral sensibilisiert (mit 2,5 Mol-% Silberiodid und einer mittleren Korngröße von 0,18 um), mit einer gesamten Silberbedeckung von 0,71 g/m², einer Goldbedeckung von 19,42 umol/mol Ag und einer Gelatinebedeckung von 0,94 g/m², die den einen Cyanfarbstoff erzeugenden Kuppler C-1 (der eine Cyanogruppe enthält) mit einer Bedeckung von 0,350 g/m², den einen Cyanfarbstoff erzeugenden DIR-Kuppler C-2 mit einer Bedeckung von 0,024 g/m² und den magenta gefärbten, einen Cyanfarbstoff erzeugenden Kuppler C-3 mit einer Bedeckung von 0,043 g/m² enthält, in einem Gemisch von Tricresylphosphat und Butylacetanilid dispergiert,
(d) eine Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit mittlerer Empfindlichkeit, umfassend eine Schwefel- und Gold-sensibilisierte Silberchlorbromiodidemulsion, mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-1, S-2 und S-3 optimal spektral sensibilisiert (mit 7 Mol-% Silberiodid und 5 Mol.-% Silberchlorid und einer mittleren Korngröße von 0,45 um), mit einer Silberbedeckung von 0,84 g/m², einer Goldbedeckung von 7,67 umol/mol Ag und einer Gelatinebedeckung von 0,83 g/m², die den einen Cyanfarbstoff erzeugenden Kuppler C- 1 (der eine Cyanogruppe enthält) mit einer Bedeckung von 0,333 g/m², den einen Cyanfarbstoff erzeugenden DIR-Kuppler C-2 mit einer Bedeckung von 0,022 g/m² und den magenta gefärbten, einen Cyanfarbstoff erzeugenden Kuppler C-3 mit einer Bedeckung von 0,052 g/m² enthält, in einem Gemisch von Tricresylphosphat und Butylacetanilid dispergiert,
(e) eine Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit, umfassend die Schwefel- und Gold-sensibilisierte Silberbromiodidemulsion 4, mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-1, S-2 und S-3 optimal spektral sensibilisiert, mit einer Silberbedeckung von 1,54 g/m², einer Goldbedeckung von 2,81 umol/mol Ag und einer Gelatinebedeckung von 1,08 g/m², die zwei einen Cyanfarbstoff erzeugende Kuppler, die Kuppler C-1 (der eine Cyanogruppe enthält) mit einer Bedeckung von 0,224 g/m² und den Kuppler C-4 mit einer Bedeckung von 0,032 g/m², und den einen Cyanfarbstoff erzeugenden DIR-Kuppler C-2 mit einer Bedeckung von 0,018 g/m² enthält, in einem Gemisch von Tricresylphosphat und Butylacetanilid dispergiert,
(f) eine Zwischenschicht, die 1,11 g/m Gelatine enthält, umfassend den Gelatinehärter H- 1, 2-Chlor-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazin, mit einer Bedeckung von 0,183 g/m²,
(g) eine Schicht einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit geringer Empfindlichkeit, umfassend ein Gemisch von 63 Gew.-% der Emulsion mit geringer Empfindlichkeit der Schicht (c) und 37 Gew.-% der Emulsion mit mittlerer Empfindlichkeit der Schicht (d), mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-4 und S-5 optimal spektral sensibilisiert, mit einer Silberbedeckung von 1,44 g/m², einer Goldbedeckung von 29,7 umol/mol Ag und einer Gelatinebedeckung von 1,54 g/m², die den einen Magentafarbstoff erzeugenden Kuppler M-1 mit einer Bedeckung von 0,537 g/m², den einen Magentafarbstoff erzeugenden DIR-Kuppler M-2 mit einer Bedeckung von 0,017 g/m², den gelb gefärbten, einen Magentafarbstoff erzeugenden Kuppler M-3 mit einer Bedeckung von 0,079 g/m² und den gelb gefärbten, einen Magentafarbstoff erzeugenden Kuppler M-4 mit einer Bedeckung von 0,157 g/m² enthält, in Tricresylphosophat dispergiert,
(h) eine Schicht einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit umfassend die Schwefel- und Gold-sensibilisierte Silberbromiodidemulsion 4, mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-4 und S-5 optimal spektral sensibilisiert, mit einer Silberbedeckung von 1,60 g/m², einer Goldbedeckung von 2,92 umol/mol Ag und einer Gelatinebedeckung von 1,03 g/m², die den einen Magentafarbstoff erzeugenden Kuppler M-1 mit einer Bedeckung von 0,489 g/m², den einen Magentafarbstoff erzeugenden DIR-Kuppler M-2 mit einer Bedeckung von 0,016 g/m², den gelb gefärbten, einen Magentafarbstoff erzeugenden Kuppler M-3 mit einer Bedeckung von 0,021 g/m² und den gelb gefärbten, einen Magentafarbstoff erzeugenden Kuppler M-4 mit einer Bedeckung von 0,043 g/m² enthält, in Tricresylphosphat dispergiert,
(i) eine Zwischenschicht, die 1,06 g/m² Gelatine enthält,
(j) eine Gelbfilterschicht, die 1,18 g/m² Gelatine enthält, umfassend den Gelatinehärter H- 1,2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin, mit einer Bedeckung von 0,148 g/m²,
(k) eine Schicht einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit geringer Empfindlichkeit, umfassend ein Gemisch von 60 Gew.-% der Emulsion mit geringer Empfindlichkeit der Schicht (c) und 40 Gew.-% der Emulsion mit mittlerer Empfindlichkeit der Schicht (d), mit dem sensibilisierenden Farbstoff S-6 optimal spektral sensibilisiert, mit einer Silberbedeckung von 0,53 g/m², einer Goldbedeckung von 12,32 umol/mol Ag und einer Gelatinebedeckung von 1,65 g/m², den einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler Y-1 mit einer Bedeckung von 1,042 g/m² und den einen gelben Farbstoff erzeugenden DIR-Kuppler Y-2 mit einer Bedeckung von 0,028 g/m², in einem Gemisch von Diethyllaurat und Dibutylphthalat dispergiert,
(l) eine Schicht einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit, umfassend ein Gemisch mit 1 : 1 der Schwefel- und Gold-sensibilisierten Silberbromiodidemulsionen 1 und 4, mit dem sensibilisierenden Farbstoff S-6 optimal spektral sensibilisiert, mit einer Silberbedeckung von 0,90 g/m², einer Goldbedeckung von 1,64 umol/mol Ag und einer Gelatinebedeckung von 1,24 g/m², die den einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler Y-1 mit einer Bedeckung von 0,791 g/m² und den einen gelben Farbstoff erzeugenden DIR-Kuppler Y-2 mit einer Bedeckung von 0,021 g/m² enthält, in einem Gemisch von Diethyllaurat und Dibutylphthalat dispergiert,
(m) eine Schutzschicht aus 1,28 g/m² Gelatine, umfassend das UV-Absorptionsmittel UV-1 (das zwei Cyanogruppen enthält) mit einer Bedeckung von 0,1 g/m² und
(n) eine Deckschicht aus 0,73 g/m² Gelatine, die 0,273 g/m Mattierungsmittel MA-1 aus Polymethylmethacrylat in Form von Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 2,5 Mikrometer und den Härter H-1, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin, mit einer Bedeckung von 0,468 g/m² enthält. Die gesamte Silberbedeckung der Silberhalogenidemulsionsschichten betrug 6,99 g/m², und die gesamte Goldbedeckung lag bei 4,97 umol/m².
Der Film B wurde in ähnlicher Weise hergestellt, in den Schichten (e) und (h) wurde jedoch die Schwefel- und Gold-sensibilisierte Silberbromiodidemulsion 1 verwendet.
Der Film C wurde in ähnlicher Weise hergestellt, in den Schichten (e) und (h) wurde jedoch die Schwefel- und Gold-sensibilisierte Silberbromiodidemulsion 3 verwendet.
Die Filme A, B und C wurden mit weißem Licht belichtet und in einer herkömmlichen Belichtungsbehandlung entwickelt. In Tabelle 4 sind die Sensitometrieergebnisse zusammen mit den Werten der Körnigkeit zusammengefaßt. TABELLE 4
Die Körnigkeit wurde bei einer Farbdichte von 1,0 über der Mindestdichte ausgewertet. Die Ergebnisse zeigen die Verbesserung des Verhältnisses von Empfindlichkeit/Körnigkeit der erfindungsgemäßen Emulsionen 1 bis 3 deutlich. Die mit den erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten Filme B und C zeigen eine Körnigkeit, die der des Films A im wesentlichen gleich ist, sie haben jedoch sowohl in den Cyan- als auch den Magentaschichten eine höhere Empfindlichkeit.
Nachfolgend sind die Formeln der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen aufgeführt: Einen Cyanfarbstoff erzeugender Kuppler C-1: Einen Cyanfarbstoff erzeugender DIR-Kuppler C-2: Magenta gefärbter, einen Cyanfarbstoff erzeugender Kuppler C-3: Einen Cyanfarbstoff erzeugender Kuppler C-4: Einen Magentafarbstoff erzeugender Kuppler M-1: Einen Magentafarbstoff erzeugender DIR-Kuppler M-2: Gelb gefärbter, einen Magentafarbstoff erzeugender Kuppler M-3: Gelb gefärbter, einen Magentafarbstoff erzeugender Kuppler M-4: Einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler Y-1: Einen gelben Farbstoff erzeugender DIR-Kuppler Y-2: Rotempfindlich machendes Mittel S-1: Rotempfindlich machendes Mittel S-2: Rotempfindlich machendes Mittel S-3: Grünempfindlich machendes Mittel S-4: Grünempfindlich machendes Mittel S-5: Blauempfindlich machendes Mittel S-6: UV-Absorptionsmittel UV-1: Mattierungsmittel MA-1: Härter H-1:

Claims

1. Silberbromiodidemulsion vom Kern-Hüllen-Typ mit einem inneren Kernteil, bestehend im wesentlichen aus Silberbromiodid, und einem äußeren Hüllenteil, bestehend im wesentlichen aus Silberbromiodid, wobei der innere Kernteil einen Silberiodidgehalt im Bereich von 30 bis 50 Mol.-% hat, der äußere Hüllenteil einen Silberiodidgehalt im Bereich von 1 bis 10 Mol.-% hat und der durchschnittliche gesamte Silberiodidgehalt im Bereich von 5 bis 12 Mol.-% liegt, und wobei das Verhältnis der Fläche des Röntgenpeaks, der dem äußeren Hüllenteil entspricht, zur Fläche des Röntgenpeaks, der dem inneren Kernteil entspricht, mehr als 9 : 1 beträgt.

2. Silberbromiodidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Kernteil einen Silberiodidgehalt im Bereich von 35 bis 42 Mol.-% hat.

3. Silberbromiodidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Hüllenteil einen Silberiodidgehalt im Bereich von 3 bis 7 Mol.-% hat.

4. Silberbromiodemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche gesamte Silberiodidgehalt im Bereich von 9 bis 12 Mol.-% liegt.

5. Silberbromiodidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion tafelförmige Körner einschließt.

6. Silberbromiodidemulsion nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion der tafelförmigen Körner ein durchschnittliches Seitenverhältnis von mehr als 2 : 1 hat.

7. Silberbromiodidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Projektionsfläche der tafelförmigen Körner mindestens 50% der Projektionsfläche aller Körner beträgt.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsonsschichten eine Silberbromiodidemulsion vom Kern-Hüllen-Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einschließt.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Silberhalogenidmaterial ein farbphotographisches Material ist, umfassend einen Träger und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf diesen aufgebracht sind.