JPS61218672A - Hot-melt adhesive curable with ionizing radiation - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled adhesive composed of a specific unsaturated polyester resin having ethylenic double bonds at the terminal and in the molecular chain, having excellent solvent-resistance, water-resistance, heat-resistance and having moderate flexibility. CONSTITUTION:An unsaturated polyester resin having ethylenic double bonds at the terminal and in the molecular chain is obtained by reacting a compound having isocyanate group and ethylenic double bond in the molecule with the terminal hydroxyl group or terminal carboxyl group of an unsaturated polyester resin having ethylenic double bond in the molecule. USE:Adhesive for textile.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電離性放射線硬化性ホントメルト接着剤に関
するものである。更に詳しくは、接着性、耐溶剤性、耐
水性、耐熱性に優れた電離性放射線硬化性の繊維用ホッ
トメルト接着剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to an ionizing radiation curable true melt adhesive. More specifically, the present invention relates to an ionizing radiation-curable hot melt adhesive for fibers that has excellent adhesive properties, solvent resistance, water resistance, and heat resistance.

Ｌ従来の技術〕 ホットメルト接着剤は、接着速度が早く、冷却後瞬時に
強力な接着力が得られるという特徴を生かして、近年、
繊維業界に於いて、縫製工程の短縮、仕上がりの均一化
、合理化等の目的で接着芯地等に多く用いられている（
「ホットメルト接着の実際」、高分子刊行会、１９７９
年）。L Conventional technology] Hot melt adhesives have been gaining popularity in recent years, taking advantage of their fast adhesion speed and ability to obtain strong adhesive force instantly after cooling.
In the textile industry, it is often used for adhesive interlining, etc., for the purpose of shortening the sewing process, making the finish uniform, and rationalizing it.
"Actual practice of hot melt adhesion", Kobunshi Publishing, 1979
Year).

従来、この分野では、耐ドライクリーニング性に優れて
いるナイロン系接着剤、耐熱水洗濯性に優れているポリ
エステル系接着剤等が用いられている。また最近では、
ポリエーテルエステル系の接着剤が開発されている（特
開昭５４−１５３８３５）。Conventionally, in this field, nylon adhesives with excellent dry cleaning resistance, polyester adhesives with excellent hot water washing resistance, and the like have been used. Also recently,
A polyether ester adhesive has been developed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 153835/1983).

さらに、反応性を持っている接着剤としては、エポキシ
基、イソシアナート基あるいは活性シリル基を有する反
応性ホットメルト接着剤が開発されている。Furthermore, as reactive adhesives, reactive hot melt adhesives having epoxy groups, isocyanate groups, or active silyl groups have been developed.

従来、上記のようなホットメルト接着剤を用いて、熱圧
着することによって布の接着が行われている。Conventionally, cloth has been bonded by thermocompression bonding using a hot melt adhesive as described above.

また、ご（最近になって、ポリエステル樹脂の末端に、
電子線に感応する二重結合を導入して成る電子線硬化性
の樹脂が開発されている（特開昭５９−８４９１９、特
開昭５８−３２６１７号、特開昭５８−３２６１８）。In addition, (recently, at the end of polyester resin,
Electron beam curable resins having introduced double bonds sensitive to electron beams have been developed (JP-A-59-84919, JP-A-58-32617, JP-A-58-32618).

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

従来から布の接着に用いられてきた接着剤には、次のよ
うな問題点がある。即ち、現在市販されている繊維用ホ
ットメルト接着剤は、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等を必
ずしも満足し得るものではなく、ナイロン系接着剤は耐
ドライクリーニング性には優れているが耐熱水洗濯性に
は劣っており、また、ポリエステル系接着剤は耐熱水洗
濯性に優れている点と風合いの良さの点から現在主流と
なりつつあるが、耐ドライクリーニング性に劣るという
問題点を有している。Adhesives conventionally used for bonding cloth have the following problems. In other words, currently commercially available hot melt adhesives for textiles do not necessarily satisfy heat resistance, water resistance, solvent resistance, etc., and nylon adhesives have excellent dry cleaning resistance, but have poor heat resistance. Polyester adhesives are currently becoming mainstream due to their excellent hot water washing resistance and good texture, but they have the problem of poor dry cleaning resistance. are doing.

また、これらの繊維用ホントメルト接着剤は、アイロン
プレスの繰り返しにより、接着強度の劣化、接着剤のに
じみ出しが起こるという問題を持っている。Furthermore, these true-melt adhesives for textiles have the problem of deterioration of adhesive strength and oozing of the adhesive due to repeated iron pressing.

これらの問題点を解決するために反応性を持った接着剤
が開発されているが、繊維用接着剤としての適性、耐熱
性、耐水性、耐溶剤性のすべてについて満足できる性能
を持つ接着剤は得られていない、即ち、反応型接着剤と
してα−シアノアクリレートの如き瞬間接着剤や、ジメ
タクリレートの如き嫌気性接着剤が良く知られているが
、これらは常温で液体であり、繊維用として使用すると
塗布の際ににじみ出しが見られ、繊維への用途には適し
ていない、繊維用ホットメルト接着剤としては、常温で
固体であるものが望ましいが、ポリエステル系やナイロ
ン系の接着樹脂に二重結合を含ませてラジカル開始剤に
よる三次元化反応を行わせようとすると、接着剤を二成
分型としなければならず、接着作業上不便である。また
、反応性のイソシアナート基や活性シリル基を有する反
応性接着剤が開発されているが、この種の接着剤は、空
気中の水分に対して極めて不安定であり、保存安定性を
欠いている。さらにまた、反応性を持つ官能基であるエ
ポキシ基を有する接着剤が開発されているが、これを用
し）ると接着剤を二成分型としなければならず、接着作
業に不便さが生じる。Reactive adhesives have been developed to solve these problems, but adhesives have satisfactory performance in terms of suitability as a textile adhesive, heat resistance, water resistance, and solvent resistance. In other words, instant adhesives such as α-cyanoacrylate and anaerobic adhesives such as dimethacrylate are well known as reactive adhesives, but these are liquid at room temperature and cannot be used for textiles. When used as a hot melt adhesive for textiles, it oozes during application and is not suitable for use on textiles.It is desirable to use hot melt adhesives for textiles that are solid at room temperature, but polyester or nylon adhesive resins are not suitable. If a three-dimensional reaction using a radical initiator is carried out by including a double bond in the adhesive, the adhesive must be of a two-component type, which is inconvenient in terms of adhesive work. Additionally, reactive adhesives containing reactive isocyanate groups or activated silyl groups have been developed, but these types of adhesives are extremely unstable against moisture in the air and lack storage stability. ing. Furthermore, adhesives containing epoxy groups, which are reactive functional groups, have been developed; however, if this is used, the adhesive must be a two-component type, which causes inconvenience in the bonding work. .

以上のように、接着剤を用いて繊維材料の接合を行う分
野においては、用いられる接着剤について多くの解決す
べき問題点が残っている。As described above, in the field of bonding fiber materials using adhesives, many problems remain to be solved regarding the adhesives used.

反応性ホットメルト接着剤を繊維の接着に用いようとす
れば、その接着剤は下記の（ｉ）〜（ｉｖ　）の条件を
満足するものでなければならないであろう。If a reactive hot melt adhesive is to be used for bonding fibers, the adhesive must satisfy the following conditions (i) to (iv).

（ｉ）接着後短時間で取り扱い可能な接着力を示すこと
。(i) Demonstrate adhesive strength that can be handled within a short time after bonding.

（ｉｉ　）硬化後に再加熱した場合に熱溶解性を示さな
いこと。(ii) It should not exhibit heat solubility when reheated after curing.

（ｉｉｉ　）硬化後も柔軟性を失わず、耐ドライクリー
ニング性、耐洗濯性に優れていること。(iii) It does not lose flexibility even after curing and has excellent dry cleaning resistance and washing resistance.

（ｉｖ　）長期保存安定性を持つこと。(iv) Have long-term storage stability.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

上記の問題点、特に、従来用いられている接着剤が、繊
維用接着剤としての適性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、
耐熱水洗濯性、耐ドライクリーニング性のすべてについ
て必ずしも満足できる性質のものではないという点を解
決するために、本発明においては、繊維用の接着剤とし
て電離性放射線硬化性のポリエステル樹脂を採用した。The above-mentioned problems, especially the suitability of conventionally used adhesives as adhesives for textiles, heat resistance, water resistance, solvent resistance,
In order to solve the problem that hot water washing resistance and dry cleaning resistance are not necessarily satisfactory, in the present invention, an ionizing radiation-curable polyester resin is used as an adhesive for fibers. .

即ち、本発明は、１分子内に、イソシアネート基を少な
くとも１つ、及びエチレン性二重結合を有する基を少な
くとも１つ有する化合物を、１分子内に少なくとも１個
のエチレン性二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂
の末端ヒドロキシル基もしくは末端カルボキシル基に反
応せしめて得られる末端及び内部にエチレン性二重結合
を有する不飽和ポリエステル樹脂から成ることを特徴と
する電離性放射線硬化性ホントメルト接着剤を提供する
ものである。That is, the present invention provides a compound having at least one isocyanate group and at least one group having an ethylenic double bond in one molecule, and a compound having at least one ethylenic double bond in one molecule. An ionizing radiation-curable true melt adhesive characterized by being made of an unsaturated polyester resin having ethylenic double bonds at the terminal and inside obtained by reacting the terminal hydroxyl group or terminal carboxyl group of the unsaturated polyester resin. This is what we provide.

本発明において用いられる、１分子内に少なくとも１個
のエチレン性二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂
とは、（イ）二価以上のポリカルボン酸、エチレン性二
重結合を有する二価以上のポリカルボン酸、および二価
以上のポリオールの重縮合物、あるいは（ロ）二価以上
のポリカルボン酸のエステル誘導体、及び、エチレン性
二重結合を有する二価以上のポリカルボン酸のエステル
誘導体と、二価以上のポリオールとのエステル交換によ
って得られる重縮合物である。The unsaturated polyester resin having at least one ethylenic double bond in one molecule used in the present invention refers to (a) polycarboxylic acid with a valence of more than 2, A polycondensate of a polycarboxylic acid and a polyol having a valence of two or more, or (b) an ester derivative of a polycarboxylic acid having a valence of 2 or more, and an ester derivative of a polycarboxylic acid of a valence of 2 or more having an ethylenic double bond. , is a polycondensate obtained by transesterification with a divalent or higher polyol.

二価以上のポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸等の三価以上の芳香族ポリカルボン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の
三価以上の脂肪族ポリカルボン酸等を挙げることができ
るが、その酸無水物も使用することができる。二価以上
のポリカルボン酸のエステル誘導体とは、上記のポリカ
ルボン酸のエステル誘導体である。Examples of divalent or higher polycarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid; trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, trivalent or higher aliphatic polycarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid, and their acid anhydrides can also be used. can do. The ester derivative of divalent or higher polycarboxylic acid is the above-mentioned ester derivative of polycarboxylic acid.

本発明に用いられる不飽和ポリエステルのカルボン酸成
分としては、上記の、芳香族ポリカルボン酸あるいはそ
のエステル誘導体もしくはその酸無水物、脂肪族ポリカ
ルボン酸あるいはそのエステル誘導体もしくはその酸無
水物、エチレン性二重結合を有するポリカルボン酸ある
イハそのエステル誘導体もしくはその酸無水物の中から
選ばれる一種以上のものを任意に組合せて用いることが
できるが、エチレン性二重結合を有するポリカルボン酸
あるいはそのエステル誘導体もしくはその酸無水物を含
ませることは必須である。The carboxylic acid component of the unsaturated polyester used in the present invention includes the above-mentioned aromatic polycarboxylic acids or ester derivatives thereof, or acid anhydrides thereof, aliphatic polycarboxylic acids or ester derivatives thereof, or acid anhydrides thereof, and ethylenic polycarboxylic acids or ester derivatives thereof or acid anhydrides. Polycarboxylic acids having double bonds or their ester derivatives or acid anhydrides can be used in arbitrary combination, but polycarboxylic acids having ethylenic double bonds or their It is essential to include an ester derivative or its acid anhydride.

エチレン性二重結合を有するポリカルボン酸成分の全ポ
リカルボン酸成分中の割合は、ポリエステル１分子内に
少なくとも１個のエチレン性二重結合が含まれるように
すれば良い。それよりも少ないと、電離性放射線を照射
した場合に硬化の効果が見られず°、特に耐熱性の改善
が見られない。しかしながら、エチレン性二重結合を有
するポリカルボン酸成分の割合が大きすぎると、ポリエ
ステル製造時にゲル化が起こったり、また、硬化後の密
度が太き（なってガラス転移点が高くなり風合いの悪い
接着層を招く恐れもある。それ故、エチレン性二重結合
を育するポリカルボン酸成分の配合は、全カルボン酸成
分の５０＋ｗｏ１％以下が好ましい。The proportion of the polycarboxylic acid component having an ethylenic double bond in the total polycarboxylic acid component may be such that at least one ethylenic double bond is contained in one polyester molecule. If the amount is less than that, no curing effect will be observed when ionizing radiation is irradiated, and in particular no improvement in heat resistance will be observed. However, if the proportion of the polycarboxylic acid component having ethylenic double bonds is too large, gelation may occur during polyester production, and the density after curing may become thick (resulting in a high glass transition point and poor texture). There is also a risk of creating an adhesive layer.Therefore, the blending of the polycarboxylic acid component that fosters ethylenic double bonds is preferably 50+wo1% or less of the total carboxylic acid components.

本発明に用いられる不飽和ポリエステルのポリオール成
分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、１．２−ブタン
ジオール、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，５−ベンタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール等の二価アルコール
、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の三価以上のアルコールを挙げることができ
る。Examples of the polyol component of the unsaturated polyester used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol. , dihydric alcohols such as 1,5-bentanediol and 1,6-hexanediol, and trihydric or higher alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol.

１分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有す
る不飽和ポリエステルは、上記の成分を用いて、公知の
方法で、重縮合触媒もしくはエステル交換触媒を用いて
製造することができるが、本発明に用いられるポリエス
テル樹脂は繊維用接着剤として利用されるものであるの
で、接着時に滲み出しがあってはならず、それを防ぐ目
的で樹脂を高分子量化させる必要がある。滲み出しが起
こらないためには、接着温度における樹脂の粘度が１０
，０００センチボイズ以上であることが好ましい。樹脂
を高分子量化させるためには、重縮合段階において、高
温、高真空で反応せしめれば良いのであるが、本発明に
おいてはエチレン性不飽和結合を有するポリヵルボン酸
を使用するので、このような条件のもとでは、エチレン
性不飽和結合を有するポリカルボン酸あるいは生成した
不飽和ポリエステルのエチレン性二重結合がラジカル重
合してゲル化が起こる恐れが生じる。それを防止するた
めには、ラジカル重合禁止剤を投入し、また、エチレン
性不飽和二重結合を有するカルボン酸成分を全カルボン
酸成分の５０ｍｏ１％以下にすればよい。An unsaturated polyester having at least one ethylenic double bond in one molecule can be produced using the above-mentioned components by a known method using a polycondensation catalyst or a transesterification catalyst. Since the polyester resin used in the invention is used as an adhesive for fibers, it must not ooze out during adhesion, and in order to prevent this, it is necessary to increase the molecular weight of the resin. To prevent oozing, the viscosity of the resin at the bonding temperature must be 10
,000 centivoise or more. In order to increase the molecular weight of the resin, it is sufficient to carry out the reaction at high temperature and high vacuum in the polycondensation step, but since the present invention uses a polycarboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond, such Under these conditions, there is a possibility that the ethylenically double bonds of the polycarboxylic acid having ethylenically unsaturated bonds or the produced unsaturated polyester undergo radical polymerization and gelation occurs. In order to prevent this, a radical polymerization inhibitor may be added and the amount of the carboxylic acid component having an ethylenically unsaturated double bond should be 50 mo1% or less of the total carboxylic acid component.

かくの如くにして得られる、分子内に少なくとも１個の
エチレン性二重結合を有する不飽和ポリエステルの軟化
点は６０〜１５０℃である。繊維用接着剤は、スチーム
プレスあるいは熱プレスにより接着されることが多いの
で、その軟化点は８０−１５０℃であることが好ましい
。１５０℃よりも高い温度で接着すると、布地が劣化す
る患れがあるので、接着剤の軟化点は８０〜１４０℃士
あることがより好ましく、最も好ましくは８０−１２０
℃である。樹脂の軟化点は、芳香族ポリカルボン酸、脂
肪族ポリカルボン酸及びエチレン性不飽和結合を有する
ポリカルボン酸の成分比を選ぶ事により、最も好ましい
温度に調節することができる。The unsaturated polyester thus obtained having at least one ethylenic double bond in the molecule has a softening point of 60 to 150°C. Since fiber adhesives are often bonded by steam press or heat press, their softening point is preferably 80-150°C. If bonded at a temperature higher than 150°C, the fabric may deteriorate, so it is preferable that the softening point of the adhesive is between 80 and 140°C, most preferably between 80 and 120°C.
It is ℃. The softening point of the resin can be adjusted to the most preferable temperature by selecting the component ratio of aromatic polycarboxylic acid, aliphatic polycarboxylic acid, and polycarboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond.

樹脂の柔らかさは、ガラス転移点により測ることができ
るが、このガラス転移点は室温以下である事が好ましい
、ガラス転移点が室温以上であると、布を接着した後の
布の風合いが悪くなるという問題が生じる。このガラス
転移点も上記カルボン酸成分比を選ぶことによって最も
好ましい温度に調節することができる。The softness of the resin can be measured by the glass transition point, but it is preferable that this glass transition point is below room temperature.If the glass transition point is above room temperature, the texture of the cloth after bonding will be poor. A problem arises. This glass transition point can also be adjusted to the most preferable temperature by selecting the carboxylic acid component ratio.

かくの如（にして得られた不飽和ポリエステル樹脂の末
端ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基に、１分子内
にイソシアネート基及びエチレン性二重結合を有する基
を持つ化合物を反応せしめて、本発明の、末端及び内部
にエチレン性二重結合を存する不飽和ポリエステル樹脂
を得る。The terminal hydroxyl group or carboxyl group of the unsaturated polyester resin thus obtained is reacted with a compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond in one molecule to form the terminal hydroxyl group or carboxyl group of the unsaturated polyester resin of the present invention. And an unsaturated polyester resin containing an ethylenic double bond inside is obtained.

本発明に於いて用いることのできる、１分子内にイソシ
アネート基及びエチレン性二重結合を有する基を持つ化
合物としては、例えば、次式（Ｉ） ＣｓＨ２ｍ＋１ ０ＣＮ＋ｃｕｔ÷、　０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨｔ　　　　　　
　（Ｉ　）（但し、ｎ−１〜６、ｍ＝Ｑ、１） で表される化合物を挙げることができ、このものの具体
例としては、イソシアナートエチルアクリレート、イソ
シアナートエチルメタクリレート、イソシアナートメチ
ルアクリレート、イソシアナートメチルメタクリレート
、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナー
トプロピルメタクリレート等を挙げることかできる。Examples of compounds having an isocyanate group and an ethylenic double bond in one molecule that can be used in the present invention include the following formula (I) CsH2m+1 0CN+cut÷, 0-C-C=CHt
(I) (However, n-1 to 6, m=Q, 1) Specific examples thereof include isocyanatoethyl acrylate, isocyanatoethyl methacrylate, isocyanatomethyl acrylate. , isocyanatomethyl methacrylate, isocyanatopropyl acrylate, isocyanatopropyl methacrylate, and the like.

また、本発明に於いては、上記の式（Ｉ）で表わされる
化合物の他に、次式（ｎ）で表わされる化合物も使用す
ることができる。Furthermore, in the present invention, in addition to the compound represented by the above formula (I), a compound represented by the following formula (n) can also be used.

ここでＲ１＋　ＲｚはＨもしくはＣ１ｈであり、Ｒ１は
μ下に挙げるものなどである。Here, R1+Rz is H or C1h, and R1 is as listed under μ.

１分子内にイソシアネート基及びエチレン性二重結合を
有する基を持つ化合物と、不飽和ポリエステル樹脂との
反応は、無溶剤でも、溶剤中でも、いずれでも行い得る
。The reaction between the compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond in one molecule and the unsaturated polyester resin can be carried out either without a solvent or in a solvent.

無溶剤で上記反応を行わせしめるには、不飽和ポリエス
テル樹脂を１５０〜１８０℃に加熱して溶融し、そのも
のに、ジブチルスズジラウレート等の反応触媒を加え、
１分子内にイソシアネート基及びエチレン性二重結合を
有する基を持つ化合物を滴下して反応せしめ、活性イソ
シアナート含量が００１重量％になった時点を反応終点
とする。不飽和ポリエステルの溶融粘度が高くて、上記
のイソシアネート基を持つ化合物が均一に混ざらない場
合には、ニーダ−等を用いることができる。In order to carry out the above reaction without a solvent, the unsaturated polyester resin is heated to 150 to 180°C to melt it, and a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate is added thereto.
A compound having an isocyanate group and a group having an ethylenic double bond in one molecule is added dropwise to cause a reaction, and the end point of the reaction is determined when the active isocyanate content reaches 0.01% by weight. If the unsaturated polyester has a high melt viscosity and the compound having an isocyanate group is not mixed uniformly, a kneader or the like may be used.

溶剤中で上記反応を行わせしめるには、不飽和ポリエス
テルを溶剤に溶解し、そこにジブチルスズジラウレート
等の反応触媒を加え、系を６０〜１３０℃に加熱攪拌し
ながら、上記のイソシアネート基を持つ化合物を滴下し
て反応を行わせしめる。反応終了後、反応系を減圧状態
として脱溶剤を行う。用いることのできる溶剤としては
、不飽和ポリエステルを溶解し、かつ活性水素を有しな
い溶剤ならば、どのようなものでも用いることができ、
特に限定はされない、用いることのできる溶剤としては
、例えば、トルエン、４−＞／レン等の芳香族炭化水素
系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の脂環式エ
ーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素化炭化
水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド系溶剤を例示することができる。To carry out the above reaction in a solvent, unsaturated polyester is dissolved in a solvent, a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate is added thereto, and while the system is heated to 60 to 130°C and stirred, the above compound having an isocyanate group is dissolved. was added dropwise to allow the reaction to occur. After the reaction is completed, the reaction system is brought under reduced pressure and the solvent is removed. Any solvent can be used as long as it dissolves the unsaturated polyester and does not contain active hydrogen.
Examples of solvents that can be used include, but are not limited to, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and 4->/lene, alicyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. Examples include solvents, chlorinated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide.

このようにして得られる末端及び内部にエチレン性二重
結合を存する不飽和ポリエステル樹脂の軟化点、ガラス
転移点は、プレポリマーポリエステルとして第１段階で
製造した１分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結
合を存する不飽和ポリエステル樹脂と殆ど同じ温度を示
す。The softening point and glass transition point of the unsaturated polyester resin having ethylenic double bonds at the terminals and inside the resin obtained in this way are determined by the softening point and glass transition point of the unsaturated polyester resin having ethylenic double bonds at the terminal and inside. It exhibits almost the same temperature as unsaturated polyester resin containing double bonds.

該不飽和ポリエステル樹脂は、電離性放射線硬化性単量
体やオリゴマーを含ませることなく、電離性放射線を照
射することにより硬化させるに とが可能であるが、必要に応じて電離性放射線硬化性単
量体やオリゴマーを添加させる事もでき、繊維用ホット
メルト接着剤としての好ましい性状である固体状態を失
わない限りにおいて添加する事ができる。The unsaturated polyester resin can be cured by irradiation with ionizing radiation without containing an ionizing radiation-curable monomer or oligomer, but if necessary, it can be cured by irradiating it with ionizing radiation-curable Monomers and oligomers can also be added as long as they do not lose the solid state, which is a desirable property as a hot melt adhesive for fibers.

また、本発明の電離性放射線硬化性ホントメルト接着剤
には、保存安定性向上の目的で、重合禁止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等を加えることもできる。Moreover, a polymerization inhibitor, antioxidant, ultraviolet absorber, etc. can be added to the ionizing radiation-curable true melt adhesive of the present invention for the purpose of improving storage stability.

上記のようにして製造される本発明の電離性放射線硬化
性ホットメルト接着剤の軟化点は６０〜１５０℃である
。また、軟化点より２０℃高い温度での溶融粘度は、３
．０００〜３００．０００センチボイズであり、このよ
うな物性をもつ組成物は、繊維用の接着剤として好適で
ある。The ionizing radiation-curable hot melt adhesive of the present invention produced as described above has a softening point of 60 to 150°C. Furthermore, the melt viscosity at a temperature 20°C higher than the softening point is 3
．． 000 to 300,000 centivoise, and a composition having such physical properties is suitable as an adhesive for fibers.

該ホットメルト接着剤を用いて布を接着する場合の、接
着剤の布上への載置もしくは付着方法は、特に限定され
ず、公知の方法が用いられる。溶融状態で塗布する場合
には、既存のホントメルトアプリケーター、ホットメル
トコーターを使用することができる。また、粉末状で塗
布する場合には、パウダーコーティング方式、ドツトコ
ーティング方式、誘電塗布方式、感熱塗布方式岑壕用い
ることができ、また、フィルムもしくはネット状で布上
に載置することもできる。右上へ本発明のホットメルト
接着剤を固着させる場合、フィルム状、ネット状、くも
の巣状、ランダムパウダー状、ドツト状、ダッシュ状等
の任意の形状をとらせることができる。When bonding cloth using the hot melt adhesive, the method for placing or adhering the adhesive onto the cloth is not particularly limited, and any known method may be used. When applying in a molten state, existing real melt applicators and hot melt coaters can be used. Further, when applying in powder form, powder coating method, dot coating method, dielectric coating method, heat-sensitive coating method can be used, and it can also be placed on cloth in the form of a film or net. When fixing the hot melt adhesive of the present invention to the upper right corner, it can take any shape such as film, net, spider web, random powder, dots, dashes, etc.

これらの形状の違いは、電離性放射線による硬化の効果
に影響は与えないが、フィルム状、ネット状を用いる時
には接着剤層が０．５ｍｍ以下であることが望ましい、
接着剤層が０．５ｍｍ以上になると、接着後の風合いが
悪くなり、また電離性放射線の透過率が悪くなり、高エ
ネルギーを必要とする。These differences in shape do not affect the effect of curing by ionizing radiation, but when using a film or net shape, it is desirable that the adhesive layer is 0.5 mm or less.
When the adhesive layer is 0.5 mm or more, the texture after adhesion becomes poor, the transmittance of ionizing radiation becomes poor, and high energy is required.

溶融接着法は特に限定されず、ヒートブレスによる接着
、超音波接着、赤外線による加熱接着、その他の高周波
エネルギーによる接着方法等の任意の公知の方法を使用
することができる。The melt adhesion method is not particularly limited, and any known method can be used, such as heat press adhesion, ultrasonic adhesion, infrared heat adhesion, and other high frequency energy adhesion methods.

このようにして得られた接着布に、電離性放射線を照射
することにより接着剤を三次元化せしめることができる
。電離性放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電
子線等が挙げられるが、処理速度の速さ、コストの低減
等を考慮すると、電子線を用いるのが最も好ましい。ま
た、溶融接着と電離性放射線の照射を同時に行うことも
可能である。電子線加速器の高電圧発生方式としては、
パン・デ・グラーフ型、コツククロフト・ウオルトン変
形型、絶縁鉄心型等のいずれをも使用することができる
。電子線加速器としては、スポットビーム走査型、エリ
アビーム非走査型、エレクトロン・カーテン方式のいず
れも使用可能である。このような加速器から照射される
電子線としては、１００〜５００ｋｅＶのエネルギーを
存するものを０．１〜５０Ｍｒａｄの範囲の照射線量で
用いるのが好ましく、さらに好ましい照射線量は０．１
〜２０Ｍｒａｄである。このような電子線は、本発明の
電離性放射線硬化性接着剤を好適な状態に硬化せしめる
ことができる。By irradiating the adhesive fabric thus obtained with ionizing radiation, the adhesive can be made three-dimensional. Examples of the ionizing radiation include α rays, β rays, γ rays, X rays, and electron beams, but in consideration of high processing speed, cost reduction, etc., it is most preferable to use electron beams. Furthermore, it is also possible to perform melt adhesion and irradiation with ionizing radiation at the same time. The high voltage generation method for electron beam accelerators is as follows:
Any of the Pan de Graaf type, Kotscroft-Walton modified type, insulated iron core type, etc. can be used. As the electron beam accelerator, any of spot beam scanning type, area beam non-scanning type, and electron curtain type can be used. As the electron beam irradiated from such an accelerator, it is preferable to use one having an energy of 100 to 500 keV with an irradiation dose in the range of 0.1 to 50 Mrad, and a more preferable irradiation dose is 0.1
~20 Mrad. Such an electron beam can cure the ionizing radiation-curable adhesive of the present invention to a suitable state.

電子線照射量が０．　ＩＭｒａｄよりも小さい場合には
、重合体の架橋の生成が不充分であり、接着性、耐熱性
、耐溶剤性等の改良が期待できない、また、電子線照射
量が２０Ｍｒａｄより大きい場合には、重合体架橋密度
が大きくなり、繊維用接着剤として望ましい特性である
柔軟性を欠くことになるし、布目体の性質が変化する原
因になる恐れがある。The electron beam irradiation amount is 0. If it is smaller than IMrad, the formation of crosslinking of the polymer will be insufficient, and improvements in adhesion, heat resistance, solvent resistance, etc. cannot be expected. Also, if the electron beam irradiation amount is larger than 20 Mrad, The polymer crosslink density increases, which results in a lack of flexibility, which is a desirable property for fiber adhesives, and may cause changes in the properties of the fabric.

接着後の接着層の硬化に際して紫外線を照射する方法も
考えられるが、紫外線硬化法では、増感剤を樹脂内に含
ませる必要があり、また長時間の紫外線照射が必要とな
り、かつ表面層しか硬化せず、内部にまで硬化を促進さ
せることが不可能で、耐熱溶融性の点で問題がある。One possibility is to irradiate the adhesive layer with ultraviolet rays to cure the adhesive layer after adhesion, but the ultraviolet curing method requires a sensitizer to be included in the resin, requires long-term irradiation with ultraviolet rays, and only damages the surface layer. It does not harden, it is impossible to promote hardening to the inside, and there is a problem in terms of heat resistance and melting properties.

〔実施例〕〔Example〕

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない、尚、実施例および比較例中「部」とある
のは、特に断らない限り「重量部」を表わす。The present invention will be specifically explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "parts by weight" are indicated.

実施例１ ジメチルテレフタレート５００部、ジメチルイソフタレ
ート５００部、ジエチルフマレー）　３３２．５部、ジ
メチルアジペート３０部、１．４−ブタンジオール９５
６．８部、ジ−ｔ−ブチル酸化スズ１部、２．６−ジー
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１部をセパラブルフ
ラスコに入れ、１５０℃に加熱、攪拌し、エステル交換
反応を行った。その後、徐々に温度を上昇し、２２０℃
にまで上げた。Example 1 500 parts of dimethyl terephthalate, 500 parts of dimethyl isophthalate, 332.5 parts of diethyl fumarate, 30 parts of dimethyl adipate, 95 parts of 1.4-butanediol
6.8 parts of di-t-butyl tin oxide and 1 part of 2.6-di-t-butyl-4-methylphenol were placed in a separable flask, heated to 150°C, stirred, and transesterified. Ta. After that, the temperature was gradually increased to 220℃.
It was raised to .

この温度で３時間攪拌しながら反応を進めた後、徐々に
反応系を減圧して真空に近づけ、２２０℃、０．３ｍｍ
ＨＨの条件で重合反応を進行させた。After proceeding with the reaction while stirring at this temperature for 3 hours, the pressure of the reaction system was gradually reduced to bring it closer to vacuum, and the temperature was 220°C and 0.3 mm.
The polymerization reaction was allowed to proceed under HH conditions.

生成した樹脂の酸価が０．７５ＫＯＨ＋ａｇ／ｇ　、水
酸基価２４．２ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで反応系
を常圧に戻し、反応系の温度を１５０℃にまで降下させ
た。そこへ、２−メチルハイドロキノン３部、ジブチル
スズジラウレート０．１部を加えてよく攪拌した後、イ
ソシアナートエチルメタクリレ−）１２１部を滴下し、
滴下終了後１５０℃で攪拌を続け、活性イソシアナート
含量が０．０１重量％以下になった時点を反応の終点と
した。When the resulting resin had an acid value of 0.75 KOH+ag/g and a hydroxyl value of 24.2 KOHmg/g, the reaction system was returned to normal pressure and the temperature of the reaction system was lowered to 150°C. After adding 3 parts of 2-methylhydroquinone and 0.1 part of dibutyltin dilaurate and stirring well, 121 parts of ethyl isocyanate (methacrylate) was added dropwise.
After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 150° C., and the end point of the reaction was determined when the active isocyanate content became 0.01% by weight or less.

このようにして得られた、末端及び内部にエチレン性二
重結合を有するアクリル変性不飽和祠’ｘステル樹脂の
軟化点は９２℃、ガラス転移点は１６℃であり、温度１
１０℃での溶融粘度は２３．２００センチボイズであっ
た。The softening point of the thus obtained acrylic modified unsaturated resin having ethylenic double bonds at the terminal and inside is 92°C, the glass transition point is 16°C, and the temperature 1
The melt viscosity at 10°C was 23.200 centiboise.

該ポリエステル樹脂を厚さ５０μのシート状に成型し、
それをテトロン／綿（６５／３５）ブロード布に挟み、
熱圧着して接着した。接着条件は、温度１３０℃、圧力
２００ｇ／ｃｎ＋”、圧着時間２０秒である。The polyester resin was molded into a sheet with a thickness of 50μ,
Sandwich it between Tetoron/cotton (65/35) broad cloth,
It was glued with heat and pressure. The bonding conditions were a temperature of 130° C., a pressure of 200 g/cn+”, and a pressure bonding time of 20 seconds.

このようにして得られた接着布に対して、ＮＨＶキュア
トロン（日新ハイボルテージ■製）を用いて、加速電圧
２００ｋＶ　、電子流５．４ｍＡ　、ラインスピード１
６．７＋ａ／分、照射線量３　Ｍｒａｄの条件で電子線
照射を行い、硬化接着布を得た。この硬化接着布に対し
てドライクリーニング試験、洗濯試験を行った後Ｔハク
リ接着強度を測定した。The thus obtained adhesive cloth was coated with an accelerating voltage of 200 kV, an electron current of 5.4 mA, and a line speed of 1 using NHV Curetron (manufactured by Nissin High Voltage ■).
Electron beam irradiation was performed under the conditions of 6.7+a/min and irradiation dose of 3 Mrad to obtain a cured adhesive cloth. This cured adhesive cloth was subjected to a dry cleaning test and a washing test, and then the T-peel adhesive strength was measured.

その結果を第１表に示した。尚、電子線照射前の接着布
についても同じ試験を行い、電子線照射前と照射後の比
較を行った。The results are shown in Table 1. The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation.

第１表　　Ｔハクリ強度 試験内容 ハクリ試験：２２℃、引張り速度１００＋ｗｍ／分ドラ
イクリーニング試験：パークレン中、２５℃、１０分間
浸漬×５回 洗濯試験：Ｏ９５％９５％フレーフマルセル溶液中、６
０℃（浴比１　：５０）　、１０分間浸漬×５回 第１表から明らかなように、電子線照射後の接着布は、
照射前のものと比較して接着力が向上し、しかも、ドラ
イクリーニング試験後、洗濯試験後も接着力の低下は殆
ど見られなかった。Table 1 T peeling strength test details Peeling test: 22°C, tensile speed 100+wm/min Dry cleaning test: 25°C in Perclean, 10 minute immersion x 5 times Washing test: O95% 95% Flaf Marcel solution, 6
As is clear from Table 1, the adhesive fabric after electron beam irradiation is
The adhesive strength was improved compared to that before irradiation, and almost no decrease in adhesive strength was observed even after the dry cleaning test and the washing test.

また、電子線硬化後の樹脂は、熱流動性を示さず、軟化
点は測定されなかった。再加熱によるＩ剤の滲み出しも
観察されなかった。Furthermore, the resin after electron beam curing did not exhibit thermal fluidity, and its softening point was not measured. No oozing of agent I due to reheating was observed.

実施例２ ジメチルテレフタレート５００部、ジメチルイソフタレ
ート５００部、ジエチルフマレート６４５部、ジメチル
アジペート２６８部、１．４−ブタンジオール９００部
、ジエチレングリコール６３６部、ジ−ｔ−ブチル酸化
スズ１部、２．６−ジーを一ブチルー４−メチルフェノ
ール１部をセパラブルフラスコに入れ、１５０℃に加熱
、攪拌し、エステル交換反応を行った。その後、徐々に
温度を上昇させ、２２０℃にまで昇温した。この温度で
３時間攪拌しながら反応を進めた後、徐々に反応系を減
圧して真空に近づけ、２２０℃、０．３ｍｍ１ｇの条件
で重合反応を進行させた。Example 2 500 parts of dimethyl terephthalate, 500 parts of dimethyl isophthalate, 645 parts of diethyl fumarate, 268 parts of dimethyl adipate, 900 parts of 1,4-butanediol, 636 parts of diethylene glycol, 1 part of di-t-butyl tin oxide, 2. 1 part of 6-di-butyl-4-methylphenol was placed in a separable flask, and the mixture was heated to 150°C and stirred to perform a transesterification reaction. Thereafter, the temperature was gradually increased to 220°C. After proceeding with the reaction while stirring at this temperature for 3 hours, the pressure of the reaction system was gradually reduced to bring it closer to vacuum, and the polymerization reaction was allowed to proceed under the conditions of 220° C. and 0.3 mm/g.

生成した樹脂の酸価が０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価
２２．８ＫＯＨｅａｇ／ｇになったところで反応系を常
圧に戻して不飽和ポリエステルを得た。When the resulting resin had an acid value of 0.7 KOHmg/g and a hydroxyl value of 22.8 KOHeag/g, the reaction system was returned to normal pressure to obtain an unsaturated polyester.

該不飽和ポリエステル２．０００部に、乾燥テトラヒド
ロフラン（Ｈ！Ｏ含量０．０３％：カルシウムハイドラ
イドにより乾燥したもの）５００部を加えて還流し、該
不飽和ポリエステルを溶解せしめ、そこへ、２−メチル
ハイドロキノン３部、ジブチルスズジラウレート０．１
部を加えてよく攪拌した後、イソシアナートエチルメタ
クリレート１３０部を滴下した０滴下終了後、還流条件
下で攪拌を続け、活性イソシアナート含量が０．０２重
量％以下になった時点でテトラヒドロフランを留去した
。To 2.000 parts of the unsaturated polyester, 500 parts of dry tetrahydrofuran (H!O content: 0.03%: dried with calcium hydride) was added and refluxed to dissolve the unsaturated polyester, and 2- 3 parts of methylhydroquinone, 0.1 part of dibutyltin dilaurate
After 130 parts of isocyanate ethyl methacrylate was added dropwise, stirring was continued under reflux conditions, and when the active isocyanate content became 0.02% by weight or less, tetrahydrofuran was distilled off. I left.

このようにして得られた、末端及び内部にエチレン性二
重結合を有するアクリル変性不飽和ポリエステル樹脂の
軟化点は８９℃、ガラス転移点は５℃であり、温度１１
０℃での溶融粘度は１７．８００センチボイズであった
。The thus obtained acrylic-modified unsaturated polyester resin having ethylenic double bonds at the ends and inside has a softening point of 89°C, a glass transition point of 5°C, and a temperature of 11°C.
The melt viscosity at 0°C was 17.800 centiboise.

該ポリエステル樹脂を厚さ５０μのシート状に成型し、
それをテトロン／綿（６５／３５）ブロード布に挟み、
熱圧着して接着した。接着条件は、温度１３０℃、圧力
２００ｇ／ｃｍ”、圧着時間２０秒である。The polyester resin was molded into a sheet with a thickness of 50μ,
Sandwich it between Tetoron/cotton (65/35) broad cloth,
It was glued with heat and pressure. The bonding conditions were a temperature of 130° C., a pressure of 200 g/cm”, and a pressure bonding time of 20 seconds.

このようにして得られた接着布に対して、ＮＨＶキュテ
トロン（日新ハイボルテージ側製）を用はテ、加速電圧
２００ｋＶ　、電子流５．４ｏ＋Ａ　、　ラインスピー
ド１６．７ｍ／分、照射線量３　Ｍｒａｄの条件で電子
線照射を行い、硬化接着布を得た。この硬化接着布に対
してドライクリーニング試験、洗濯試験を行った後Ｔハ
クリ接着強度を測定した。The adhesive cloth thus obtained was applied with NHV Cutetron (manufactured by Nissin High Voltage) at an acceleration voltage of 200 kV, an electron current of 5.4o+A, a line speed of 16.7 m/min, and an irradiation dose of 3 Mrad. Electron beam irradiation was performed under these conditions to obtain a cured adhesive cloth. This cured adhesive cloth was subjected to a dry cleaning test and a washing test, and then the T-peel adhesive strength was measured.

その結果を第２表に示した。尚、電子線照射前の接着布
についても同じ試験を行い、電子線照射前と照射後の比
較を行った。The results are shown in Table 2. The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation.

第２表 （試験内容は実施例１の場合と同一） 実施例３〜６ 実施例２で得られた、末端及び内部にエチレン性二重結
合を有するアクリル変性不飽和ポリエステル樹脂を用い
、綿ブロード布、ポリエスチルトロピカル布、アクリル
ジャージ布、ウールモスリン布についても、実施例２と
同じ方法で接着布を調製し、実施例２と同一条件で電子
線照射して硬化接着布を得た。これらの硬化接着布につ
いても実施例２と同じ内容の試験を実施し、電子線照射
前と照射後の比較を行った。Table 2 (Test details are the same as in Example 1) Examples 3 to 6 Using the acrylic modified unsaturated polyester resin obtained in Example 2 and having ethylenic double bonds at the ends and inside, a cotton broadcloth was For cloth, polyester tropical cloth, acrylic jersey cloth, and wool muslin cloth, adhesive cloths were prepared in the same manner as in Example 2, and irradiated with electron beam under the same conditions as in Example 2 to obtain cured adhesive cloths. These cured adhesive fabrics were also subjected to the same test as in Example 2, and comparisons were made before and after electron beam irradiation.

その結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3.

第３表 第３表に示したように、本発明の、末端及び内部にエチ
レン性二重結合を有するアクリル変性不飽和ポリエステ
ル樹脂は、各種の布に対して優れた接着性、耐ドライク
リーニング性、耐洗濯性を示すものである。また、本発
明の不飽和ポリエステル樹脂は、電子線照射後は、熱流
動性が消失し、接着布の再加熱による接着層の劣化や、
接着剤の滲み出しは全く観察されない。Table 3 As shown in Table 3, the acrylic-modified unsaturated polyester resin of the present invention having ethylenic double bonds at the ends and inside has excellent adhesion to various fabrics and dry cleaning resistance. , which indicates washing resistance. In addition, the unsaturated polyester resin of the present invention loses its thermal fluidity after being irradiated with an electron beam, and the adhesive layer deteriorates due to reheating of the adhesive fabric.
No adhesive oozing is observed.

このように、本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、繊維
用ホントメルト接着剤として最適であることがわかる。Thus, it can be seen that the unsaturated polyester resin of the present invention is optimal as a true melt adhesive for textiles.

実施例７　・ ジメチルテレフタレート５００部、ジメチルイソフタレ
ート５００部、無水マレイン酸２３５．６部、ジメチル
アジペート６６．５部、１．４−ブタンジオール１０３
３部、ジ−ｔ−ブチル酸化スズ１部、２゜６−’；−ｔ
−７’チルー４−メチルフェノール１部を用いて、実施
例１と同じ方法で、酸価１．０ＫＯＨ＋ｎｇ／ｇ　、水
酸基価２４．１ＫＯＨｍｇ／ｇの不飽和ポリエステルを
樹脂を製造した。その後、反応系を１５０℃に保ち、２
−メチルハイドロキノン３部、ジブチルスズジラウレー
ト０．１部を加えてよく攪拌した後、イソシアナートエ
チルメタクリレートでダウケミカル日本■製）１３８部
を滴下し、滴下終了後１５０℃で攪拌を続け、活性イソ
シアナート含量が０．０１重量％以下になるまで反応を
進行させた。Example 7 - 500 parts of dimethyl terephthalate, 500 parts of dimethyl isophthalate, 235.6 parts of maleic anhydride, 66.5 parts of dimethyl adipate, 103 parts of 1.4-butanediol
3 parts, 1 part of di-t-butyltin oxide, 2°6-';-t
An unsaturated polyester resin having an acid value of 1.0 KOH+ng/g and a hydroxyl value of 24.1 KOH mg/g was produced in the same manner as in Example 1 using 1 part of -7'-thi-4-methylphenol. After that, the reaction system was kept at 150°C, and
- After adding 3 parts of methyl hydroquinone and 0.1 part of dibutyltin dilaurate and stirring well, 138 parts of isocyanate ethyl methacrylate (manufactured by Dow Chemical Japan) was added dropwise. The reaction was allowed to proceed until the content was 0.01% by weight or less.

このようにして得られた、末端及び内部にエチレン性二
重結合を有するアクリル変性不飽和ポリエステル樹脂の
軟化点は９０．２℃、ガラス転移点は３．８℃であり、
温度１１０℃での溶融粘度は１５．０００センチボイズ
であった０次に、該不飽和ポリエステル樹脂を冷凍粉砕
して分級し、平均粒径が７０μの粉末を調製した。該ポ
リエステル樹脂粉末を、テトロン／綿（６５／３５）ブ
ロード布上に、塗布量が２０ｇ／ｍ”となるように２０
ポイン）／ｃｍ”でドツトコーティングし、その上に同
種布を重ね合わせ、熱圧着によって接着した。接着条件
は、実施例１の場合と同じである。The thus obtained acrylic modified unsaturated polyester resin having terminal and internal ethylenic double bonds has a softening point of 90.2°C and a glass transition point of 3.8°C.
The melt viscosity at a temperature of 110° C. was 15,000 centivoids. Next, the unsaturated polyester resin was freeze-pulverized and classified to prepare powder with an average particle size of 70 μm. The polyester resin powder was spread on Tetoron/cotton (65/35) broad cloth at a coating amount of 20 g/m''.
Dot coating was applied to the dots with a dot/cm", and a similar cloth was layered on top of the dots and bonded by thermocompression bonding. The bonding conditions were the same as in Example 1.

このようにして得られた接着布に対して、ＮＨＶキュア
トロン（日新ハイボルテージ側製）を用いて、加速電圧
２００ｋＶ　、電子流５．４ｍＡ　、ラインスピード１
６．７ｍ／分、照射線量３　Ｍｒａｄの条件で電子線照
射を行い、硬化接着布を得た。これらの硬化接着布に対
してドライクリーニング試験、洗濯試験を行った後Ｔハ
クリ接着強度を測定した。その結果を第４表に示した。The thus obtained adhesive cloth was coated with an accelerating voltage of 200 kV, an electron current of 5.4 mA, and a line speed of 1 using an NHV Curetron (manufactured by Nissin High Voltage).
Electron beam irradiation was performed under the conditions of 6.7 m/min and irradiation dose of 3 Mrad to obtain a cured adhesive cloth. These cured adhesive fabrics were subjected to a dry cleaning test and a washing test, and then the T-peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 4.

尚、電子線照射前の接着布についても同じ試験を行い、
電子線照射前と照射後の比較を行った。試験条件は実施
例１の場合と同じである。The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation.
A comparison was made before and after electron beam irradiation. The test conditions are the same as in Example 1.

第４表 このように、接着剤の塗布形状を変えて塗布した場合、
すなわち接着剤をドツト状に塗布して接着した場合にも
、電子線を照射することによって、接着力、耐ドライク
リーニング性、耐水性ともに改善される。Table 4: When the adhesive is applied in different shapes as shown above,
That is, even when the adhesive is applied in dots and bonded, the adhesive strength, dry cleaning resistance, and water resistance are all improved by irradiating with an electron beam.

比−ｔ　例　　１ テレフタル酸　　　　　　　　５００部イソフタル酸　
　　　　　　　５００部アジピン酸　　　　　　　　　
２２０部１．４−ブタンジオール　　　　７１２部をセ
パラブルフラスコに入れ、１５０℃に加熱し、攪拌しな
がらエステル化反応を行った。その後徐々に温度を上昇
させ、２２０℃まで昇温した。Ratio-t Example 1 Terephthalic acid 500 parts Isophthalic acid
500 parts adipic acid
220 parts 712 parts of 1,4-butanediol were placed in a separable flask, heated to 150°C, and an esterification reaction was carried out with stirring. Thereafter, the temperature was gradually raised to 220°C.

この温度で３時間攪拌しながら反応を進めた後、徐々に
反応系を減圧して真空に近づけ、２２０℃、０．３　ｓ
＋ｎ＋Ｈｇの条件で重合反応を進行させた。After the reaction proceeded with stirring at this temperature for 3 hours, the pressure of the reaction system was gradually reduced to bring it closer to vacuum, and the reaction was carried out at 220°C for 0.3 s.
The polymerization reaction was allowed to proceed under conditions of +n+Hg.

その後、系を常圧に戻し、飽和ポリエステル樹脂を得た
。該ポリエステルの分子量は６，０００、軟化点は９５
℃、ガラス転移点は５℃であった。Thereafter, the system was returned to normal pressure to obtain a saturated polyester resin. The molecular weight of the polyester is 6,000 and the softening point is 95.
℃, and the glass transition point was 5℃.

このポリエステル樹脂を厚さ５０μのシート状に成型し
、それをテトロン／綿（６５／３５）ブロード布に挟み
、熱圧着して接着した。接着条件は実施例１の場合と同
一条件である。This polyester resin was molded into a sheet with a thickness of 50 μm, which was sandwiched between Tetoron/cotton (65/35) broad cloth and bonded by thermocompression. The bonding conditions were the same as in Example 1.

このようにして得られた接着布に対して、実施例１の場
合と同一条件で電子線照射を行った。The adhesive fabric thus obtained was irradiated with an electron beam under the same conditions as in Example 1.

このものに対してドライクリーニング試験、洗濯試験を
行った後、Ｔハクリ接着強度を測定した。その結果を第
５表に示した。尚、電子線照射前の接着布についても同
じ試験を行い、電子線照射前と照射後の比較を行った。After conducting a dry cleaning test and a washing test on this product, the T-peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 5. The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation.

比較例２ 比較例１と同様にして得られる飽和ポリエステルに、実
施例１と同様の方法でイソシアナートエチルメタクリレ
ートを反応せしめて末端にエチレン性不飽和結合を導入
した。Comparative Example 2 A saturated polyester obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was reacted with isocyanatoethyl methacrylate in the same manner as in Example 1 to introduce ethylenically unsaturated bonds at the ends.

このようにして得られた末端にエチレン性二重結合を有
する不飽和ポリエステル樹脂の分子量は６，６００　、
軟化点は９５℃、ガラス転移点は１０℃であった。The molecular weight of the thus obtained unsaturated polyester resin having an ethylenic double bond at the end is 6,600.
The softening point was 95°C and the glass transition point was 10°C.

この末端にエチレン性二重結合を存する不飽和ポリエス
テル樹脂を用いて、比較例１と同様にして接着布を作製
した。An adhesive cloth was produced in the same manner as in Comparative Example 1 using this unsaturated polyester resin having an ethylenic double bond at the end.

この接着布に対して、実施例１の場合と同一条件で電子
線照射を行い、実施例１と同様のドライクリーニング試
験、洗濯試験を行った後、Ｔハクリ接着強度を測定した
。その結果を第５表に示した。尚、電子線照射前の接着
布についても同じ試験を行い、電子線照射前と照射後の
比較を行った。This adhesive cloth was subjected to electron beam irradiation under the same conditions as in Example 1, and after conducting the same dry cleaning test and washing test as in Example 1, the T-peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 5. The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation.

第５表 第５表に示したように、飽和ポリエステル樹脂、あるい
は末端にのみエチレン性二重結合を有する不飽和ポリエ
ステル樹脂を用いた場合には、接着力そのものが弱いば
かりでなく、電子線を照射した後に於いても接着力が僅
かに上昇するか、逆に接着力が弱くなる。また、ドライ
クリーニング試験、洗濯試験の後のＴハクリ接着強度が
著しく減少する。Table 5 As shown in Table 5, when a saturated polyester resin or an unsaturated polyester resin having an ethylenic double bond only at the end is used, not only is the adhesive force itself weak, but it is also susceptible to electron beams. Even after irradiation, the adhesive strength increases slightly or, conversely, becomes weaker. Furthermore, the T-peel adhesion strength after the dry cleaning test and washing test is significantly reduced.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の、末端及び内部にエチレン性二重結合を存する
不飽和ポリエステル樹脂は、接着力、耐溶剤性、耐水性
、耐熱性ともに優れており、かつ適度な柔軟性を育して
いるので、接着縫製分野に於いて、広範に利用できる０
例えば、半袖シャツ類の袖口縫い、スカートの裾まっり
縫い、見返しへのネーム付は等に利用することができる
。The unsaturated polyester resin of the present invention, which has ethylenic double bonds at the ends and inside, has excellent adhesive strength, solvent resistance, water resistance, and heat resistance, and has appropriate flexibility. 0 that can be widely used in the adhesive sewing field.
For example, it can be used to sew cuffs of short-sleeved shirts, sew hems of skirts, and add names to endpapers.

また、電離性放射線硬化性という点について言えば、電
子線を使用することにより、接着剤を短時間で硬化させ
ることができ、接着処理速度を著しく早くすることがで
き、縫製工程の合理化に大きく貢献することができる。In addition, in terms of ionizing radiation curability, by using electron beams, the adhesive can be cured in a short time, significantly increasing the adhesive processing speed, and greatly streamlining the sewing process. can contribute.

さらに、目的物にエネルギーを集中的に投入できるので
省エネルギーの点でも有効である。Furthermore, since energy can be intensively input to the target object, it is also effective in terms of energy conservation.

さらに、本発明の樹脂は、繊維のみならず、電離性放射
線を透過する材料ならば、何れのものに対しても用いる
ことができ、金属、紙、プラスチック、木材等の接着に
も応用が可能である。Furthermore, the resin of the present invention can be used not only for fibers but also for any material that transmits ionizing radiation, and can be applied to bond metals, paper, plastics, wood, etc. It is.

侶霧又　工粟彩り寸度シ支Kirimata millet color size support

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　１分子内に、イソシアネート基を少なくとも１つ、
及びエチレン性二重結合を有する基を少なくとも１つ有
する化合物を、１分子内に少なくとも１個のエチレン性
二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂の末端ヒドロ
キシル基もしくは末端カルボキシル基に反応せしめて得
られる末端及び内部にエチレン性二重結合を有する不飽
和ポリエステル樹脂から成ることを特徴とする電離性放
射線硬化性ホットメルト接着剤。 ２　１分子内に、イソシアネート基を少なくとも１つ、
及びエチレン性二重結合を有する基を少なくとも１つ有
する化合物が、次式（ I ）▲数式、化学式、表等があ
ります▼（ I ） （但し、ｎ＝１〜６、ｍ＝０、１） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
電離性放射線硬化性ホットメルト接着剤。[Claims] 1. At least one isocyanate group in one molecule,
and a compound having at least one group having an ethylenic double bond is reacted with the terminal hydroxyl group or terminal carboxyl group of an unsaturated polyester resin having at least one ethylenic double bond in one molecule. An ionizing radiation-curable hot melt adhesive characterized by being made of an unsaturated polyester resin having ethylenic double bonds at the ends and inside. 2 At least one isocyanate group in one molecule,
and a compound having at least one group having an ethylenic double bond has the following formula (I) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (I) (However, n = 1 to 6, m = 0, 1) The ionizing radiation-curable hot melt adhesive according to claim 1, which is a compound represented by: