JPH0588276B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は光硬化性被覆組成物、更に詳しくは密
着性が良好で加工性のすぐれた光硬化性被覆組成
物に関する。 発明の背景と課題 一般に短時間硬化を特長とする光硬化性被覆組
成物にあつては硬化収縮による応力ひずみの緩和
が円滑に行われないため素材に対する密着性の劣
ることが欠点とされてきた。またこのことが大き
な原因ともなり加工性も十分でないとされた。こ
れを補うため従来、例えば被覆組成物に非反応性
の熱可塑性樹脂を加える方法が公知となつている
が、硬化性を低下させたり、塗装性が低下する等
の欠点があつた。またアクリロキシエチルホスフ
エート等のリン酸誘導体または酸価の高い反応性
樹脂を加える方法が提案されているが、塗料が濁
つたり、増粘する。特に、増感助剤としてアミン
を使用する系にあつては、酸基とアミンの中和反
応のため、密着性向上効果および増感助剤能の双
方の効果が経時的に低下したり、塗膜の耐水性が
低下する等の欠点があつた。 また多官能のイソシアネート化合物を加える方
法も公知となつているが、可使時間に制約があ
り、二液性となり用途が限定される欠点を有して
いた。 またUV照射後、内部応力によるひずみを緩和
するため被塗物を加熱する方法が提案されている
が、特殊な場合を除いて工程が増えるため用途に
限定があつた。 本発明者等はこれらの欠点を解消すべく、重合
体の分子量、極性基の種類と量、および重合性不
飽和基濃度に着目して研究を重ねた結果、重合体
分子量と重合性不飽和基濃度を特定の範囲に設定
し、かつ極性基の易動性を出すため、重合体主鎖
より、極性基をなるべくはなし、かつ隣接基の立
体障害のないような配置をとらすことにより、素
材に対して密着性、加工性が良好であり、殊にブ
ロツクイソシアネート化合物および／または重合
性不飽和結合含有ブロツクイソシアネート化合物
と配合すると一層硬化性、密着性、加工性の良好
となる重合体の合成に成功して、本発明を完成す
るに至つた。 解決方法 本発明によれば、 構成モノマーとして、少なくとも (a) 一般式

【化】 （式中、R¹は水素またはメチル、R²は炭素数
２〜６の直鎖または分枝アルキレン、R³は炭
素数５〜７の直鎖アルキレン、ｘおよびｙは１
〜３の整数である。）で表される（メタ）アク
リル酸エステル５〜70重量％と、 (b) 分子内に１個の重合性不飽和結合および少な
くとも１個のエポキシ基を有するモノマー とを共重合させて得られる重合体に、 (c) 分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合
を有するモノカルボン酸 を反応させて得られる重合性不飽和結合含有重合
体であつて、該重合体固型分1000g当たり重合性
不飽和結合0.2〜４当量を含み、かつ数平均分子
量が1000〜50000である重合性不飽和結合含有重
合体と、光増感剤と、場合によりブロツクポリイ
ソシアネート化合物を含む光硬化性被覆組成物が
提供される。 さらに本発明によれば、 構成モノマーとして、少なくとも (a) 一般式

【化】 （式中、R¹は水素またはメチル、R²は炭素数
２〜６の直鎖または分枝アルキレン、R³は炭
素数５〜７の直鎖アルキレン、ｘおよびｙは１
〜３の整数である。）で表される（メタ）アク
リル酸エステル５〜70重量％と、 (d) 分子内に１個の重合性不飽和結合および少な
くとも１個のカルボキシル基を有するモノマー とを共重合させて得られる重合体に、 (e) 分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合
を有するモノエポキシ化合物 を反応させて得られる重合性不飽和結合含有重
合体であつて、該重合体固型分1000g当たり重
合性不飽和結合0.2〜４当量を含み、かつ数平
均分子量が1000〜50000である重合性不飽和結
合含有重合体と、光増感剤と、場合によりブロ
ツクポリイソシアネート化合物を含む光硬化性
被覆組成物が提供される。 詳細な議論 前記成分(a)の（メタ）アクリル酸エステルは、
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリート、ジエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ
ブロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート等と、ε−カプロラクトン、ζ−エナン
トラクトン、η−カプリロラクトン等のラクトン
を反応させることによつて得られる。 前記成分(b)の分子内に１個の重合性不飽和結合
および少なくとも１個のエポキシ基を有するモノ
マーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテルモノ（メタ）アクリレート、ビスフエノー
ルＡジグリシジエルエーテルモノ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルモノ（メタ）アクリレートがある。 最初、(a)成分５〜70重量％と、(b)成分および場
合により他の重合性モノマーとを構成モノマーと
して、常法例えば溶液重合、塊状重合、エマルジ
ヨン場合によつて共重合体を製造する。 前記他の重合性モノマーとしては、例えばスチ
レン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、
ビニルアセテート、ビニルブチレート等のビニル
エステル類、メチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニト
リル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド等のα，β−不飽
和アミド類、イタコン酸ジエチル、フマル酸ジブ
チル、マレイン酸ジメチル等の不飽和ジカルボン
酸のジエステルがある。 このようにして得られたヒドロキシル基とエポ
キシ基を含有する重合体を次の成分(c)の少なくと
も１個の重合性不飽和結合を含有するモノカルボ
ン酸と反応させる。 成分(c)のモノカルボン酸としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸モノブチル、フマル
酸モノエチル、コハク酸モノアクリロキシエチ
ル、トリメリツト酸グリシジルエステルのアクリ
ル酸２モル付加物等がある。反応は、例えばベン
ジルジメチルアミン等の３級アミン、塩化コリン
等の第４級アンモニウム塩、ジブチルスズジラウ
レート等のスズ化合物を触媒として使用し、80〜
150℃、好ましくは100〜120℃に加熱して実施す
ることができる。 本発明の重合性不飽和結合含有重合体は、構成
モノマーとして、前記(a)成分５〜70重量％と(d)成
分および場合により前記他の重合性モノマーを共
重合させて得られる重合体に、(e)成分を反応させ
て得られる重合体であつてもよい。 この場合(d)成分の分子内に１個の重合性不飽和
結合および少なくとも１個のカルボキシル基を有
するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル、
イタコン酸モノブチル等が使用できる。 成分(a)と成分(d)および必要に応じ先に例示した
他の重合性モノマーとを、常法例えば溶液重合、
塊状重合、エマルジヨン重合によつて共重合させ
る。 このようにして得られるヒドロキシル基とカル
ボキシル基を含有する重合体を次に成分(e)の分子
内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する
モノエポキシ化合物と次に反応させる。 成分(e)としては、グリシジル（メタ）アクリル
レート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート等がある。反応は前記と同様な条件で
実施することができる。 本発明の重合性不飽和結合含有重合体は、いず
れも、前記の水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テルを含むモノマーを重合させた後、またはさら
にこれに重合性不飽和結合含有カルボン酸または
エポキシ化合物を付加した後、ラクトンを反応さ
せたものにくらべて被覆組成物とした時の密着
性、加工性がすぐれている。 本発明の光硬化性被覆組成物は、前記重合性不
飽和結合含有重合体のほかに、重合性不飽和結合
を含むまたは含まないブロツクイソシアネート化
合物を含むことができる。 周知のように、ブロツクイソシアネート化合物
は、遊離ポリイソシアネート化合物のすべてのイ
ソシアネート基をブロツク剤でブロツクしたもの
であつて、加熱によりイソシアネート官能を再生
する。 ポリイソシアネート化合物としては、例えばト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート等およびこれらの多量
体、またはこれらの過剰量と低分子ポリオール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等との
付加反応によつて得られるイソシアネート類、ビ
ユーレツト構造を有するポリイソシアネート、ア
ロフアネート結合を有するポリイソシアネートが
挙げられる。これらのイソシアネートは単独また
は２種以上混合して使用してもよい。 ブロツク化剤は自体公知のものが使用でき、フ
エノール、クレゾール等のフエノーール類、メタ
ノール、エタノール、ｔ−ブタノールなどのアル
コール類、メチルエチルケトキシム、アセトアル
ドキシムなどのオキシム類、アセト酢酸エチルエ
ステル、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル等
の活性メチレン化合物、ε−カプロラクタム、δ
−バレロラクタムなどのラクタム等が挙げられ
る。 重合性不飽和結合含有ブロツクイソシアネート
化合物は前記ポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基の一部に前記ブロツク化剤を反応さ
せ、残りのイソシアネート基に活性水素含有重合
性化合物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリ
レート、ベンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ビスフエノールＡジグリシジルエーテルのア
クリル酸付加物体等を反応させて得られるもので
ある。 これらのブロツクイソシアネート化合物および
重合性不飽和結合含有ブロツクイソシアネート化
合物は従来公知の方法に従つて製造できる。 すなわち必要に応じてトリエチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン等の三級アミン、オクチル酸
錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を
触媒として30〜120℃、好ましくは30〜80℃の反
応温度で反応させて得られる。 本発明の光硬化性被覆組成物は着色剤を含むこ
とができる。 上記の着色剤としては特に限定はなく、アント
ラキノン系青色染料、アゾ系黒色染料等の着色染
料、または酸化チタン、カーボン、弁柄、アゾ系
赤色顔料、フタロシアニン系青色顔料、アゾ系黄
色顔料等の着色顔料を使用することができる。 本発明被覆組成物には必須成分の光増感剤に加
え必要に応じて公知の重合性モノマー、溶剤、増
感助剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合するこ
ともできる。 本発明の重合性不飽和結合含有重合体(A)は分子
内に複数の重合性不飽和ペンダント基を含んでい
るので、光増感剤の存在下UV照射によつて該重
合性不飽和ペンダント基相互間を直接または多官
能重合性モノマーを介して架橋することができ
る。 ここでいう重合性モノマーとは特に制限はな
く、例えばトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ビスフエノールＡエチレンオキシド４モル付
加物のジアクリレート、トリス（アクリロキシエ
チル）イソシアヌレート等を使用することができ
る。 増感剤としては、ベンゾイン系、スルフイツド
系、チオキサントン系、ケトン系、キノン系の公
知の増感剤が用いられる。増感助剤としては、ト
リエタノールアミン、モルホリン、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステルなどのアミン
類、トリフエニルホスフインなどのリン化合物類
を使用することができる。 本発明組成物における重合性不飽和結合含有重
合体を構成する成分(a)の（メタ）アクリレートに
おいてｘ，ｙが４以上の場合は、これを配合した
被覆組成物の硬化性が劣つたり、塗膜の耐水性が
劣る。 R³のアルキレンの炭素数が４以下の場合、温
度上昇時ポリマー鎖からラクトンが容易に離脱
し、本発明目的には使用できない。 上記成分(a)のモノマーが該重合体を構成するモ
ノマー組成の５重量％未満の場合は、組成物の密
着性、加工性が不充分であり、70重量％を越えて
もそれ以上密着性の向上は見られず、むしろ塗膜
の耐水性、耐アルカリ性等の低下が見られる。ま
た重合性不飽和結合含有重合体の数平均分子量が
1000未満の場合は塗膜がもろく、強靭性が十分で
ない。50000を越えるとレベリング性等の塗装性
が低下する等の欠点が出てくる。 重合性不飽和結合含有重合体固型分1000gにつ
き、重合性不飽和結合の当量数が0.2未満の場合
は組成物の硬化性が充分でない。また４を越える
と塗膜はもろくなり加工性が低下する。 本発明組成物は、通常のスプレー、ロールコー
ター、フローコーター、浸漬、バーコーター等で
被塗物に塗布し、必要であれば溶剤をとばすため
に放置後紫外線照射し硬化させる。 また本被覆組成物、特にブロツクイソシアネー
ト化合物を含む場合は、塗装後UV照射前に被塗
物を50〜150℃、好ましくは80〜120℃に0.5秒〜
５分熱風炉、ガス炉、遠赤外線炉等を使用して加
熱してからUV照射すると、より一層密着性、加
工性の良好な塗膜を前加熱処理をしない場合より
短時間の紫外線照射で得ることができる。 塗膜の硬化にあたつては、自然の太陽光または
波長が250〜500nmの範囲にある人工の光源を使
用できる。 好ましい光源としては、通常、炭素アーク灯、
超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノン灯、ケミカルランプ等があげられ
る。なかでも酸化チタンを含む光硬化組成物の硬
化にあたつては、メタルハライドランプが有効で
ある。通常の水銀ランプは石英管内にアルゴンと
水銀を封入したもので、１ないし数気圧の水銀の
蒸気圧をもつランプであるが、メタルハライドラ
ンプはこの水銀に追加または一部置換して、１種
あるいは２種以上の金属および／または金属化合
物を封入したものである。 封入される金属および／または金属化合物とし
ては、中圧水銀灯や高圧水銀灯の主波長である
365nmより長波長である380〜450nmに主波長を
もつものであればよく、例えばガリウム、鉄、
鉛、スズ、アルミニウム、カルシウム、セリウ
ム、インジウム、カリウム、ランタン、マグネシ
ウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、カドミウ
ム、ストロンチウム、トリウム等の金属あるいは
該金属の化合物が挙げられる。 これらの金属をそのまま封入するか、または金
属化合物（例：ヨウ化金属）の形で封入するか金
属またはその化合物の蒸気になり易さと物質の安
定性で決定すればよい。 本発明被覆組成物は塗料として使用するにとど
まらず、インキ、接着剤等多方面にわたるといえ
る。 次に参考例および実施例をあげて本発明を具体
的に説明する。 なお参考例、実施例および比較例中「部」とあ
るは「重量部」を意味する。 参考例 １ 撹拌器つきフラスコに、プロピレングリコール
モノメチルエーテルモノアセテート600部を入れ、
140℃に保温しながらスチレン300部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートのε−カプロラクトン１
モル付加物300部、ラウリルメタクリレート100
部、グリシジルメタクリレート300部、ｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエート40部の混合液を３時間
かけて徐々に滴下する。 滴下終了30分後、ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート３部、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルモノアセテート95部の混合液を30分で徐々
に滴下する。 その後同温度で３時間熟成をおこない重合体を
得る。この重合体溶液を100℃に冷却し、アクリ
ル酸150部、塩化コリン６部、ハイドロキノン1.2
部およびプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルモノアセテート105部を加え、120℃で酸価４以
下になるまで反応させて樹脂固型分1000gあたり
の重合性二重結合当量数1.81、数平均分子量3900
の重合性不飽和結合含有重合体を得る。 参考例 ２ 撹拌器つきフラスコに、プロピレングリコール
モノメチルエーテルモノアセテート510部を入れ、
140℃に保温しながらスチレン300部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート150部、ラウリルメタク
リレート100部、グリシジルメタクリレート300
部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート34部の混
合液を３時間かけて徐々に滴下する。 滴下終了30分後、ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート2.6部、プロピレングリコールモノメチル
エーテルモノアセテート79部の混合液を30分で
徐々に滴下する。 その後同温度で３時間熟成をおこない重合体を
得る。この重合体溶液を100℃に冷却し、アクリ
ル酸150部、塩化コリン６部、ハイドロキノン1.2
部およびプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルモノアセテート105部を加え、120℃で酸価４以
下になるまで反応させて重合性不飽和結合含有重
合体を得る。 参考例 ３ 参考例２の重合性不飽和結合含有重合体1738部
に、ジブチル錫オキシド５部、ε−カプロラクト
ン150部、プロピレングリコールモノメチルエー
テルモノアセテート103部を加え、120℃で気泡粘
度計Ｚになるまで反応させて樹脂固型分1000gあ
たりの重合性二重結合当量数1.81、数平均分子量
3400の重合性不飽和結合含有重合体を得る。 参考例 ４ 参考例２の重合性不飽和結合含有重合体1738部
に、無水コハク酸130部、プロピレングリコール
モノメチルエーテルモノアセテート87部を加え、
120℃で酸価40になるまで反応させて、樹脂固型
分1000gあたりの重合性二重結合当量数1.84、数
平均分子量3200の重合性不飽和結合含有重合体を
得る。 参考例 ５ 撹拌器つきフラスコにセロソルブアセテート
600部を入れ、140℃に保温しながらメチルメタク
リレート300部、メタクリル酸100部、ｎ−ブチル
アクリレート300部、２−ヒドロキシエチルアク
リレートのζ−エナントラクトン２モル付加物
300部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート50部
の混合液を３時間かけて徐々に滴下する。 滴下終了30分後、ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート３部、セロソルブアセテート102部の混合
液を30分で徐々に滴下する。 その後同温度で３時間熟成をおこない重合体を
得る。 この重合体溶液を100℃に冷却し、グリシジル
メタクリレート165部、ベンジルジメチルアミン
６部、ハイドロキノン1.2部およびセロソルブア
セテート114部を加え、120℃で酸価３以下になる
まで反応させて樹脂固型分1000gあたりの重合性
二重結合当量数1.0、数平均分子量3500の重合性
不飽和結合含有重合体を得る。 参考例 ６ 撹拌器つきフラスコにセロソルブアセテート
600部を入れ、140℃に保温しながらメチルメタク
リレート300部、メタクリル酸100部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート300部、ｎ−ブチルアク
リレート300部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエ
ート50部の混合液を３時間かけて徐々に滴下す
る。 滴下終了30分後、ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート３部、セロソルブアセテート102部の混合
液を30分で徐々に滴下する。 その後同温度で２時間熟成をおこない重合体を
得る。 この重合体溶液を100℃に冷却し、グリシジル
メタクリレート165部、ベンジルジメチルアミン
６部、ハイドロキノン1.2部およびセロソルブア
セテート114部を加え、120℃で酸価３以下になる
まで反応させて樹脂固型分1000gあたりの重合性
二重結合当量数1.0、数平均分子量3900の重合性
不飽和結合含有重合体を得る。 参考例 ７ 撹拌器つきフラスコに、バーサテイツク酸グリ
シジルエステル2500部、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート15部、ハイドロキノン15部を入れ、
120℃に保温しながらメタクリル酸860部を３時間
かけて徐々に滴下する。 滴下終了後同温度で酸価５以下になるまで反応
させ、バーサテイツク酸グリシジルエステルメタ
アクリル酸付加物を得る。 参考例 ８ 撹拌器つきフラスコにセロソルブアセテート
600部を入れ、140℃に保温しながらメチルメタク
リレート300部、メタクリル酸100部、参考例４の
バーサテイツク酸グリシジルエステルアクリル酸
付加物300部、ｎ−ブチルアクリレート300部、ｔ
−ブチルパーオキシオクトエート50部の混合液を
３時間かけて徐々に滴下する。 滴下終了30分後、ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート３部、セロソルブアセテート102部の混合
液を30分で徐々に滴下する。 その後同温度で２時間熟成をおこない重合体を
得る。 この重合体溶液を100℃に冷却し、グリシジル
メタクリレート165部、ベンジルメチルアミン６
部、ハイドロキノン1.2部およびセロソルブアセ
テート114部を加え、120℃で酸価５以下になるま
で反応させて、樹脂固型分1000gあたりの重合性
二重結合当量数1.0、数平均分子量3800の重合性
不飽和結合含有重合体を得る。 参考例 ９ 撹拌器つきフラスコに、プロピレングリコール
モノメチルエーテルモノアセテート600部を入れ、
135℃に保温しながら第１表に示す重合性モノマ
ーと重合開始剤の混合物1040部を３時間で徐々
に滴下する。 滴下終了30分後、ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート３部、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルモノアセテート95部の混合液を30分かけて
徐々に滴下する。 滴下終了後２時間同温度で熟成し重合体を得
る。この重合体溶液を100℃に冷却し、第１表に
示す量のアクリル酸、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ハイドロキノン、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルモノアセテートの混合物
を加え、120℃で第１表に示す最終酸価になる
まで反応させて重合性不飽和結合含有重合体Ａ〜
Ｅを得る。

【表】 参考例 10 撹拌器つきフラスコに、セロソルブアセテート
500部およびキシロール100部を入れ、130℃に保
温しながら第２表に示す重合性モノマーと重合開
始剤の混合物11030部を３時間で徐々に滴下する。 滴下終了30分後、ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート３部、キシロール87部の混合液を30分かけ
て徐々に滴下する。 その後２時間同温度で熟成をおこない重合体を
得る。この重合体溶液を100℃に冷却し、第２表
に示す量のアクリル酸、塩化コリン、ハイドロキ
ノンおよびセロソルブアセテートの混合物を加
え、120℃で酸価４以下になるまで反応させて樹
脂固型分1000gあたりの重合性二重結合当量数
1.17、数平均分子量4000〜5000の重合性不飽和結
合含有重合体Ｆ〜Ｊを得る。

【表】

【表】 参考例 11 撹拌器つきフラスコに、セロソルブアセテート
600部を入れ、140℃に保温しながら第３表に示す
重合性モノマーと重合開始剤の混合物1040部を３
時間で徐々に滴下する。 滴下終了30分後、ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート３部、セロソルブアセテート95部の混合液
を30分かけて徐々に滴下する。滴下終了後２時間
同温度で熟成し重合体を得る。 この重合体溶液を100℃に冷却し、それぞれに
アクリル酸150部、ジエチルアミノエチルメタク
リレート６部、ハイドロキノン1.2部、セロソル
ブアセテート105部を加え、120℃で酸価４以下に
なるまで反応させて樹脂固型分1000gあたりの重
合性二重結合当量数1.81、数平均分子量4000〜
5000の重合性不飽和結合含有重合体Ｋ〜Ｏを得
る。

【表】

【表】 参考例 12 撹拌器つきフラスコに、セロソルブアセテート
600部を入れ、第４表に示す温度に保温しながら
同表に示す条件で重合性モノマーと重合開始剤の
混合物を徐々に滴下する。 その後表に示す温度、時間の第一回目の熟成
後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエートのセロソ
ルブアセテート溶液をそれぞれ表に示す時間で
徐々に滴下する。滴下終了後第二回目の熟成をお
こない重合体を得る。 この重合体溶液を100℃に保温し、所定量のア
クリル酸、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ハイドロキノン、セロソルブアセテートを加
え、120℃で酸価５以下になるまで反応させて樹
脂固型分1000gあたりの重合性二重結合当量数
1.65の重合性不飽和結合含有重合体Ｐ〜Ｔを得
る。

【表】 参考例 13 撹拌器つきフラスコに、酢酸エチル2839部、イ
ソホロンジイソシアネート2220部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート1160部、ハイドロキノン
4.2部、ジブチル錫ジラウレート4.2部を入れ、50
℃以下で２時間反応させた後、メチルエチルケト
キシム870部を１時間で徐々に滴下し、さらに赤
外分光光度計で全てのイソシアネート基が反応に
関与したことを確認できるまで同温度で反応を続
け、重合性不飽和結合含有ブロツクイソシアネー
ト化合物を得る。 参考例 14 撹拌器つきフラスコに、酢酸エチル292部、キ
シリレンジイソシアネート／トリメチロールプロ
パン付加物（イソシアネート％11.9、商品名タケ
ーネートＤ−110N、武田薬品製）705部を入れ、
50℃以下でメチルエチルケトキシム174部を２時
間かけて徐々に滴下する。 赤外分光光度計で全のイソシアネート基が反応
に関与したことを確認できるまで同温度で反応を
続け、ブロツクイソシアネート化合物を得る。 実施例 １ 二酸化チタン（タイオキサイドＲ−CR3、ブリ
テイツシユチタンプロダクツ製）130部、参考例
１の重合性不飽和結合含有重合体67部、トリメチ
ロールプロパンのエチレンオキシド６モル付加物
トリアクリレート体30部、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート10部、エポキシアクリレー
ト（商品名リポキシVR−80、昭和高分子製）20
部、２−イソプロピルチオキサントン２部、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル２部およ
びセロソルブアセテート40部を混合分散させて被
覆組成物を得る。 該組成物を清浄な0.3mm厚のミガキ軟鋼板上に
乾燥膜厚7μになるようにバーコーターで塗布し、
電気炉で150℃で30秒間処理し板温80℃とした後、
コンベアの面と灯具下端の距離が８cmになるよう
に設置した80W／cmメタルハライドランプ（日本
電池製、MI−40N、4KW1灯、集光型灯具）の
下を直ちにコンベアスピード20m／分で照射す
る。 被覆組成物を調製してすぐに作成した塗膜と、
調製後60℃で２日間放置後作成した塗膜のそれぞ
れの物性を第５表に示す。 比較例 １ 参考例１の重合性不飽和結合含有重合体67部の
代わりに、参考例３の重合性不飽和結合含有重合
体67部を入れる以外は全て実施例１と同様にして
被覆組成物を調製し塗膜を作成する。 被覆組成物を調製して、すぐに作成した塗膜と
調製後60℃、２日放置後作成した塗膜のそれぞれ
の物性を第５表に示す。 比較例 ２ 参考例１の重合性不飽和結合含有重合体67部の
代わりに、参考例４の重合性不飽和結合含有重合
体67部を入れる以外は全て実施例１と同様にして
被覆組成物を調製し塗膜を作成する。 被覆組成物を調製して、すぐに作成した塗膜と
調製後60℃、２日放置後作成した塗膜のそれぞれ
の物性を第５表に示す。

【表】 実施例 ２ 参考例５の重合性不飽和結合含有重合体50部、
ビスフエノールＡエチレンオキシド４モル付加物
のジアクリレート（商品名ビスコート700、大阪
有機製）40部、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート30部および２−ベンゾイル−２−ヒドロキ
シプロパン３部を混合して被覆組成物を得る。 該組成物を清浄な0.3mm厚のミガキ軟鋼板上に
乾燥膜厚7μになるようにバーコーターで塗装し、
150℃で30秒間電気炉で処理した後、室温まで放
冷後、コンベア進行方向に直角にかつコンベア面
と灯具下端の距離が８cmになるように設置した
80W／cm高圧水銀灯（日本電池製、HI−40N、
4KW1灯、集光型灯具）の下で6m／分のコンベ
アスピードで照射する。 得られた塗膜物性を第６表に示す。 比較例 ３ 参考例５の重合性不飽和結合含有重合体50部の
代わりに、参考例６の重合性不飽和結合含有重合
体50部を入れる以外は全て実施例２と同様して被
覆組成物を調製し塗膜を作成する。 得られた塗膜物性を第６表に示す。 比較例 ４ 参考例５の重合性不飽和結合含有重合体50部の
代わりに、参考例８の重合性不飽和結合含有重合
体50部を入れる以外は全て実施例２と同様にして
被覆組成物を調製し、塗膜を作成する。 得られた塗膜物性を６表に示す。

【表】 実施例 ３ 参考例５の重合性不飽和結合含有重合体41.7
部、参考例13の重合性不飽和結合含有ブロツクイ
ソシアネート化合物25部、ビスコート700（前出）
35部、ネオペンチルグリコールジアクリレート25
部および２−ベンゾイル−２−ヒドロキシプロパ
ン３部を混合して被覆組成物を得る。 該組成物を実施例２と同様にして塗装硬化させ
る。 得られた塗膜物性を第７表に示す。 比較例 ５ 参考例５の重合性不飽和結合含有重合体41.7部
の代わりに、参考例６の重合性不飽和結合含有重
合体41.7部を入れる以外は全て実施例３と同様に
して被覆組成物を調製し塗膜を作成する。 得られた塗膜物性を第７表に示す。 比較例 ６ 参考例５の重合性不飽和結合含有重合体41.7部
の代わりに、参考例８の重合性不飽和結合含有重
合体41.7部を入れる以外は全て実施例３と同様に
して被覆組成物を調製し塗膜を作成する。 得られた塗膜物性を第７表に示す。

【表】 実施例 ４ 二酸化チタン（タイペークＲ−930、石原産業
製）120部、参考例９のＡ〜Ｅの重合性不飽和結
合含有重合体67部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート30部、ビスコート700（前出）30部、
ベンジル３部、ベンゾフエノン３部、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル３部を混合
分散させて被覆組成物No.１〜No.５を得る。 該組成物を清浄な0.3mm厚のミガキ軟鋼板上に
乾燥膜厚7μになるようにバーコーターで塗装し、
150℃で30秒間電気炉で処理し、板温80℃とした
後、コンベア進行方向に直角に、かつコンベアの
面と灯具下端の距離が８cmになるように設置した
80W／cmメタルハライドランプ（日本電池製、
MI−40N、4KW1灯、集光型灯具）の下を直ち
にコンベアスピード5m／分で照射する。 得られた塗膜物性を第８表に示す。

【表】 実施例 ５ 第９表に示す被覆組成物No.６〜No.15を調製し、
0.3mmのミガキ軟鋼板上に乾燥膜厚10μになるよう
にバーコーターで塗装し、150℃で30秒間電気炉
で処理し、板温80℃とした後、コンベア進行方向
に直角に、かつコンベア面と灯具下端の距離が８
cmになるように設置した120W／cm高圧水銀灯
（日本電池製、HL−60NL、6KW1灯、集光型反
射板）の下をコンベアスピード8m／分で照射す
る。 得られた塗膜物性を第９表に示す。

【表】

【表】 実施例 ６ 赤系顔料コロフアインレツド236（大日本インキ
化学工業製）20部、参考例11の重合性不飽和結合
含有重合体Ｋ〜Ｏを50部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート30部、エポキシアクリレート
（リポキシVR−80、昭和高分子製）20部、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート20部、ベン
ゾインイソブチルエーテル５部およびセロソルブ
アセテート40部を混合分散させて被覆組成物No.16
〜No.20を得る。 該組成物を清浄な0.3mm厚のミガキ軟鋼板上に
乾燥膜厚10μになるようにバーコーターで塗装
し、電気炉で150℃で30秒間処理した後、コンベ
ア進行方向に直角に、かつコンベア面と灯具下端
の距離が８cmになるように設置した80W／cm高圧
水銀灯（日本電池製、HF−40N、4KW1灯、集
光型灯具）の下を直ちに5m／分のコンベアスピ
ードで照射する。 得られた塗膜物性を第10表に示す。

【表】 実施例 ７ 二酸化チタン（タイペークCR−95、石原産業
製）120部、赤系顔料コロフアインレツド236（大
日本インキ化学工業製）２部、参考例12のＰ〜
Ｒ、Ｓ〜Ｔの重合性不飽和結合含有重合体それぞ
れ66.7部、80部、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート10部、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート50部、２，４−ジメチルチオキサン
トン３部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル３部、セルロース樹脂CAB551−0.01（イ
ーストマンケミカル、プロダクツ製）３部を混合
分散させ、セロソルブアセテートで粘度90秒
（＃4Ford Cup 25℃）に調製し、被覆組成物No.
21〜No.25を得る。 該組成物を清浄な0.3mm厚のミガキ軟鋼板上に
乾燥塗布量160mg／ｄm²になるようにナチユラル
ロールコーターで塗装速度80m／分で塗装し、
150℃で30秒間電気炉で加熱処理した後、実施例
１と同様の方法で照射する。 得られた塗膜物性を第11表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 構成モノマーとして、少なくとも (a) 一般式 【化】 （式中、R¹は水素またはメチル、R²は炭素数
   ２〜６の直鎖または分枝アルキレン、R³は炭
   素数５〜７の直鎖アルキレン、ｘおよびｙは１
   〜３の整数である。）で表される（メタ）アク
   リル酸エステル５〜70重量％と、 (b) 分子内に１個の重合性不飽和結合および少な
   くとも１個のエポキシ基を有するモノマー とを共重合させて得られる重合体に、 (c) 分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合
   を有するモノカルボン酸 を反応させて得られる重合性不飽和結合含有重合
   体であつて、該重合体固型分1000g当たり重合性
   不飽和結合0.2〜４当量を含み、かつ数平均分子
   量が1000〜50000である重合性不飽和結合含有重
   合体と、 (B) 光増感剤 を含む光硬化性被覆組成物。 ２ (A) 構成モノマーとして、少なくとも (a) 一般式 【化】 （式中、R¹は水素またはメチル、R²は炭素数
   ２〜６の直鎖または分枝アルキレン、R³は炭
   素数５〜７の直鎖アルキレン、ｘおよびｙは１
   〜３の整数である。）で表される（メタ）アク
   リル酸エステル５〜70重量％と、 (b) 分子内に１個の重合性不飽和結合および少な
   くとも１個のエポキシ基を有するモノマー とを共重合させて得られる重合体に、 (c) 分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合
   を有するモノカルボン酸 を反応させて得られる重合性不飽和結合含有重合
   体であつて、該重合体固型分1000g当たり重合性
   不飽和結合0.2〜４当量を含み、かつ数平均分子
   量が1000〜50000である重合性不飽和結合含有重
   合体と、 (B) ブロツクポリシアネート化合物と、 (C) 光増感剤 を含む光硬化性被覆組成物。 ３ (A) 構成モノマーとして、少なくとも (a) 一般式 【化】 （式中、R¹は水素またはメチル、R²は炭素数
   ２〜６の直鎖または分枝アルキレン、R³は炭
   素数５〜７の直鎖アルキレン、ｘおよびｙは１
   〜３の整数である。）で表される（メタ）アク
   リル酸エステル５〜70重量％と、 (d) 分子内に１個の重合性不飽和結合および少な
   くとも１個のカルボキシル基を有するモノマー とを共重合させて得られる重合体に、 (e) 分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合
   を有するモノエポキシ化合物 を反応させて得られる重合性不飽和結合含有重
   合体であつて、該重合体固型分1000g当たり重
   合性不飽和結合0.2〜４当量を含み、かつ数平
   均分子量が1000〜50000である重合性不飽和結
   合含有重合体と、 (B) 光増感剤 を含む光硬化性被覆組成物。 ４ (A) 構成モノマーとして、少なくとも (a) 一般式 【化】 （式中、R¹は水素またはメチル、R²は炭素数
   ２〜６の直鎖または分枝アルキレン、R³は炭
   素数５〜７の直鎖アルキレン、ｘおよびｙは１
   〜３の整数である。）で表される（メタ）アク
   リル酸エステル５〜70重量％と、 (d) 分子内に１個の重合性不飽和結合および少な
   くとも１個のカルボキシル基を有するモノマー とを共重合させて得られる重合体に、 (e) 分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合
   を有するモノエポキシ化合物 を反応させて得られる重合性不飽和結合含有重
   合体であつて、該重合体固型分1000g当たり重
   合性不飽和結合0.2〜４当量を含み、かつ数平
   均分子量が1000〜50000である重合性不飽和結
   合含有重合体と、 (B) ブロツクポリイソシアネート化合物と、 (C) 光増感剤 を含む光硬化性被覆組成物。