JPH027992B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電離性放射線硬化性ホツトメルト接
着剤に関するものである。更に詳しくは、接着
剤、耐溶剤性、耐水性、耐熱性に優れた電離性放
射線硬化性の繊維用ホツトメルト接着剤に関する
ものである。
〔従来の技術〕
ホツトメルト接着剤は、接着速度が早く、冷却
後瞬時に強力な接着力が得られるという特徴を生
かして、近年、繊維業界に於いて、縫製工程の短
縮、仕上がりの均一化、合理化等の目的で装着芯
地等に多く用いられている（「ホツトメルト接着
の実際」、高分子刊行会、1979年）。
従来、この分野では、耐ドライクリーニング性
に優れているナイロン系接着剤、耐熱水洗濯性に
優れているポリエステル系接着剤等が用いられて
いる。また最近では、ポリエーテルエステル系の
接着剤が開発されている（特開昭54−153835）。
さらに、反応性を持つている接着剤としては、
エポキシ基、イソシアナート基あるいは活性シリ
ル基を有する反応性ホツトメルト接着剤が開発さ
れている。
従来、上記のようなホツトメルト接着剤を用い
て、熱圧着することによつて布の接着が行われて
いる。
また、ごく最近になつて、ポリエステル樹脂の
末端に、電子線に感応する二重結合を導入して成
る電子線硬化性の樹脂が開発されている（特開昭
59−84919、特開昭58−32617号、特開昭58−
32618）。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従来から布の接着に用いられてきた接着剤に
は、次のような問題点がある。即ち、現在市販さ
れている繊維用ホツトメルト接着剤は、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性等を必ずしも満足し得るもので
はなく、ナイロン系接着剤は耐ドライクリーニン
グ性には優れているが耐熱水洗濯性には劣つてお
り、また、ポリエステル系接着剤は耐熱水洗濯性
に優れている点と風合いの良さの点から現在主流
となりつつあるが、耐ドライクリーニング性に劣
るという問題点を有している。また、これらの繊
維用ホツトメルト接着剤は、アイロンプレスの繰
り返しにより、接着強度の劣化、接着剤のにじみ
出しが起こるという問題を持つている。
これらの問題点を解決するために反応性を持つ
た接着剤が開発されているが、繊維用接着剤とし
ての適性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性のすべてに
ついて満足できる性能を持つ接着剤は得られてい
ない。即ち、反応型接着剤としてα−シアノアク
リレートの如き瞬間接着剤や、ジメタクリレート
の如き嫌気性接着剤が良く知られているが、これ
らは常温で液体であり、繊維用として使用すると
塗布の際ににじみ出しが見られ、繊維への用途に
は適していない。繊維用ホツトメルト接着剤とし
ては、常温で固体であるものが望ましいが、ポリ
エステル系やナイロン系の接着樹脂に二重結合を
含ませてラジカル開始剤による三次元化反応を行
わせようとすると、接着剤を二成分型としなけれ
ばならず、接着作業上不便である。また、反応性
のイソシアナート基や活性シリル基を有する反応
性接着剤が開発されているが、この種の接着剤
は、空気中の水分に対して極めて不安定であり、
保存安定性を欠いている。さらにまた、反応性を
持つ官能基であるエポキシ基を有する接着剤が開
発されているが、これを用いると接着剤を二成分
型としなければならず、接着作業に不便さが生じ
る。
以上のように、接着剤を用いて繊維材料の接合
を行う分野においては、用いられる接着剤につい
て多くの解決すべき問題点が残つている。
反応性ホツトメルト接着剤を繊維の接着に用い
ようとすれば、その接着剤は下記の(i)〜(iv)の条件
を満足するものでなければならないであろう。
(i) 接着後短時間で取り扱い可能な接着力を示す
こと。
(ii) 硬化後に再加熱した場合に熱溶解性を示さな
いこと。
(iii) 硬化後も柔軟性を失わず、耐ドライクリーニ
ング性、耐洗濯性に優れていること。
(iv) 長期保存安定性を持つこと。
〔問題点を解決するための手段〕
上記の問題点、特に、従来用いられている接着
剤が、繊維用接着剤としての適性、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐熱水洗濯性、耐ドライクリーニ
ング性のすべてについて必ずしも満足できる性質
のものではないという点を解決するために、本発
明においては、繊維用の接着剤として電離性放射
線硬化性のポリエステル樹脂を採用した。
即ち、本発明は、１分子内に、イソシアネート
基を少なくとも１つ、及びエチレン性二重結合を
有する基を少なくとも１つ有する化合物を、１分
子内に(イ)二価以上のポリカルボン酸、エチレン性
二重結合を有する二価以上のポリカルボン酸、及
び二価以上のポリオールの重縮合物、又は、(ロ)二
価以上のポリカルボン酸のエステル誘導体、及び
エチレン性二重結合を有する二価以上のポリカル
ボン酸のエステル誘導体と、二価以上のポリオー
ルとのエステル交換によつて得られる重縮合物、
からなる少なくとも１個のエチレン性二重結合を
有する不飽和ポリエステル樹脂の末端ヒドロキシ
ル基もしくは末端カルボキシル基に反応せしめて
得られる末端及び内部にエチレン性二重結合を有
する不飽和ポリエステル樹脂から成る、軟化点が
60乃至150℃であることを特徴とする電離性放射
線硬化性ホツトメルト接着剤を提供するものであ
る。
本発明において用いられる二価以上のポリカル
ボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸等の三価以上の芳香族ポリカルボン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、スベリン酸、ピメリン酸、３−メ
チルアジピン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ブタンテ
トラカルボン酸等の三価以上の脂肪族ポリカルボ
ン酸等を挙げることができるが、その酸無水物も
使用することができる。二価以上のポリカルボン
酸のエステル誘導体とは、上記のポリカルボン酸
のエステル誘導体である。
本発明において、内部にエチレン性二重結合を
有する二価以上のポリカルボン酸、若しくはその
エステル誘導体とは、２個以上のカルボキシル基
を結ぶ炭素骨格中にエチレン性二重結合を有する
ポリカルボン酸若しくはそのエステル誘導体であ
つて、例えば、フマール酸、マレイン酸、又はこ
れらのメチルエステル、エチルエステル、若しく
は酸無水物、等を挙げることができる。
本発明に用いられる不飽和ポリエステルのカル
ボン酸成分としては、上記の、芳香族ポリカルボ
ン酸あるいはそのエステル誘導体もしくはその酸
無水物、脂肪族ポリカルボン酸あるいはそのエス
テル誘導体もしくはその酸無水物、エチレン性二
重結合を有するポリカルボン酸あるいはそのエス
テル誘導体もしくはその酸無水物の中から選ばれ
る一種以上のものを任意に組合せて用いることが
できるが、エチレン性二重結合を有するポリカル
ボン酸あるいはそのエステル誘導体もしくはその
酸無水物を含ませることは必須である。
エチレン性二重結合を有するポリカルボン酸成
分の全ポリカルボン酸成分中の割合は、ポリエス
テル１分子内に少なくとも１個のエチレン性二重
結合が含まれるようにすれば良い。それよりも少
ないと、電離性放射線を照射した場合に硬化の効
果が見られず、特に耐熱性の改善が見られない。
しかしながら、エチレン性二重結合を有するポリ
カルボン酸成分の割合が大きすぎると、ポリエス
テル製造時にゲル化が起こつたり、また、硬化後
の密度が大きくなつてガラス転移点が高くなり風
合いの悪い接着層を招く恐れもある。それ故、エ
チレン性二重結合を有するポリカルボン酸成分の
配合は、全カルボン酸成分の1mol％以上の
50mol％以下が好ましい。
本発明に用いられる不飽和ポリエステルのポリ
オール成分としては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，10−デカンジオール、１，11−ウ
ンデカンジオール、１，12−ドデカンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等の二価アルコール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上
のアルコールを挙げることができる。
１分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結
合を有する不飽和ポリエステルは、上記の成分を
用いて、公知の方法で、重縮合触媒もしくはエス
テル交換触媒を用いて製造することができるが、
本発明に用いられるポリエステル樹脂は繊維用接
着剤として利用されるものであるので、接着時に
滲み出しがあつてはならず、それを防ぐ目的で樹
脂を高分子量化させる必要がある。滲み出しが起
こらないためには、接着温度における樹脂の粘度
が10000センチポイズ以上であることが好ましい。
樹脂を高分子量化させるためには、重縮合段階に
おいて、高温、高真空で反応せしめれば良いので
あるが、本発明においてはエチレン性不飽和結合
を有するポリカルボン酸を使用するので、このよ
うな条件のもとでは、エチレン性不飽和結合を有
するポリカルボン酸あるいは生成した不飽和ポリ
エステルのエチレン性二重結合がラジカル重合し
てゲル化が起こる恐れが生じる。それを防止する
ためには、ラジカル重合禁止剤を投入し、また、
エチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸成
分を全カルボン酸成分の50mol％以下にすればよ
い。
かくの如くにして得られる、分子内に少なくと
も１個のエチレン性二重結合を有する不飽和ポリ
エステルの軟化点は60〜150℃である。繊維用接
着剤は、スチームプレスあるいは熱プレスにより
接着されることが多いので、その軟化点は80〜
150℃であることが好ましい。150℃よりも高い温
度で接着すると、布地が劣化する恐れがあるの
で、接着剤の軟化点は80〜140℃であることがよ
り好ましく、最も好ましくは80〜120℃である。
樹脂の軟化点は、芳香族ポリカルボン酸、脂肪族
ポリカルボン酸及びエチレン性不飽和結合を有す
るポリカルボン酸の成分比を選ぶ事により、最も
好ましい温度に調節することができる。
樹脂の柔らかさは、ガラス転移点により測るこ
とができるが、このガラス転移点は室温以下であ
る事が好ましい。ガラス転移点が室温以上である
と、布を接着した後の布の風合いが悪くなるとい
う問題が生じる。このガラス転移点も上記カルボ
ン酸成分比を選ぶことによつて最も好ましい温度
に調節することができる。
かくの如くにして得られた不飽和ポリエステル
樹脂の末端ヒドロキシル基もしくはカルボキシ基
に、１分子内にイソシアネート基及びエチレン性
二重結合を有する基を持つ化合物を反応せしめ
て、本発明の、末端及び内部にエチレン性二重結
合を有する不飽和ポリエステル樹脂を得る。
本発明に於いて用いることのできる、１分子内
にイソシアネート基及びエチレン性二重結合を有
する基を持つ化合物としては、例えば、次式
（）
（但し、ｎ＝１〜６、ｍ＝０，１）
で表される化合物を挙げることができ、このもの
の具体例としては、イソシアナートエチルアクリ
レート、イソシアナートエチルメタクリレート、
イソシアナートメチルアクリレート、イソシアナ
ートメチルメタクリレート、イソシアナートプロ
ピルアクリレート、イソシアナートプロピルメタ
クリレート等を挙げることができる。
また、本発明に於いては、上記の式（）で表
わされる化合物の他に、次式（）で表わされる
化合物も使用することができる。
ここでR1，R2はＨもしくはCH3であり、R3は
以下に挙げるものなどである。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to an ionizing radiation-curable hot melt adhesive. More specifically, the present invention relates to an adhesive, an ionizing radiation-curable hot melt adhesive for fibers having excellent solvent resistance, water resistance, and heat resistance. [Prior art] Hot melt adhesives have been used in the textile industry in recent years to shorten the sewing process, make the finish more uniform, and take advantage of the characteristics of hot melt adhesives, such as their fast adhesion speed and the ability to obtain strong adhesive force instantly after cooling. It is often used as interlining material for the purpose of rationalization, etc. (``Actual practice of hot melt adhesion'', Kobunshi Publishing Co., Ltd., 1979). Conventionally, in this field, nylon adhesives with excellent dry cleaning resistance, polyester adhesives with excellent hot water washing resistance, and the like have been used. Recently, polyether ester adhesives have been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 153835-1983). Furthermore, as a reactive adhesive,
Reactive hot melt adhesives having epoxy groups, isocyanate groups or activated silyl groups have been developed. Conventionally, cloth has been bonded by thermocompression bonding using a hot melt adhesive as described above. Furthermore, very recently, an electron beam-curable resin has been developed that is made by introducing a double bond sensitive to electron beams into the terminal end of a polyester resin (Japanese Patent Laid-Open Publication No.
59-84919, JP-A-58-32617, JP-A-58-
32618). [Problems to be Solved by the Invention] Adhesives conventionally used for bonding cloth have the following problems. In other words, currently commercially available hot melt adhesives for textiles are heat resistant,
They do not necessarily satisfy water resistance, solvent resistance, etc. Nylon adhesives have excellent dry cleaning resistance but poor hot water washing resistance, and polyester adhesives have hot water resistance. It is currently becoming mainstream due to its excellent washability and good texture, but it has the problem of poor dry cleaning resistance. Further, these hot melt adhesives for textiles have problems in that repeated iron pressing causes deterioration in adhesive strength and oozing of the adhesive. In order to solve these problems, reactive adhesives have been developed, but these adhesives have satisfactory performance in terms of suitability as a textile adhesive, heat resistance, water resistance, and solvent resistance. has not been obtained. That is, instant adhesives such as α-cyanoacrylate and anaerobic adhesives such as dimethacrylate are well known as reactive adhesives, but these are liquid at room temperature, and when used for textiles, they are difficult to apply. Bleeding is observed, making it unsuitable for use in textiles. As a hot melt adhesive for textiles, it is desirable to use one that is solid at room temperature, but if you try to incorporate a double bond into a polyester or nylon adhesive resin and perform a three-dimensional reaction using a radical initiator, the adhesive will break down. The adhesive must be a two-component type, which is inconvenient for bonding work. Additionally, reactive adhesives containing reactive isocyanate groups or active silyl groups have been developed, but these types of adhesives are extremely unstable against moisture in the air.
Lacks storage stability. Furthermore, adhesives having epoxy groups, which are reactive functional groups, have been developed, but when used, the adhesive must be of a two-component type, which causes inconvenience in the bonding work. As described above, in the field of bonding fiber materials using adhesives, many problems remain to be solved regarding the adhesives used. If a reactive hot melt adhesive is to be used for bonding fibers, the adhesive must satisfy the following conditions (i) to (iv). (i) Demonstrate adhesive strength that can be handled within a short time after bonding. (ii) It should not show thermal solubility when reheated after curing. (iii) It does not lose its flexibility even after curing and has excellent dry cleaning resistance and washing resistance. (iv) Have long-term storage stability. [Means for solving the problems] The above-mentioned problems, especially the conventionally used adhesives, have poor suitability as textile adhesives, heat resistance, water resistance, solvent resistance, hot water washing resistance, and In order to solve the problem that dry cleaning properties are not always satisfactory, in the present invention, an ionizing radiation-curable polyester resin is used as the adhesive for fibers. That is, the present invention includes a compound having in one molecule at least one isocyanate group and at least one group having an ethylenic double bond, (a) a divalent or higher polycarboxylic acid, Polycondensates of divalent or more polycarboxylic acids and divalent or more polyols having ethylenic double bonds, or (b) ester derivatives of divalent or more polycarboxylic acids and having ethylenic double bonds A polycondensate obtained by transesterification of an ester derivative of a divalent or higher polycarboxylic acid with a divalent or higher polyol,
A softened polyester resin consisting of an unsaturated polyester resin having an ethylenic double bond at the terminal and inside obtained by reacting the terminal hydroxyl group or the terminal carboxyl group of an unsaturated polyester resin having at least one ethylenic double bond consisting of The point is
The present invention provides an ionizing radiation curable hot melt adhesive characterized by a temperature of 60 to 150°C. Examples of the divalent or higher polycarboxylic acids used in the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid, and trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid. Carboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, suberic acid, pimelic acid, 3-methyladipic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and trivalent or higher aliphatic polyesters such as butanetetracarboxylic acid. Examples include carboxylic acids, but acid anhydrides thereof can also be used. The ester derivative of divalent or higher polycarboxylic acid is the above-mentioned ester derivative of polycarboxylic acid. In the present invention, a divalent or higher polycarboxylic acid having an internal ethylenic double bond or its ester derivative refers to a polycarboxylic acid having an ethylenic double bond in the carbon skeleton connecting two or more carboxyl groups. or ester derivatives thereof, such as fumaric acid, maleic acid, or their methyl esters, ethyl esters, or acid anhydrides. The carboxylic acid component of the unsaturated polyester used in the present invention includes the above-mentioned aromatic polycarboxylic acids or ester derivatives thereof, or acid anhydrides thereof, aliphatic polycarboxylic acids or ester derivatives thereof, or acid anhydrides thereof, and ethylenic polycarboxylic acids or ester derivatives thereof or acid anhydrides. Any combination of one or more selected from polycarboxylic acids having double bonds, ester derivatives thereof, or acid anhydrides thereof can be used; however, polycarboxylic acids having ethylenic double bonds or esters thereof; It is essential to include a derivative or its acid anhydride. The proportion of the polycarboxylic acid component having an ethylenic double bond in the total polycarboxylic acid component may be such that at least one ethylenic double bond is contained in one polyester molecule. If the amount is less than that, no hardening effect will be observed when ionizing radiation is irradiated, and no improvement in heat resistance will be observed in particular.
However, if the proportion of the polycarboxylic acid component having ethylenic double bonds is too large, gelation may occur during polyester production, and the density after curing may increase, resulting in a high glass transition point and poor texture. There is also the risk of inviting layers. Therefore, the blending of polycarboxylic acid components with ethylenic double bonds should account for 1 mol% or more of the total carboxylic acid components.
It is preferably 50 mol% or less. Examples of the polyol component of the unsaturated polyester used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol. , 1,5-pentanediol, 1,
6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol,
Dihydric alcohols such as diethylene glycol and triethylene glycol, trimethylolpropane,
Trihydric or higher alcohols such as glycerin and pentaerythritol can be mentioned. An unsaturated polyester having at least one ethylenic double bond in one molecule can be produced using the above-mentioned components by a known method using a polycondensation catalyst or a transesterification catalyst, but
Since the polyester resin used in the present invention is used as a fiber adhesive, it must not ooze out during adhesion, and in order to prevent this, it is necessary to increase the molecular weight of the resin. In order to prevent oozing, the viscosity of the resin at the bonding temperature is preferably 10,000 centipoise or higher.
In order to increase the molecular weight of the resin, it is sufficient to carry out the reaction at high temperature and high vacuum in the polycondensation step, but since the present invention uses a polycarboxylic acid having ethylenically unsaturated bonds, such a reaction is not necessary. Under such conditions, the ethylenically double bonds of the polycarboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond or the produced unsaturated polyester may be radically polymerized and gelation may occur. To prevent this, add a radical polymerization inhibitor, and
The carboxylic acid component having an ethylenically unsaturated double bond may be 50 mol% or less of the total carboxylic acid component. The unsaturated polyester thus obtained having at least one ethylenic double bond in its molecule has a softening point of 60 to 150°C. Fiber adhesives are often bonded using steam press or heat press, so their softening point is between 80 and 80.
Preferably the temperature is 150°C. The softening point of the adhesive is more preferably 80-140°C, most preferably 80-120°C, since bonding at temperatures higher than 150°C may cause deterioration of the fabric.
The softening point of the resin can be adjusted to the most preferable temperature by selecting the component ratio of aromatic polycarboxylic acid, aliphatic polycarboxylic acid, and polycarboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond. The softness of a resin can be measured by its glass transition point, which is preferably below room temperature. If the glass transition point is higher than room temperature, a problem arises in that the texture of the cloth after it is bonded becomes poor. This glass transition point can also be adjusted to the most preferable temperature by selecting the above carboxylic acid component ratio. The terminal hydroxyl group or carboxy group of the unsaturated polyester resin thus obtained is reacted with a compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond in one molecule to form the terminal and carboxyl group of the present invention. An unsaturated polyester resin having an ethylenic double bond inside is obtained. Examples of compounds having an isocyanate group and an ethylenic double bond in one molecule that can be used in the present invention include the following formula () (However, n = 1 to 6, m = 0,1) Specific examples of these include isocyanatoethyl acrylate, isocyanatoethyl methacrylate,
Examples include isocyanatomethyl acrylate, isocyanatomethyl methacrylate, isocyanatopropyl acrylate, and isocyanatopropyl methacrylate. Further, in the present invention, in addition to the compound represented by the above formula (), a compound represented by the following formula () can also be used. Here, R 1 and R 2 are H or CH 3 , and R 3 is as listed below.
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
１分子内にイソシアネート基及びエチレン性二
重結合を有する基を持つ化合物と、不飽和ポリエ
ステル樹脂との反応は、無溶剤でも、溶剤中で
も、いずれでも行い得る。
無溶剤で上記反応を行わせしめるには、不飽和
ポリエステル樹脂を150〜180℃に加熱して溶融
し、そのものに、ジブチルスズジラウレート等の
反応触媒を加え、１分子内にイソシアネート基及
びエチレン性二重結合を有する基を持つ化合物を
滴下して反応せしめ、活性イソシアナート含量が
0.1重量％になつた時点を反応終点とする。不飽
和ポリエステルの溶融粘度が高くて、上記のイソ
シアネート基を持つ化合物が均一に混ざらない場
合には、ニーダー等を用いることができる。
溶剤中で上記反応を行わせしめるには、不飽和
ポリエステルを溶剤に溶解し、そこにジブチルス
ズジラウレート等の反応触媒を加え、系を60〜
130℃に加熱撹拌しながら、上記のイソシアネー
ト基を持つ化合物を滴下して反応を行わせしめ
る。反応終了後、反応系を減圧状態として脱溶剤
を行う。用いることのできる溶剤としては、不飽
和ポリエステルを溶解し、かつ活性水素を有しな
い溶剤ならば、どのようなものでも用いることが
でき、特に限定はされない。用いることのできる
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の脂環式エーテル系溶剤、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、塩化メチ
レン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶剤、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶剤を例示することができる。
このようにして得られる末端及び内部にエチレ
ン性二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂の
軟化点、ガラス転移点は、プレポリマーポリエス
テルとして第１段階で製造した１分子内に少なく
とも１個のエチレン性二重結合を有する不飽和ポ
リエステル樹脂と殆ど同じ温度を示す。
該不飽和ポリエステル樹脂は、電離性放射線硬
化性単量体やオリゴマーを含ませることなく、電
離性放射線を照射することにより硬化させること
が可能であるが、必要に応じて電離性放射線硬化
性単量体やオリゴマーを添加させる事もでき、繊
維用ホツトメルト接着剤としての好ましい性状で
ある固体状態を失わない限りにおいて添加する事
ができる。
また、本発明の電離性放射線硬化性ホツトメル
ト接着剤には、保存安定性向上の目的で、重合禁
止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えること
もできる。
上記のようにして製造される本発明の電離性放
射線硬化性ホツトメルト接着剤の軟化点は60〜
150℃である。また、軟化点より20℃高い温度で
の溶融粘度は、3000〜300000センチポイズであ
り、このような物性をもつ組成物は、繊維用の接
着剤として好適である。
該ホツトメルト接着剤を用いて布を接着する場
合の、接着剤の布上への載置もしくは付着方法
は、特に限定されず、公知の方法が用いられる。
溶融状態で塗布する場合には、既存のホツトメル
トアプリケーター、ホツトメルトコーターを使用
することができる。また、粉末状で塗布する場合
には、パウダーコーテイング方式、ドツトコーテ
イング方式、誘電塗布方式、感熱塗布方式等を用
いることができ、また、フイルムもしくはネツト
状で布上に載置することもできる。布上へ本発明
のホツトメルト接着剤を固着させる場合、フイル
ム状、ネット状、くもの巣状、ランダムパウダー
状、ドツト状、ダツシユ状等の任意の形状をとら
せることができる。これらの形状の違いは、電離
性放射線による硬化の効果に影響は与えないが、
フイルム状、ネツト状を用いる時には接着剤層が
0.5mm以下であることが望ましい。接着剤層が0.5
mm以上になると、接着後の風合いが悪くなり、ま
た電離性放射線の透過率が悪くなり、高エネルギ
ーを必要とする。
溶融接着法は特に限定されず、ヒートプレスに
よる接着、超音波接着、赤外線による加熱接着、
その他の高周波エネルギーによる接着方法等の任
意の公知の方法を使用することができる。
このようにして得られた接着布に、電離性放射
線を照射することにより接着剤を三次元化せしめ
ることができる。電離性放射線としては、α線、
β線、γ線、Ｘ線、電子線等が挙げられるが、処
理速度の速さ、コストの低減等を考慮すると、電
子線を用いるのが最も好ましい。また、溶融接着
と電離性放射線の照射を同時に行うことも可能で
ある。電子線加速器の高電圧発生方式としては、
バン・デ・グラーフ型、コツククロフト・ウオル
トン変形型、絶縁鉄心型等のいずれをも使用する
ことができる。電子線加速器としては、スポツト
ビーム走査型、エリアビーム非走査型、エレクト
ロン・カーテン方式のいずれも使用可能である。
このような加速器から照射される電子線として
は、100〜500keVのエネルギーを有するものを
0.1〜50Mradの範囲の照射線量で用いるのが好ま
しく、さらに好ましい照射線量は0.1〜20Mradで
ある。このような電子線は、本発明の電離性放射
線硬化性接着剤を好適な状態に硬化せしめること
ができる。電子線照射量が0.1Mradよりも小さい
場合には、重合体の架橋の生成が不充分であり、
接着性、耐熱性、耐溶剤性等の改良が期待できな
い。また、電子線照射量が20Mradより大きい場
合には、重合体架橋密度が大きくなり、繊維用接
着剤として望ましい特性である柔軟性を欠くこと
になるし、布自体の性質が変化する原因になる恐
れがある。
接着後の接着層の硬化に際して紫外線を照射す
る方法も考えられるが、紫外線硬化法では、増感
剤を樹脂内に含ませる必要があり、また長時間の
紫外線照射が必要となり、かつ表面層しか硬化せ
ず、内部にまで硬化を促進させることが不可能
で、耐熱溶融性の点で問題がある。
〔実施例〕
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。尚、実施例および
比較例中「部」とあるのは、特に断らない限り
「重量部」を表わす。
実施例 １
ジメチルテレフタレート500部、ジメチルイソ
フタレート500部、ジエチルフマレート332.5部、
ジメチルアジペート30部、１，４−ブタンジオー
ル956.8部、ジ−ｔ−ブチル酸化スズ１部、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール１部
をセパラブルフラスコに入れ、150℃に加熱、撹
拌し、エステル交換反応を行つた。その後、徐々
に温度を上昇し、220℃にまで上げた。この温度
で３時間撹拌しながら反応を進めた後、徐々に反
応系を減圧して真空に近づけ、220℃、0.3mmHg
の条件で重合反応を進行させた。
生成した樹脂の酸価が0.75KOHmg／ｇ、水酸
基価24.2KOHmg／ｇになつたところで反応系を
常圧に戻し、反応系の温度を150℃にまで降下さ
せた。そこへ、２−メチルハイドロキノン３部、
ジブチルスズジラウレート0.1部を加えてよく撹
拌した後、イソシアナートエチルメタクリレート
121部を滴下し、滴下終了後150℃で撹拌を続け、
活性イソシアナート含量が0.01重量％以下になつ
た時点を反応の終点とした。
このようにして得られた、末端及び内部にエチ
レン性二重結合を有するアクリル変性不飽和ポリ
エステル樹脂の軟化点は92℃、ガラス転移点は16
℃であり、温度110℃での溶融粘度は23200センチ
ポイズであつた。
該ポリエステル樹脂を厚さ50μのシート状に成
型し、それをテトロン／綿（65／35）ブロード布
に挟み、熱圧着して接着した。接着条件は、温度
130℃、圧力200g／cm2、圧着時間20秒である。
このようにして得られた接着布に対して、
NHVキユアトロン（日新ハイボルテージ(株)製）
を用いて、加速電圧200kV、電子流5.4mA、ライ
ンスピード16.7m／分、照射線量3Mradの条件で
電子線照射を行い、硬化接着布を得た。この硬化
接着布に対してドライクリーニング試験、洗濯試
験を行つた後Ｔハクリ接着強度を測定した。その
結果を第１表に示した。尚、電子線照射前の接着
布についても同じ試験を行い、電子線照射前と照
射後の比較を行つた。 The reaction between the compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond in one molecule and the unsaturated polyester resin can be carried out either without a solvent or in a solvent. In order to carry out the above reaction without a solvent, unsaturated polyester resin is heated to 150 to 180°C to melt it, and a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate is added to it to form an isocyanate group and an ethylenic doublet in one molecule. A compound having a group having a bond is added dropwise to react, and the active isocyanate content is increased.
The reaction end point is when the concentration reaches 0.1% by weight. If the unsaturated polyester has a high melt viscosity and the compound having an isocyanate group is not mixed uniformly, a kneader or the like may be used. To carry out the above reaction in a solvent, unsaturated polyester is dissolved in a solvent, a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate is added thereto, and the system is heated to
While heating and stirring at 130° C., the above-mentioned compound having an isocyanate group is added dropwise to carry out the reaction. After the reaction is completed, the reaction system is brought under reduced pressure and the solvent is removed. The solvent that can be used is not particularly limited, as long as it dissolves the unsaturated polyester and does not contain active hydrogen. Examples of solvents that can be used include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, alicyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, acetone,
Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, chlorinated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform,
Examples include amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide. The softening point and glass transition point of the unsaturated polyester resin having terminal and internal ethylenic double bonds obtained in this way are determined by the softening point and glass transition point of the unsaturated polyester resin having at least one ethylenic double bond in one molecule produced in the first step as a prepolymer polyester. It shows almost the same temperature as unsaturated polyester resin with double bonds. The unsaturated polyester resin can be cured by irradiation with ionizing radiation without containing an ionizing radiation-curable monomer or oligomer, but if necessary, an ionizing radiation-curable monomer or oligomer may be added. Polymers and oligomers can also be added as long as they do not lose the solid state, which is a desirable property as a hot melt adhesive for fibers. Furthermore, a polymerization inhibitor, antioxidant, ultraviolet absorber, etc. can be added to the ionizing radiation-curable hot melt adhesive of the present invention for the purpose of improving storage stability. The ionizing radiation-curable hot melt adhesive of the present invention produced as described above has a softening point of 60 to 60.
The temperature is 150℃. Further, the melt viscosity at a temperature 20° C. higher than the softening point is 3,000 to 300,000 centipoise, and a composition having such physical properties is suitable as an adhesive for fibers. When bonding cloth using the hot melt adhesive, the method for placing or adhering the adhesive onto the cloth is not particularly limited, and any known method may be used.
When applying in a molten state, existing hot melt applicators and hot melt coaters can be used. When applying in powder form, a powder coating method, a dot coating method, a dielectric coating method, a heat-sensitive coating method, etc. can be used, and it can also be placed on a cloth in the form of a film or a net. When the hot-melt adhesive of the present invention is fixed onto a cloth, it can be formed into any desired shape such as a film, a net, a spider's web, a random powder, a dot, a dash, or the like. Although these differences in shape do not affect the effectiveness of curing by ionizing radiation,
When using film or net forms, the adhesive layer
It is desirable that it is 0.5mm or less. Adhesive layer is 0.5
If it exceeds mm, the texture after bonding will be poor, the transmittance of ionizing radiation will be poor, and high energy will be required. The melt bonding method is not particularly limited, and may include heat press bonding, ultrasonic bonding, infrared heat bonding,
Any known method can be used, such as other radio frequency energy bonding methods. By irradiating the adhesive fabric thus obtained with ionizing radiation, the adhesive can be made three-dimensional. Ionizing radiation includes alpha rays,
Examples include β-rays, γ-rays, X-rays, and electron beams, but in consideration of high processing speed, cost reduction, etc., it is most preferable to use electron beams. Furthermore, it is also possible to perform melt adhesion and irradiation with ionizing radiation at the same time. The high voltage generation method for electron beam accelerators is as follows:
Any of the Van de Graaf type, Kotscroft-Walton modified type, insulated iron core type, etc. can be used. As the electron beam accelerator, any of the spot beam scanning type, area beam non-scanning type, and electron curtain type can be used.
The electron beam emitted from such an accelerator has an energy of 100 to 500 keV.
It is preferable to use an irradiation dose in the range of 0.1 to 50 Mrad, and a more preferable irradiation dose is 0.1 to 20 Mrad. Such an electron beam can cure the ionizing radiation-curable adhesive of the present invention to a suitable state. If the electron beam irradiation dose is less than 0.1 Mrad, the formation of crosslinks in the polymer is insufficient;
Improvements in adhesion, heat resistance, solvent resistance, etc. cannot be expected. Additionally, if the electron beam irradiation dose is greater than 20 Mrad, the polymer crosslink density will increase, resulting in a lack of flexibility, which is a desirable property for textile adhesives, and causing changes in the properties of the fabric itself. There is a fear. One possibility is to irradiate the adhesive layer with ultraviolet rays to cure the adhesive layer after adhesion, but the ultraviolet curing method requires a sensitizer to be included in the resin, requires long-term irradiation with ultraviolet rays, and only damages the surface layer. It does not harden, it is impossible to promote hardening to the inside, and there is a problem in terms of heat resistance and melting properties. [Examples] The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the Examples and Comparative Examples, "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified. Example 1 500 parts of dimethyl terephthalate, 500 parts of dimethyl isophthalate, 332.5 parts of diethyl fumarate,
30 parts of dimethyl adipate, 956.8 parts of 1,4-butanediol, 1 part of di-t-butyl tin oxide, 2,
One part of 6-di-t-butyl-4-methylphenol was placed in a separable flask, heated to 150°C and stirred to carry out a transesterification reaction. After that, the temperature was gradually increased to 220°C. After proceeding with the reaction while stirring at this temperature for 3 hours, the pressure of the reaction system was gradually reduced to bring it closer to vacuum, and the temperature was 220℃ and 0.3mmHg.
The polymerization reaction was allowed to proceed under the following conditions. When the resulting resin had an acid value of 0.75 KOHmg/g and a hydroxyl value of 24.2KOHmg/g, the reaction system was returned to normal pressure and the temperature of the reaction system was lowered to 150°C. There, 3 parts of 2-methylhydroquinone,
After adding 0.1 part of dibutyltin dilaurate and stirring well, add isocyanate ethyl methacrylate.
Add 121 parts dropwise, continue stirring at 150℃ after the completion of dropping,
The end point of the reaction was defined as the point at which the active isocyanate content became 0.01% by weight or less. The softening point of the acrylic-modified unsaturated polyester resin having ethylenic double bonds at the ends and inside the resin thus obtained is 92°C, and the glass transition point is 16°C.
The melt viscosity at a temperature of 110°C was 23,200 centipoise. The polyester resin was molded into a sheet with a thickness of 50 μm, which was sandwiched between Tetoron/cotton (65/35) broad cloth and bonded by thermocompression. Adhesion conditions are temperature
The temperature was 130°C, the pressure was 200g/cm 2 , and the crimping time was 20 seconds. For the adhesive fabric obtained in this way,
NHV KyuAtron (manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.)
Electron beam irradiation was performed using an accelerating voltage of 200 kV, electron current of 5.4 mA, line speed of 16.7 m/min, and irradiation dose of 3 Mrad to obtain a cured adhesive cloth. This cured adhesive cloth was subjected to a dry cleaning test and a washing test, and then the T-peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1. The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation.
【表】
試験内容
ハクリ試験：22℃、引張り速度100mm／分
ドライクリーニング試験：パークレン中、25
℃，10分間浸漬×５回
洗濯試験：0.5％フレークマルセル石鹸水溶液
中、60℃（浴比１：50）、10分間浸漬×５回
第１表から明らかなように、電子線照射後の接
着布は、照射前のものと比較して接着力が向上
し、しかも、ドライクリーニング試験後、洗濯試
験後も接着力の低下は殆ど見られなかつた。ま
た、電子線硬化後の樹脂は、熱流動性を示さず、
軟化点は測定されなかつた。再加熱による接着剤
の滲み出しも観察されなかつた。
実施例 ２
ジメチルテレフタレート500部、ジメチルイソ
フタレート500部、ジエチルフマレート645部、ジ
メチルアジペート268部、１，４−ブタンジオー
ル900部、ジエチレングリコール636部、ジ−ｔ−
ブチル酸化スズ１部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール１部をセパラブルフラスコ
に入れ、150℃に加熱、撹拌し、エステル交換反
応を行つた。その後、徐々に温度を上昇させ、
220℃にまで昇温した。この温度で３時間撹拌し
ながら反応を進めた後、徐々に反応系を減圧して
真空に近づけ、220℃、0.3mmHgの条件で重合反
応を進行させた。
生成した樹脂の酸価が0.7KOHmg／ｇ、水酸
基価22.8KOHmg／ｇになつたところで反応系を
常圧に戻して不飽和ポリエステルを得た。
該不飽和ポリエステル2000部に、乾燥テトラヒ
ドロフラン（H2O含量0.03％：カルシウムハイド
ライドにより乾燥したもの）500部を加えて還流
し、該不飽和ポリエステルを溶解せしめ、そこ
へ、２−メチルハイドロキノン３部、ジブチルス
ズジラウレート0.1部を加えてよく撹拌した後、
イソシアナートエチルメタクリレート130部を滴
下した。滴下終了後、還流条件下で撹拌を続け、
活性イソシアナート含量が0.02重量％以下になつ
た時点でテトラヒドロフランを留去した。
このようにして得られた、末端及び内部にエチ
レン性二重結合を有するアクリル変性不飽和ポリ
エステル樹脂の軟化点は89℃、ガラス転移点は５
℃であり、温度110℃での溶融粘度は17800センチ
ポイズであつた。
該ポリエステル樹脂を厚さ50μのシート状に成
型し、それをテトロン／綿（65／35）ブロード布
に挟み、熱圧着して接着した。接着条件は、温度
130℃、圧力200ｇ／cm2、圧着時間20秒である。
このようにして得られた接着布に対して、
NHVキユアトロン（日新ハイボルテージ(株)製）
を用いて、加速電圧200kV、電子流5.4mA、ライ
ンスピード16.7m／分、照射線量3Mradの条件で
電子線照射を行い、硬化接着布を得た。この硬化
接着布に対してドライクリーニング試験、洗濯試
験を行つた後Ｔハクリ接着強度を測定した。その
結果を第２表に示した。尚、電子線照射前の接着
布についても同じ試験を行い、電子線照射前と照
射後の比較を行つた。[Table] Test details Peeling test: 22°C, tensile speed 100mm/min Dry cleaning test: In Perclean, 25
℃, 10 minute immersion x 5 times Washing test: 10 minute immersion x 5 times in 0.5% flake Marcel soap aqueous solution at 60℃ (bath ratio 1:50) As is clear from Table 1, adhesion after electron beam irradiation The adhesive strength of the cloth was improved compared to that before irradiation, and there was hardly any decrease in adhesive strength even after the dry cleaning test and the washing test. In addition, the resin after electron beam curing does not exhibit thermal fluidity,
Softening point was not determined. No oozing of the adhesive due to reheating was observed. Example 2 500 parts of dimethyl terephthalate, 500 parts of dimethyl isophthalate, 645 parts of diethyl fumarate, 268 parts of dimethyl adipate, 900 parts of 1,4-butanediol, 636 parts of diethylene glycol, di-t-
1 part of butyl tin oxide, 2,6-di-t-butyl-
One part of 4-methylphenol was placed in a separable flask, heated to 150°C and stirred to carry out a transesterification reaction. Then, gradually increase the temperature,
The temperature was raised to 220℃. After the reaction proceeded with stirring at this temperature for 3 hours, the pressure of the reaction system was gradually reduced to bring it closer to vacuum, and the polymerization reaction was allowed to proceed under conditions of 220° C. and 0.3 mmHg. When the resulting resin had an acid value of 0.7 KOH mg/g and a hydroxyl value of 22.8 KOH mg/g, the reaction system was returned to normal pressure to obtain an unsaturated polyester. To 2000 parts of the unsaturated polyester, 500 parts of dry tetrahydrofuran (H 2 O content 0.03%, dried with calcium hydride) was added and refluxed to dissolve the unsaturated polyester, and 3 parts of 2-methylhydroquinone was added thereto. , after adding 0.1 part of dibutyltin dilaurate and stirring well,
130 parts of isocyanate ethyl methacrylate was added dropwise. After the dropwise addition, continue stirring under reflux conditions.
Tetrahydrofuran was distilled off when the active isocyanate content became 0.02% by weight or less. The thus obtained acrylic-modified unsaturated polyester resin having ethylenic double bonds at the ends and inside has a softening point of 89°C and a glass transition point of 5.
The melt viscosity at a temperature of 110°C was 17,800 centipoise. The polyester resin was molded into a sheet with a thickness of 50 μm, which was sandwiched between Tetoron/cotton (65/35) broad cloth and bonded by thermocompression. Adhesion conditions are temperature
The temperature was 130° C., the pressure was 200 g/cm 2 , and the crimping time was 20 seconds. For the adhesive cloth obtained in this way,
NHV Kyuatron (manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.)
Electron beam irradiation was performed using an accelerating voltage of 200 kV, electron current of 5.4 mA, line speed of 16.7 m/min, and irradiation dose of 3 Mrad to obtain a cured adhesive cloth. This cured adhesive cloth was subjected to a dry cleaning test and a washing test, and then the T-peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 2. The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation.
【表】
実施例 ３〜６
実施例２で得られた、末端及び内部にエチレン
性二重結合を有するアクリル変性不飽和ポリエス
テル樹脂を用い、綿ブロード布、ポリエステルト
ロピカル布、アクリルジヤージ布、ウールモスリ
ン布についても、実施例２と同じ方法で接着布を
調製し、実施例２と同一条件で電子線照射して硬
化接着布を得た。これらの硬化接着布についても
実施例２と同じ内容の試験を実施し、電子線照射
前と照射後の比較を行つた。その結果を第３表に
示す。[Table] Examples 3 to 6 Using the acrylic modified unsaturated polyester resin having terminal and internal ethylenic double bonds obtained in Example 2, cotton broad cloth, polyester tropical cloth, acrylic jersey cloth, wool muslin cloth An adhesive cloth was also prepared in the same manner as in Example 2, and irradiated with an electron beam under the same conditions as in Example 2 to obtain a cured adhesive cloth. These cured adhesive fabrics were also subjected to the same test as in Example 2, and comparisons were made before and after electron beam irradiation. The results are shown in Table 3.
【表】
第３表に示したように、本発明の、末端及び内
部にエチレン性二重結合を有するアクリル変性不
飽和ポリエステル樹脂は、各種の布に対して優れ
た接着性、耐ドライクリーニング性、耐洗濯性を
示すものである。また、本発明の不飽和ポリエス
テル樹脂は、電子線照射後は、熱流動性が消失
し、接着布の再加熱による接着層の劣化や、接着
剤の滲み出しは全く観察されない。このように、
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、繊維用ホツ
トメルト接着剤として最適であることがわかる。
実施例 ７
ジメチルテレフタレート500部、ジメチルイソ
フタレート500部、無水マレイン酸235.6部、ジメ
チルアジペート66.5部、１，４−ブタンジオール
1033部、ジ−ｔ−ブチル酸化スズ１部、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール１部を用
いて、実施例１と同じ方法で、酸価
1.0KOHmg／ｇ、水酸基価24.1KOHmg／ｇの不
飽和ポリエステルを樹脂を製造した。その後、反
応系を150℃に保ち、２−メチルハイドロキノン
３部、ジブチルスズジラウレート0.1部を加えて
よく撹拌した後、イソシアナートエチルメタクリ
レート（ダウケミカル日本(株)製）138部を滴下し、
滴下終了後150℃で撹拌を続け、活性イソシアナ
ート含量が0.01重量％以下になるまで反応を進行
させた。
このようにして得られた、末端及び内部にエチ
レン性二重結合を有するアクリル変性不飽和ポリ
エステル樹脂の軟化点は90.2℃、ガラス転移点は
3.8℃であり、温度110℃での溶融粘度は15000セ
ンチポイズであつた。次に、該不飽和ポリエステ
ル樹脂を冷凍粉砕して分級し、平均粒径が70μの
粉末を調製した。該ポリエステル樹脂粉末を、テ
トロン／綿（65／35）ブロード布上に、塗布量が
20ｇ／m2となるように20ポイント／cm2でドツトコ
ーテイングし、その上に同種布を重ね合わせ、熱
圧着によつて接着した。接着条件は、実施例１の
場合と同じである。
このようにして得られた接着布に対して、
NHVキユアトロン（日新ハイボルテージ(株)製）
を用いて、加速電圧200kV、電子流5.4mA、ライ
ンスピード16.7m／分、照射線量3Mradの条件で
電子線照射を行い、硬化接着布を得た。これらの
硬化接着布に対してドライクリーニング試験、洗
濯試験を行つた後Ｔハクリ接着強度を測定した。
その結果を第４表に示した。尚、電子線照射前の
接着布についても同じ試験を行い、電子線照射前
と照射後の比較を行つた。試験条件は実施例１の
場合と同じである。[Table] As shown in Table 3, the acrylic-modified unsaturated polyester resin of the present invention having ethylenic double bonds at the ends and inside has excellent adhesion to various fabrics and dry cleaning resistance. , which indicates washing resistance. Further, the unsaturated polyester resin of the present invention loses thermal fluidity after being irradiated with an electron beam, and no deterioration of the adhesive layer or oozing of the adhesive due to reheating of the adhesive cloth is observed. in this way,
It can be seen that the unsaturated polyester resin of the present invention is most suitable as a hot melt adhesive for fibers. Example 7 500 parts of dimethyl terephthalate, 500 parts of dimethyl isophthalate, 235.6 parts of maleic anhydride, 66.5 parts of dimethyl adipate, 1,4-butanediol
1033 parts, 1 part di-t-butyltin oxide, 2,6-
The acid value was determined in the same manner as in Example 1 using 1 part of di-t-butyl-4-methylphenol.
A resin was produced from an unsaturated polyester having a hydroxyl value of 1.0 KOH mg/g and a hydroxyl value of 24.1 KOH mg/g. Thereafter, the reaction system was maintained at 150°C, 3 parts of 2-methylhydroquinone and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were added, and after stirring well, 138 parts of isocyanate ethyl methacrylate (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) was added dropwise.
After the dropwise addition was completed, stirring was continued at 150°C, and the reaction was allowed to proceed until the active isocyanate content became 0.01% by weight or less. The softening point of the acrylic modified unsaturated polyester resin having terminal and internal ethylenic double bonds obtained in this way is 90.2°C, and the glass transition point is
3.8°C, and the melt viscosity at a temperature of 110°C was 15,000 centipoise. Next, the unsaturated polyester resin was freeze-pulverized and classified to prepare powder with an average particle size of 70 μm. The polyester resin powder was applied on Tetoron/cotton (65/35) broad cloth in an appropriate amount.
Dot coating was applied at 20 points/cm 2 to give a weight of 20 g/m 2 , and a similar fabric was layered on top of the dot coating and bonded by thermocompression bonding. The bonding conditions are the same as in Example 1. For the adhesive cloth obtained in this way,
NHV Kyuatron (manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.)
Electron beam irradiation was performed using an accelerating voltage of 200 kV, electron current of 5.4 mA, line speed of 16.7 m/min, and irradiation dose of 3 Mrad to obtain a cured adhesive cloth. These cured adhesive fabrics were subjected to a dry cleaning test and a washing test, and then the T-peel adhesive strength was measured.
The results are shown in Table 4. The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation. The test conditions are the same as in Example 1.
【表】
このように、接着剤の塗布形状を変えて塗布し
た場合、すなわち接着剤をドツト状に塗布して接
着した場合にも、電子線を照射することによつ
て、接着力、耐ドライクリーニング性、耐水性と
もに改善される。
比較例 １
テレフタル酸 500部
イソフタル酸 500部
アジピン酸 220部
１，４−ブタンジオール 712部
をセパラブルフラスコに入れ、150℃に加熱し、
撹拌しながらエステル化反応を行つた。その後
徐々に温度を上昇させ、220℃まで昇温した。こ
の温度で３時間撹拌しながら反応を進めた後、
徐々に反応系を減圧して真空に近づけ、220℃、
0.3mmHgの条件で重合反応を進行させた。
その後、系を常圧に戻し、飽和ポリエステル樹
脂を得た。該ポリエステルの分子量は6000、軟化
点は95℃、ガラス転移点は５℃であつた。
このポリエステル樹脂を厚さ50μのシート状に
成型し、それをテトロン／綿（65／35）ブロード
布に挟し、熱圧着して接着した。接着条件は実施
例１の場合と同一条件である。
このようにして得られた接着布に対して、実施
例１の場合と同一条件で電子線照射を行つた。こ
のものに対してドライクリーニング試験、洗濯試
験を行つた後、Ｔハクリ接着強度を測定した。そ
の結果を第５表に示した。尚、電子線照射前の接
着布についても同じ試験を行い、電子線照射前と
照射後の比較を行つた。
比較例 ２
比較例１と同様にして得られる飽和ポリエステ
ルに、実施例１と同様の方法でイソシアナートエ
チルメタクリレートを反応せしめて末端にエチレ
ン性不飽和結合を導入した。
このようにして得られた末端にエチレン性二重
結合を有する不飽和ポリエステル樹脂の分子量は
6600、軟化点は95℃、ガラス転移点は10℃であつ
た。
この末端にエチレン性二重結合を有する不飽和
ポリエステル樹脂を用いて、比較例１と同様にし
て接着布を作製した。
この接着布に対して、実施例１の場合と同一条
件で電子線照射を行い、実施例１と同様のドライ
クリーニング試験、洗濯試験を行つた後、Ｔハク
リ接着強度を測定した。その結果を第５表に示し
た。尚、電子線照射前の接着布についても同じ試
験を行い、電子線照射前と照射後の比較を行つ
た。[Table] Even when the adhesive is applied in a different shape, that is, when the adhesive is applied in dots and bonded, the adhesive strength and dry resistance can be improved by irradiating with an electron beam. Both cleaning properties and water resistance are improved. Comparative Example 1 500 parts of terephthalic acid, 500 parts of isophthalic acid, 220 parts of adipic acid, and 712 parts of 1,4-butanediol were placed in a separable flask and heated to 150°C.
The esterification reaction was carried out while stirring. Thereafter, the temperature was gradually increased to 220°C. After proceeding with the reaction while stirring at this temperature for 3 hours,
Gradually reduce the pressure in the reaction system to bring it closer to vacuum, and heat to 220℃.
The polymerization reaction was allowed to proceed under conditions of 0.3 mmHg. Thereafter, the system was returned to normal pressure to obtain a saturated polyester resin. The polyester had a molecular weight of 6000, a softening point of 95°C, and a glass transition point of 5°C. This polyester resin was molded into a sheet with a thickness of 50 μm, which was sandwiched between Tetron/cotton (65/35) broadcloth and bonded by thermocompression. The bonding conditions were the same as in Example 1. The thus obtained adhesive cloth was irradiated with an electron beam under the same conditions as in Example 1. After conducting a dry cleaning test and a washing test on this product, the T-peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 5. The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation. Comparative Example 2 A saturated polyester obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was reacted with isocyanatoethyl methacrylate in the same manner as in Example 1 to introduce ethylenically unsaturated bonds at the ends. The molecular weight of the unsaturated polyester resin having an ethylenic double bond at the end obtained in this way is
6600, the softening point was 95°C, and the glass transition point was 10°C. An adhesive cloth was produced in the same manner as in Comparative Example 1 using this unsaturated polyester resin having an ethylenic double bond at the end. This adhesive cloth was subjected to electron beam irradiation under the same conditions as in Example 1, and after conducting the same dry cleaning test and washing test as in Example 1, the T-peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 5. The same test was also conducted on the adhesive cloth before electron beam irradiation, and a comparison was made between before and after electron beam irradiation.
本発明の、末端及び内部にエチレン性二重結合
を有する不飽和ポリエステル樹脂は、接着力、耐
溶剤性、耐水性、耐熱性ともに優れており、かつ
適度な柔軟性を有しているので、接着縫製分野に
於いて、広範に利用できる。例えば、半袖シヤツ
類の袖口縫い、スカートの裾まつり縫い、見返し
へのネーム付け等に利用することができる。
また、電離性放射線硬化性という点について言
えば、電子線を使用することにより、接着剤を短
時間で硬化させることができ、接着処理速度を著
しく早くすることができ、縫製工程の合理化に大
きく貢献することができる。さらに、目的物にエ
ネルギーを集中的に投入できるので省エネルギー
の点でも有効である。
さらに、本発明の樹脂は、繊維のみならず、電
離性放射線を透過する材料ならば、何れのものに
対しても用いることができ、金属、紙、プラスチ
ツク、木材等の接着にも応用が可能である。
The unsaturated polyester resin of the present invention having ethylenic double bonds at the ends and inside has excellent adhesive strength, solvent resistance, water resistance, and heat resistance, and has appropriate flexibility. It can be widely used in the adhesive sewing field. For example, it can be used to sew cuffs of short-sleeved shirts, hem hems of skirts, and add names to endpapers. In addition, in terms of ionizing radiation curability, by using electron beams, the adhesive can be cured in a short time, significantly increasing the adhesive processing speed, and greatly streamlining the sewing process. can contribute. Furthermore, since energy can be intensively input to the target object, it is also effective in terms of energy saving. Furthermore, the resin of the present invention can be used not only for fibers but also for any material that transmits ionizing radiation, and can be applied to bond metals, paper, plastics, wood, etc. It is.
Claims (1)
１つ、及びエチレン性二重結合を有する基を少な
くとも１つ有する化合物を、 (イ)二価以上のポリカルボン酸、エチレン性二重
結合を有する二価以上のポリカルボン酸、及び二
価以上のポリオールの重縮合物、又は(ロ)二価以上
のポリカルボン酸のエステル誘導体、及びエチレ
ン性二重結合を有する二価以上のポリカルボン酸
のエステル誘導体と、二価以上のポリオールとの
エステル交換によつて得られる重縮合物からな
る、一分子内に少なくとも１個のエチレン性二重
結合を有する不飽和ポリエステル樹脂の末端ヒド
ロキシル基もしくは末端カルボキシル基に反応せ
しめて得られる末端及び内部にエチレン性二重結
合を有する不飽和ポリエステル樹脂から成る、軟
化点が60乃至150℃であることを特徴とする電離
性放射線硬化性ホツトメルト接着剤。[Scope of Claims] 1. A compound having in one molecule at least one isocyanate group and at least one group having an ethylenic double bond, Polycondensates of divalent or more polycarboxylic acids having a double bond and divalent or more polyols, or (b) ester derivatives of divalent or more polycarboxylic acids, and divalent or more polycarboxylic acids having an ethylenic double bond. Terminal hydroxyl of an unsaturated polyester resin having at least one ethylenic double bond in one molecule, consisting of a polycondensate obtained by transesterification of a polycarboxylic acid ester derivative and a divalent or higher polyol. An ionizing radiation-curable hot melt adhesive characterized by a softening point of 60 to 150°C, which is made of an unsaturated polyester resin having terminal and internal ethylenic double bonds obtained by reacting a group or a terminal carboxyl group. agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5850885A JPS61218672A (en) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | Hot-melt adhesive curable with ionizing radiation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5850885A JPS61218672A (en) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | Hot-melt adhesive curable with ionizing radiation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61218672A JPS61218672A (en) | 1986-09-29 |
| JPH027992B2 true JPH027992B2 (en) | 1990-02-21 |
Family
ID=13086358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5850885A Granted JPS61218672A (en) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | Hot-melt adhesive curable with ionizing radiation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61218672A (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7405259B2 (en) | 2005-04-29 | 2008-07-29 | Momentive Performance Materials Inc. | Silylated polymer derived from butadiene and solvent-resistant pressure sensitive adhesive composition containing same |
| US7956123B2 (en) | 2005-10-24 | 2011-06-07 | Momentive Performance Materials Inc. | Solvent resistant polyurethane adhesive compositions |
| US8247079B2 (en) | 2006-09-01 | 2012-08-21 | Momentive Performance Materials Inc. | Laminate containing a silylated polyurethane adhesive composition |
| US8247514B2 (en) | 2006-09-01 | 2012-08-21 | Momentive Performance Materials Inc. | Silylated polyurethane compositions and adhesives therefrom |
| US7829116B2 (en) | 2006-11-14 | 2010-11-09 | Momentive Performance Materials Inc. | Adhesive-forming composition and blend of adhesives obtained therefrom |
| US7976951B2 (en) | 2006-11-14 | 2011-07-12 | Momentive Performance Materials Inc. | Laminate containing an adhesive-forming composition |
-
1985
- 1985-03-25 JP JP5850885A patent/JPS61218672A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61218672A (en) | 1986-09-29 |
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