JPH05105746A - ポリオール、硬化性樹脂およびそれを含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 構造単位として下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｐは０、１または２を表す。）で表される基を
有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オールまたはポリエステルカーボネートポリオール。こ
れらのポリオールの少くとも１種にジイソシアネート、
および活性水素含有アクリル系単量体または活性水素含
有メタクリル系単量体を反応させて得られる重合性オリ
ゴマー。当該オリゴマー、重合性の二重結合を有する単
量体化合物、および重合開始剤を含有してなる硬化性組
成物。当該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。 【効果】 上記の重合性オリゴマーを用いることによ
り、硬化時の体積収縮が小さく、接着性、密着性に優れ
た表面硬化性組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステ
ルカーボネートポリオール、ならびにそれらから得られ
る重合性オリゴマー、該重合性オリゴマーを含む硬化性
組成物およびその硬化物に関する。

【０００２】近年、紫外線や電子線による硬化性樹脂
が、塗料、インキ、コーティング、接着剤、エレクトロ
ニクス関連等の用途に広く使用されており、さらにその
応用範囲が広がりつつある。この理由は、これらの放射
線硬化性樹脂が即硬化性で、かつ溶媒を含んでいないた
め、熱硬化性樹脂に比べて省資源、省エネルギー、低公
害、高生産性を有するという利点を持つからである。

【０００３】放射線硬化性樹脂は上記のような利点を有
してはいるが、皮膚刺激性、酸素による重合阻害、接着
性、密着性、力学特性、内部応力、耐侯性等に問題点を
有していることも知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の如く放射線硬化
性組成物はいくつかの問題点を有しているが、特に硬化
時の収縮は大きな問題の１つである。例えば、接着剤等
の用途では硬化時の収縮により接着性や密着性に劣るこ
とが多く、構造材料として用いる用途では残留応力、変
形などが起こり、著しい場合には割れ等の問題が起こ
る。したがって、低収縮率の放射線硬化性組成物の出現
が切望されている。

【０００５】本発明の目的は、収縮率の低い新規な重合
性オリゴマー、これを含む放射線硬化性組成物、および
それを硬化して得られる硬化物、ならびに該重合性オリ
ゴマーの原料であるポリオールを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、下記の〜を提供することによって達成され
る。 構造単位として下記式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ｐは０、１または２を表す。）で
表される基を有するポリエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオールまたはポリエステルカーボネートポ
リオール。 上記のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオールおよびポリエステルカーボネートポリオールか
らなる群から選ばれる少くとも１種のポリオールにジイ
ソシアネート、および活性水素含有アクリル系単量体お
よび／または活性水素含有メタクリル系単量体［以下、
これらを活性水素含有（メタ）アクリル系単量体と総称
する］を反応させて得られる重合性オリゴマー。 上記の重合性オリゴマーに重合性の二重結合を有する
単量体化合物、および重合開始剤を含有してなる硬化性
組成物。 上記の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。

【０００９】なお、式（１）で表される基は対応するジ
オールから誘導されるものであり、その立体構造はトラ
ンス体、シス体のいずれでもよく、脂環構造部分もエン
ド体、エキソ体のいずれでもよい。また、式（１）で表
される基は、これら立体異性体の混合物でもよい。

【００１０】上記のポリオールは末端に複数の水酸基を
有するポリマーを意味する。その数平均分子量は２００
〜１０００００の範囲にあることが好ましい。ポリオー
ルは本発明の重合性オリゴマー以外にもポリウレタン、
メラミン樹脂等に好適な材料として用いることができ、
それぞれの用途に応じて最適な分子量の範囲がある。

【００１１】上記のポリオールを本発明の重合性オリゴ
マーの原料として用いる場合には、その分子量が大きく
なると得られる重合性オリゴマーは高粘度となるが、一
方、ポリオールの分子量が小さ過ぎてもウレタン基濃度
が高くなるため、ウレタン結合の分子間相互作用によっ
て増粘する。したがって、この場合には、ポリオールの
数平均分子量は上記の範囲にあることが好ましく、５０
０〜１００００の範囲にあることがより好ましい。

【００１２】本発明のポリエステルポリオールは、式
（１）で表される基を有するジオールとジカルボン酸ま
たはその誘導体とから、ポリエチレンテレフタレートま
たはポリブチレンテレフタレートの製造において用いら
れている公知の方法と同様の方法、すなわちエステル交
換反応または直接エステル化反応とそれに続く溶融重縮
合反応により製造することができる。ポリカーボネート
ポリオールは、式（１）で表される基を有するジオール
とカーボネート化合物とを反応させる方法、式（１）で
表される基を有するジオールとホスゲンまたはクロル蟻
酸エステルとを反応させる方法等、公知の方法を用いて
製造することができる。ポリエステルカーボネートポリ
オールは、例えば、式（１）で表される基を有するジオ
ール、ジカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に
仕込み、公知の製造方法、すなわちエステル化反応、エ
ステル交換反応により製造することができる。また、予
めポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリ
オールを合成し、次いで前者の場合にはカーボネート化
合物を、また後者の場合にはジオール、ジカルボン酸等
を反応させて製造することも可能である。

【００１３】本発明のポリオールを合成する場合、ジオ
ール成分として式（１）で表される基を有するジオール
を使用することは必須であるが、共重合成分としてその
他の多官能アルコールの１種または２種以上を使用する
こともできる。このような多官能アルコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール、３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−
トリシクロ［５．２．１．０↑２↑，↑６］デカン、ハ
イドロキノン、ビスフェノールＡ等の２官能アルコー
ル；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールヘプタン等の３官能アルコ
ールが挙げられる。なお、本発明の重合性オリゴマーを
用いて紫外線硬化を行う場合には、芳香族アルコールは
紫外線吸収部位を持つため、上記のポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステル
カーボネートポリオールの共重合成分として使用するの
は好ましくない。

【００１４】本発明の特徴を発現させるためには、式
（１）で表される基を有するジオールを全アルコール成
分の２０モル％以上使用することが好ましく、５０モル
％以上使用することがより好ましい。また、３官能アル
コールの添加量が多いとゲル化の可能性が高くなるた
め、ポリオール１分子当りに共重合される３官能アルコ
ールは平均で５分子以下となるように仕込み比を調整す
るのが望ましい。

【００１５】本発明のポリエステルポリオールまたはポ
リエステルカーボネートポリオールを合成する際のジカ
ルボン酸成分としては、コハク酸、メチルマロン酸、グ
ルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、２，２−ジ
メチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、３−メチ
ルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチ
ルアジピン酸、ピメリン酸、ジメチルアジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナン
−２，３−ジカルボン酸等の脂環骨格を有するジカルボ
ン酸；およびこれらジカルボン酸の誘導体が使用され
る。なお、本発明の重合性オリゴマーを用いて紫外線硬
化を行う場合には、芳香族ジカルボン酸およびその誘導
体は紫外線吸収部位を持つため、上記のポリエステルポ
リオールおよびポリエステルカーボネートポリオールの
ジカルボン酸成分として使用するのは好ましくない。

【００１６】ポリカーボネートポリオールまたはポリエ
ステルカーボネートポリオールを合成する際に用いるカ
ーボネート化合物としては、ジフェニルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等が挙げられる。

【００１７】本発明の重合性オリゴマーを製造する際
に、上記のポリオールとジイソシアネートを反応させ、
次いで活性水素含有（メタ）アクリル系単量体を反応さ
せる場合には、ポリオールの水酸基よりイソシアネート
基が過剰である条件（ＯＨ／ＮＣＯ＜１）で反応を行う
が、水酸基とイソシアネート基のモル比が１に近いと鎖
延長により高分子量化し、増粘する。したがって、イソ
シアネート基１モルに対して水酸基は０．５〜０．７５
モルの範囲の量となるように調整することが好ましい。
得られた末端イソシアネートのポリオールに活性水素含
有（メタ）アクリル系単量体を反応させる際には、イソ
シアネート基と等モルの活性水素が存在するように調整
するのが好ましい。また、ポリオールとジイソシアネー
トを反応させる際に、適当な量のジオール、例えば、ポ
リオールが有する水酸基の量に対して１〜３倍量の水酸
基を有する量のジオールを添加して反応に関与させ、得
られた化合物と活性水素含有（メタ）アクリレートとを
反応させることにより、ハードセグメントを有する重合
性オリゴマーを得ることができる。この際使用されるジ
オールとしては、例えば、１，４−ブタンジオ−ル、
１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。一方、鎖
延長が必要でない場合には、上記の方法でもよいが、ま
ず等モルのジイソシアネートと活性水素含有（メタ）ア
クリル系単量体を反応させることにより（メタ）アクリ
ル基含有モノイソシアネートを合成し、次いでこれをポ
リオールと反応させることにより目的とする重合性オリ
ゴマーを得ることもできる。

【００１８】ジイソシアネートとしては、ポリウレタン
業界における常用の芳香族、脂肪族または脂環族のジイ
ソシアネートを用いることができ、例えば、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を用いるの
が好ましい。

【００１９】活性水素含有（メタ）アクリル系単量体の
例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンオキシド変性モノ（メタ）アクリレート、カプ
ロラクトン変性モノ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００２０】本発明の硬化性組成物は、上記の重合性オ
リゴマーに重合性の二重結合を有する単量体化合物、お
よび重合開始剤を配合してなり、これを硬化することに
よって硬化物が得られる。硬化は、自体公知の手段、例
えば紫外線、電子線、熱、マイクロ波、高周波等を用い
る硬化手段により実施される。

【００２１】重合開始剤は、通常の重合反応に使用され
るものの中から、紫外線、電子線、熱、マイクロ波、高
周波等の用いる硬化手段に応じて適宜選択される。電子
線を硬化手段として用いる場合には、特に重合開始剤の
添加は必要ではないが、その他の手段を用いる場合には
通常は適当な重合開始剤を共存させることにより、硬化
速度を大きくすることができる。重合開始剤の配合量
は、一般的には樹脂形成成分１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ま
しい。

【００２２】重合開始剤としては、例えば紫外線硬化の
場合には、紫外線を吸収してラジカルを発生するような
光重合開始剤が用いられる。かかる光重合開始剤は、分
子内結合開裂型と分子間水素引き抜き型の２種に大別さ
れる。前者の例としては、４−フェノキシジクロロアセ
トフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノ
ン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロ
パン−１−オン、１−（２−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、
２−メチル−２−モルホリノ−１−チオメチルフェニル
プロパン−１−オン等のアセトフェノン系；ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベン
ゾイン系が挙げられる。一方、後者の例としては、ベン
ゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェ
ニルベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ヒドロキ
シベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジ
フェニルスルフィド、アクリル化ベンゾフェノン、３，
３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン系；２−クロロチオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチ
ルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナント
レンキノン、カンファーキノン、ベンジル、３，３’，
４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアント
ラキノン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，
４’−ジエチルアミノフェノン等が挙げられる。

【００２３】紫外線硬化の場合、上記の光重合開始剤だ
けでも硬化するが、硬化性をより向上させるために光増
感剤を併用することができる。光増感剤としては、トリ
エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、トリイソプロパノールアミン、４
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ
安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル、２−ジメチルアミノ安息香酸等のアミ
ンを例示することができる。光増感剤の配合量は、通常
樹脂形成成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。

【００２４】また、別の重合開始剤として、硬化方法が
主に熱エネルギーによる場合には、通常の熱重合開始剤
が用いられる。かかる熱重合開始剤の具体例としては、
アセチルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキ
シド、イソブチリルパーオキシド、ビス（３，５，５−
トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジｔ−ブチルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジｔ−ブ
チルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、
２，２’−ジｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチル
パーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−
シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−ア
ゾビス−１−シクロブタンニトリル、４，４’−アゾビ
ス−４−シアノペンタノイックアシッド、２，２’−ア
ゾビスシクロプロピルプロピオニトリル等のアゾビス化
合物が挙げられる。

【００２５】本発明において、重合性の二重結合を有す
る単量体化合物は硬化性組成物をより低粘度とするため
に配合される。かかる単量体化合物としては、アクリル
アミド、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、グリシジルアクリレート、ブチルセロソル
ブアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、桂皮
酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ビスフェノールＡジオキシジエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ビスフェノールＡジオキシジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等が挙げられる。かかる単量体化合物の配合量は、
樹脂形成成分の５０重量％までが好ましく、５〜３０重
量％がより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸の低級
アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等の揮
発性のビニル系モノマーは硬化の際に蒸発して悪臭、毒
性等の問題を引き起こすため、大量に用いることは好ま
しくない。

【００２６】本発明の重合性オリゴマーまたはこれを含
む硬化性組成物を、紫外線、電子線、熱、マイクロ波、
高周波等の公知の手段によって硬化することにより硬化
物を得ることができる。

【００２７】本発明の重合性オリゴマーを用いることに
より、表面硬化性がさらに改善された樹脂を与える硬化
性組成物が得られ、これを硬化することによって基材と
の接着性に優れた硬化物を得ることができる。本発明の
硬化性組成物は、金属、プラスチック、ガラス、木材、
紙、繊維等の各種材料のコーティング剤や表面処理剤、
印刷インキ用ビヒクル、バインダー、プラスチック材
料、成形材料、積層板等、従来より応用されてきた用途
のみならず、オプティクス関係やエレクトロニクス関係
の用途にも応用可能である。

【００２８】

【実施例】次に、実施例および比較例によって本発明を
さらに具体的に説明する。硬化性等の評価は次の方法で
行った。 (1)表面硬化性：深さ１００μｍ、直径３ｃｍの円柱形
のセルを作製し、その中に硬化性組成物を流し込み、重
量を測定した。これに２秒間紫外線を照射し、未硬化部
分をアセトンで拭き取って乾燥させ、その重量減から比
重を考慮して拭き取られた厚みを計算した。 (2)収縮性：ヘリウムガス置換法により室温で測定した
硬化前後の密度から計算した。

【００２９】実施例１〜３ 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、水分離管を備え付け
た反応器に、ノルボルナン−２，３−ジメタノールとア
ジピン酸を所定量仕込み、これら原料に対してチタンテ
トライソプロポキシド１０ｐｐｍを仕込んで、窒素ガス
を吹き込みながら、反応温度２００〜２２０℃で攪拌下
に副成する水を留去した。生成物の酸価が０．３になっ
た時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を
完結させた。得られたポリエステルポリオールの酸価、
水酸基価（ＯＨ価）およびゲルパーミッションクロマト
グラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量を測
定した。仕込み条件と測定結果を表１に示す。

【００３０】実施例４ 実施例１において、ノルボルナン−２，３−ジメタノー
ルの代わりに、パーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノ
ナフタレン−２，３−ジメタノールを所定量用いた以外
は同様の方法でポリエステルポリオールを合成した。得
られたポリエステルポリオールの酸価、水酸基価および
数平均分子量を測定した。仕込み条件と測定結果を表１
に示す。

【００３１】実施例５ 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、流出管を備え付けた
反応器に、ノルボルナン−２，３−ジメタノール８６８
重量部とジフェニルカーボネート１０８４重量部を仕込
み、窒素雰囲気下、１９０℃で攪拌しながらフェノール
を留去した。温度を徐々に２１０〜２２０℃に上げ、フ
ェノールを殆ど留去させたのち、真空にし、６〜１０ｍ
ｍＨｇの真空下、２１０〜２２０℃で残りのフェノール
を完全に留去した。得られたポリカーボネートポリオー
ルの水酸基価およびゲルパーミッションクロマトグラフ
ィーによるポリスチレン換算の数平均分子量を測定し
た。測定結果を表１に示す。

【００３２】実施例６ 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、流出管を備え付けた
反応器に、ノルボルナン−２，３−ジメタノール２８８
重量部、ヘキサンジオール３２７重量部、アジピン酸４
８２重量部、およびジフェニルカーボネート１７６重量
部を仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃でフェノールおよ
び水を留去した。酸価が０．３以下になった時点で真空
にし、フェノールおよび水を完全に留去した。得られた
ポリエステルカーボネートポリオールの酸価、水酸基価
およびゲルパーミッションクロマトフラフィーによるポ
リスチレン換算の数平均分子量を測定した。測定結果を
表１に示す。

【００３３】比較例１ 実施例１において、ノルボルナン−２，３−ジメタノー
ルの代わりに１，６−ヘキサンジオールを所定量用いた
以外は同様の方法でポリエステルポリオールを合成し
た。得られたポリエステルポリオールの酸価、水酸基価
および数平均分子量を測定した。仕込み条件と測定結果
を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例７〜１２ 実施例１〜６で得られたポリオール１００重量部を、減
圧下に１１０〜１１５℃で３０分間、窒素雰囲気下で乾
燥させ、これに所定量のイソホロンジイソシアネートを
加えて１１０〜１１５℃で反応させた。反応を残存イソ
シアネート基の濃度で追跡し、反応系中の残存イソシア
ネート量が仕込み量の約５０％となった時点で所定量の
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジブチルチンジラ
ウレート（ＤＢＴＤＬ）を樹脂形成成分の全仕込み量に
対して１００ｐｐｍ、およびパラメトキシフェノールを
樹脂形成成分の全仕込み量に対して１００ｐｐｍ添加し
た。空気を吹き込みながら１１５〜１２０℃で反応さ
せ、残存イソシアネート量が１％以下になったことを確
認したのち、反応を終了させ、重合性オリゴマーを得
た。 得られた重合性オリゴマー９５重量部、および光
重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、ＣＩＢＡ−Ｇ
ＥＩＧＹ社製）５重量部を混合して組成物を得た。この
組成物について、表面硬化性と収縮率の評価を行った。
仕込み条件と評価結果を表２に示す。

【００３６】実施例１３ 実施例２で得られたポリエステルポリオール１００重量
部を、減圧下に１１０〜１１５℃で３０分間、窒素雰囲
気下で乾燥させ、これにイソホロンジイソシアネートを
３３．３重量部加えて、１１０〜１１５℃で反応させ
た。反応を残存イソシアネート基の濃度で追跡し、反応
系中の残存イソシアネート量が仕込み量の約３３％とな
った時点で、所定量の２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を樹脂形
成成分の全仕込み量に対し１００ｐｐｍ、およびパラメ
トキシフェノールを樹脂形成成分の全仕込み量に対して
１００ｐｐｍ添加した。空気を吹き込みながら１１５〜
１２０℃で反応させ、残存イソシアネート量が１％以下
になったことを確認したのち、反応を終了させ、重合性
オリゴマーを得た。得られた重合性オリゴマー９５重量
部、および光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）
５重量部を混合して組成物を得た。この組成物につい
て、表面硬化性と収縮率の評価を行った。仕込み条件と
評価結果を表２に示す。

【００３７】実施例１４ 実施例２で得られたポリエステルポリオール１００重量
部を、減圧下に１１０〜１１５℃で３０分間、窒素雰囲
気下で乾燥させ、これに所定量のイソホロンジイソシア
ネートおよび１，６−ヘキサンジオールを加えて１１０
〜１１５℃で反応させた。反応を残存イソシアネート量
で追跡し、反応系中の残存イソシアネート量が仕込み量
の約１４％となった時点で、所定量の２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴ
ＤＬ）を樹脂形成成分の全仕込み量に対して１００ｐｐ
ｍ、およびパラメトキシフェノールを樹脂形成成分の全
仕込み量に対して１００ｐｐｍ添加した。空気を吹き込
みながら１１５〜１２０℃で反応させ、残存イソシアネ
ート量が１％以下になったことを確認したのち、反応を
終了させ、重合性オリゴマーを得た。得られた重合性オ
リゴマー９５重量部、および光重合開始剤（Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ ６５１）５重量部を混合して組成物を得た。こ
の組成物について、表面硬化性と収縮率の評価を行っ
た。仕込み条件と評価結果を表２に示す。

【００３８】実施例１５ 実施例８において、２−ヒドロキシエチルアクリレート
１１．６重量部の代わりに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１３重量部を用いた以外は同様の方法で重合性
オリゴマーを合成し、組成物を得た。この組成物につい
て、表面硬化性と収縮率の評価を行った。評価結果を表
２に示す。

【００３９】実施例１６ 実施例８で得られた重合性オリゴマー７０重量部、ヘキ
サンジオールジアクリレート２５重量部、および光重合
開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）５重量部を混合
し、組成物を得た。この組成物について、表面硬化性と
収縮率の評価を行った。評価結果を表２に示す。

【００４０】比較例２ 実施例８において、実施例２で得られたポリエステルポ
リオール１００重量部の代わりに比較例１で得られたポ
リエステルポリオール１００重量部を用いた以外は同様
の方法で重合性オリゴマーを合成し、組成物を得た。こ
の組成物について、表面硬化性と収縮率の評価を行っ
た。評価結果を表２に示す。

【００４１】比較例３ 実施例８において、実施例２で得られたポリエステルポ
リオール１００重量部の代わりに比較例１で得られたポ
リエステルポリオール１００重量部を用い、かつ２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１１．６重量部の代わりに
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３重量部を用い
た以外は同様の方法で重合性オリゴマーを合成し、組成
物を得た。この組成物について、表面硬化性と収縮率の
評価を行った。評価結果を表２に示す。

【００４２】比較例４ 実施例１６において、実施例８で得られた重合性オリゴ
マー７０重量部の代わりに比較例２で得られた重合性オ
リゴマー７０重量部を用いた以外は同様の方法で組成物
を得た。この組成物について、表面硬化性と収縮率の評
価を行った。評価結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の重合性オリゴマーを用いること
により、硬化時の体積収縮が小さく、接着性、密着性に
優れた硬化性組成物を得ることができる。また、本発明
の重合性オリゴマーの中でも、特にアクリロイル基を有
する重合性オリゴマーを用いた硬化性組成物は空乾性に
優れる。本発明のポリオールは該重合性オリゴマーを与
えるだけではなく、ポリウレタン、メラミン樹脂等の各
種用途に広く応用可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造単位として下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｐは０、１または２を表す。）で表される基を
   有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
   オールまたはポリエステルカーボネートポリオール。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリエステルポリオー
   ル、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルカ
   ーボネートポリオールからなる群から選ばれる少くとも
   １種のポリオールにジイソシアネート、および活性水素
   含有アクリル系単量体および／または活性水素含有メタ
   クリル系単量体を反応させて得られる重合性オリゴマ
   ー。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の重合性オリゴマーに重
   合性の二重結合を有する単量体化合物、および重合開始
   剤を含有してなる硬化性組成物。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の硬化性組成物を硬化し
   て得られる硬化物。