JP2732535B2 - 多官能性エチレン性不飽和セルロース系ポリマー - Google Patents

多官能性エチレン性不飽和セルロース系ポリマー

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JP2732535B2 JP32226088A JP32226088A JP2732535B2 JP 2732535 B2 JP2732535 B2 JP 2732535B2 JP 32226088 A JP32226088 A JP 32226088A JP 32226088 A JP32226088 A JP 32226088A JP 2732535 B2 JP2732535 B2 JP 2732535B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、多官能性エチレン性不飽和セルロース系ポ
リマーからなる光硬化性塗布組成物、その製法およびそ
の用途に関する。
［従来技術とその問題点］ α−，β−不飽和を含む多官能性セルロース系ポリエ
ステルが、木材および他の固形基質の保護用塗被物など
として用いる光硬化性ポリマーの処方において、樹脂お
よび改質樹脂として有用であることは知られている。た
とえば、米国特許第4,565,857号、4,654,233号および4,
656,202号には、セルロース系ポリマーおよびポリイソ
シアネートからなる光硬化性ポリマーが記載されている
が、具体的には、イソシアネートと反応性のある水酸基
官能性（isocyanate−reactive hydroxyl functionalit
y）を有するセルロース系ポリマーと水酸基と反応性の
ある基を有するモノエチレン性不飽和化合物、たとえ
ば、２−イソシアナートエチル・アクリレートまたは２
−イソシアナートエチル・メタクリレートとの反応によ
り得られる重合可能な（以下、「重合性」という）エチ
レン性不飽和セルロースエステルは、このような組成物
の一つである。
高々２のイソシアネート基を含むこのような既知光硬
化性ポリマーには、硬化した塗被物中で良好な溶媒耐性
および強度を実現しようとすると有毒または刺激性の反
応性希釈剤または可塑剤がエチレン性不飽和エステルと
の架橋のために必要となるという欠点がある。
硬化した塗被物中で最大の溶媒耐性および強度を与え
るため、反応性希釈剤、可塑剤などの必要を有意に減少
する。または不要とするような、改良された架橋性を備
えた光硬化性ポリマーが必要とされている。
［発明の構成］ 本発明によれば、光硬化性ポリマーに使用するのに適
し、（ａ）イソシアネート反応性水酸基官能性を有する
セルロース系ポリマーと（ｂ）水酸基反応性を有するモ
ノエチレン性不飽和化合物との反応によって得られる重
合性エチレン不飽和セルロース系ポリエステルは、反応
物（ａ）がポリマーの約48ないし約69重量％を構成し；
かつ、反応物（ｂ）がポリマーの約52ないし約31％を構
成するとともに（ｉ）水酸基官能性を有するアクリルま
たはメタクリル・エステルと（ii）平均して少なくとも
３の水酸基反応性イソシアネート基を有するポリイソシ
アネートとの反応によって生じる水酸基反応性ポリ（α
−，β−エチレン性不飽和）イソシアネートであって、
エチレン性不飽和セルロース系ポリマーはポリマーのア
ンヒドログルコース単位の置換位置あたり平均して少な
くとも1.5の末端α−，β−エチレン性不飽和を有する
ことを特徴とする。
本発明において、反応物（ａ）として使用できるセル
ロース系ポリマーには、イソシアネート反応性水酸基官
能性を有するセルロースのエステルまたはエーテル誘導
体が含まれる。そうしたエステル誘導体の例としては、
ニトロセルロースおよび炭素数１ないし６の飽和脂肪族
モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸のセルロー
ス・エステル、好ましくは、セルロース・アセテート、
セルロース・アセテート・プロピオネート、セルロース
・アセテート・ブチレートもしくはセルロース・アセテ
ート・ベンゾエートがある。イソシアネート反応性水酸
基官能性を有する他の有用なカルボキシル化セルロース
・エステルには、セルロース・アセテート・スクシネー
ト、セルロース・アセテート・テトラヒドロフタレー
ト、セルロース・プロピオネート・フタレート、セルロ
ース・ブチレート・フタレート、セルロース・ブチレー
ト・３−ニトロフタレート、セルロース・ブチレート・
フタロイル・ジカルボン酸、セルロース・ブチレート・
スクシネートなどである。こうしたセルロース・エステ
ルは当業者には周知のものであり、たとえば、米国特許
第4,134,809号に記載されている。
セルロースエーテル誘導体の例としては、ヒドロキシ
エチル・セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシエチルヒドロキシプロピル・セルロースなど
がある。こうしたエーテル誘導体も周知のものである。
一般的には、本発明において有用なセルロース系ポリ
マーの分子量は限定的なものではないが、約2,000ない
し約200,000の範囲の分子量を有し、セルロース系ポリ
マーのアンヒドログルコース単位あたり約0.3ないし約
1.8イソシアネート反応性水酸基の平均置換度を有する
ポリマーが望ましく、該置換度が約0.5ないし約1.3であ
るものが最も好ましい。
セルロース系ポリマーのアンヒドログルコース単位
は、当業者には周知であるが、本発明の目的のために次
の構造式で特徴づけることができる： （ここで、Ｒは非置換または置換された部分を表し、
Ｒの下つき文字２、３及び６は、アンヒドログルコース
単位の置換位置を示す。） 本発明により上記のセルロース系ポリマーと反応する
水酸基反応性ポリ（α−，β−エチレン性不飽和）イソ
シアネートは、次の一般式で表わすことができる： （ここで、Ｑは多価有機基、Ｘは２ないし20の炭素原
子を有する飽和または不飽和の、線状、分枝もしくは環
状の二価有機基、ｐは平均値が少なくとも１であり、ｒ
は平均値が少なくとも1.5である。）こうした不飽和イ
ソシアネートは、便宜には、水酸基官能性を有するアク
リルまたはメタクリル・エステルとポリイソシアネート
との反応によって製造できる。ここで有用なアクリルま
たはメタクリル・エステルには、末端α−，β−エチレ
ン性不飽和を有する様々なヒドロキシモノ、ジまたはト
リアクリルもしくはメタクリル・エステルのいずれも、
および対応するグリコールもしくはエステル延長（este
r−extended）同族体が含まれる。こうしたアクリルま
たはメタクリル・エステルの例には、２−ヒドロキシエ
チル・アクリレートまたはメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートまたはメタクリレート、４−
ヒドロキシブチル・アクリレートまたはメタクリレー
ト、12−ヒドロキシドデカニル・アクリレートまたはメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル・
アクリレートまたはメタクリレート、トリメチロール・
プロパン・ジ・アクリレートまたはメタクリレート、ペ
ンタエリスリトール・ジアクリレート、ペンタエリスリ
トール・トリアクリレートなどがある。他の例には、Un
ion Carbide Corporation製のTone M−100として入手で
きるカプロラクトン延長（caprolactone extended）ヒ
ドロキシエチル・アクリレート;Alcolac,Inc.から入手
できるポリプロピレン・グリコール・モノメタクリレー
ト（PPGMM）;Henkel KGaA.から得られるPhotomer 4152
ヒドロキシアクリレートおよびPhotomer 4171 ヒド
ロキシトリアクリレート（それぞれPH4152,PH4171）が
ある。同様に関連するアクリルアミドまたはメタクリル
アミド誘導体もここでは有用である。たとえば、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアクリルアミドおよびＮ−ヒドロキシメ
チルメタクリルアミド、また、米国特許第4,134,809号
に記載されているグリシジル・アクリルまたはメタクリ
ル・エステルがある。
平均して少なくとも３の水酸基反応性・イソシアネー
ト基を有するいずれのポリイソシアネートもポリ（α
−，β−エチレン性不飽和）イソシアネート反応物
（ｂ）の製造に用いられる。こうしたポリイソシアネー
トの例にはビウレット、イソシアヌレート、ウレタンま
たは同様な結合をジイソシアネート・モノマー単位間に
含むジイソシアネート・オリゴマーが含まれる。具体例
としては、ヘキサメチレン・ジイソシアネート、2,2,4
−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2,4,4
−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、シク
ロヘキシル−1,4−ジイソシアネート、ジフェニレン・
メタン・ジイソシアネート、イソフォロン・ジイソシア
ネート、トルエン・ジイソシアネートのイソシアネート
・オリゴマーおよび、Mobay Chemical Corporationから
MondurおよびDesmondurの商標で市販されているいずれ
も（ヘキサメチレン・ジイソシアネートオリゴマー）が
ある。これは平均して少なくとも３の水酸基反応性イソ
シアネート基を含むもので、Desmondur N 3200（分子あ
たり平均して3.2のイソシアネートを含む）およびDesmo
ndur N 100（分子あたり平均して3.8のイソシアネート
を含む）が好ましい。
典型的な低分子量ジイソシアネート（例えばトルエン
・ジイソシアネート）またはそうした化合物の２種以上
の混合物と水または他の既知重合触媒、および／または
グリセリンのような低分子量ポリオール、および／また
はエチレンジアミンのようなポリアミンとの反応で得ら
れる様々なポリイソシアネートも本発明で有用である。
こうしたポリイソシアネートの例には、トリメチロール
・プロパンとトルエン・ジイソシアネートの付加物やヘ
キサメチレン・ジイソシアネート、イソフォロン・ジイ
ソシアネートおよびトリメチロール・プロパンの付加物
およびペンタエリスリトールとヘキサメチレン・ジイソ
シアネートの付加物がある。これらは、米国特許第4,16
4,459号に記載されている。
本発明の好ましい実施態様においては、水酸基官能性
を有するアクリルまたはメタクリル・エステル（もしく
は関連化合物）とポリイソシアネートとの反応条件およ
び化学量論は、好ましくは平均して少なくとも５モル％
の、最も好ましくは平均して少なくとも10モル％以上
の、反応生成物の実質部分が、分子あたり平均して少な
くとも1.5の末端α−，β−エチレン性不飽和を含む少
なくとも１種のモノイソシアネート化合物であるように
制御される。
一般的には、本発明は、好ましくは、水酸基官能性を
有するアクリルまたはメタクリル・エステルとポリイソ
シアネートとを、適当な乾燥した非反応性溶媒、たとえ
ば、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの中で混合
して遂行する。当業者には周知の適当なウレタン触媒も
好ましくは使用できる。そうした触媒は、たとえば、米
国特許第4,656,202号に記載されている。好ましいもの
は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、酢酸錫、錫オクトエート（stannous octoate）、錫
タレート（stannous tallate）、ジブチル錫オキシドな
どの金属ベース触媒である。好ましくは、こうした触媒
は、反応物の全重量％に基づいて約0.001ないし約1.0重
量％用いられる。
エチレン性不飽和反応物が事前に重合しないように、
反応混合物中にラジカル重合阻害剤を用いることも好ま
しい。こうした化合物は存在するエチレン性不飽和反応
物の量に基づいて約0.001ないし約0.1重量％の範囲の量
で用いられる。こうした阻害剤の例としてはヒドロキノ
ン、ヒドロキノン・モノメチル・エーテル、カテコー
ル、2,6−ジ三級ブチル−４−メチル−フェノール、フ
ェノチアジンなどがある。こうした阻害剤も米国特許第
4,656,202号に記載されている。反応温度は、約０℃な
いし約100℃で変えることができる。
［発明の具体的開示］ 以下、実施例により、本発明において有用な水酸基反
応性ポリ（α−，β−エチレン性不飽和）イソシアネー
トの製造をより詳細に例示するが、本発明は、いかなる
意味においてもこの例示に限定されるものではない。
実施例１〜８ これらの例では、好ましいポリ（α−，β−エチレン
性不飽和）イソシアネートの製造について例示する。こ
のポリ（α−，β−エチレン性不飽和）イソシアネート
は、前記セルロース系ポリマーと反応して、本発明の光
硬化性ポリマーにおいて有用な多官能性セルロース系ポ
リマーを形成する。
実施例１ この例では、30.03グラムのDesmodur N 100（分子あ
たり平均して3.8のイソシアネート基を含むヘキサメチ
レン・ジイソシアネート・オリゴマー）を、上記のよう
な乾燥溶媒50ミリリットルに溶解する。この溶媒は2,6
−ジ三級ブチル−４−メチル・フェノールとヒドロキノ
ン・モノメチル・エーテルの1:1混合物を27ミリグラム
含む。この混合液に、ヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）14.97グラムとジブチル錫ジラウレート触媒0.1
0グラムを加える。ついで、反応混合物を25℃で、約16
時間撹拌する。
実施例２〜４ この例では、HEMAのポリイソシアネートにたいするモ
ル比を、第１表のように変えるほかは実施例１の方法に
従う。
実施例５〜８ Desmodur N 100を、Desmodur N 3200（分子あたり平
均して3.2のイソシアネート基を含むヘキサメチレン・
ジイソシアネート・オリゴマー）に代えたほかは実施例
１〜４の方法に従った。
ついで、上記セルロース系ポリマー中に存在するイソ
シアネート反応性水酸基との反応に供しうるイソシアネ
ート基を分子あたり少なくとも１以上含み、かつ、分子
あたり平均して1.5の末端α−，β−エチレン性不飽和
を含む生成物の平均モル％として、生成物の分布を、周
知の統計的分析法により、各例につき計算した。統計的
分析法については、例えば、“Monte Carlo Methods"
（J.M.HammersleyおよびD.C.Handscomb著、Methuem,Lon
don（1964））に記載されている。結果は第１表に要約
して示す。
本発明によれば、上記のとおりの少なくとも１のポリ
（α−，β−エチレン性不飽和）イソシアネートは、次
いで、やはり上記のとおりのイソシアネート反応性水酸
基官能性を有するセルロース系ポリマーと反応して、ポ
リマーのアンヒドログルコース単位置換位置あたり平均
して少なくとも1.5の末端α−，β−エチレン性不飽和
を有する多官能性性セルロース系ポリマーを生じる。そ
して、このものが、本発明の光硬化性ポリマーにおいて
有用である。
前に述べたとおり、セルロース系ポリマーのアンヒド
ログルコース単位は、本発明の目的のためには以下の一
般式で特徴づけることができる： （ここで、Ｒは非置換または置換された部分を表し、
Ｒの下つき文字２、３及び６は、アンヒドログルコース
単位の置換位置を示す。） この反応は、好ましくは、ポリ（不飽和）イソシアネ
ート、セルロース系ポリマー、イソシアネート／水酸基
反応のための触媒およびラジカル重合阻害剤を、適当な
乾燥溶媒中で単に混合して遂行する。本発明のポリ（α
−．β−エチレン性不飽和）イソシアネートの製造に使
用したものと同じ溶媒、触媒および他の反応試薬ならび
に量が、この反応でも使用できる。好ましい実施態様に
おいては、「二段階、一容器」（“two−step,one−po
t"）によって、この反応が遂行できる。すなわち、実施
例１の手順に従ってポリ（α−，β−エチレン性不飽
和）イソシアネートを製造し、その後、これにセルロー
ス系ポリマーの溶液または懸濁液を添加する。いずれに
おいても、反応混合物は赤外で検出しうるイソシアネー
トが消失するまでの時間、約０ないし100℃の範囲の温
度で反応させる。好ましくは、セルロース系ポリマーに
存在する反応に供し得るイソシアネート反応性水酸基の
約５ないし30％をポリ（不飽和）イソシアネートと反応
させる。本発明の好ましい実施態様においては、この時
点で未反応のまま残っているイソシアネートはすべて、
低分子量一級アルコール好ましくはエタノールの添加に
よって消費してしまうことができる。次いで、所望なら
ば、生じた多官能性エチレン性不飽和セルロース系ポリ
マーは、適当な非溶媒中で沈澱させて未反応エチレン性
不飽和原料を除去することにより、単離することができ
る。
好ましくは、セルロース系ポリマー上イソシアネート
反応性水酸基の水酸基反応性ポリ（不飽和）イソシアネ
ートに対するモル比は、約20:1から約1:1の範囲、最も
好ましくは約10:1ないし約1:1で、セルロース系ポリマ
ー中に存在するイソシアネート反応性水酸基官能性の平
均置換度や水酸基反応性イソシアネートに対するポリマ
ーの反応性などの要素に依存する。本発明の好ましい手
順においては、セルロース系ポリマー上のモル過剰なイ
ソシアネート反応性水酸基の存在下、反応は完遂する。
以下の実施例は、本発明による他官能基エチレン性不
飽和セルロース系ポリマーの製造を、より詳しく例示す
るためのものである。
実施例９〜20 これらの例では、後掲の第２表に表示した化学量論に
基づき実施例１〜８に示した手順に従いポリ（α−，β
−エチレン性不飽和）イソシアネート溶液を製造した。
第２表に示すように、HEMAは、ほかの水酸基官能性を有
するアクリルまたはメタクリル・エステル、例えば、ヒ
ドロキシブチル・アクリレート（HBA）、カプロラクト
ン延長ヒドロキシエチル・アクリレート（Tone M−10
0）、ポリプロピレン・グリコール・モノメタクリレー
ト（PPGMM）、Photomer 4152 ヒドロキシルジアクリレ
ート（PH 4152）、Photomer 4171 ヒドロキトリアクリ
レート（PH 4171）で置き換えた。他官能基エチレン性
不飽和セルロース系ポリマーは、「二段階、一容器」法
で便宜に製造される。すなわち第２表に要約したとお
り、通常の溶媒、各指示量のセルロース系ポリマー溶液
を、あらかじめ製造したポリ（不飽和）イソシアネート
溶液に加える。次いで、反応混合物を常温で約16-24時
間撹拌する。次いで、未反応のまま残っているイソシア
ネートをすべて、赤外分光で検知しながら、エチルアル
コールで消費する。
架橋性能を大きく向上し、硬化性反応性希釈剤や可塑
剤の必要を有意に減少しまたは不要とする光硬化性塗布
組成物は、本発明の多官能性エチレン性不飽和セルロー
ス系ポリマーを用いて便宜に製造することができる。こ
うして製造した塗布組成物は、現在入手可能な塗布組成
物に比べて、相応なまたはより以上の溶媒および摩耗耐
性を示す。
塗布組成物の製造は、上記の多官能性エチレン性不飽
和セルロース系ポリマーを適当な紫外光開始剤と適当な
溶媒または溶媒混合物中で所望の割合で単に混合して遂
行できる。好ましくは、本発明によるポリ（α−，β−
エチレン性不飽和）イソシアネートの製造およびその後
のセルロース系ポリマーとの反応に用いた溶媒をここで
も用いる。
本発明において光開始剤として有用な化合物は当業者
には周知のもので、例えば、ベンゾフェノン、１−クロ
ロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロチオ
キサントン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,3−ジ
クロロナフトキノン、4,4′−ビス（２−クロロアセチ
ル）ベンゼン、2,2,2−トリクロロアセトフェノン、ベ
ンゾイン・イソプロピル・エーテル、４′−三級ブチル
−2,2,2−トリクロロアセトフェノン、4,4′−ビス（２
−クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロメチル−
４′−カルボメトキシ・ベンゾフェノン、２−クロロメ
チルベンゾイミダゾール、4,4′−ジメチルベンゾフェ
ノン、3,4−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、ベ
ンゾフェノン／メチル・ジエタノールアミン、2,2−ジ
メトキシ−２−フェニル−アセトフェノンおよびベンゾ
イン・イソブチル・エーテルがある。ここで用いられる
他の光開始剤としては、たとえば、米国特許第4,134,80
9号記載のものがある。特定の光開始剤を使用すること
が本発明の実施の成否を左右するものではない。
これらの光開始剤は、塗布組成物の全重量に基づき約
0.1ないし約10重量％、好ましくは、約１ないし約５重
量％、塗布組成物製造過程のどの時点において加えても
良い。もちろん、この量はどの光開始剤を用いるかに依
存する。
あるいはまた、電子ビーム放射線により硬化を遂行す
る場合には、光開始剤を用いずに光硬化塗布組成物を製
造することができる。
また、本発明の別の実施態様においては、活性放射線
を使わずに、Ca、Zn、Pb、Feなどをベースとした金属酸
化触媒の添加によって塗布組成物を硬化させることもで
きる。
一般的には、光硬化塗布組成物中の多官能性エチレン
性不飽和セルロース系ポリマー成分の量は、塗布組成物
中に存在する全硬化固形物の重量に基づく、約10ないし
約100重量％、好ましくは、約50ないし約80重量％の範
囲に及ぶ。
もちろん、本発明の光硬化塗布組成物には、他の添加
剤を混在させても良い。こうした添加剤としては、たと
えば、結合剤、シリカや金属酸化物のような充填剤、顔
料、染料、流れ制御すなわちチキソトロピー試剤、強化
剤、可塑剤、安定剤、阻害剤、潤滑剤などがある。こう
した物質は、放射光に対して透過性であることが好まし
く、塗布組成物をどのような目的に用いようとしている
のか、その目的によって添加される。
さらにまた、多官能性エチレン性不飽和セルロース系
ポリマー成分と反応性のある他の重合性または共重合性
化合物を、所望により塗布組成物に導入することもでき
る。これもまた、使用しようとする目的によってであっ
て、硬さ、可撓性、付着性などの性質の改質を目的とす
る。こうした化合物には、たとえば、メチル・メタクリ
レート、エチル・アクリレート、クロロヘキシル・アク
リレート、スチレン、ジビニルベンゼン、２−クロロス
チレン、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、三級ブチル・アクリレート、メチルアクリレートな
どのエチレン性不飽和モノマーが含まれる。本発明にお
いて有用なこうした重合性または共重合性化合物は、当
業者にとっては明らかなものであろう。典型的には、こ
うした化合物は、組成物の全重合性固形物重量に基づき
約75重量％まで、好ましくは、約50重量％未満、本塗布
組成物に用いることができる。しかし、改質されるべき
組成物の性質や得られる塗布組成物の使用目的によって
は、この使用量は、上記範囲からかなり外れるものでも
良い。
さらにまた、本発明の塗布組成物は、非反応性フィル
ム形成樹脂を含有しても良い。たとえば、ニトロセルロ
ースおよび他の、本発明において多官能性エチレン性不
飽和セルロース系ポリマーを形成するのに用いられるよ
うな、セルロース系ポリマーおよびオリゴマーの非エチ
レン性不飽和誘導体がある。こうした樹脂の使用量は、
やはり、塗布組成物の改質されるべき性質や使用しよう
とする目的によって、上記の範囲内で変化する。
光硬化性塗布組成物は、さまざまな基質上に、当業者
には既知のいずれの方法を用いても塗布できる。たとえ
ば、噴霧塗布、刷毛塗り、ディッピングなどの方法があ
る。塗布に適する基質としては、木材、プラスチック、
金属およびセラミックスなど従来のものはすべて含まれ
る。しかし、この塗布物は、塗布組成物が塗られ、溶媒
が蒸発除去された後に、皮拭き（buffing）やこすり磨
き（rubbing）、紙やすりかけ（sanding）などによっ
て、小さな傷や仕上げの不完全さが除かれる組成物の中
間乾燥加工行程がある家具や木材または木材合板塗被物
の上塗りでの使用に特に適している。中間工程において
小さな傷や不完全が除かれた後、たとえば、紫外線や電
子ビーム放射線に曝すといった、当業者には既知の方法
のいずれかによって、硬く、耐久性があり、こすり・摩
耗耐性のる完成状態に完全に硬化する。この最終的な硬
化の過程で、塗布組成物中のエチレン性不飽和成分が架
橋反応を起こし、丈夫で架橋された重合体基質（matri
x）を形成すると考えられている。当業者には周知のベ
ースおよび／またはシーラー（sealer）塗布組成物のい
ずれかを、本発明塗布組成物の適用に先立ち、与えられ
た基質に一層以上用いることも可能である。こうしたベ
ースおよび／またはシーラー（sealer）塗布組成物は、
たとえば、米国特許第4,656,202号に記載されており、
アルキド樹脂、アクリル樹脂およびセルロース・アセテ
ート・ブチレート型樹脂が含まれる。あるいはまた、本
発明の塗布組成物を、最初の下塗りおよび最後の上塗り
の両方に用いても良い。もし、この方法をとる場合は、
下塗りおよび上塗りまたは仕上げ塗りの双方は、ここに
述べたように、塗布および溶媒蒸発除去に続いて硬化さ
せることができる。
以下の実施例は、本発明の光硬化性塗布組成物が、予
期しない改善された架橋性能を有しており当業者に現在
知られている塗布組成物に比べ改善された溶媒および摩
耗耐性をもたらすことを、さらに例示するものである。
実施例21〜26 これらの例では、本発明により製造された光硬化性塗
布組成物の改善された架橋性能を例示する。
上記実施例９〜12において製造された多官能性エチレ
ン性不飽和セルロース系ポリマーをさらに沈殿させて、
反応性希釈物として機能し得る未反応エチレン性不飽和
原料を除去する。沈殿させたポリマーを乾燥し、全固形
物重量の約25％ 6:1エチル：ブチル・アセテートに溶
解する。全固形物含有量に基づき５重量％固形物に等し
い量、光開始剤（ジメトキシフェニル・アセトフェノ
ン）を各溶液に加え、次いで、固形物を20重量％に調整
した。以下の第３表に要約した不飽和セルロース系ポリ
マー混合物の溶液に、ヘキサンジオール・ジアクリレー
トを反応性希釈剤として組成物の全重量に基づき約10重
量％に等しい量、加える。次いで、各組成物より形成し
たフィルムを、油分を除いたきれいなガラスおよびBond
erite 100スチール板上に広げ、各目厚さ（nominal thi
ckenss）が１ミル（0.0254mm）の乾燥フィルムを得る。
次いで、すべての乾燥フィルムを高強度紫外光（全エネ
ルギー:3.8J/cm2）に20秒間曝し、次いで、３日間時効
する。次に、ガラス板上に広げた硬化フィルムをソック
スレー（soxhlet）抽出器中、アセトンで24時間かけて
抽出し、アセトンに不溶な原料の百分率を求める。これ
は、架橋された溶媒耐性材料の代表値である。代わっ
て、スチール板上で硬化させたフィルムのメチル・エチ
ル・ケトン（MEK）に対するこすり耐性を、あらかじめ
溶媒で飽和させた吸収性紙タオルを、フィルム表面上、
板の金属面が露出するまで前後にこすり当てて試験す
る。結果は、第３表に記録する。
実施例27〜32 これらの例では、本発明の改良された光硬化性塗布組
成物を例示する。これは、現在の既知塗布組成物に要求
される、不飽和重合材料で1/10モル置換された新規な改
質セルロース系ポリマーから成り、こうした既知組成物
と同等またはそれ以上の溶媒耐性を示す。
実施例27〜29では、塗布組成物を、上記実施例21〜26
に述べたように、実施例10〜12で製造した多官能性エチ
レン不飽和セルロース系ポリマーを用いて、本発明に従
い製造した。各組成物のフィルムをやはり上記実施例で
述べたとおり、スチール板上に広げ、それぞれ30、60、
90秒間硬化して、次いで３日間時効する。次いでそれぞ
れの試料について上記の方法でこすり耐性の試験をす
る。
例30〜32の比較塗布組成物は、米国特許第4,565,857
号の手順に従い製造する。これは、第４表にまとめる反
応物とそれぞれの化学量論より製造したエチレン性不飽
和セルロース系ポリマーからなる。
次いで、各組成物より形成した各試料フィルムを硬化
し、上記の方法でこすり耐性を試験する。上記実施例の
すべての結果は、以下第５表に記録する。
実施例33〜40 これらの例ではさらに、本発明の塗布組成物が、フィ
ルムに形成された場合において、反応性希釈剤の有無に
かかわらず、従来技術の塗布組成物に比べ、よりすぐれ
た架橋性能を示すことを示す。
実施例33〜35では、第６表にまとめた反応物およびそ
れぞれの化学量論より、実施例９〜20の手順に従い、本
発明によるエチレン性不飽和セルロース系ポリマーを製
造する。
例36〜37の比較不飽和セルロース系ポリマーは、米国
特許第4,565,857号および第3,749,592号に示される手順
に従い、第６表にまとめる反応物およびそれぞれの量用
いて製造する。使用するイソシアネートがイソシアナー
トエチル・メタクリレート（IEM）である比較例36で
は、IEMが不飽和を含んでいるため、水酸基官能性アク
リルまたはメタクリル・エステルは不要である。比較例
37では、イソシアネートはトルエン・ジイソシアネート
（TDI）である。
上記各例の不飽和セルロース系ポリマーのおのおのか
ら、実施例21〜26記載の方法で未反応エチレン性不飽和
材料を除去せずに、塗布組成物を製造する。この未反応
エチレン性不飽和材料は、組成物から形成したフィルム
が硬化する際、反応性希釈剤としても働く。次に、各例
からガラス板上でフィルムを形成し、例33aを除いて10
秒間露光する。例33aでは、90秒間露光した。露光直
後、各フィルムの半分をアセトンで24時間かけて抽出
し、残りの半分は３日間の時効後に抽出する。架橋され
た溶媒耐性材料の指標である、アセトン不溶材料の％を
各抽出試料について求め、結果を第６表に記録する。
例38〜40でも上記のように不飽和セルロース系ポリマ
ーを製造するが、これより上記と同様な方法で塗布組成
物を処方するのに先立ち、反応性希釈剤として機能し得
る未反応エチレン性不飽和材料を２回に亙って沈殿除去
する。次いで、フィルムを形成し、上記のように硬化
し、３日間時効後アセトン不溶材料の％を求める。結果
は第７表に記録する

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）イソシアネート反応性水酸基官能性
    を有するセルロース系ポリマーと（ｂ）水酸基反応性基
    を有するモノエチレン性不飽和化合物との反応によって
    得られる重合性エチレン性不飽和セルロース系ポリマー
    またはそのエステル若しくはエーテル誘導体であって、 前記重合性エチレン性不飽和セルロース系ポリマーは、
    一般式（ａ）： （但し、Ｒは非置換または置換された部分を表し、Ｒの
    下つき文字２、３及び６はアンヒドログルコース単位上
    の置換位置を表す）で表されるグルコース繰り返し単位
    を含み、置換された部分の一部は、一般式（ｂ）： （但し、Ｑは多価有機基、Ｘは２〜20個の炭素原子を有
    する飽和または不飽和の、線状、分岐若しくは環状の二
    価有機基、ｐは平均値が少くとも１であり、ｒは平均値
    が少くとも1.5である）で表される水酸基反応性基を有
    するモノエチレン性不飽和化合物由来であり、 反応体（ａ）はポリマーの48〜69重量％を構成し、反応
    体（ｂ）はポリマーの52〜31重量％を構成し、反応体
    （ｂ）は（ｉ）水酸基官能性を有するアクリルまたはメ
    タクリル・エステルと（ii）平均して少くとも３の水酸
    基反応性イソシアネート基を有するポリイソシアネート
    との反応により生じる水酸基反応性ポリ（α，β−エチ
    レン性不飽和）イソシアネートであることを特徴とする
    上記エチレン性不飽和セルロース系ポリマー。
  2. 【請求項２】セルロース系ポリマー反応体（ａ）が2,00
    0〜200,000の範囲の分子量を有し、セルロース系ポリマ
    ーのアンヒドログルコース単位当たり0.3〜1.8のイソシ
    アネート反応性水酸基の平均置換度を有することをさら
    に特徴とする請求項１に記載の重合性セルロース系ポリ
    マー。
  3. 【請求項３】セルロース系ポリマー反応体（ａ）の平均
    置換度が0.5〜1.3であることをさらに特徴とする請求項
    ２に記載の重合性セルロース系ポリマー。
  4. 【請求項４】セルロース系ポリマー上のイソシアネート
    反応性水酸基の水酸基反応性ポリ（不飽和）イソシアネ
    ートに対するモル比が20:1〜1:1であることをさらに特
    徴とする請求項１、２、３に記載の重合性セルロース系
    ポリマー。
  5. 【請求項５】セルロース系ポリマー反応体（ａ）が、ニ
    トロセルロース、セルロース・アセテート・プロピオネ
    ートまたはセルロース・アセテート・ブチレートであ
    り、水酸基官能性アクリルまたはメタクリル・エステル
    反応体（ｂ）の（ｉ）がヒドロキシエチル・メタクリレ
    ートであることをさらに特徴とする請求項１〜４のいず
    れか１項に記載の重合性セルロース系ポリマー。
  6. 【請求項６】（ｉ）水酸基官能性アクリルまたはメタク
    リル・エステルを（ii）ポリイソシアネートと反応させ
    て、水酸基反応性基を有するモノエチレン性不飽和化合
    物を作り、（ａ）イソシアネート反応性水酸基官能性を
    有するセルロース系ポリマーを水酸基反応性基を有する
    モノエチレン性不飽和化合物と反応させる、請求項１〜
    ５のいずれか１項に記載の重合性セルロース系ポリマー
    の製造方法であって：ポリイソシアネート（ii）が、平
    均して少くとも３の水酸基反応性イソシアネート基を有
    する水酸基反応性ポリ（α，β−エチレン性不飽和）イ
    ソシアネートであり、重合性セルロース系ポリマーの全
    重量に基づいて48〜69重量％の反応体（ａ）を52〜31重
    量％のモノエチレン性不飽和反応体（ｂ）と反応させる
    ことを特徴とする上記方法。
  7. 【請求項７】請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合
    性セルロース系ポリマーで基材を被覆し、被覆物を乾燥
    し硬化することを含む、基材を被覆する方法。
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