JPS61176932A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は熱現像によってカラー画像を形成せしめる熱現
像カラー感光材料に関し、特に最高濃度の高い熱現像カ
ラー拡散転写画像が得られる熱現像カラー感光材料に関
する。

［従来技術］ 従来から知られている感光性ハロゲン化銀銀を使用する
写真法は感光性、階調性および画像保存性等において他
の写真法に勝るものであり、最も広く実用化されてきた
写真法である。

しかしながら、この方法においては現像、定着および水
洗などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に
時間と手間がかかり、また処理薬品による人体への影響
が懸念されたり、或いは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、更には廃液による公害の
発生への配慮といった多くの問題点が存在している。従
って感光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が望まれていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行なわれて
いるが、なかでも現像工程を熱処理で行ない得る熱現像
感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集め
ている。

この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭４３
−４９２１号および同４３−４９２４号公報にその記載
があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る
感光材料が開示されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。

例えば、米国特許第３，５３１，２８６号、同第３，７
６１．２７０号および同第３，７６４，３２８号等の各
明細書中に芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカプ
ラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カラー
感光材料が開示されている。

また、リサーチ・ディスクロージャー１５１０８号およ
び同１５１２７号には、スルホンアミドフェノール或い
はスルホンアミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体と
カプラーとの反応によって色ｌ１ｉｉｆ１１を形成させ
る熱現像カラー感光材料が開示されている。しかし、こ
れらの方法においては、熱現像後、露光部に還元銀の像
と色画像とが同時に生ずるため、色画像が濁るという問
題点があった。なお、この問題点を解決する方法として
、銀像を液体処理により取り除くか、色素のみを他の層
、例えば受像層を有する受像シートに転写する方法があ
るが、未反応物と色素を区別して色素のみを転写するこ
とは容易でないという問題点を有している。

また、リサーチ・ディスクロージャー１６９６６号に色
素部を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像によって露
光部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用いて転写紙として
の受像層上に色画像を形成させる熱現像カラー感光材料
が開示されている。しかし、この方法では光の当ってい
ない部分での色素の遊離を抑制することが困難であり、
鮮明な色画像を得ることができないという問題点を有し
ている。

また、特開昭５２−１０５８２１号、同５２−１０５８
２２号、同５６−５０３２８号各公報、米国特許第４，
２３５，９５７号明細書、リサーチ・ディスクロージャ
ー１４４４８号、同１５２２７号および同１８１３７号
等に感熱銀色素漂白法によってポジの色画像を形成させ
る熱現像カラー感光材料が開示されている。しかし、こ
の方法においては、色素の漂白を速めるための活性化剤
を含むシートを重ねて加熱するなどの余分な工程と写真
構成材料が必要であり、かつ得られた色画像が長期の保
存中に、共存する遊離銀などによって徐々に還元、漂白
されるという問題点を有している。

また、米国特許第３．１８０．７３２号、同第３，９８
５，５６５＠および同第４．０２２，６１７号の各明細
書中並びにリサーチ・ディスクロージャー１２５３３号
にロイコ色素を利用して色画像を形成させる熱現像カラ
ー感光材料が開示されている。しかし、この方法ではロ
イコ色素を安定に写真感光材料に内臓することは困難で
、保存時に徐々に着色するという問題点を有している。

更にまた、特開昭５７−１７９８４０号公報には、色素
放出助剤および拡散性色素を放出する還元性色素供与物
質を用いて色画像を形成させる熱現像カラー感光材料が
開示されている。また、特開昭５７−１８６７４４号、
同　５８１２３５３３号、同　５８−１４９０４６号、
同５８−１４９０４７号各公報及び特願昭５８−１０９
２９３号明細書には、熱現像により拡散性色素を放出又
は形成させ転写色画像を得る熱現像カラー感光材料が開
示されている。しかし、これらの公報等に開示される熱
現像カラー感光材料は、転写画像の最高濃度（Ｄｉａｘ
）が低いか、あるいはカブリ（ＤＩｉｎ　）が大きいと
いう欠点を有している。

これらの欠点のうち、特に最高濃度を高くするための技
術が近来提案されている。例えば、特開昭５９−５７２
３１号、同５９−７４５４７号、同５９−８４２３６号
、同５９−１８０５５４号及び同５９−１８０５５４号
各公報には現像促進剤として種々のものが開示されてい
る。又、特開昭５９−１７８４５７号公報には色素画像
の形成速度を促進する方法として、脂肪族アミド又はホ
ルミルアミド類が開示されている。これらの開示された
技術はいまだ高い最高濃度を得るには不充分か又はカブ
リが大きくなるという欠点を有する。

又、特願昭５８−１０４２４９号明細書には、熱溶材を
含有しバインダーとしてゼラチン及びポリビニルピロリ
ドンを使用することによって色素の転写性を向上させる
技術が記載され、また、特願昭５８−１６９３２１号明
細書にはバインダーとしてゼラチン及びポリビニルアル
コールを用いることによって、熱現像及び色素転写性を
向上させる技術が記載され、さらに、特願昭５８−２２
３２７４号明細書には、２層の感光層の間にゼラチンお
よびゼラチン誘導体の含有量が５０重量％未渦のバイン
ダーを含む中間層を有することにより色素の転写性が改
善された重層型の熱現像カラー拡散転写感光材料が記載
されている。

しかし、これらの技術によっても充分満足できる色素の
転写性が得られない。従って、色素の転写性が良好で、
高い画像濃度が得られる熱現像カラー感光材料の開発が
望まれている。

［発明の目的〕 本発明は上記従来の事情に鑑み、最低濃度（カブリ）の
上昇を伴わず、充分に最高濃度の高い画像が得られる熱
現像カラー感光材料を提供することを目的とする ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、少なくとも感光性ハロゲン化銀、
熱現像により拡散性の色素を放出又は形成しうる色素供
与物質、還元剤及びバインダーを含有し、前記感光性ハ
ロゲン化銀の感色性が互いに異なる少なくとも２層の感
光層を支持体上に有する熱現像′カラー感光材料におい
て、前記２層の感光層の間に熱現像処理の温度において
固体状態である粒子を含む中間層を有する熱現像カラー
感光材料を提供することによって達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明の熱現像カラー感光材料は、少なくとも２層の感
色性が互いに異なる感光層を有しており、好ましくは、
感色性が互いに異なる３層の感光層を有している。支持
体上にこれらの感光層及び中間層と保護層などの非感光
層が積層される。積層される順序は任意であるが、以下
に一般的な層構成を示すと、支持体側から、順次シアン
色素を供与する赤感層、第一中間層、マゼンタ色素を供
与する緑感層、第二中間層、イエロー色素を供与する青
感層及び保護層を積層することができる。また、別の層
構成態様として、支持体側から、順次イエロー色素を供
与する青感層、第一中間層、マゼンタ色素を供与するａ
感層、第二中間層、シアン色素を供与する赤感層及び保
護層を積層することができる。また必要に応じてこれら
の層以外に熱現像によって生成した色素を受容するため
の受像層や受像層に形成された色素像を反射像としてみ
るための白色顔料層を設けることができる。

本発明に係わる中間層は、感光性ハロゲン化銀の感色性
が互いに真なる２層の感光層の間に設けられる。中間層
のバインダーとしては、ゼラチンまたはゼラチン誘導体
、セルロース誘導体、デキストランの如きポリサッカラ
イド、アラビアゴム等の如き天然物質、ポリビニルアセ
タール（好ましくはアセタール化度が２０％以下、例え
ばポリビニルブチラール）、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン、エチルセルロース、ポリビニルアル
コール（好ましくはケン化率が７５％以上のもの）等の
水溶性ポリマーなどが挙げられる。

また、必要に応じてこれらのバインダーを２種以上混合
ｆ１！用しくもよい。

本発明に係わる中間層は感光層上に、例えば塗布手段に
よって形成される。塗布手段としては浸漬法、エアーナ
イフ法、カーテン塗布法または米国特許第３，６８１．
２９４号に記載のホッパー塗布法等の各種塗布法を採用
することができる。かかる塗布により形成された中間層
の膜厚としては乾燥膜厚で０．０１μ−〜２０μ■、好
ましくはｏ、ｉμ−〜１０μ騰である。

本発明に係わる中間層には、上記のバインダー以外にも
各種添加剤を添加することができ、例えば、米国特許第
３，６６７．９５９号記載の−Ｃ〇−１−８Ｏ□−１−
８ｏ−基を有する非水性極性溶媒化合物、米国特許第３
，４３８，７７６号記載のメルトフォーマ−１米国特許
第３，６６６．４７７＠及び特開、昭５１−１９５２５
１！に記載のポリアルキレングリコール類等が挙げられ
る。

本発明に係わる中間層に含まれる粒子（以下固体粒子と
呼ぶ。）としては、熱現像処理の温度において固体状態
である、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム
、酸化アルモニウム、二酸化ケイ素等の各種白色顔料、
カーボンブラックの如き黒色顔料、その他、有機及び無
機の着色顔料等を使用することができる。またフェライ
ト、アルミニウム粉、銅粉、黒鉛粉等の金属粉を使用す
ることができる。

また、軟化点１５０″Ｃ以上のポリマー粒子も本発明に
おける固体粒子として有用である。

ポリマー粒子としては、例えば尿素−ホルマリン樹脂、
スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等
が挙げられる。特に好ましい固体粒子としては二酸化チ
タン、カーボンブラックが挙げられる。

これらの固体粒子は必要に応じて２種以上を併用して本
発明に係わる中間層に含有させることができる。

本発明の固体粒子の平均粒径は０．０１μから１．０μ
であり、好ましくは０．１μから０．５μである。本発
明の固体粒子は、本発明の中間層のバインダーに対して
５重慢％以上が好ましく、さらに好ましくは２０〜１０
０重量％である。

本発明の固体粒子は感光層、下引層または保護層等に含
有させることもできる。

以下、本発明に用いることのできる色素供与物、　　質
について説明する。色素供与物質としては、感光性ハロ
ゲン化銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の
還元反応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素
を形成または放出できるものであれば良く、その反応形
態に応じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質
（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガ
の色素画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の
色素供与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用い
た場合にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネ
ガ型の色素供与物質はさらに以下のように分類される。

、　放出型化合物　　　形成型化合吻 合々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（１）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（１） ％式％ 式中Ｃａｒは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Ｄｙ
ｅは拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
５７−１７９８４０号、同５８−１１６５３７号、同５
９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７
１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３
０号、同５９−１２３８３７号、同５９−１６５０５４
号、同５９−１６５０５５＠各明細書等に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。

以下余白 ■　　　　０Ｈ ＯＣＩＨ羽（ｎ） 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（２）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（２） 式中、ＡＩ、Ａ、は各々水素原子、ヒＦロキシ基又はア
ミノ基を示し、Ｄｙｅは一般式（１）で示された１）ｙ
ｅと同義である。上の化合物の具体例は特開昭５９−１
２４３２９に示されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（３）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（３） ％式％ 式中Ｃｐｘは還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素を
放出することができる有機基（いわゆるカプラー残基）
であり、Ｊは２価、の結合基であシ、還元剤の酸化体と
の反応により　Ｃ１）１とＪとの結合が開裂する。ｎは
０又は１を表わし、Ｄｙｅは一般式（１）で定翰された
ものと同義であ石。またＣＰｔはカップリング色素放出
型化合物を非拡散性にする為に各種のバラスト基で置換
されていることが好ましく、バラスト基としては用いら
れる感光材料の形態に応じて炭素原子数８個以上（よル
好ましくは１２個以上）の有機基、又はスルホ基、カル
ボキシ基等の親水性基、或いは８個以上（より好ましく
は１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等
の親水性基を共に有する基である。

別の特に好ましいバラスト基としてはポリマー鎖を挙げ
ることができる。

上記の一般式（３）で示される化合物の具体例としては
、特開昭５７−１８６７４４号、同５７−１２２、５９
６号、同５７−１６０６９８号、同５９−１７４８３４
号、同５７−２２４８８３号、同５９−１５９１５９号
、特願昭５９−１０４９０１号各明細書に記載されてお
シ、例えば以下の化合物が挙げられる。

ＣＨｓ ■ カップリング色素形成化合物としては、一般式（４）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（４） ％式％） 式中、ｃｐ２は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基（
いわゆるカプラー残基）であシ、Ｘは二価の結合基を表
わし、Ｑはバラスト基を表わす。

ＣＩ）ｚで表わされるカプラー残基としては形成される
色素の拡散性の為にその分子量が７００以下が好ましく
、よ）好ましくは５００以下である。

また、バラスト基は一般式（３）で定輪されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（よ）好
ましくは１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポ
リマー鎖がよシ好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成化合物と
しては、一般式（５）で表わされる単量体から誘導され
る繰）返し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（５） ％式％） 式中、Ｃ２０、Ｘは一般式（４）で定義されたものと同
義であり、ｙはアルキレン基、アリレーン基又はアラル
キレン基を表わし、２は２価の有機基を表わし、Ｌはエ
チレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を
表わす。

一般式（４）及び（５）で表わされるカップリング色素
形成化合物の具体例としては、特開昭５９−１２４３３
９号、同５９−１８１３４５号、特願昭５８−１０９２
９３号、同５９−１７９６５７号、同５９−１８１６０
４号、同５９−１８２５０６号、同５９−１８２５０７
号の各明細書等に記載されておシ、例えば以下の化合物
が挙げられる。

ｘａＨｓｍ ■　　　　　　ＯＨ ポリマー ｙ：４０重量％ ＯＨ 上述の一般式（３）、（４）及び（５）において、Ｃｐ
ｔ又はＣｐ！で定−されるカプラー残基について更に詳
述すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。

一般式（６）　　　　　　　　　　　　　　　　　一般
式（７）一般式（８）　　　　　　　　　　　　　　　
　一般式（９）Ｒ２一般式（１１） 一般式（１２）　　　　　　　　　　　　　一般式（１
３）一般式（１４）　　　　　　　　　　　　　一般式
（１５）式中、Ｒ１−、Ｒ２、Ｒｓ及びＲ４はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシ基、
了り−ルオキシ基、シーアノ基、ウレイド基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、スルホ基又は
複素環残基を表わし、これらはさらに水醸基、カルボキ
シ基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基
、イミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はｃｐ、及びＣＩ）２の目的に応じて選
択され、前述の如（Ｃｐｌにおいては置換基の一つはバ
ラスト基であることが好ましく、ｃｐｓにおいては形成
される色素の拡散性を高めるために分子量が７００以下
、よル好ましくは５００以下になるよう置換基が選択さ
れることが好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（１
６）で表わされる酸化性色素放出化合物があるＯ 一般式（１６） 式中、Ｗｌはキノン環（この環上に置換基を有していて
も良い）を形成するのに必要な原子の集まシを表わし、
ＲＩはアルキル基又は水素原子を衷１？ｉＩ 又は水素原子を表わし、Ｒ丁は酸素原子又は−Ｎ−を表
わす。）又は−８（ｈ−を表わし、ｔは０又は１を表わ
し、Ｄｙｅは一般式（１ンで定義されたものと同義であ
る。この化合物の具体例は特開昭５９−１６６９５４号
、同５９−１５４４４５号等の明細書に記載されておシ
、例えば以下の化合物があるＯ ■ ■ ＯＣＲ。

別のポジ型色素供与物質としては、下記−軟式（１７）
で表わされる化合物で代表される醸化されると色素放出
能力を失う化合物がある。

一般式（１７） 式中Ｗｄベンゼン環（環上に置換基を有していても良い
）を形成するのに必要な原子の集まシを表わし、ＲＩ　
ＸＥ、Ｄｙｅは一般式（１６）で定義されたものと同義
である０この化合物の具体例は特開昭５９−１２４３２
９号、同５９−１５４４４５号等の明細書に記載されて
お）、例えば以下の化合物がある。

ＯＣＲ。

さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（
１８）で表わされる化合物が挙げられる〇−一般式１８
） 上式において、Ｗｚ　、Ｒ６、Ｄｙｅは一般式（１７）
において足輪されたものと同義である。この化合物の具
体例は特開昭５９−１５４４４５号等に記載されておシ
、例えば以下の化合物がある。

〉 ］２ 上述の一般式（１）、（２）、（３）、（１６）、（１
７）及び（１８）においてＤｙｅで表わされる拡散性色
素の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基と
しては、色素の拡散性の為に分子量が８００以下、より
好ましくは６００以下であることが好ましく、アゾ色素
、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン
色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カル
ボニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙げられる
。これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時に補色可
能な一時短波化された形でもよい。また、これらの色素
残基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭５９
−４８７６５号、同５９−１２４３３７号に記載されて
いるキレート可能な色素残基も好ましい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か等に応
じて決定すればよいが、例えばその使用量は１−ユ　当
たり０．００５０〜５０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜１０
１１１用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像カラー感光材料の
感光層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点
溶媒（メタノール、エタノール、酢―エチル等）または
高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音
波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸
化ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例
えば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、ある
いは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にボ
ールミルを用いて分散させた後、使用することができる
。

本発明の熱現像カラー感光材料には、前記色素供与物質
と共に感光性ハロゲン化銀を含有する。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができるが、本発明に於
いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に
従って調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい結果を与える。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種
の方法があげられる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約０．００１μｍ〜約１．５μ−であり、さらに好
ましくは約０．０１μｍ〜約０．５μｌである。

上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱現像感光層に最も好まし
く適用することができる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を債述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成成
分としては、無機ハロゲン化物、例えば、Ｍ　Ｘ　ｎで
表わされるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、ＮＨ４
基または金属原子を表わし、ＸはｃＪ！、ａｒまたは■
を表わし・“はＭがＨ原子・ＮＨ＋基の時Ｇよ１・Ｍが
金属原子の時はその原子価を示す。金属原子としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、
アルミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タ
リウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス
、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニ
ウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム
、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等があげら
れる。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、　。

Ｋ　　Ｐｔ　Ｃｆ！　　　Ｋ２．Ｐｔ　Ｂｒ６　、　Ｈ
Ａｕ　Ｃｐ、。

２６・ （ＮＨ４）２　１　ｒ　ＣＪ２６　　、　　（ＮＨ４）
３　１　ｒ　ＣＪ／、（。

（ＮＨ４）２．　Ｒｕ　ｃ、＆、；　、　（ＮＨ４）３
　Ｒｕ　Ｃ１ｌ、。

＜ＮＨ４）３　Ｒｈ　ｃ、ｃ、　　、　＜ＮＨ４）３　
Ｒｈ　ａｒ乙等）、オニウムハライド（例えば、テトラ
メチルアンモニウム゛ブロマイド、トリメチルフェニル
アンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモ
ニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウムブロマイド
、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのような
４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフオニ
ウムブロマイドのような４級フォスフオニウムハライド
、ベンジルエチルメチルスルホニウムブロマイド、１−
エチルチアゾリウムブロマイドのような３Ｆ＆スルホニ
ウムハライド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ヨー
ドホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロモ−２
−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロ
ロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブ
ロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨ
ードコハク酸イミド、Ｎ−プロ、モフタラジノン、Ｎ−
クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ、
Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ
−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−
４，４−ジメチルヒダントイン等）、その他の含ハロゲ
ン化合物（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフ
ェニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−ブＯモニタノール
等）などをあげることができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、一
層当り１−１　に対して、０．００Ｌｇ〜５０ｇである
ことが好ましく、より好ましくは、０．１ｇ〜１０Ｑで
ある。

本発明の熱現像カラー感光材料は、青色光、緑色光、赤
色光に感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱
現像緑感光性層、熱現像赤感光性層として多層構成とす
ることもできる。また、同色感光性層を２層以上（例え
ば、高感度層と低感度層）に分割して設けることもでき
る。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳剤
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を加
えることによって得ることができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリル
、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シアニ
ン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ビロリ
ン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、より
好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式また
は複素環色環を作る事の出来るエナミン基を有していて
もよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメチン
鎖、ポリメチン鋼にアルキル基、フェニル基、エナミン
基、ヘテロＥｌｌ換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾツール酸核、チ
アゾリンチオン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の
様な酸性核を有していてもよい。これらの酸性核は更に
アルキル基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシア
ルキル基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環
式核で置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色
素を組合わせて使用してもよい。更にアスコルビンｌ！
！ｌｌｌ！導体、アザインデンカドミウム塩、有機スル
ホン酸等、例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
第２，９３７，０８９号の明細書等に記載されている様
な可視光を吸収しない超増感性添加剤を併用することが
できる。

これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分１モル当り１　Ｘ　１０”−＋モル−１モルで
ある。更に好ましくは、１×１０−φモル−１Ｘ　１０
’モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料においては、必要に応じ
て感度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀
塩を用いることができる。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる有機銀塩と
しては、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２
号、同４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同
４５−２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５
２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号、同５２−
１４１２２２号、ｊ５Ｊ　５３−３６２２４号および同
５３−３７６１０＠等の各公報ならびに米国特許第３．
３３（１，６３３号、同第３，７９４，４９６号、同第
４，１０５．４５１号、同第４．１２３，２７４号、同
第４．１６８，９８０＠等の各明細書中に記載されてい
るような脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀
、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、
アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテト
ラゾールチオ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例え
ば安息香酸銀、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８
２号、同４５−１２７０Ｈ！、同４５−１８４１６号、
同４５−２２１８５号、特開昭５２−３１７２８Ｎ、同
５２−１３７３２１号、特開昭５８−１１８６３８号、
同５８−１１８６３９号等の各公報に記載されているよ
うなイミノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５
−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリ
アゾール鍛、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−
スルホベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾト
リアゾール銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−
カルボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベ
ンズイミダゾール銀、６−ニドロペンズイミダゾール銀
、ピラゾール銀、ウラゾール銀、１．２．４−トリアゾ
ール銀、１日−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベン
ジルチオ−１，２，４−トリアゾール銀、サッカリン銀
、フタラジノン銀、フタルイミド銀など、その他２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジア
ゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−
フェニル−１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
銀および５−メチル−７−ヒドロキシ−１，２，３，４
，６−ペンタザインデン銀などが挙げられる。以上の有
機銀塩のうちでぢイミノ基の銀塩が好ましく、特にベン
ゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベ
ンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を慣製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀。

１モル当り０．０１〜５００モルであることが好ましく
、より好ましくは０．１モル〜１００モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤は、
熱現像カラー感光材料の分野で通常用いられるものを用
いることができ、例えば米国特許第３，５３１，２８８
号、同第３，７６１，２７０号、同第３　、７Ｇ４．３
２８号各明細書、またＲ　Ｄ　　Ｎ　ｏ、１２１４６　
、同Ｎｏ。

１５１０８、同Ｎｏ、　１５１２７および特開昭５６−
２７１３２号公報等に記載のｐ−フェニレンジアミン系
およびｐ−アミノフェノール系現像主薬、フォスフォロ
アミドフェノール系およびスルホンアミドフェノール系
現像主薬、またヒドラゾン系発色現像生薬が挙げられる
。また、米国特許第３，３４２，５９９号、同第３，７
１９，４９２号、特開昭５３−１３５６２８号、同５４
−１９０３５号１等に記載されている発色現像主薬プレ
カーサー等も有利に用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号明細書に記載されている下記一般式（１９）で表わさ
れる還元剤が挙げられる。

一般式（１９） 式中、ＲεおよびＲ９は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のア
ルキル基を表わし、Ｒ，５＝　とＲ９とは閉環して複素
環を形成してもよい。ＲＲＩＱ’ｌ／ Ｒ１□およびＲ７３は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド基、ス
ルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基または置換
基を有してもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜
４）のアルキル基を表わし、Ｒ７ｏとＲｆおよびＲ２２
とＲ９はそれぞれ閉環して複素環を形成してもよい。Ｍ
はアルカリ金属原子、アンモニウム基、含窒素有機塩基
または第４級窒素原子を含む化合物を表わす。

上記一般式（１９）における含窒素有機塩基とは無機酸
と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合
物であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が
挙げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級
アミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状
のアミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の
例として著名などリジン、キノリン、ピペリジン、イミ
ダゾール等が挙げられる。この他、ヒドロキシルアミン
、ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎮状のアミンと
して有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記
のような有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、
硝酸塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物等が挙げられる。

以下余白 上記一般式（１９）で表わされる還元剤は、公知ノ方法
、例工ばＨｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎｄｅｒ　０ｒａａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ
　、　Ｂａｎｄ　Ｘ　Ｉ／　２゜６４５−７０３頁に記
載されている方法に従って合成できる。

その他以下に述べるような還元剤を用いることもできる
。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノール
、ｐ−メトキシフェノール、２．６−ジー　ｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼ
ンスルホンア　。

ミドフェノール、２．６−ジプロモー４−（１）−トル
エンスルホンアミド）フェノール等］、またはポリヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロキノン、２．６−シメチルハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイドロキノン
、カテコール、３−カルボキシカテコール等）、ナフト
ール類（例えばα−ナフトール、β−ナフトール、４−
７ミノナフトール、４−メトキシナフトール等）、ヒド
ロキシビナフチル類およびメチレンビスナフトール類［
例えば１．１′−ジヒドロキシ−２，２’　−ビナフチ
ル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１
，１′−ビナフチル、６．６−シニトロー２．２′−ジ
ヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４，４′−ジメト
キシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル
、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン等］、
メチレンビスフェノール類［例えば１．１−ビス（２−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３゜５．５
−トリメチルヘキサン、１．１−ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン
、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）メタン、２．６−メチレンビス（
２−ヒトＯキシー３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）−４−メチルフェノール、α−フェニル−α、
α−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）メタン、α−フェニル−α、α−ビス（
２−とドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１
．５．５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジメチルフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）プロパン等］、アスコルビン酸類、３−ピラゾリ
ドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類およびバラフェニ
レンジアミン類が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用層は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化銀
１モルに対して０．０１〜１５００モルの範囲であり、
好ましくは０．１〜２００モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられるバインダー
としては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エ
チルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等
の合成或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて
用いることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体
とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することは好ましく、より好まし
くは特願昭５８−１０４２４９号に記載の以下の如きバ
インダーである。

このバインダーは、ゼラチン及びビニルとロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他の
七ツマ−の１又は２以上との共重合体くクラフト共重合
体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子量１．０００〜４０
０，０００のものである。ビニルピロリドンと共重合可
能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
及びそのアルキルエステルの如きくメタ）アクリル酸エ
ステル類、ビニルアルコール類、ビニルイミダゾール類
、（メタ）アクリルアミド類、ビニルカルビノール類、
ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノマー等が挙
げられるが、組成比の少なくとも２０％（重量％、以下
同じ）はポリビニルピロリドンであることが好ましい。

かかる共重合体の好ましい例はその分子量がｓ　、　ｏ
ｏｏ〜４００，０００のものである。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ビッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが１０〜９０％であることが好ましく、より好ましく
は２０〜６０％であり、ビニルピロリドンが５〜９０％
であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０％で
ある。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子量１，０００〜４００，０００のポリ
ビニルピロリドンと他の１又は２以上の高分子物質との
混合物、ゼラチン及び分子量ｓ、ｏｏｏ〜４００．００
０のビニルピロリドン共重合体と他の１又は２以上の高
分子物質との混合物が好ましい。用いられる他の高分子
物質としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルブチラール、
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエス
テルや、或いはセルロース誘導体等のタンパク質や、デ
ンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質が挙
げられる。これらは０〜８５％、好ましくは０〜７０％
含有されてもよい。

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。

バインダーの使用量は、通常一層当り１１２　に対して
０．０５ｇ〜５０（Ｊであり、好ましくは０．１ｇ〜１
０ｇである。また、バインダーは、色素供与性物質モノ
マ一単位１ｇに対して０．１〜１０ｇ用いることが好ま
しく、より好ましくは０．２５〜４ｇである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテ
ートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並
びに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコ
ート紙等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフ
ィルムに反射層を設けた支持体等が挙げられる。

特に本発明の熱現像カラー感光材料には各種の熱溶剤が
添加されることが好ましい。本発明の熱溶剤とは熱現像
および／または熱転写を促進する物質であればよく、好
ましくは常温下では固体、半固体又は液体（好ましくは
、常圧において沸点１００℃以上、より好ましくは１５
０℃以上）であって加熱することによってバインダー中
で溶解又は溶融する物質であって、好ましくは尿素誘導
体（例えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、）ｌ：
ルウレア等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、
ベンズアミド等）、多価アルコール類（例えば、１．５
−ベンタンジオール、１．６−ベンタンジオール、１．
２−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、
トリメチロールエタン等）、又はポリエチレングリコー
ル類が挙げられる。詳しい具体例としては、特願昭５８
−１０４２４９に記載されている。これらの熱溶剤は単
独でも二種以上併用して用いても良い。

本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じ各種添加剤を添加することができる。例えば
現像促進剤としては、米国特許第３．２２０，８４０号
、同第３，５３１，２８５号、同第４，０１２，２６０
＠、同第４，０６０，４２０号、同第４，０８８，４９
６号、同第４．２０７，３９２号各明細書、ＲＤ　Ｎ　
ｏ、　１５７３３、同Ｎｏ、１５７３４、同Ｎｏ、　１
５７７６、特開昭５６−１３０７４５号、同５６−１３
２３３２号等に記載された尿素、グアニジウムトリクロ
ロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭４５−１２７
００号記載の有機酸、米国特許第３，６６７．９ｓ９号
記載の　−ｃｏ−、−ｓｏ、＋、−８Ｏ−基を有する非
水性極性溶媒化合物、米国特許第３．４３８，７７６号
記載のメルトフォーマ−１米国特許第３，６６６．４７
７号、特開昭５１−１９５２５号に記載のポリアルキレ
ングリコール類等がある。また色調剤としては、例えば
特開昭４６−４９２８号、同４６−６０７７号、同４９
−５０１９号、同４９−５０２０号、同４９−９１２１
５号、同４９−１０７７２７号、同　５０−２５２４号
、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同　
５０−１１４２１７号、同５２−３３７２２号、同５２
−９９８１３号、同　５３−１０２０号、同５３−５５
１１５号、同５３−７６０２０号、同　５３−１２５０
１４号、同　５４−１５６５２３号、同５４−１５６５
２４号、同　５４−１５６５２５号、同　５４−．１５
６５２８号、同５５−４０６０号、同５５−４０６１号
、同５５−３２０１５号等の公報ならびに***特許第２
，１４０，４０６号、同第２，１４７．０６３号、同２
，２２０，６１８号、米国特許第３，０８０，２５４号
、同第３，８４７，６１２号、同第３，７８２，９４１
号、同第３，９９４，７３２号、同第４，１２３，２８
２号、同第４，２０１．５８２号等の各明細書に記載さ
れている化合物であるフタラジノン、フタルイミド、ピ
ラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミ
ド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオン、２゜
３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２．３−ジヒドロ−
１，３−オキサジン−２，４−ジオン、オキシピリジン
、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリ
ン、イソカルボスチリル、スルホンアミド、２Ｈ−１，
３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオン、ベンゾ
トリアジン、メルカプトトリアゾール、ジメルカプトテ
トラザペンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタルアミ
ン酸等があり、これらの１つまたは、それ以上とイミダ
ゾール化合物との混合物、またフタル酸、ナフタル酸等
の酸または酸無水物の少なくとも１つおよびフタラジン
化合物の混合物、さらには、フタラジンとマレイン酸、
イタコン酸、キノリン酸、ゲンチシン酸等の組合せ等を
挙げることができる。

また、特開昭５８−１８９６２８号、同５８−１９３４
８０号公報に記載された、３−アミノ−５−メルカプト
−１゜２．４−４−リアゾール類、３−アシルアミノ−
５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類も有効で
ある。

またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭４
７−１１１１３号、特開昭４９−９０１１８号、同４９
−１０７２４号、同４９−９７６１３号、同　５０−１
０１０１９号、同　４９−１３０７２０号、同５０−１
２３３３１号、同５１−４７４１９号、同５１−５７４
３５号、同５１−７８２２７号、同　５１−１０４３３
８号、同５３−１９８２５号、同５３−２０９２３号、
同５１−５０７２５号、同　５１−３２２３号、同５１
−４２５２９号、同５１−８１１２４号、同５４−５１
８２１号、同５５−９３１４９Ｊｉ！等の公報、ならび
に英国特許第１．４５５，２７１号、米国特許第３，８
８５，９６８号、同第３．７００，４５７号、同第４，
１３７，０７９号、同第４，１３８，２６５号、***特
許第２，６１７，９０７号等の各明細書に記載されてい
る化合物である第２水銀塩、或いは酸化剤（例えば、Ｎ
−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド
、過塩素酸およびその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等
）、或いは、酸およびその塩（例えば、スルフィン酸、
ラウリン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスル
ホン酸等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、メルカ
プト化合物放出性化合物、チオウラシル、ジスルフィド
、イオウ単体、メルカプト−１，２，４−トリアゾール
、チアゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等）、その
他、オキサゾリン、１，２゜４−トリアゾール、フタル
イミド等の化合物が挙げられる。さらに別のカブリ防止
剤として特開昭５９−１１１６３６号に記載されている
チオール（好ましくはチオフェノール化合物）化合物も
有効である。

また、他のカプリ防止剤としては、特願昭５９−５６５
０６号に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジー　
ｔ−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノ
ン等）や特願昭５９−６６３８０号に記載のハイドロキ
ノン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体（例えば、４−
スルホベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリ
アゾール等）との併用が好ましく用いることができる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭４８−４５２２８号
、同５０−１１９６２４４、同５０−１２０３２８号、
同５３−４６０２０号公Ｍ等に記載のハロゲン化炭化水
素類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモエタ
ノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミド、２−ブ
ロモ−２−トリルスルホニルアセトアミド、２−トリブ
ロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、２．４−ビス
（トリブロモメチル）−６−メチルトリアジンなどがあ
げられる。

また特公昭４６−５３９３４、特開昭５０−５４３２９
号、同５０−７７０３４明細公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。

さらには、米国特許第３，３０１，６７８号、同第３，
５０６．４４４号、同第３，８２４，１０３号、同第３
，８４４．７８’８号各明細−に記載のイソチウロニウ
ム系スタビライザープレカーサー、また米国特許第３，
６６９，６７０号、同第４，０１２，２６０号、同第４
，０６０，４２０号明細書等に記載されたアクチベータ
ースタビライザーブレカーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、Ｎ　８４　Ｆｅ（Ｓ　０４　）、−１２
８２０等の水放出剤を用いてもよく、さらにまた、特開
昭５６−１３２３３２＠のように水を供給し熱ＩＭｍを
行なってもよい。

本発明の熱現像カラー感光材料には、ざらに上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染
料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。

本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的には同一層中
に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、（３）色
素供与物質及び（４）バインダーを含有し、さらに必要
に応じて（５）有機銀塩を含有することが好ましい。

しかし、これらは必ずしも単一の感光層中に含有させる
必要はなく、例えば、ある感色性を有する感光層を２層
に分け、前記（１）、（２）、（４）、（５）の成分を
一方側の感光層に含有させ、この感光層に隣接する他方
側の層に色素供与物質（３）を含有せしめる等、相互に
反応可能な状態であれば２以上の感光層に分けて含有せ
しめてもよい。

また、ある感色性を有する感光層を例えば、高感度層と
低感度層等の２層以上に分割して設けて　　゛もよく、
ざらに上塗り層、下塗り層、バッキング層等各種の写真
構成層を有していてもよい。

本発明の熱現像感光層と同様、保護層、下塗層、バック
層、その他の写真構成層についてもそれぞれの塗布液を
調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法また
は米国特許第３，６８１，２９４号に記載のホッパー塗
布法等の各種の塗布法により感光材料を作成することが
できる。

更に必要ならば、米国特許第２，７６１，７９１号およ
び英国特許第８３７，０９５＠に記載されている方法に
よって２層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる前記の成分
は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、乾燥後１〜１
，０００μ園が好ましく、より好ましくは３〜２０μ園
である。

本発明の熱現像カラー感光材料は、そのまま像横置光し
た後、通常８０’Ｃ〜２００℃、好ましくは１２０℃〜
１７０℃の温度範囲で、１秒間〜１８０秒間、好ましく
は１．５秒間〜１２０秒間加熱されるだけで発色現像さ
れる。また、必要に応じて水不透過性材料を密着せしめ
て現像してもよく、或いは露光前に７０℃〜１８０℃の
濃度範囲で予備加熱を施してもよい。

本発明による熱現像カラー感光材料には、種々の露光手
段を用いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の
画像状露光によって得られる。一般には通常のカラープ
リントに使用される光源、例えばタングステンランプ、
水銀灯、キセノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等
を光源として用うることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像層（要素）中に導電性層を設け、通電や
強磁界によって生ずるジュール熱を利用することもでき
る。加熱パターンは特に制限されることはなく、あらか
じめ予熱くブレヒート）した後、再度加熱する方法をは
じめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に
上昇、下降あるいは繰りえかし、ざらには不連続加熱も
可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光
と加熱が同時に進行する方式であってもよい。

本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭５７−２
０７２５０号等に記載されたガラス転移温度が４０℃以
上、２５０℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成される
ことが好ましい。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第２，５４８，５６４号、同２，４８
４，４３０号、同３，１４８，０６１号、同３，７５６
，８１４号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第
２，６７５，３１６Ｍに開示されているジアルキルアミ
ノ基を含むポリマー、米国特許第２，８８２，１５６号
に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭５４
−１３７３３３号に記載の共有結合性の反応性ポリマー
、米国特許第３，６２５，６９４号、同３，８５９，０
９６号、英国特許第１，２７７．４５３号、同２，０１
１，０１２号に開示されているゼラチンなどと架橋可能
な媒染剤、米国特許第３，９５８，９９５号、同２，７
２１，８５２号、同２，７９８．０６３号に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤、特開昭５０−６１２２８号に開
示されている水不溶性媒染剤、米国特許第３，７８８，
８５５号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，８４３，３２
０号、特開昭５３−３０３２８号、同５２−１５５５２
８号、同５３−１２５号、同　５３−１０２４％、同５
４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−
２２７６６号、米国特許第３，６４２．４８２号、同　
３，４８８，７０６号、同　３，５５７，０６６号、同
３．２７１，１４７号、同３，２７１，１４８号、特公
昭５５−２９４１８号、同５６−３６４１４号、゛同５
７−１２１３９号、ＲＤ　１２０４５（１９７４年）に
開示されている各種媒染剤をあげることができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第３，７０９，６９０号に記載の四級アミノ基
を含むポリマーである。アンモニウム塩を含むポリマー
としては、例えばポリスチレンーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
ー〇−へキシル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率は、１：４〜４：１、好ましくは１：１で
ある。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量２　、
０００〜８５，０００のポリスチレン、炭素数４以下の
置換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘ
キサン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルカルバゾル ルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ールおよびポリビニルブチラールなどのポリアセタール
類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化
ぶつ化エチレン、ポリアクリ０二トリル、ポリーＮ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ｐ−シアノフェニル基、ペ
ンタクロロフェニル基および２，４−ジクロロフェニル
基をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタク
リレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロ
ピルメタルクリレート、ポリイソブチルメタクリレート
、ポリーｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ポリシクロ
へキシルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類
、ポリスルホン、とスフエノールＡポリカーボネート等
のポリカーボネート類、ポリアンヒト゛ライド、ポリア
ミド類並びにセルロースアセテート類等があげられる。

また、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　
　ｅｄ。

（Ｊ、　　Ｂ　ｒａｎｄｒｕｐ、　　　Ｅ、　　＠、　
　　［ｍｅｒｇｕｔ　　編　）Ｊ　ｏｈｎ　Ｗ　１ｌｅ
ｙ＆　Ｓ　Ｏｎｓ出版、に記載されているガラス転移温
度４０℃以上の合成ポリマーも有用である。これらの高
分子物質は、単独で用いられても、また複数以上を組み
合せて共重合体として用いてもよい。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン瀬、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せよるポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化ビ
ニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたもの
であってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタツー
ル、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコール
、１．２−ジカルボメトキシー４−ベンゼンスルホン酸
などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレート
も有効である。これらのうち特に好ましくは、特願昭５
８−９７９０７号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層及
び特願昭５８−１２８１３００号に記載のポリカーボネ
ートと可塑剤よりなる層が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートシて用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成する
こと（受像層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射
性層）を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。

以下余白 ［発明の具体的効果］ 以上説明したように本発明の熱現像カラー感光材料は色
素の転写性がせ良好であり、最低濃度（カブリ）の上昇
を伴わず、充分に最高濃度の高い画像が得られる。

［実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらの態様に限定されない。

実施例−１ ４−スルホベンゾトリアゾールと硝酸銀を水中で反応さ
せて得られた４−スルホベンゾトリアゾール銀５０ｇと
ポリビニルピロリドン２０ｇ及び水１ｓｏｍ、＆をアル
ミナボールミルで分散して有機銀塩分散液を調整した。

下記色素供与物質（１）　４７０ｍｇを酢酸エチル２．
１００に溶解した。この溶液を界面活性剤を含む２．５
％ゼラチン水溶液３ｃｃと混合し、水を加えて６．５ｃ
ｃとした後、ホモジナイザーで分解し、色素供与物質の
分散液を得た。

上記色素供与物質分散液６．Ｓｅｃ及び上記有機銀塩分
散液２０ＣＣを２５０ｍｇのポリビニルピロリドン（平
均分子１３０，０００）およびポリエチレングリコール
（平均分子量３００）　５００＋ｇｇを含む水３．５ｃ
ｃと混合し、下記還元剤２００Ｂを加えた後、３％のク
エン酸でＩ）Ｈを５．５とした。この分散液に平均粒径
０，１μの緑色感度を有する沃臭化銀乳剤を銀に換算し
て１　Ｘ　１０’モル添加（ゼラチン８５■９含有）し
、水を加えて１５ｃｃに仕上げた後、ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に乾燥膜厚が８μとなるようにワイ
ヤーバーにて塗布し、第一感光層を塗設した。

次に、ゼラチン０．２ｇポリビニルピロリドンｏ、ａｇ
　、ポリエチレングリコール（平均分子量３００）　　
ｏ、ａｇを１ｏｗ、ｌｉ’　　の水に溶解し、ワイヤー
バーにて湿潤暎厚が２０μとなるように上記第一感光層
の上に塗布して、中間層を塗設した。

上記中間層の上に、色素供与物質（１）を下記色素供与
物質（２＞　４７０１ｇに代えると共に、ハロゲン化銀
を平均粒径０．１μの赤色感度を有する沃臭化銀乳剤に
代えた以外は上記の第一感光層と同じ組成の塗布液を用
意し、第一感光層と同じよう　　　　４に塗布して、第
２感光層を塗設した。得られた感光要素を試料−１とし
た。

次に、試料−１の中間層に平均１粒径０．２５μの二酸
化チタン（ＲＮ−４３クロノス社製）　　０．３（１を
含有した以外は試料−１の中間層と同じ中間層を設けた
試料−２を作成した。また、試料−２の二酸化チタンの
代わりに、カーボンブラック（＃３０　三菱化成社製）
を用いて試料−３を、酸化亜鉛を用いて試料−４をそれ
ぞれ作成した。

得られた中間層を有する感光要素（試料−１〜４）を乾
燥後、１６００ＣＭＳ　（カンデラ・メーター・秒）の
白色露光、緑色露光及び赤色露光をステップウェッジ゛
を通して与えた。

次いで、上記露光流みの試料の塗布面に各々バライタ紙
上に塩化ビニルを塗布した受像紙を重ねで、表面温度が
１５０℃の金属製ヒートブロックで１０秒間圧着加熱し
、次いで受像紙を剥がし、受像紙に転写した色素画像濃
度を、緑色光と赤色光で各々測定した。その結果を第１
表に示す。

色素供与物質（１） 色素供与物質（２） ９山 還　　元　　剤 （Ｈ３ 第１表からも明らかなように、比較試料（試料−１）Ｋ
対して、固体粒子を含有した中間層を有する本発明試料
（試料２〜４）は下層からの拡散性色素の転写性が改良
されており、最高濃度（Ｄｍａｘ　）が高いことがわか
る。

第　　１　　表 実施例−２ 実施例−１の試料１〜４の上に、下記に示すように、順
次、中間層（第２中間層）、青感性感光層（第３感光層
）及び保護層を塗布して、試料５〜８を作成した。

第２中間層には実施例−１の中間層（第１中間層と呼ぶ
）と同じ固体粒子を同量を添加した（第２表）。

第２表 第２中間層・・・下記のポリマーＹフィルター色素４０
０ｍｇを酢酸エチル１．２ｃｃに溶解した溶液を界面活
性剤を含む２．５％ゼラチン水溶液２　、　Ｏｃｃと混
合し、ホモジナイザーで分散し、水を加えて３．５ｃｃ
とじポリマーＹフィルター色素の分散液を得た。

ポリマーＹフィルター色素 智・ 上記分散液３．５ｃｃをゼラチン０．４Ｑ　、ポリごニ
ルピロリドン　１，６（Ｊ　、ポリエチレングリコール
（平均分子量３００）　１．６ｇ及び前記固体粒子０．
６ｇを含有する水溶液１６．５ｃｃと混合し、ワイヤー
バーにて湿潤膜厚が２０μとなるように実施例−１の試
料１〜４の上に第２表に示１如く塗布して、第２中間層
を塗設した。

第３感光層・・・ 上記第２中間層の上に、色素供与物質（１）を下記色素
供与物質（３）４７０■ｇに代えると共に、ハロゲン化
銀を平均粒径０，１μの青色感度を有する沃臭化銀乳剤
に代えた以外は実施例−１の第１感光層と同じように塗
布して、第３感光層を塗設した。

色素供与物質（３） 保護層・・・ 上記第３感光層の上に、実施例−１の試料１の中＋ｍ層
と同じ組成の液をワイヤーバーにて湿ｍＩ！厚が１５μ
となるように塗布して、保護層を塗設した。

得られた感光要素（試料−５〜８）を乾燥後、１６００
０　Ｍ　Ｓの白色露光をステップウェッジを通して与え
た。

次いで、実施例−１と同様にして熱現儂を行い転写画像
を得た。次に画像濃度を、青色光、緑色光及び赤色光で
各々測定した。その結果を第３表に示す。

第　　３　　表 第３表からも明らかなように、比較試料（試料−５）に
対して、固体粒子を含有した中間層を有する本発明試料
（試料６〜８）は下層（赤感層及び緑感＃Ｉ）からの拡
散性色素の転写性が改良されており、最高濃度が高いこ
とがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書　（７５創 昭和６０年特許願　第０１７６０１号 ２、発明の名称 熱現像カラー感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　弁子　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段南２丁目２番８号松岡九段
ビル　電話２６３−９５２４ 発送日昭和６０年０５月２８日 明細書第４４頁第２行乃至第４行の「＠　ｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｑｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　、　Ｂａｎｄ　Ｘ　Ｉ／２
．　６４５−　７０３頁」とあるを「ホイベンーベイル
（Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　）　。

メソデン・デア・オルガニツシエン・ケミ（Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　）　、バンド（Ｂａｎｄ　）　ＸＩ／２．　６４５
〜７０３頁」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも感光性ハロゲン化銀、熱現像により拡散性の
   色素を放出又は形成しうる色素供与物質、還元剤及びバ
   インダーを含有し、前記感光性ハロゲン化銀の感色性が
   互いに異なる少なくとも２層の感光層を支持体上に有す
   る熱現像カラー感光材料において、前記２層の感光層の
   間に熱現像処理の温度において固体状態である粒子を含
   む中間層を有することを特徴とする熱現像カラー感光材
   料。