JPH0311298B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電離性放射線硬化型繊維用ホツトメ
ルト接着剤に関するものである。更に詳しくは、
接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性に優れた電離
性放射線硬化型の繊維用ホツトメルト接着剤に関
するものである。
〔従来の技術〕
ホツトメルト接着剤は、接着速度が速く、冷却
後瞬時に強力な接着力が得られるという特徴を生
かして、近年、繊維業界に於いて、縫製工程の短
縮、仕上がりの均一化、合理化等の目的で接着芯
地等に多く用いられている（「ホツトメルト接着
の実際」、高分子刊行会、1979年）。
従来、この分野では、耐ドライクリーニング性
に優れているナイロン系接着剤、耐熱水洗濯性に
優れているポリエステル系接着剤等が用いられて
いる。また最近では、ポリエーテルエステル系の
接着剤が開発されている（特開昭54−153835）。
さらに、反応性を持つている接着剤としては、
エポキシ基、イソシアネート基あるいは活性シリ
ル基を有する反応性ホツトメルト接着剤が開発さ
れている。
従来、上記のようなホツトメルト接着剤を用い
て、熱圧着することによつて布の接着が行われて
いる。
また、ごく最近になつて、ポリエステル樹脂の
末端に、電子線に感応する二重結合を導入して成
る電子硬化性の樹脂が開発されている（特開昭59
−84919、特開昭58−32617号、特開昭58−
32618）。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従来から布の接着に用いられてきた接着剤に
は、次のような問題点がある。即ち、現在市販さ
れている繊維用ホツトメルト接着剤は、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性等を必ずしも満足し得るもので
はなく、ナイロン系接着剤は耐ドライクリーニン
グ性には優れているが耐熱水洗濯性には劣つてお
り、また、ポリエステル系接着剤は耐熱水洗濯性
に優れている点と風合いの良さの点から現在主流
となりつつあるが、耐ドライクリーニング性に劣
るという問題点を有している。また、これらの繊
維用ホツトメルト接着剤は、アイロンプレスの繰
り返しにより、接着強度の劣化、接着剤のにじみ
出しが起こるという問題を持つている。
これらの問題点を解決するために反応性を持つ
た接着剤が開発されているが、繊維用接着剤とし
ての適性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性のすべてに
ついて満足できる性能を持つ接着剤は得られてい
ない。即ち、反応型接着剤としてα−シアノアク
リレートの如き瞬間接着剤や、ジメタクリレート
の如き嫌気性接着剤が良く知られているが、これ
らは常温で液体であり、繊維用として使用すると
塗布の際ににじみ出しが見られ、繊維への用途に
は適していない。繊維用ホツトメルト接着剤とし
ては、常温で固体であるものが望ましいが、ポリ
エステル系やナイロン系の接着樹脂に二重結合を
含ませてラジカル開始剤による三次元化反応を行
わせようとすると、接着剤を二成分型としなけれ
ばならず、接着作業上不便である。また、反応性
のイソシアネート基や活性シリル基を有する反応
性接着剤が開発されている、この種の接着剤は、
空気中の水分に対して極めて不安定であり、保存
安定性を欠いている。さらにまた、反応性を持つ
官能基であるエポキシ基を有する接着剤が開発さ
れているが、これを用いると接着剤を二成分型と
しなければならず、接着作業に不便さが生じる。
以上のように、接着剤を用いて繊維材料の接合
を行う分野においては、用いられる接着剤につい
て多くの解決すべき問題点が残つている。
反応性ホツトメルト接着剤を繊維の接着に用い
ようとすれば、その接着剤は下記の(i)〜(iv)の条件
を満足するものでなければならないであろう。
(i) 接着後短時間で取り扱い可能な接着力を示す
こと。
(ii) 硬化後に再加熱した場合に熱溶解性を示さな
いこと。
(iii) 硬化後も柔軟性を失わず、耐ドライクリーニ
ング性、耐洗濯性に優れていること。
(iv) 長期保存安定性を持つこと。
〔問題点を解決するための手段〕
上記の問題点、特に、従来用いられている接着
剤が、繊維用接着剤としての適性、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐熱水洗濯性、耐ドライクリーニ
ング性のすべてについて必ずしも満足できる性質
のものではないという点を解決するために、本発
明においては、繊維用の接着剤として電離性放射
線硬化性のポリアミド樹脂を採用した。
即ち、本発明は、１分子内にイソシアネート基
もしくはエポキシ基を少なくとも１つ、及びエチ
レン性二重結合を有する基を少なくとも１つ有す
る化合物を、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル
基に反応せしめて得られる分子末端にエチレン性
二重結合を有するポリアミド樹脂であつて、その
軟化点が60〜150℃の範囲であるものから成るこ
とを特徴とする電離性放射線硬化型繊維用ホツト
メルト接着剤を提供するものである。
本発明において用いられるポリアミド樹脂と
は、(イ)二価以上のポリカルボン酸と二価以上のポ
リアミンとの重縮合物、あるいは(ロ)二価以上のポ
リカルボン酸と、二価以上のポリアミンと、ε−
カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類
との重縮合物である。
上記の二価以上のポリカルボン酸としては、例
えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸等の三価以
上の芳香族ポリカルボン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等
の三価以上の脂肪族ポリカルボン酸等を挙げるこ
とができるが、その酸無水物も使用することがで
きる。
本発明に用いられるポリアミドのカルボン酸成
分としては、上記の芳香族ポリカルボン酸あるい
はその酸無水物、脂肪族ポリカルボン酸あるいは
その酸無水物の中から選ばれる一種以上のものを
任意に組合せて用いることができる。
又、本発明で用いられるポリアミド樹脂のポリ
アミン成分としては、１，２−ジアミノエタン、
１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプ
ロパン、１，４−ジアミノブタン、ビス−（３−
アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３
−アミノプロポキシ）エタン等の脂肪族ジアミ
ン、ピペラジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）
プロパン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジ
ン、ホモピペラジン等の脂環式ジアミン等を挙げ
ることができる。
更に、ポリアミド樹脂の原料としてε−カプロ
ラクタム、メチル−ε−カプロラクタム、バレロ
ラクタム等のラクタム類を用いることもできる。
ポリアミド樹脂は、上記の成分を用いて、公知
の方法で、重縮合触媒を用いて製造することがで
きるが、本発明に用いられるポリアミド樹脂は繊
維用接着剤として利用されるものであるので、接
着時に滲み出しがあつてはならず、それを防ぐ目
的で樹脂を高分子量化させる必要がある。滲み出
しが起こらないためには、接着温度における樹脂
の粘度10000センチポイズ以上であることが好ま
しい。樹脂を高分子量化させるためには、重縮合
段階において、高温、高真空下で反応せしめるの
が望ましい。
このようにして得られる、ポリアミド樹脂の軟
化点は60〜150℃である。繊維用接着剤は、スチ
ームプレスあるいは熱プレスにより接着されるこ
とが多いので、その軟化点は80〜150℃であるこ
とが好ましい。150℃よりも高い温度で接着する
と、布地が劣化する恐れがあるので、接着剤の軟
化点は80〜140℃であることがより好ましく、最
も好ましくは80〜120℃である。樹脂の軟化点は、
芳香族ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、
脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びラクタ
ム類の組成比を選ぶ事により、最も好ましい温度
に調節することができる。
樹脂の柔らかさは、ガラス転移点により測るこ
とができるが、このガラス転移点は室温以下であ
る事が好ましい。ガラス転移点が室温以上である
と、布を接着した後の布の風合いが悪くなるとい
う問題が生じる。このガラス転移点も上記カルボ
ン酸等の組成比を選ぶことによつて最も好ましい
温度に調節することができる。
かくの如くにして得られたポリアミド樹脂の末
端カルボキシル基に、１分子内にイソシアネート
基もしくはエポキシ基と、エチレン性二重結合を
有する基を持つ化合物を反応せしめて、本発明の
分子末端にエチレン性二重結合を有するポリアミ
ド樹脂を得る。
１分子内にイソシアネート基もしくはエポキシ
基と、エチレン性二重結合を有する基を持つ化合
物は比較的低い温度条件（例えば50℃以下）のも
とでポリアミド樹脂の末端アミノ基に反応させる
こともできる。
該ポリアミド樹脂の末端はアミノ基あるいはカ
ルボキシル基であるが、アミノ基は酸無水物を反
応せしめることによりカルボキシル基に変性する
ことができる。用いることのできる酸無水物とし
ては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリツト
酸の如き芳香族酸無水物、無水コハク酸、無水マ
レイン酸の如き脂肪族酸無水物を挙げることがで
きる。
かくに如くにして得られた末端カルボキシル基
ポリアミド樹脂の酸価は10〜50KOHmg／ｇ、ア
ミンン価は０〜10KOHmg／ｇである。
本発明に於いて用いることのできる、１分子内
にイソシアネート基もしくはエポキシ基を少なく
とも１つ、及びエチレン性二重結合を有する基を
少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、
次式（）
（但し、ｎ＝１〜６、ｍ＝０又は１）
で表される化合物を挙げることができ、このもの
の具体例としては、イソシアナートエチルアクリ
レート、イソシアナートエチルメタクリレート、
イソシアナートメチルアクリレート、イソシアナ
ートメチルメタクリレート、イソシアナートプロ
ピルアクリレート、イソシアナートプロピルメタ
クリレート等を挙げることができる。
また、本発明に於いては、上記の式（）で表
わされる化合物の他に、次式（）で表わされる
化合物も使用することができる。
ここでR1，R2はＨもしくはCH3であり、R3は
以下に挙げるものなどである。
[Industrial Application Field] The present invention relates to an ionizing radiation-curable hot melt adhesive for fibers. For more details,
This invention relates to an ionizing radiation-curable hot melt adhesive for fibers that has excellent adhesiveness, solvent resistance, water resistance, and heat resistance. [Prior art] Hot melt adhesives have been used in the textile industry in recent years to shorten the sewing process, make the finish more uniform, and take advantage of the characteristics of hot melt adhesives, such as their fast adhesion speed and the ability to obtain strong adhesive force instantly after cooling. It is often used in adhesive interlining for the purpose of rationalization, etc. (``Actual Practice of Hot Melt Adhesion'', Kobunshi Publishing Co., Ltd., 1979). Conventionally, in this field, nylon adhesives with excellent dry cleaning resistance, polyester adhesives with excellent hot water washing resistance, and the like have been used. Recently, polyether ester adhesives have been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 153835-1983). Furthermore, as a reactive adhesive,
Reactive hot melt adhesives containing epoxy groups, isocyanate groups or activated silyl groups have been developed. Conventionally, cloth has been bonded by thermocompression bonding using a hot melt adhesive as described above. Also, very recently, an electrocurable resin has been developed that is made by introducing a double bond that is sensitive to electron beams into the terminal end of a polyester resin (Japanese Patent Laid-Open No. 59-1999).
-84919, JP-A-58-32617, JP-A-58-
32618). [Problems to be Solved by the Invention] Adhesives conventionally used for bonding cloth have the following problems. In other words, currently commercially available hot melt adhesives for textiles are heat resistant,
Water resistance, solvent resistance, etc. are not always satisfactory; nylon adhesives have excellent dry cleaning resistance but poor hot water washing resistance, and polyester adhesives have hot water resistance. It is currently becoming mainstream due to its excellent washability and good texture, but it has the problem of poor dry cleaning resistance. Further, these hot melt adhesives for textiles have problems in that repeated iron pressing causes deterioration in adhesive strength and oozing of the adhesive. In order to solve these problems, reactive adhesives have been developed, but these adhesives have satisfactory performance in terms of suitability as a textile adhesive, heat resistance, water resistance, and solvent resistance. has not been obtained. That is, instant adhesives such as α-cyanoacrylate and anaerobic adhesives such as dimethacrylate are well known as reactive adhesives, but these are liquid at room temperature, and when used for textiles, they are difficult to apply. Bleeding is observed, making it unsuitable for use in textiles. As a hot melt adhesive for textiles, it is desirable to use one that is solid at room temperature, but if you try to incorporate a double bond into a polyester or nylon adhesive resin and perform a three-dimensional reaction using a radical initiator, the adhesive will break down. The agent must be a two-component type, which is inconvenient for bonding work. In addition, reactive adhesives having reactive isocyanate groups and active silyl groups have been developed.
It is extremely unstable to moisture in the air and lacks storage stability. Furthermore, adhesives having epoxy groups, which are reactive functional groups, have been developed, but when used, the adhesive must be of a two-component type, which causes inconvenience in the bonding work. As described above, in the field of bonding fiber materials using adhesives, many problems remain to be solved regarding the adhesives used. If a reactive hot melt adhesive is to be used for bonding fibers, the adhesive must satisfy the following conditions (i) to (iv). (i) Demonstrate adhesive strength that can be handled within a short time after bonding. (ii) It should not show thermal solubility when reheated after curing. (iii) It does not lose its flexibility even after curing and has excellent dry cleaning resistance and washing resistance. (iv) Have long-term storage stability. [Means for solving the problems] The above-mentioned problems, especially the conventionally used adhesives, have poor suitability as textile adhesives, heat resistance, water resistance, solvent resistance, hot water washing resistance, and In order to solve the problem that dry cleaning properties are not necessarily satisfactory in all respects, the present invention employs an ionizing radiation-curable polyamide resin as an adhesive for fibers. That is, the present invention provides a molecule obtained by reacting a compound having at least one isocyanate group or epoxy group and at least one group having an ethylenic double bond in one molecule with the terminal carboxyl group of a polyamide resin. The present invention provides an ionizing radiation-curable hot melt adhesive for fibers, which is made of a polyamide resin having an ethylenic double bond at the end and whose softening point is in the range of 60 to 150°C. be. The polyamide resin used in the present invention is (a) a polycondensate of a divalent or higher polycarboxylic acid and a divalent or higher polyamine, or (b) a polycondensate of a divalent or higher polycarboxylic acid and a divalent or higher polyamine. and ε−
It is a polycondensate with lactams such as caprolactam and valerolactam. Examples of the above divalent or higher polycarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid, trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, butanetetra Trivalent or higher aliphatic polycarboxylic acids such as carboxylic acids can be used, but acid anhydrides thereof can also be used. The carboxylic acid component of the polyamide used in the present invention may be any combination of one or more selected from the above-mentioned aromatic polycarboxylic acids or their acid anhydrides, aliphatic polycarboxylic acids or their acid anhydrides. Can be used. Further, as the polyamine component of the polyamide resin used in the present invention, 1,2-diaminoethane,
1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, bis-(3-
aminopropyl) ether, 1,2-bis-(3
Aliphatic diamines such as -aminopropoxy)ethane, piperazine, 1,3-di-(4-piperidyl)
Examples include alicyclic diamines such as propane, 1,4-bisaminopropylpiperazine, and homopiperazine. Furthermore, lactams such as ε-caprolactam, methyl-ε-caprolactam, and valerolactam can also be used as raw materials for the polyamide resin. Polyamide resin can be produced using the above-mentioned components by a known method using a polycondensation catalyst, but since the polyamide resin used in the present invention is used as a fiber adhesive, There must be no oozing during adhesion, and in order to prevent this, it is necessary to increase the molecular weight of the resin. In order to prevent oozing, the viscosity of the resin at the bonding temperature is preferably 10,000 centipoise or more. In order to increase the molecular weight of the resin, it is desirable to carry out the reaction at high temperature and under high vacuum in the polycondensation step. The softening point of the polyamide resin thus obtained is 60 to 150°C. Since adhesives for fibers are often bonded by steam press or heat press, their softening point is preferably 80 to 150°C. The softening point of the adhesive is more preferably 80-140°C, most preferably 80-120°C, since bonding at temperatures higher than 150°C may cause deterioration of the fabric. The softening point of the resin is
Aromatic polycarboxylic acids, aliphatic polycarboxylic acids,
By selecting the composition ratio of aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, and lactam, the temperature can be adjusted to the most preferable temperature. The softness of a resin can be measured by its glass transition point, which is preferably below room temperature. If the glass transition point is higher than room temperature, a problem arises in that the texture of the cloth after it is bonded becomes poor. This glass transition point can also be adjusted to the most preferable temperature by selecting the composition ratio of the carboxylic acid and the like. The terminal carboxyl group of the polyamide resin thus obtained is reacted with a compound having an isocyanate group or an epoxy group and a group having an ethylenic double bond in one molecule, so that ethylene is added to the terminal carboxyl group of the polyamide resin of the present invention. A polyamide resin having a double bond is obtained. Compounds containing an isocyanate group or epoxy group and a group having an ethylenic double bond in one molecule can also be reacted with the terminal amino group of polyamide resin under relatively low temperature conditions (for example, below 50°C). . The terminal of the polyamide resin is an amino group or a carboxyl group, and the amino group can be modified to a carboxyl group by reacting with an acid anhydride. Examples of acid anhydrides that can be used include aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride, and aliphatic acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride. The terminal carboxyl group polyamide resin thus obtained has an acid value of 10 to 50 KOH mg/g and an amine value of 0 to 10 KOH mg/g. Examples of compounds having at least one isocyanate group or epoxy group and at least one group having an ethylenic double bond in one molecule that can be used in the present invention include:
The following formula () (However, n = 1 to 6, m = 0 or 1) Specific examples thereof include isocyanatoethyl acrylate, isocyanatoethyl methacrylate,
Examples include isocyanatomethyl acrylate, isocyanatomethyl methacrylate, isocyanatopropyl acrylate, and isocyanatopropyl methacrylate. Further, in the present invention, in addition to the compound represented by the above formula (), a compound represented by the following formula () can also be used. Here, R 1 and R 2 are H or CH 3 , and R 3 is as listed below.
【式】【formula】
【式】【formula】
本発明に於いて用いることのできる１分子内に
イソシアネート基もしくはエポキシ基を少なくと
も１つ、及びエチレン性二重結合を有する基を少
なくとも１つ有する化合物としては、また、エポ
キシ（メタ）アクリレートを挙げることができ
る。用いられるエポキシ（メタ）アクリレートと
しては、例えば、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等を挙げることができる。
上記化合物のうち１分子内にイソシアネート基
及びエチレン性二重結合を有する基を持つ化合物
と、ポリアミド樹脂との反応は、無溶剤でも、溶
剤中でも、いずれでも行い得る。
無溶剤で上記反応を行わせしめるには、ポリア
ミド樹脂を150〜200℃に加熱して溶融し、そのも
のに、ジブチルスズジラウレート等の反応触媒を
加え、１分子内にイソシアネート基及びエチレン
性二重結合を有する基を持つ化合物を滴下して反
応せしめ、活性イソシアネート含量が0.1重量％
になつた時点を反応終点とする。ポリアミド樹脂
の溶融粘度が高くて、上記のイソシアネート基を
持つ化合物が均一に混ざらない場合には、ニーダ
ー等を用いることができる。
溶剤中で上記反応を行わせしめるには、ポリア
ミド樹脂を溶剤に溶解し、そこにジブチルスズジ
ラウレート等の反応触媒を加え、系を60〜130℃
に加熱撹拌しながら、上記のイソシアネート基を
持つ化合物を滴下して反応を行わせしめる。反応
終了後、反応系を減圧状態として脱溶剤を行う。
用いることのできる溶剤としては、ポリアミド樹
脂を溶解し、かつ活性水素を有しない溶剤なら
ば、どのようなものでも用いることができ、特に
限定はされない。具体的には、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素系溶剤、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶剤を例示することができる。
又、１分子内にエポキシ基及びエチレン性二重
結合を有する基を持つ化合物と、ポリアミド樹脂
との反応は、例えば次のようにして行うことがで
きる。まず、未端カルボキシル基を有するポリア
ミド樹脂を150〜200℃で加熱溶融せしめ、そこへ
エポキシエステル化触媒を0.01〜１重量％添加す
る。そのものへエポキシ（メタ）アクリレート、
重合禁止剤の混合物を滴下し、150〜200℃で３〜
５時間撹拌する。ここで用いられるエポキシエス
テル化触媒としては、公知の三級アミン、四級ア
ンモニウム塩あるいはトリフエニルホスフイン等
を用いることができる。更に重合禁止剤として
は、例えばハイドロキノン、、ハイドロキノンモ
ノエチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、２−メチ
ルハイドロキノンあるいはフエノチアジン等を用
いることができる。
このようにして得られる末端にエチレン性二重
結合を有するポリアミド樹脂の軟化点、ガラス転
移点は、プレポリマーポリアミドとして第１段階
で製造したポリアミド樹脂と殆ど同じ温度を示
す。
該ポリアミド樹脂は、電離性放射線硬化性単量
体やオリゴマーを含ませることなく、電離性放射
線を照射することにより硬化させることが可能で
あるが、必要に応じて電離性放射線硬化性単量体
やオリゴマーを添加させる事もでき、繊維用ホツ
トメルト接着剤としての好ましい性状である固体
状態を失わない限りにおいて添加する事ができ
る。
また、本発明の電離性放射線硬化性ホツトメル
ト接着剤には、保存安定性向上の目的で、重合禁
止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えること
もできる。更に、該接着剤を粉末状で得ようとす
る場合、樹脂のガラス転移点が室温以下であると
樹脂の粉砕が難しい場合があるので、粉砕性改良
の目的でシリカ粉末等の無機末を0.5〜５重量％
の範囲で樹脂に添加することもできる。
上記のようにして製造される本発明の電離性放
射線硬化性ホツトメルト接着剤の軟化点は60〜
150℃である。また、軟化点より20℃高い温度で
の溶融粘度は、3000〜300000センチポイズであ
り、このような物性をもつ組成物は、繊維用の接
着剤として好適である。
該ホツトメルト接着剤を用いて布を接着する場
合の、接着剤の布上への載置もしくは付着方法
は、特に限定されず、公知の方法が用いられる。
溶融状態で塗布する場合には、既存のホツトメル
トアプリケーター、ホツトメルトコーターを使用
することができる。また、粉末状で塗布する場合
には、パウダーコーテイング方式、ドツトコーテ
イング方式、誘電塗布方式、感熱塗布方式等を用
いることができ、また、フイルムもしくはネツト
状で布上に載置することもできる。布上へ本発明
のホツトメルト接着剤を固着させる場合、フイル
ム状、ネツト状、くもの巣状、ランダムパウダー
状、ドツト状、ダツシユ状等の任意の形状をとら
せることができる。これらの形状の違いは、電離
性放射線による硬化の効果に影響は与えないが、
フイルム状、ネツト状を用いる時には接着剤層が
0.5mm以下であることが望ましい。接着剤層が0.5
mm以上になると、接着後の風合い悪くなり、また
電離性放射線の透過率が悪くなり、高エネルギー
を必要とする。
溶融接着法は特に限定されず、ヒートプレスに
よる接着、超音波接着、赤外線による加熱接着、
その他の高周波エネルギーによる接着方法等の任
意の公知の方法を使用することができる。
このようにして得られた接着布に、電離性放射
線を照射することにより接着剤を三次元化せしめ
ることができる。電離性放射線としては、α線、
β線、γ線、Ｘ線、電子線等が挙げられるが、処
理速度の速さ、コストの低減等を考慮すると、電
子線を用いるのが最も好ましい。また、溶融接着
と電離性放射線の照射を同時に行うことも可能で
ある。電子線加速器の高電圧発生方式としては、
バン・デ・グラーフ型、コツククロフト・ウオル
トン変形型、絶縁鉄心型等のいずれをも使用する
ことができる。電子線加速器としては、スポツト
ビーム走査型、エリアビーム非走査型、エレクト
ロン・カーテン方式のいずれも使用可能である。
このような加速器から照射される電子線として
は、100〜500keVのエネルギーを有するものを
0.1〜50Mradの範囲の照射線量で用いるの好まし
く、さらに好ましい照射線量は0.1〜20Mradであ
る。このような電子線は、本発明の電離性放射線
硬化性接着剤を好適な状態に硬化せしめることが
できる。電子線照射量が0.1Mradよりも小さい場
合には、重合体の架橋の生成が不充分であり、接
着性、耐熱性、耐溶剤性等の改良が期待できな
い。また、電子線照射量が20Mradより大きい場
合には、重合体架橋密度が大きくなり、繊維用接
着剤として望ましい特性である柔軟性を欠くこと
になるし、布自体の性質が変化する原因になる恐
れがある。
接着後の接着層の硬化に際して紫外線を照射す
る方法も考えられるが、紫外線硬化法では、増感
剤を樹脂内に含ませる必要があり、また長時間の
紫外線照射が必要となり、かつ表面層しか硬化せ
ず、内部にまで硬化を促進させることが不可能
で、耐熱溶融性の点で問題がある。
〔実施例〕
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。尚、実施例および
比較例中「部」とあるのは、特に断らない限に
「重量部」を表わす。
実施例 １
アジピン酸10部、セバシン酸14部、１，10−デ
カンジカルボン酸16部、ε−カプロラクタム40.5
部を滴下漏斗、脱水管、冷却管、撹拌機を備えた
セパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に加
熱融解させ、100℃まで昇温する。その後加熱を
とめ、ヘキサメチレンジアミン19.5部を2.5時間
かけて滴下する。滴下終了後５時間かけて230℃
まで昇温し、更に、230℃にて１時間撹拌を続け
る。その後230℃で槽内を徐々に減圧し、所定の
反応水量が留出するまで減圧反応を続け、両末端
がカルボキシル基であるポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂の酸価は44.4KOHmg／
ｇ、アミン価は0.39KOHmg／ｇであつた。
この樹脂に150℃でトリフエニルホスフイン0.1
部を加え、30分間撹拌し、次いで２−メチルハイ
ドロキノン0.1部を溶かし込んだグリシジルメタ
クリレート11.6部を滴下し、その後過剰のグリシ
ジルメタクリレートを減圧下に除去し、分子末端
にエチレン性二重結合を有するポリアミド樹脂を
得た。該ポリアミド樹脂の軟化点は105℃、ガラ
ス転移点は−２℃であり、130℃における溶融粘
度は15600センチポイズであつた。
該ポリアミド樹脂を厚さ50μのシート状に成型
し、それをテトロン／綿（65／35）ブロード布に
挟み、熱圧着して接着した。接着条件は、温度
130℃、圧力200ｇ／cm2、圧着時間20秒である。
このようにして得られた接着布に対して、
NHVキユアトロン（日新ハイボルテージ(株)製）
を用いて、加速電圧200kV、電子流5.4mA、ライ
ンスピード16.7m／分、照射線量3Mradの条件で
電子線照射を行い、硬化接着布を得た。この硬化
接着布に対してドライクリーニング試験、洗濯試
験を行つた後Ｔハクリ接着強度を測定した。その
結果を第１表に示した。尚、電子線照射前の接着
布についても同じ試験を行い、電子線照射前と照
射後の比較を行つた。 Examples of the compound having at least one isocyanate group or epoxy group and at least one group having an ethylenic double bond in one molecule that can be used in the present invention include epoxy (meth)acrylate. be able to. Examples of the epoxy (meth)acrylate used include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. The reaction between the above-mentioned compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond in one molecule and the polyamide resin can be carried out either without a solvent or in a solvent. In order to carry out the above reaction without a solvent, polyamide resin is heated to 150 to 200°C to melt it, and a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate is added to it to form an isocyanate group and an ethylenic double bond in one molecule. The active isocyanate content is 0.1% by weight.
The reaction end point is the point at which If the polyamide resin has a high melt viscosity and the compound having an isocyanate group is not mixed uniformly, a kneader or the like may be used. To carry out the above reaction in a solvent, dissolve the polyamide resin in a solvent, add a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate, and heat the system to 60 to 130°C.
While heating and stirring, the above-mentioned compound having an isocyanate group is added dropwise to cause the reaction to occur. After the reaction is completed, the reaction system is brought under reduced pressure and the solvent is removed.
The solvent that can be used is not particularly limited, as long as it dissolves the polyamide resin and does not contain active hydrogen. Specifically, chlorobenzene,
Examples include chlorinated hydrocarbon solvents such as dichlorobenzene, and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Further, the reaction between a compound having an epoxy group and an ethylenic double bond in one molecule and a polyamide resin can be carried out, for example, as follows. First, a polyamide resin having an end carboxyl group is heated and melted at 150 to 200°C, and 0.01 to 1% by weight of an epoxy esterification catalyst is added thereto. Epoxy (meth)acrylate to itself,
Add the polymerization inhibitor mixture dropwise and heat at 150 to 200℃ for 3 to 30 minutes.
Stir for 5 hours. As the epoxy esterification catalyst used here, a known tertiary amine, quaternary ammonium salt, triphenylphosphine, or the like can be used. Furthermore, examples of polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, t-butylhydroquinone,
2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6
-di-t-butylhydroxytoluene, 2-methylhydroquinone, phenothiazine, etc. can be used. The softening point and glass transition point of the polyamide resin having an ethylenic double bond at the terminal end obtained in this way are almost the same as those of the polyamide resin produced in the first step as a prepolymer polyamide. The polyamide resin can be cured by irradiation with ionizing radiation without containing an ionizing radiation-curable monomer or oligomer, but if necessary, an ionizing radiation-curable monomer may be added. It is also possible to add oligomers and oligomers, as long as they do not lose the solid state, which is a desirable property as a hot melt adhesive for fibers. Furthermore, a polymerization inhibitor, antioxidant, ultraviolet absorber, etc. can be added to the ionizing radiation-curable hot melt adhesive of the present invention for the purpose of improving storage stability. Furthermore, when trying to obtain the adhesive in powder form, it may be difficult to crush the resin if the glass transition point of the resin is below room temperature. ~5% by weight
It can also be added to the resin in the following range. The ionizing radiation-curable hot melt adhesive of the present invention produced as described above has a softening point of 60 to 60.
The temperature is 150℃. Further, the melt viscosity at a temperature 20° C. higher than the softening point is 3,000 to 300,000 centipoise, and a composition having such physical properties is suitable as an adhesive for fibers. When bonding cloth using the hot melt adhesive, the method for placing or adhering the adhesive onto the cloth is not particularly limited, and any known method may be used.
When applying in a molten state, existing hot melt applicators and hot melt coaters can be used. When applying in powder form, a powder coating method, a dot coating method, a dielectric coating method, a heat-sensitive coating method, etc. can be used, and it can also be placed on a cloth in the form of a film or a net. When the hot melt adhesive of the present invention is fixed onto a cloth, it can be made to take any shape such as a film, a net, a spider's web, a random powder, a dot, a dash, or the like. Although these differences in shape do not affect the effectiveness of curing by ionizing radiation,
When using film or net forms, the adhesive layer
It is desirable that it is 0.5mm or less. Adhesive layer is 0.5
If it exceeds mm, the texture after bonding will be poor, the transmittance of ionizing radiation will be poor, and high energy will be required. The melt bonding method is not particularly limited, and may include heat press bonding, ultrasonic bonding, infrared heat bonding,
Any known method can be used, such as other radio frequency energy bonding methods. By irradiating the adhesive fabric thus obtained with ionizing radiation, the adhesive can be made three-dimensional. Ionizing radiation includes alpha rays,
Examples include β-rays, γ-rays, X-rays, and electron beams, but in consideration of high processing speed, cost reduction, etc., it is most preferable to use electron beams. Furthermore, it is also possible to perform melt adhesion and irradiation with ionizing radiation at the same time. The high voltage generation method for electron beam accelerators is as follows:
Any of the Van de Graaf type, Kotscroft-Walton modified type, insulated iron core type, etc. can be used. As the electron beam accelerator, any of the spot beam scanning type, area beam non-scanning type, and electron curtain type can be used.
The electron beam emitted from such an accelerator has an energy of 100 to 500 keV.
It is preferable to use an irradiation dose in the range of 0.1 to 50 Mrad, and a more preferable irradiation dose is 0.1 to 20 Mrad. Such an electron beam can cure the ionizing radiation-curable adhesive of the present invention to a suitable state. If the electron beam irradiation amount is less than 0.1 Mrad, the crosslinking of the polymer will be insufficient, and improvements in adhesiveness, heat resistance, solvent resistance, etc. cannot be expected. Furthermore, if the electron beam irradiation dose is greater than 20 Mrad, the polymer crosslink density will increase, resulting in a lack of flexibility, which is a desirable property for textile adhesives, and causing changes in the properties of the fabric itself. There is a fear. A method of irradiating ultraviolet light to cure the adhesive layer after adhesion can be considered, but the ultraviolet curing method requires a sensitizer to be included in the resin, requires long-term ultraviolet irradiation, and only damages the surface layer. It does not harden, it is impossible to promote hardening to the inside, and there is a problem in terms of heat resistance and melting properties. [Examples] The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, "parts" in Examples and Comparative Examples represent "parts by weight" unless otherwise specified. Example 1 Adipic acid 10 parts, sebacic acid 14 parts, 1,10-decanedicarboxylic acid 16 parts, ε-caprolactam 40.5 parts
A portion of the solution is placed in a separable flask equipped with a dropping funnel, a dehydration tube, a cooling tube, and a stirrer, heated and melted under a nitrogen atmosphere, and the temperature is raised to 100°C. Thereafter, the heating was stopped, and 19.5 parts of hexamethylene diamine was added dropwise over 2.5 hours. 230℃ for 5 hours after completion of dripping
and continue stirring at 230°C for 1 hour. Thereafter, the pressure inside the tank was gradually reduced at 230° C., and the reduced pressure reaction was continued until a predetermined amount of reaction water was distilled out, to obtain a polyamide resin having carboxyl groups at both ends.
The acid value of the obtained polyamide resin was 44.4KOHmg/
g, and the amine value was 0.39 KOHmg/g. Add triphenylphosphine 0.1 to this resin at 150℃.
of glycidyl methacrylate and stirred for 30 minutes, then 11.6 parts of glycidyl methacrylate in which 0.1 part of 2-methylhydroquinone had been dissolved was added dropwise, and then excess glycidyl methacrylate was removed under reduced pressure. A polyamide resin was obtained. The polyamide resin had a softening point of 105°C, a glass transition point of -2°C, and a melt viscosity of 15,600 centipoise at 130°C. The polyamide resin was molded into a sheet with a thickness of 50 μm, which was sandwiched between Tetoron/cotton (65/35) broad cloth and bonded by thermocompression. Adhesion conditions are temperature
The temperature was 130° C., the pressure was 200 g/cm 2 , and the crimping time was 20 seconds. For the adhesive fabric obtained in this way,
NHV KyuAtron (manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.)
Electron beam irradiation was performed using an accelerating voltage of 200 kV, electron current of 5.4 mA, line speed of 16.7 m/min, and irradiation dose of 3 Mrad to obtain a cured adhesive cloth. This cured adhesive cloth was subjected to a dry cleaning test and a washing test, and then the T-peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1. The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation.
【表】
試験内容
ハクリ試験：22℃、引張り速度100mm／分
ドライクリーニング試験：パークレン中、25
℃，10分間浸漬×５回
洗濯試験：0.5％フレークマルセル石鹸水溶
液中、60℃（浴比１：50）、10分間浸漬×５回
第１表から明らかなように、電子線照射後の接
着布は、照射前のものと比較して接着力が向上
し、しかも、ドライクリーニング試験後、洗濯試
験後も接着力の低下は殆ど見られなかつた。ま
た、電子線硬化後の樹脂は、熱流動性を示さず、
軟化点は測定されなかつた。再加熱による接着剤
の滲み出しも観察されなかつた。
実施例 ２
実施例１で得られた末端にエチレン性二重結合
を有するアクリル変性ポリアミド樹脂を冷凍粉砕
して分級し、平均粒径が70μの粉末を調整した。
該ポリアミド樹脂の粉末をテトロン／綿（65／
35）ブロード布上に、塗布量が20ｇ／m2となるよ
うに20ポイント／cm2でドツトコーテイングし、そ
の上に同種布を重ね合わせ、熱圧着によつて接着
した。接着条件は、実施例１の場合と同じであ
る。
このようにして得られた接着布に対して、
NHVキユアトロン（日新ハイボルテージ(株)製）
を用いて、加速電圧200kV、電子流5.4mA、ライ
ンスピード16.7m／分、照射線量3Mradの条件で
電子線照射を行い、硬化接着布を得た。これらの
硬化接着布に対してドライクリーニング試験、洗
濯試験を行つた後、Ｔハクリ接着強度を測定し
た。その結果を第２表に示した。尚、電子線照射
前の接着布についても同じ試験を行い、電子線照
射前と照射後の比較を行つた。試験条件は実施例
１の場合と同じである。[Table] Test details Peeling test: 22℃, tensile speed 100mm/min Dry cleaning test: In Perclean, 25
℃, 10 minute immersion x 5 times Washing test: 10 minute immersion x 5 times in 0.5% flake Marcel soap aqueous solution at 60 ℃ (bath ratio 1:50) As is clear from Table 1, adhesion after electron beam irradiation The adhesive strength of the cloth was improved compared to that before irradiation, and there was hardly any decrease in adhesive strength even after the dry cleaning test and the washing test. In addition, the resin after electron beam curing does not exhibit thermal fluidity,
Softening point was not determined. No oozing of the adhesive due to reheating was observed. Example 2 The acrylic modified polyamide resin having an ethylenic double bond at the end obtained in Example 1 was freeze-pulverized and classified to prepare a powder with an average particle size of 70 μm.
The polyamide resin powder is mixed with Tetron/cotton (65/
35) Dot coating was applied to a broad cloth at 20 points/cm 2 so that the coating amount was 20 g/m 2 , and a similar cloth was layered on top of the dot coating and adhered by thermocompression bonding. The bonding conditions are the same as in Example 1. For the adhesive cloth obtained in this way,
NHV Kyuatron (manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.)
Electron beam irradiation was performed using an accelerating voltage of 200 kV, electron current of 5.4 mA, line speed of 16.7 m/min, and irradiation dose of 3 Mrad to obtain a cured adhesive cloth. After performing a dry cleaning test and a washing test on these cured adhesive fabrics, the T-peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 2. The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation. The test conditions are the same as in Example 1.
【表】
このように、接着剤の塗布形状を変えて塗布し
た場合、即ち、接着剤をドツト状に塗布して接着
した場合にも、電子線を照射することによつて、
接着力、耐ドライクリーニング性、耐水性ともに
改善される。
実施例 ３〜７
第３表に示す成分を用いて実施例１と同方法に
より、分子末端にカルボキシル基を有するポリア
ミド樹脂を製造した。更に、実施例１と同様にグ
リシジルメタクリレートを反応せしめて、分子末
端にエチレン性二重結合を有するポリアミド樹脂
を製造した。[Table] Even when the adhesive is applied in a different shape, that is, when the adhesive is applied in dots and bonded, irradiation with an electron beam can
Adhesion, dry cleaning resistance, and water resistance are all improved. Examples 3 to 7 Polyamide resins having carboxyl groups at the molecular terminals were produced in the same manner as in Example 1 using the components shown in Table 3. Furthermore, glycidyl methacrylate was reacted in the same manner as in Example 1 to produce a polyamide resin having an ethylenic double bond at the end of the molecule.
【表】【table】
【表】
得られた末端にエチレン性二重結合を有するポ
リアミド樹脂の軟化点、ガラス転移点、溶融粘度
は下記の第４表に示す通りである。[Table] The softening point, glass transition point, and melt viscosity of the obtained polyamide resin having an ethylenic double bond at the end are shown in Table 4 below.
【表】
第４表に示したように実施例３〜７の樹脂は、
いずれも繊維用ホツトメルト接着剤として好適な
物性を有している。
実施例３〜７の樹脂を、厚さ50μのシート状に
成型し、それをテトロン／綿（65／35）ブロード
布に挟み、熱圧着により接着した。接着温度は、
実施例３、４、５、６、７においてそれぞれ110、
105、120、120、105℃である。熱圧着時の圧力は
いずれも200ｇ／cm2、圧着時間は20秒である。
このようにして得られた接着布に対して、
NHVキユアトロン（日新ハイボルテージ(株)製）
を用いて、加速電圧200kV、電子流5.4mA、ライ
ンスピード16.7ｍ／分、照射線量3Mradの条件で
電子線照射を行い、硬化接着布を得た。
これらの硬化接着布に対して、実施例１と同様
の方法でドライクリーニング試験、洗濯試験を実
施し、Ｔハクリ接着強度を測定した。その結果を
第５表に示した。尚、電子線照射前の接着布につ
いても同様の試験を実施し、電子線照射前と照射
後の比較を行つた。[Table] As shown in Table 4, the resins of Examples 3 to 7 were
All have physical properties suitable as hot melt adhesives for fibers. The resins of Examples 3 to 7 were molded into a sheet with a thickness of 50 μm, which was sandwiched between Tetron/cotton (65/35) broad cloth and bonded by thermocompression bonding. The bonding temperature is
110 in Examples 3, 4, 5, 6, and 7, respectively.
105, 120, 120, 105℃. The pressure during thermocompression bonding was 200 g/cm 2 and the bonding time was 20 seconds. For the adhesive cloth obtained in this way,
NHV Kyuatron (manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.)
Electron beam irradiation was performed using an accelerating voltage of 200 kV, electron current of 5.4 mA, line speed of 16.7 m/min, and irradiation dose of 3 Mrad to obtain a cured adhesive cloth. These cured adhesive fabrics were subjected to a dry cleaning test and a washing test in the same manner as in Example 1, and the T-peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 5. A similar test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation.
【表】
第５表に示したように、実施例３〜７の何れの
場合にも電子線照射後は照射前に比べて接着力、
耐ドライクリーニング性、耐水性ともに改善され
ており、また、風合いも良く、本発明の接着剤が
繊維用ホツトメルト接着剤として最適であること
がわかる。また、電子線照射後は、実施例３〜７
の何れの樹脂も熱流動性が消失しており、接着布
に対しての再加熱による接着部位の劣化や、接着
剤の滲み出しは全く見られなかつた。
実施例 ８
ε−カプロラクタム40.5部、アジピン部10部、
セバシン酸14部、１，10−デカンジカルボン酸16
部を滴下漏斗、脱水管、冷却管、撹拌機を備えた
セパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に加
熱融解させ、100℃まで昇温する。その後加熱を
とめ、ヘキサメチレンジアミン19.5部を2.5時間
かけて滴下する。滴下終了後５時間かけて230℃
まで昇温し、更に、230℃にて１時間撹拌を続け
る。その後230℃で槽内を徐々に減圧にし、所定
の反応水量が留出するまで減圧反応を続け、分子
の両末端にカルボキシル基を有するポリアミド樹
脂を得た。得られたポリアミド樹脂の酸価は
44.4KOHmg／ｇ、アミン価は0.39KOHmg／ｇで
あつた。
この樹脂に対し、150℃の温度にてトリフエニ
ルホスフイン0.1部を加え、30分間撹拌し、次い
で２−メチルハイドロキノン0.1部を溶かし込ん
だイソシアナ−トエチルメタクリレート12.5部を
滴下し、その後過剰のイソシアナ−トエチルメタ
クリレートを減圧下に除去し、分子末端にエチレ
ン性二重結合を有するポリアミド樹脂を得た。該
ポリアミド樹脂の軟化点は105℃、ガラス転移点
は０℃であり、130℃における溶融粘度は14800セ
ンチポイズであつた。
該ポリアミド樹脂を厚さ50μのシート状に成型
し、それをテトロン／綿（65／35）ブロード布に
挟み、熱圧着して接着した。接着条件は、温度
130℃、圧力200ｇ／cm2、圧着時間20秒である。
このようにして得られた接着布に対して、
NHVキユアトロン（日新ハイボルテージ(株)製）
を用いて、加速電圧200kV、電子流5.4mA、ライ
ンスピード16.7ｍ／分、照射線量3Mradの条件で
電子線照射を行い、硬化接着布を得た。この硬化
接着布に対してドライクリーニング試験、洗濯試
験を行つた後、Ｔハクリ接着強度を測定した。そ
の結果を第６表に示した。尚、電子線照射前の接
着布についても同じ試験を行い、電子線照射前と
照射後の比較を行つた。[Table] As shown in Table 5, in all of Examples 3 to 7, the adhesive strength was lower after electron beam irradiation than before irradiation.
It can be seen that the adhesive of the present invention has improved dry cleaning resistance and water resistance, and also has a good texture, making it ideal as a hot melt adhesive for textiles. In addition, after electron beam irradiation, Examples 3 to 7
Thermal fluidity of both resins had disappeared, and no deterioration of the bonded area due to reheating of the adhesive cloth or any oozing of the adhesive was observed. Example 8 ε-caprolactam 40.5 parts, adipine part 10 parts,
14 parts of sebacic acid, 16 parts of 1,10-decanedicarboxylic acid
A portion of the solution is placed in a separable flask equipped with a dropping funnel, a dehydration tube, a cooling tube, and a stirrer, heated and melted under a nitrogen atmosphere, and the temperature is raised to 100°C. Thereafter, the heating was stopped, and 19.5 parts of hexamethylene diamine was added dropwise over 2.5 hours. 230℃ for 5 hours after completion of dripping
and continue stirring at 230°C for 1 hour. Thereafter, the pressure inside the tank was gradually reduced to 230° C., and the reduced pressure reaction was continued until a predetermined amount of reaction water was distilled out, to obtain a polyamide resin having carboxyl groups at both ends of the molecule. The acid value of the obtained polyamide resin is
The amine value was 44.4KOHmg/g and 0.39KOHmg/g. To this resin, 0.1 part of triphenylphosphine was added at a temperature of 150°C, stirred for 30 minutes, then 12.5 parts of isocyanatoethyl methacrylate in which 0.1 part of 2-methylhydroquinone had been dissolved was added dropwise. Isocyanatoethyl methacrylate was removed under reduced pressure to obtain a polyamide resin having an ethylenic double bond at the molecular end. The polyamide resin had a softening point of 105°C, a glass transition point of 0°C, and a melt viscosity of 14,800 centipoise at 130°C. The polyamide resin was molded into a sheet with a thickness of 50 μm, which was sandwiched between Tetoron/cotton (65/35) broad cloth and bonded by thermocompression. Adhesion conditions are temperature
The temperature was 130° C., the pressure was 200 g/cm 2 , and the crimping time was 20 seconds. For the adhesive fabric obtained in this way,
NHV KyuAtron (manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.)
Electron beam irradiation was performed using an accelerating voltage of 200 kV, electron current of 5.4 mA, line speed of 16.7 m/min, and irradiation dose of 3 Mrad to obtain a cured adhesive cloth. After performing a dry cleaning test and a washing test on this cured adhesive cloth, the T-peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 6. The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation.
【表】
試験内容
ハクリ試験：22℃、引張り速度100mm／分
ドライクリーニング試験：パークレン中、25
℃、10分間浸漬×５回
洗濯試験：0.5％フレークマルセル石鹸水溶
液中、60℃（浴比１：50）、10分間浸漬×５回
第６表から明らかなように、電子線照射後の接
着布は、照射前のものと比較して接着力が向上
し、しかも、ドライクリーニング試験後、洗濯試
験後も接着力の低下は殆ど見られなかつた。ま
た、電子線硬化後の樹脂は、熱流動性を示さず、
軟化点は測定されなかつた。再加熱による接着剤
の滲み出しも観察されなかつた。
実施例 ９
ε−カプロラクタム141.5部、イソフタル酸
94.7部、セバシン酸115.3部、１，10−デカンジ
カルボン酸131.3部をセパラブルフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下に70℃まで昇温し、70℃になつ
た所で加熱を停止してヘキサメチレンジアミン
237.1部をゆつくりと滴下した。滴下終了後２〜
３間かけて230℃まで昇温し、１時間撹拌を続け
た。更に、減圧下に反応を行わしめ、所定量の水
を取り除いて、両末端アミノ基を有するポリアミ
ド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の酸価は
0.1KOHmg／ｇ、アミン価は42.3KOHmg／ｇであ
つた。
この樹脂にジブチルスズジラウレート0.1部を
加え、150℃で30分間撹拌し、次いで２−メチル
ハイドロキノンを含む当量のイソシアナートエチ
ルメタクリレートを滴下し、分子末端にエチレン
性二重結合を有するポリアミド樹脂を得た。該ポ
リアミド樹脂の軟化点は110℃、ガラス転移点は
15℃であり、130℃における溶融粘度は18300セン
チポイズであつた。
以下、実施例８と同様に布に接着し、電子線照
射し硬化せしめた後、接着力試験を行つた。その
結果を第７表に示した。[Table] Test details Peeling test: 22℃, tensile speed 100mm/min Dry cleaning test: In Perclean, 25
℃, 10-minute immersion x 5 times Washing test: 10-minute immersion x 5 times in 0.5% flake Marcel soap aqueous solution at 60℃ (bath ratio 1:50) As is clear from Table 6, adhesion after electron beam irradiation The adhesive strength of the cloth was improved compared to that before irradiation, and there was hardly any decrease in adhesive strength even after the dry cleaning test and the washing test. In addition, the resin after electron beam curing does not exhibit thermal fluidity,
Softening point was not determined. No oozing of the adhesive due to reheating was observed. Example 9 ε-caprolactam 141.5 parts, isophthalic acid
94.7 parts of sebacic acid, 115.3 parts of 1,10-decanedicarboxylic acid, and 131.3 parts of 1,10-decanedicarboxylic acid were placed in a separable flask, heated to 70°C under a nitrogen atmosphere, and when the temperature reached 70°C, heating was stopped and hexamethylene diamine was added.
237.1 part was slowly dropped. 2~ after the completion of dripping
The temperature was raised to 230°C over 3 hours, and stirring was continued for 1 hour. Furthermore, the reaction was carried out under reduced pressure and a predetermined amount of water was removed to obtain a polyamide resin having amino groups at both ends. The acid value of the obtained polyamide resin is
The amine value was 0.1KOHmg/g and 42.3KOHmg/g. 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added to this resin, stirred at 150°C for 30 minutes, and then an equivalent amount of isocyanate ethyl methacrylate containing 2-methylhydroquinone was added dropwise to obtain a polyamide resin having an ethylenic double bond at the end of the molecule. . The softening point of the polyamide resin is 110℃, and the glass transition point is
The melt viscosity at 130°C was 18,300 centipoise. Thereafter, it was adhered to cloth in the same manner as in Example 8, and after being cured by electron beam irradiation, an adhesion test was conducted. The results are shown in Table 7.
【表】
（試験内容は実施例８の場合と同一）
実施例 10〜13
実施例８で得られた、末端にエチレン性二重結
合を有するアクリル変性ポリアミド樹脂を用い、
綿ブロード布、ポリエステルトロピカル布、アク
リルジヤージ布、ウールモスリン布についても、
実施例８と同じ方法で接着布を調製し、実施例８
と同一条件で電子線照射して硬化接着布を得た。
これらの硬化接着布についても実施例８と同じ内
容の試験を実施し、電子線照射前と照射後の比較
を行つた。その結果を第８表に示す。[Table] (Test details are the same as in Example 8) Examples 10 to 13 Using the acrylic modified polyamide resin obtained in Example 8 and having an ethylenic double bond at the end,
Regarding broad cotton cloth, polyester tropical cloth, acrylic jersey cloth, wool muslin cloth,
An adhesive fabric was prepared in the same manner as in Example 8, and
A cured adhesive cloth was obtained by electron beam irradiation under the same conditions as above.
These cured adhesive fabrics were also subjected to the same test as in Example 8, and comparisons were made before and after electron beam irradiation. The results are shown in Table 8.
【表】
第８表に示したように、本発明の、分子末端に
エチレン性二重結合を有するアクリル変性ポリア
ミド樹脂は、各種の布に対して優れた接着性、耐
ドライクリーニング性、耐洗濯性を示すものであ
る。また、本発明のポリアミド樹脂は、電子線照
射後は、熱流動性が消失し、接着布の再加熱によ
る接着層の劣化や、接着剤の滲み出しは全く観察
されない。このように、本発明の分子末端にエチ
レン性二重結合を有するポリアミド樹脂は、繊維
用ホツトメルト接着剤として最適であることがわ
かる。
比較例 １
実施例１と同様の組成比及び同様の操作にて、
分子の両末端にカルボキシル基を有するポリアミ
ド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の酸価は
44.0KOHmg／ｇ、アミン価は0.5KOHmg／ｇであ
り、軟化点は100℃、ガラス転移点は０℃であつ
た。
このポリアミド樹脂を厚さ50μのシート状に成
型し、それをテトロン／綿（65／35）ブロード布
に挟み、熱圧着して接着した。接着条件は実施例
１の場合と同一条件である。
このようにして得られた接着布に対して、実施
例１の場合と同一条件で電子線照射を行つた。こ
のものに対してドライクリーニング試験、洗濯試
験を行つた後、Ｔハクリ接着強度を測定した。そ
の結果を第９表に示した。尚、電子線照射前の接
着布についても同じ試験を行い、電子線照射前と
照射後の比較を行つた。
比較例 ２
実施例１で得た分子の両末端にカルボキシル基
を有するポリアミド樹脂に、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルを１重量％添加した後、実施例１と
同様にして接着布を得た。この接着布に対して
2KWの紫外線ランプを用いて10秒間紫外線照射
した。このものに対して実施例１と同様のドライ
クリーニング接着強度を測定した。その結果を第
９表に示した。尚、紫外線照射前の接着布につい
ても同じ試験を行い、紫外線照射前と照射後の比
較を行つた。[Table] As shown in Table 8, the acrylic modified polyamide resin of the present invention having an ethylenic double bond at the molecular end has excellent adhesion to various fabrics, dry cleaning resistance, and washing resistance. It indicates gender. Further, the polyamide resin of the present invention loses thermal fluidity after being irradiated with an electron beam, and no deterioration of the adhesive layer or oozing of the adhesive due to reheating of the adhesive cloth is observed. Thus, it can be seen that the polyamide resin of the present invention having an ethylenic double bond at the molecular end is optimal as a hot melt adhesive for fibers. Comparative Example 1 Using the same composition ratio and the same operation as Example 1,
A polyamide resin having carboxyl groups at both ends of the molecule was obtained. The acid value of the obtained polyamide resin is
The amine value was 44.0KOHmg/g, the amine value was 0.5KOHmg/g, the softening point was 100°C, and the glass transition point was 0°C. This polyamide resin was molded into a sheet with a thickness of 50 μm, which was sandwiched between Tetron/cotton (65/35) broad cloth and bonded by thermocompression. The bonding conditions were the same as in Example 1. The thus obtained adhesive cloth was irradiated with an electron beam under the same conditions as in Example 1. After conducting a dry cleaning test and a washing test on this product, the T-peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 9. The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation. Comparative Example 2 After adding 1% by weight of benzoin isopropyl ether to the polyamide resin obtained in Example 1 having carboxyl groups at both ends of the molecule, an adhesive cloth was obtained in the same manner as in Example 1. For this adhesive cloth
Ultraviolet rays were irradiated for 10 seconds using a 2KW ultraviolet lamp. The dry cleaning adhesive strength of this product was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 9. The same test was also conducted on the adhesive cloth before irradiation with ultraviolet rays, and a comparison was made before and after irradiation with ultraviolet rays.
【表】【table】
本発明の、分子末端にエチレン性二重結合を有
するポリアミド樹脂は、接着力、耐溶剤性、耐水
性、耐熱性ともに優れており、かつ適度な柔軟性
を有しているので、接着縫製分野に於いて、広範
に利用できる。例えば、半袖シヤツ類の袖口縫
い、スカートの裾まつり縫い、見返しへのネーム
付け等に利用することができる。
また、電離性放射線硬化性という点について言
えば、電子線を使用することにより、接着剤を短
時間で硬化させることができ、接着処理速度を著
しく速くすることができ、縫製工程の合理化に大
きく貢献することができる。さらに、目的物にエ
ネルギーを集中的に投入できるので省エネルギー
の点でも有効である。
さらに、本発明の樹脂は、繊維のみならず、電
離性放射線を透過する材料ならば、何れのものに
対しても用いることができ、金属、紙、プラスチ
ツク、木材等の接着にも応用が可能である。
The polyamide resin of the present invention having an ethylenic double bond at the end of the molecule has excellent adhesive strength, solvent resistance, water resistance, and heat resistance, and has appropriate flexibility, so it is suitable for adhesive sewing applications. It can be widely used in For example, it can be used to sew cuffs on short-sleeved shirts, hem hems on skirts, add names to endpapers, etc. In addition, in terms of ionizing radiation curability, by using electron beams, the adhesive can be cured in a short time, significantly increasing the adhesive processing speed, and greatly streamlining the sewing process. can contribute. Furthermore, since energy can be intensively input to the target object, it is also effective in terms of energy saving. Furthermore, the resin of the present invention can be used not only for fibers but also for any material that transmits ionizing radiation, and can be applied to bond metals, paper, plastics, wood, etc. It is.
Claims (1)
シ基を少なくとも１つ、及びエチレン性二重結合
を有する基を少なくとも１つ有する化合物を、ポ
リアミド樹脂の末端カルボキシル基に反応せしめ
て得られる分子末端にエチレン性二重結合を有す
るポリアミド樹脂であつて、その軟化点が60〜
150℃の範囲であるものから成ることを特徴とす
る電離性放射線硬化型繊維用ホツトメルト接着
剤。 ２ １分子内にイソシアネート基もしくはエポキ
シ基を少なくとも１つ、及びエチレン性二重結合
を有する基を少なくとも１つ有する化合物が、次
式（） （但し、ｎ＝１〜６、ｍ＝０又は１） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の電離性放射線硬化型繊維用ホツトメルト接
着剤。 ３ １分子内にイソシアネート基もしくはエポキ
シ基を少なくとも１つ、及びエチレン性二重結合
を有する基を少なくとも１つ有する化合物が、エ
ポキシ（メタ）アクリレートである特許請求の範
囲第１項記載の電離性放射線硬化型繊維用ホツト
メルト接着剤。[Claims] 1. Obtained by reacting a compound having at least one isocyanate group or epoxy group and at least one group having an ethylenic double bond in one molecule with the terminal carboxyl group of a polyamide resin. A polyamide resin with an ethylenic double bond at the end of the molecule, with a softening point of 60~
An ionizing radiation-curable hot-melt adhesive for fibers, characterized in that it consists of an adhesive having a temperature range of 150°C. 2 A compound having at least one isocyanate group or epoxy group and at least one group having an ethylenic double bond in one molecule has the following formula () (However, n=1 to 6, m=0 or 1) The ionizing radiation-curable hot melt adhesive for fibers according to claim 1, which is a compound represented by the following formula. 3. The ionizable compound according to claim 1, wherein the compound having at least one isocyanate group or epoxy group and at least one group having an ethylenic double bond in one molecule is an epoxy (meth)acrylate. Radiation-curable hot melt adhesive for fibers.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19497585A JPS6257986A (en) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | Hot melt adhesive for ionizing radiation curable fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19497585A JPS6257986A (en) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | Hot melt adhesive for ionizing radiation curable fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6257986A JPS6257986A (en) | 1987-03-13 |
| JPH0311298B2 true JPH0311298B2 (en) | 1991-02-15 |
Family
ID=16333456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19497585A Granted JPS6257986A (en) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | Hot melt adhesive for ionizing radiation curable fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6257986A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR2832595B1 (en) * | 2001-11-26 | 2004-03-19 | Lainiere De Picardie Bc | METHOD FOR MANUFACTURING A THERMOCOLLATING WEAR WITH POINTS OF THERMOFUSIBLE POLYMER AND THERMOFUSIBLE POLYMER SPECIALLY DESIGNED FOR CARRYING OUT SAID METHOD |
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-
1985
- 1985-09-05 JP JP19497585A patent/JPS6257986A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6257986A (en) | 1987-03-13 |
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