JPS62249992A - 新規なシリコンウレタン(メタ)アクリレ−ト,これを用いた樹脂組成物およびコ−テイング剤 - Google Patents

新規なシリコンウレタン(メタ)アクリレ−ト,これを用いた樹脂組成物およびコ−テイング剤

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JPS62249992A
JPS62249992A JP61093265A JP9326586A JPS62249992A JP S62249992 A JPS62249992 A JP S62249992A JP 61093265 A JP61093265 A JP 61093265A JP 9326586 A JP9326586 A JP 9326586A JP S62249992 A JPS62249992 A JP S62249992A
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meth
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Minoru Yokoshima
実 横島
Tetsuo Okubo
大久保 哲男
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、新規なシリコンウレタン(メタ)アクリレー
ト及びこれを含む樹脂組成物及び光伝送用の光学ガラス
ファイバ(用コーティング剤に関し、特に光ファイノく
のガラス表面保護に施こされる紫外線硬化性コーティン
グ剤として有用である。
(従来の技術) 光ファイバは情報伝送性能が大であシ外部の干渉を比較
的に受けないので、最近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。
光ファイバは、通信分野で使用されるため一般にガラス
製である。然しガラスファイバは元来もろく、水蒸気に
よシ化学的におかされるので容易に破壊され、取扱いが
困難である。従って従来よシ、光学ガラスファイバは、
表面に樹脂被覆が施されている。この様な樹脂被覆材料
としては、従来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いら
れているが、硬化に長時間を要するので生産性に劣るほ
か、柔軟性に欠けるので、側圧によシ伝送特性が損なわ
れる欠点がある。最近上記欠点を改良する目的でウレタ
ンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物がさかんに検
討され、光学ガラ、スファイバ用紫外線硬化性組成物お
よびかかる被膜を形成する方法が、例えば、特開昭58
−223638および特開昭59−170154明細書
に提案されている。
又、ガラスへの接着性の改善を目的として特開昭60−
118759明細書に紫外線硬化性光学ガラス用コーテ
ィング剤が提案されている。
(発明が解決しようとする問題点) 特開昭60−118759には、ガラスへの接着性の改
善方法として分子中に1個のアミノ基又はメルカプト基
を含むポリアルコキシシランを添加している。この組成
物は、ガラスへの接着性はすぐれているが、液が増粘あ
るいはゲル化したりする事があり問題である。
(問題点を解決するだめの手段) 上記の問題を解決するため、本発明者らは鋭意研究した
結果、ガラスへの接着性が大きく、組成物の安定性が良
好な、光伝送用の光学ガラスファイバのコーティング剤
に特に適する樹脂組成物を提供することに成功し、本発
明を完成した。即ち、本発明は − 5 = で示されるイソシアネートアルキルトリアルコキシシラ
ン(式中、R1は炭素数2〜5、好ましくは3のアルキ
レン基を、R2、R3、R4はそれぞれ炭素数1〜5、
好ましくは1〜3の。
アルキレ基を示す。)と(メタ)アクリル酸のヒドロキ
シル基含有エステルとの反応物であるシリコンウレタン
(メタ)アクリレート。
(2)  上記一般式[A)で示される化合物と(メタ
)アクリル酸のヒドロキシル基含有エステルとの反応物
であるシリコンウレタン(メタ)アクリレートを含有す
ることを特徴とする樹脂組成物。
(3)  上記一般式(A)で示される化合物と(メタ
)アクリル酸のヒドロキシル基含有エステルとの反応物
であるシリコンウレタン(メタ)アクリレートを含有す
ることを特徴とする光学ガラスファイバ用コーティング
剤 に関するものである。
本発明では、シリコンウレタン(メタ)アクリレートを
使用する。
この新規なシリコンウレタン(メタ)アクリレ−トは、
一般式[A]で示される化合物と(メタ)アクリル酸の
ヒドロキシル基含有エステルを反応することによって製
造することができる。
前記一般式[A]で示される化合物のうち特に好ましい
ものとしてはγ−インシアネートグロビルトリエトキシ
シランが挙げられる。
本発明に用いる(メタ)アクリル酸のヒドロキシル基含
有エステル(以下化合物〔I〕という)の例としては、
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン−β
−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート付加物(ダ
イセル化学工業■製、プラクセルFA−1、プラクセル
FA−2、プラクセルFM−1等)、ポリエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(
メタ)アクリレート等である。特に好ましいものとして
はヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート等が挙げられる。この一般式〔A〕で示され
る化合物と化合物[1)との反応温度は、常温〜100
℃が好ましく特に50〜90℃が好ましい。一般式[A
]で示される化合物1モルに対して化合物〔I〕を1〜
2モル好ましくは1〜1,5モル使用することができる
。この反応には、イソシアネート基と水酸基との反応を
促進させるために、第3級アミン、ジブチルスズジラウ
レート、ジオクチルスズジラウレート等の公知の触媒の
存在下において行うことができる。これらの触媒は反応
液中10〜300 ppm程度用いるのが好ましい。又
、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応液
に好ましくは50〜2000 ppmのハイドロキノン
、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロ
キノン、P−ベンゾキノン、フェノチアジン等の重合禁
止剤を添加しておくことが好ましい。このシリコンウレ
タン(メタ)アクリレートの使用量は、樹脂組成物中又
はコーティング剤中0.5〜10重量%特に1〜5重量
%とするのが好ましい。樹脂組成物中又はコーティング
剤中には、このシリコンウレタン(メタ)アクリレート
以外の成分として、公知の種々のエチレン性不飽和化合
物が使用できる。エチレン性不飽和化合物の具体例とし
ては、ポリウレタン(メタ)アクリレート、例えば、分
子中にエーテル基を持つポリエーテルポリオールのポリ
ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート基を持つ
カーボネートポリオールのポリウレタン(メタ)アクリ
レート、エステル基を持つポリエステルポリオールのポ
リウレタン(メタ)アクリレート、あるいは、エーテル
基及びエステル基の両方を分子中に持つポリウレタン(
メタ)アクリレート等、エポキシ(メタ)アクリレート
、例えば、ビスフェノールAのエポキシ樹脂の(メタ)
アクリレート、ビスフェノールFのエポキシ樹脂の(メ
タ)アクリレート、ビスフェノールAのウレタン変成エ
ポキシ樹脂の(メタ)アクリレート等、ポリエステル(
メタ)アクリレート、例えば、ジオール化合物(例えば
エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリ瞳基酸(例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等)か
らなるポリエステルジオールの(メタ)アクリレート、
ジオール化合物と2塩基酸とε−カプロラクトンからな
るラクトン変性ポリエステルジオールの(メタ)アクリ
レート等、カーボネートジオールの(メタ)アクリレー
ト等、及び、フェニルオキシポリエトキシ(メタ)アク
リレート、フェニルオキシポリプロポキン(メタ)アク
リレート、ノニルフェニルオキシポリエトキシ(メタ)
アクリレート、ノニルフェニルオキどポリプロポキシ(
メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(
メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、テトラヒドロフルフリ−10″ ルアルコールのε−カプロラクトン付加物の(メタ)ア
クリレート(日本化薬■製、KAYARAD TC−1
105%TC−120等)、テトラヒドロフルフリルア
ルコールのプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アク
リレート、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート付加物(ダイセル化学工業■製、
プラクセルFA−2、プラクセルFM−2等)、一般式
[11] %式% (式中、R5は水素原子または、ノニル基等の炭素原子
数1〜10のアルキル基であシ:R6及びR7は水素原
子またはメチル基であシ;mの平均値は1〜5の数であ
シ;nの平均値は1〜10の数である。)で表わされる
(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
特に好ましいエチレン性不飽和化合物としては、例えば
ポリエーテルポリオールのポリウレタンアクリレート、
ポリカーボネートポリオールのポリウレタンアクリレー
ト、ポリエステルポリオールのポリウレタンアクリレー
ト、ノニルフェニルオキシポリエトキシアクリレート、
ノニルフェニルオキシポリエトキシアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラクトン付
加物のアクリレート、ノニルフェニルオキシポリエトキ
シアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレー
ト、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリ
レート付加物及び前記一般式〔■〕で示される(メタ)
アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和化合物は、必要に応じて1種又は
2種以上の化合物を任意の割合で混合使用すると−とが
できる。エチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂組成
物又はコーティング剤中80〜99.4重量%の範囲で
使用するのが好ましく、特に樹脂組成物又はコーティン
グ剤中90〜97重量%の範囲で使用するのが好ましい
これら、エチレン性不飽和化合物は、公知の方法によっ
て合成できるし又容易に市場よシ入手できる。本発明の
樹脂組成物又はコーティング剤は、公知の方法によって
硬化する事ができる。
例えば、紫外線によって硬化できる。紫外線による硬化
の場合には、光重合開始剤を使用する必要がある。光重
合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤であ
っても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される
。この様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾインインプロピルエーテルなどのベンゾインアルキル
エーテル系、2,2−ジェトキシアセトフェノン、4′
−フェノキシ−2,2−ジクロロアセトフェノンなどの
アセトフェノン系、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピ
オフェノン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2
−メチルプロピオフェノン、4′−ドデシル2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロピオフェノンなどのプロビオフェ
ノン系、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトン及び2−エチルアントラキ
ノン、2−クロルアントラキノンなどのアントラキノン
系、その他、チオキサントン系光重合開始剤などがあげ
られる。特に好ましいものとしてはベンジルジメチルケ
タール、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
等があげられる。これら光重合開始剤は、一種でも、二
種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。その使
用量は、通常、コーティング剤の0.1〜10重量%で
あシ、好ましくは1〜5重量%である。
本発明の樹脂組成物又はコーティング剤は、所望によシ
、変性用樹脂や各種添加剤を加えてもよく、変性用樹脂
としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジェ
ン、ポリエーテル、ポリアミドイミドシリコーン樹脂、
フェノール樹脂等を挙げることができる。変性用樹脂の
使用量は樹脂組成物又はコーティング剤中0〜10重量
%の範囲とするのが好ましく、特に0〜5重量%用いる
のが好ましい。
又、上記添加剤としては、重合禁止剤(例えば、メトキ
ノン、メチルハイドロキノン等)、界面活性剤(例えば
、東しシリコン■製5H−3749等)等を挙げること
ができる。重合禁止剤は樹脂組成物又はコーティング剤
中0〜1重量%の範囲で、界面活性剤は、樹脂組成物又
はコーティング剤中0〜3重量%の範囲で用いるのが好
ましい。
本発明の光学ガラスファイバ用コーティング剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合コーティング法とし
ては、ダイスコーティング法が適当である。
本発明の光学ガラスファイバ用コーティング剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合、光学ガラス母材を
例えば1〜5m/秒の速度で線引きし、これに本発明の
コーティング剤を被覆し、紫外線照射により硬化し、次
いで、トップコーティング剤を被覆する。
本発明のコーティング剤は紫外線照射によシ容易に硬化
する。本発明のコーティング剤の紫外線照射による硬化
は常法によシ行うことができる。例えば、低圧又は高圧
水銀灯、キセノン灯を用い紫外線を照射すればよい。
本発明の樹脂組成物は光学ガラスファイバ用コーティン
グ剤として有用であるが、その他にガラスのコーティン
グ剤、接着剤又はセラミックのコーティング剤として使
用できる。
(実 施 例) 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
実施例中の部は、重量部である。
〔エチレン性不飽和化合物の合成例〕
合成例I 〔ポリウレタンアクリレート〕攪拌機、温度
調節装置、温度計、凝縮 器を備えた2を反応器に、ポリカーボネートジオール(
日本ポリウレタン■製、DN−982、分子量2000
、OH価56.0mgKOB/g) 500部、’Iメ
ソホロ:ジインシアネート83.3部を仕込み、昇温後
80℃で10時間反応し、次いで反応液を60℃に冷却
し、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリ
レート付加物(ダイセル化学工業■製、プラクセルFA
−2)210部、メトキノン0.4部、プラクリン酸ジ
ーn−ブチル錫0.15部を仕込み、昇温後、75〜8
0℃で反応を行った。約0.1%以下の遊離インシアネ
ート基によシ示される反応の完了まで該反応を継続した
。生成物は、下記の性質を有する。
粘度 192  Po1se(60℃)〔シリコンウレ
タン(メタ)アクリレートの合成実施例〕 実施例1 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮 器を備えた1を反応器にγ−インシアネートプロピルト
リエトキシシラン ユピカ■製、YH−9030、NCO  17.0%)
247部、2−ヒドロキシエチルアクリレート115部
、メトキノン0.36部を仕込み、昇温後80℃で反応
し、約0.1%以下の遊離イソシアネート基によシ示さ
れる反応の完了まで該反応を継続した。
生成物は、下記の性質を有する。
粘度(25℃)62cps 酸価0.0 1 mgK OH/g 得・られた生成物の高分解能核磁気共鳴(NMR )に
よる吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。
No     吸収周波数(Hz) 1         2 4 9 2、 1 8 72
         2 3 4 7、 6 5 63 
     1968、750 4      1 9 2 7、 7 3 45   
      1、191.4066      116
0、156 7      1128、906 8          9 4 5、 3 1 29 
          9 3 9、 4 5 310 
         878、9061 1      
     6 5 4、 2 9 612      
351、562 13      275、390 14          115、23415    
    0、000 猶、上記測定には、基準物質としてテ トラメチルシランを用いIH,13CHのカップリング
させた測定をして最終的に13CODカツプルの同定結
果を示した。
実施例2 実施例1と同一の反応器にγ−イソシ アネートプロピルトリエトキシシラン 247部、2−ヒドロキシプロピルアクリレート134
部、メトキノン0.38部を仕込み、昇温後80℃で反
応し、実施例1と同様に、反応の完了まで該反応を継続
した。生成物は、下記の性質を有する。
粘度(25℃)67cps 酸価     0.02  rngK OH/gNMR
の測定結果 No     吸収周波数(Hz) 1         2492.1872      
   2343.7503         1968
.7504         1964.8435  
   1933.593 6          1927.7347     
     1193.3598          1
160.1569          1128.90
610          1046.87411  
        1037.10912       
   1027.34313        、  1
000.00014           878.9
0615           654.29616 
          349.60917      
     291.01518           
275.39019           253.9
0620           246.09321 
          115.23422      
        0.000実施例3 実施例1と同一の反応器にγ−イソシ アネートプロピルトリエトキシシラン 247部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート134
部、メトキノン0.19部を仕込み、実施例1と同様に
反応の完了まで該反応を継続した。生成物は、下記の性
質を有する。
粘度(25℃)60cps 酸価     0.01  mgKOH/gNMRの測
定結果 No     吸収周波数(Hz) 1     2511.718 2     2349.609 3     2046.875 4     1890.625 5     1195.312 6     1164.062 7     1130.859 8      998.046 9      949.218 10      939.453 11      916.015 12      878.906 13      656.250 14      351.562 15−     275.390 16     .117.187 17        0.000 = 21 一 実施例4 実施例1と同一の反応器にγ−インシ アネートプロピルトリエトキシシラン 247部、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル
アクリレート(ダイセル化学工業■製、プラクセルFA
−2)354部、メトキノン0.3部を仕込み、実施例
1と同様に反応の完了まで該反応を継続した。生成物は
、下記の性質を有する。
粘度(25℃)  212  cps 酸価     0.03  mgKOH/NMRの測定
結果 No     吸収周波数(Hz) 1     2605.468 2     2490.234 3     2357.421 4     2349.609 5     1972.656 6     1925.781 7     1199.218 8     1166.615 9         1134.76510     
     962.89011          9
45.31212          937.500
13          876.95314    
      654.29615          
511.71816          433.59
3         −17          42
7.73418         384.76519
          369.14020      
    351.56221          27
5.39622         11.5.2342
3            0.000〔樹脂組成物(
コーティング剤)の実施例〕実施例5 合成例1で得たポリウレタンアクリレ ート40部、テトラヒドロフルフリルアルコールのε−
カプロラクトン付加物のアクリル酸エステル(日本化薬
■製、 KAYARAD  TC−1105)60部、実施= 
23− 例1で得たシリコンウレタンアクリレート2部及び1−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン(チバ・ガイ
ギー■製、イルガキュアー184、光重合開始剤)5部
、メチルハイドロキノン0 、01 部全混合し、樹脂
組成物A(コーティング剤)を調製した。
液組成物及び硬化物の特性を第1表に 示す。
実施例6 実施例5の組成物の中で、シリコンウ レタンアクリレート2部を、実施例2で得たシリコンウ
レタンアクリレート3部に変えた以外は、実施例5と同
一の配合組成で、樹脂組成物B(コーティング剤)を調
製した。液組成物及び硬化物の特性を第1表に示す。
実施例7 実施例5の組成物の中で、シリコンウ レタンアクリレート2部を実施例3で得だシリコンウレ
タンメタクリレート1部に変えた以外は、実施例5と同
一の配合組成で、樹脂組成物C(コーティング剤)を調
製した。液組成物及び硬化物の特性を第1表に示す。
実施例8 実施例5の組成物の中で、シリコンウ レタンアクリレート2部を実施例4で得たシリコンウレ
タンアクリレート2部に変えた以外は、実施例5と同一
の配合組成で、樹脂組成物D(コーティング剤)比較例
1 実施例5の組成物の中で、シリコンウ レタンアクリレート2部を使用せず、それ以外は、実施
例5と同一の配合組成で、樹脂組成物E(コーティング
剤)を調製した。液組成物及び硬化物の特性を第1表に
示す。
比較例2 実施例5の組成物の中で、シリコンウ レタンアクリレート2部をアミノプロピルトリメトキシ
シラ72部に変えた以外は、実施例5と同一の配合組成
で、樹脂上記第1表において、 ガラスとの接着強度(g/cm)の測定゛A、B、 C
1D、 E及びFの組成物は、高圧水銀ランプ(ランプ
出力2 KW )を平行に配した光源下8cmの位置で
照射して(コンベアスピード20 m/m1n)ガラス
板の上に厚さ250μmの硬化膜を作製し、これを1c
m巾に切シ、これを用いて測定した。
耐湿試験後のガラスとの接着強度(g/cm)の測定二
上記のガラスとの接着強度(g/cm)の測定と同様に
作製した硬化膜を、25℃で95%RHの状態で24時
間放置し、これを用いて測定した。
液組成物の安定性:茶色のポリビンに 各組成物100gをとシ、60℃の状態に1ケ月放置し
、その状態を観察した。
実施例9 光学ガラスファイバ用母材を約2000℃に加熱し、5
m/秒の速度で外径125ミクロンの光学ガラスファイ
バに紡糸した。連続する次の工程で、ダイスコーティン
グ法によシ実施例5〜8の樹脂組成物A−Dをそれぞれ
被覆し紫外線を照射して硬化した。次いで、得られたプ
ライマリ−コートした光学ガラスファイバにトップコー
ト(例えばDeSoTo■製、デソライト950Y−1
00)L、たのち、紫外線を照射して硬化させた。得ら
れた被覆光学ガラスファイバは、樹脂組成物A〜Dのい
ずれをコートした場合も、−60℃まで伝送損失の変化
は認められなかった。
(発明の効果) 本発明の樹脂組成物は、ガラスとの接着性及び液組成物
の安定性が良好で、光伝送用の光学ガラスファイバのコ
ーティング剤として特に有用である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるイソシアネートアルキルトリアルコキシシラ
    ン(式中、R_1は炭素数2〜5のアルキレン基を、R
    _2、R_3、R_4はそれぞれ炭素数1〜5のアルキ
    ル基を示す。)と(メタ)アクリル酸のシドロキシル基
    含有エステルとの反応物であるシリコンウレタン(メタ
    )アクリレート
  2. (2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるイソシアネートアルキルトリアルコキシシラ
    ン(式中、R_1は炭素数2〜5のアルキレン基を、R
    _2、R_3、R_4はそれぞれ炭素数1〜5のアルキ
    ル基を示す。)と(メタ)アクリル酸のヒドロキシル基
    含有エステルとの反応物であるシリコンウレタン(メタ
    )アクリレートを含有することを特徴とする樹脂組成物
  3. (3)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるイソシアネートアルキルトリアルコキシシラ
    ン(式中、R_1は炭素数2〜5のアルキレン基を、R
    _2、R_3、R_4はそれぞれ炭素数1〜5のアルキ
    ル基を示す。)と(メタ)アクリル酸のヒドロキシル基
    含有エステルとの反応物であるシリコンウレタン(メタ
    )アクリレートを含有することを特徴とする光学ガラス
    ファイバ用コーティング剤。
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