JPS62103634A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像感光材料に関する。詳しくは熱現像にお
ける熱カプリの小さくかつ高感度な熱現像感光材料に関
する。

［発明の背景コ 感光性ハロゲン化銀感光材料の現像を乾式熱処理によっ
て行う方法は、従来の現像液による湿式法に比べ、処理
時間、コストおよび公害に対づる懸念等に関して有利な
点を多く有している。それゆえかかる熱現像については
、例えば、特公昭４３−４９２１４および同４３−４９
２４号公報にその記載があり、ハロゲン化銀、還元剤お
よび有機銀塩から成る白黒タイプの熱現像感光材料が開
示されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みもなされている。

例えば、特開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６
７４４号、同５７−１９８４５８号、同５７−２０７２
５０号、同５８−４０５５１号、同５８−５８５４３号
、同５ｇ−７９２４７号や、同５９−１２４３１号、同
５９−２２０４９号、同５９−６８７３０号、同５９−
１２４３３９号、同５９−１２４３３３号、同５９−１
２４３３１号、同５９−１５９１５９号、同５９−１８
１３４５号、同５９−１５９１６１号、同５８−１１６
５３７号、同　５ｇ−１２３５３３号、同　５８−１４
９０４６号、同５８−１４９４７号などがある。

この色画像を得るカラータイプの熱現像感光材料の基本
的構成は、感光要素と受像要素から成り、感光要素は基
本的には感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、色素
供与物質、バインダーから成るものである。なお、本発
明においては、感光要素のみを狭義に解釈して熱現像感
光材料という。

前者の白黒タイプにおいては、画像露光によって光情報
が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、感
光層中の感光性ハロゲン化銀と還元剤とがその近傍に存
在する露光された感光性ハロゲン化銀の触媒作用によっ
て酸化還元反応を起して銀を生成し、感光層の露光部分
が黒化して銀画像が形成される。

また、カラータイプにおいては、画像露光によって光情
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、
還元剤の作用のもとに有機銀塩と感光性ハロゲン化銀と
の間で光情報に応じた溶解物理現像が行なわれ、作用し
た、あるいは、作用しなかった還元剤が色素供与物質と
反、応することによって画像を形成する色素が放出、あ
るいは、形成されるものである。熱現像によって得られ
た画像形成色素は、受像要素に転写されて画像となる。

上記銀画像の形成による白黒タイプ、およびカラータイ
プの熱現像感光材料においては、いずれの場合でも通常
、露光後、あるいは露光と同時に熱現像されることによ
って画像が形成される。

近年、熱現像感光材料に対する丹光手段として、ＬＥＤ
、ＣＲＴ、ＦＯＴ、半導体レーザー等の低照度露光によ
る光源が用いられるようになっている。

また、一方、画像を得るために要する時間の短縮が要望
されてきており、特に熱現像感光材料にあっては迅速処
理の感光材料として露光時間の短縮化即ち、感光性ハロ
ゲン化銀の高感度化が強く望まれてきている。

熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀においては、ハロ
ゲン化銀粒子の粒度分布の調整やハロゲン化銀中の沃化
銀含有率を増大することによって、ハロゲン化銀の高感
度化が図られている。

しかしながら、ハロゲン化銀中の沃化銀含有率を高めた
熱現像感光材料においては、熱現像時に熱カプリが大き
くなるという問題点があった。

これに対し、熱カプリを減少させる熱カブリ防止剤が数
多く提案されている。例えば、米国特許第、　３，５８
９，９０３号の水銀化合物、***特許第２，４０２．１
６１号のＮ−ハロゲノ化合物、同第２，５００，５０８
号の過酸化物、同第２，６１７，９０７号のイオウ化合
物、米国特許第４，１０２，３１２号のパラジウム化合
物、特公昭５３−２８４１７号のスルフィンＭＭ、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮ　Ｏ，１６９０７７、同１
６９０７９のメルカプトトリアゾール、米国特許第４，
１３７，０７９号の１゜２．４−トリアゾール等が挙げ
られる。

しかしながら、これらの熱カブリ防止剤は、人体に極め
て有害であったり、沃化銀含有率の高いハロゲン化銀粒
子に対してはカブリ防止効果が小さいという不都合があ
った。

上記のかかる問題点に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結
果、沃化銀含有率が特定の範囲にあるコア／シェル型感
光性ハロゲン化銀粒子から成る乳剤で、特定された化合
物を含有することによって、高感度であり、かつ熱カプ
リが改良されることを見い出し、本発明を成すに到った
ものである。

［発明の目的コ 本発明の目的は、熱カプリの小さい、かつ高感度な熱現
像感光材料を提供することである。

ｒ、発明の構成ｊ 本発明の上記目的は、支持体上に有するハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１つに、沃化銀含有率が４〜４０モル
％であるコア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子と、下
記一般式［１コで表わされる化合物および下記一般式［
ＩＩ］で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１つ
の化合物とを含有する熱現像感光材料によって達成され
る。

式中、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルキルアミムＬアリールアミノ基、カルバ
モイル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、スルファモ
イル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミＬＬスルホン酸基もしくはその塩、カルボン酸
基もしくはその塩、ニトロ基またはヒトＯキシル基を表
わす。Ｒ２、Ｒ３は水素原子または分解して離脱する保
護基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。

式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アシル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミ
ンスルホニル基またはアリールアミノスルホニル基ヲ表
わし％Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アシルアミノ基またはスルフ
ァモイル基を表わし、Ｘは（Ｒ５）２又は炭素環を形成
するに必要な原子群を表わｔ、但し、Ｘが（Ｒ５）２の
場合Ｒ５は同じでも異なってもよい。

Ｒ６は水素原子又は分解して離脱する保区基を表わし、
Ｒ７は炭素数の総和が７以上の基を表わし、ｍはＯ〜２
の整数、ｍｌは０または１を表わす。

［発明の具体的構成］ 本発明においては、それぞれ一般式［Ｉ］および一般式
ｒｌＩ］で表わされる化合物（以下、本発明のヒドロキ
シベンゼン誘導体という。）が用いられる。

前記一般式［Ｉ］において、式中、Ｒ１はハロゲン原子
（好ましくは、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基であり
、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｔ−アミル、ｔ−
オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ヘプタデ
シル、オクタデシル、シクロヘキシル等の各基を挙げる
ことができる。さらに、アリール基、例えばフェニル基
で置換されたアルキル基としてベンジル基、）Ｉネチル
基であってもよい。）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、メシチル基）、アシル基（
例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ピバロイル
基、置換もしくは非置換のベンゾイル基）、アルキルオ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシ
カルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基）、アリー
ルスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、アルキ
ルフェニルスルホニル基、）アルキルアミノＭ（例えば
エチルアミノ基、ｔ−オクチルアミノ基）、アリールア
ミノ基（例えばアニリノ基、さらにはハロゲン原子、ア
ルキル基、アミド基またはイミド基等の置換基で置換さ
れたアニリノ基）カルバモイル基（例えばＭ換もしくは
非置換のアルキルカルバモイル基、メチルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基、テトラデシルカルバモイル シルカルバモイル基、置換されてもよいフェノキシアル
キルカルバモイル基、具体的には２．４−ジーｔ−フェ
ノキシブチル−カルバモイル基、置換もしくは非置換の
フェニルカルバモイル基、具体的には２−ドデシルオキ
シフェニルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（例え
ばｎ−ブチルアミド基、ラウリルアミド基、置換されて
もよいβ−フェノキシエチルアミド基、フェノキシアセ
トアミド基、置換もしくは非置換のベンズアミド基、メ
タンスルホンアミドエチルアミド基、β−メトキシエチ
ルアミド基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
１８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
オクタデシルオキシ基等）、スルファモイル基（例えば
メチルスルファモイル基、ｎ−ドデシルスルファモイル
基、置換もしくは非置換のフェニルス・ルフ？モイル基
、具体的にはドデシルフェニルスルファモイル基等）、
アルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニル
アミノ基）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、ト
リルスルホニルアミノ基）スルホン酸基もしくはその塩
、カルボン酸基もしくはその塩、ニトロ基またはヒドロ
キシル基等を表わす。

またＲ１は互いに結合して飽和または不飽和の５〜６員
環を形成してもよい。

Ｒ２　、Ｒ３は水素原子又は分解して離脱する保展基（
好ましくは、アルカリ性条件下で離脱し得である。

ここに、Ｒ８−Ｒ１３はそれぞれアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基（これらは塩素
、臭素、フッ素の如きハロゲン原子等で置換されてもよ
い）を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。

前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物の例示化合物を以
下に示すが本発明のヒドロキシベンゼン誘導体はこれら
に限定されない。

一般式［Ｉ］の例示化合物 以下余白 Ｈ （ｒ−１６） Ｈ （ｒ　−１９） Ｈ （ニー１３） （ニー＋ｑ） （Ｉ−２１ン ｏＨ ｒＩ−２２） （ニー２４） ｌ４ （Ｔ−−２７） ｏＨ Ｏ）（ （Ｉ−２’ｌ） ｏＨ （ニー３ｏ） ０月 （ニー３１） ｏＨ ｏＨ （１−？２） Ｏト１ （丁−３？ン しりすし、２ｔ１２５ 前記一般式［■］において、式中、Ｒ％は水素原子、ア
ルキル基・（例えばメチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ペ
ンタデシル基、トリフロロメチル基等）、アリール基（
例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）、アシ
ル基（例えばオクチルカルボニル基、トリフロロメチル
カルボニル基、アセチル基、ステアロイル基、シクロヘ
キザン力ルボニル基、トリカルボニル基等）、アルキル
スルホニル基（例えばメチルスルホニル基）、アリール
スルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、ｏ−トリ
ルスルホニル基、ｐ−ドデシルオキシフ工二ルスルホニ
ル基等）、アルキルアミノスルホニル基、（例えばエチ
ルアミムＬスルホニル基、プロピルアミノスルホニル基
、ｔ−オクチルアミノスルホニル基等）、アリールアミ
ノスルホニル基（例えばアニリノスルホニル基等）を表
わす。

Ｒ−、は水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子
、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜２４のアルキル基であり、例えば、メチル、エチ
ル、ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル
、ｎ−ペンタデシル、シクロヘキシル等の基を挙げるこ
とができるが、さらにアリール基、例えばフェニル基で
置換されたアルキル基としてベンジル基、フェネチル基
であってもよい。）、アリール基（例えば、フェニル基
、ナフチル基、トリル基、メジシル基等）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、ベンジルオキシ基等）、アセ
トアミドＬ　（例えばｎ−ブチルアミド基、ラウリルア
ミド基、置換されてもよいβ−フェノキシエチルアミド
基、フェノキシアセトアミド基、置換もしくは非置換の
ベンズアミド基、メタンスルホンアミドエチルアミド基
、β−メトキシエチルアミド基）、またはスルファモイ
ル基（例えば、メチルスルファモイル基、ｎ−ドデシル
スルファモイル基等のアルキルスルファモイル基、置換
もしくは非置換のフェニルスルファモイル基、具体的に
はドデシルフェニルスルファモイル基等のアリールスル
ファモイル基を表わす。） Ｒ６は水素原子または分解して離脱する保護基を表わす
が、分解してｗｉ脱する保ｗｉ基としては、前記一般式
［ＩＦのＲ２およびＲ３で表わされる分解して離脱する
保護基と同様の基を挙げることができる。

Ｘは（Ｒ５）２または縮合炭素環を形成するに必要な原
子群を表わし、Ｘが（Ｒ５）２の場合、Ｒ５は同じでも
異なってもよい。

Ｒ７は炭素数の総和が７以上の基（例えば、ｎ−へブチ
ル基、トリル基、ｔ−ペンタデシル基等）を表わす。

ｍはＯ〜２の整数、ｍ７はＯ又は１をそれぞれ表わす。

以下に本発明の前記一般式［ＩＩ］で示されるヒドロキ
シベンゼン誘導体の具体例を示す。

本発明はこれらに限定されない。

一般式［［］の例示化合物 以下余白 （ＩＩ−２） Ｃ４Ｈ＊　（ｊ　） （ＩＩ−９） （Ｉｒ−＋＋） （１−＋２） （Ｉｆ−＋うン （ニー１号） ＮＲＳＯｘ　Ｃｔ６ＨＪ３　（す （Ｘ−１４） （ｘ−＋７） （Ｍ　−＋２） （π−ｌす Ｈ ”　ＨＣ２Ｈｒ 一般式［Ｉ］または［Ｉｒ］で表わされる本発明のヒド
ロキシベンゼン誘導体の合成は、メソーゲン　デル　オ
ーガニツシエン　ケミイ（ホイベンーベイル）バンド　
フィアイン／アインツエーフエノーレ　チェイル　アイ
ン（ゲオルゲ　ティータ　フエラーゲ、スタッツガルド
、　１９７６年刊）Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　０ｒａ
ａｎｉｓｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅＶＩ　）　Ｂａｎｄ　Ｖｌ　／１　ＣＰｈｅｎｏｌｅ
　　Ｔｅ１ｌ　１（Ｇｅｏｒｇｅ　Ｔ　ｈｉｅｍｅ　Ｖ
ｅｒｌａ（１、Ｓｔｕｔｔｇａｒｄ、　１９７６年刊）
米国特許４．２０５．９８７号明細♂、同４，４４７，
５２３号明細書、特開昭５９−１８８Ｇ４Ｇ＠、同５９
−１９２２４６号、同５９−１９２２４７号、同５９−
１９５２３８号、同５９−１９５２３９号、同５９−２
０２４６５号、同５９−２０４０３９号、同５９−２０
４０４０号、同５９−２３２３４１号等に記載されてい
る方法に従って行なうことができる。

本発明のヒドロキシベンゼン誘導体の添加侶は、感光材
料の使用目的、使用される色素供与物質の種類、添加場
所並びに熱現脩処理の要因等により、種々の濃度におい
て使用されるが、一般的にちって使用するハロゲン化銀
１℃ル方り０．００１モル〜０．５モル、好ましくはｏ
、　ｏｏｓモル〜０．２モルの範囲である。

本発明のヒドロキシベンゼン誘導体は、本発明の熱現像
感光材料中の感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層に添加することができる。本
発明のヒドロキシベンゼン誘導体は、単独で添加しても
よいし２Ｎ！以上併用してもよい。また、本発明外のハ
イドロキノン系化合物またはその前駆体をそれぞれ１種
以上併用してもよい。

かかる方法によって、本発明のヒドロキシベンゼン誘導
体の分散安定性が改良される効果が得られる。

本発明のヒドロキシベンゼン誘導体は親水性コロイド中
に分散せしめることによって熱現像感光材料のハロゲン
化銀乳剤層に添加することができる。これらの分散方法
としては公知の方法が用いられ、例えば以下に述べる方
法が有用である。

■本発明のヒドロキシベンゼン誘導体を実質的に水不溶
性の高沸点溶媒に溶解し、親水性保護コロイド中に微分
散する方法。

特に有用な高沸点溶媒としては、Ｎ−ｎ−ブチルアセト
アニリド、ジエチルラウラミド、ジブチルラウラミド、
ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−
ドデシルピロリドン等を挙げることができる。

上記溶解を助けるために低沸点溶媒若しくは水に溶解し
やすい有機溶剤を使用することができる。

低沸点溶媒どしては、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロ
ヘキサノン、アセトン、メタノール、エタノール、テ１
−ラヒドロフラン等、又、水に溶解しやずい有機溶媒と
しては、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミ
ド等を用いることができる。これらの低沸点溶媒及び水
に溶解しやすい有機溶媒は水洗、若しくは塗布乾燥等に
より除去することができる。

■本発明のヒドロキシベンゼン誘導体を水混和性布ば溶
媒に溶解した溶液中に充唄可能なポリマーラテックス及
び前記溶液中の本発明のヒドロキシベンゼン誘導体が不
溶性になるに充分な水を徐々に加えることにより該ハイ
ドロキノン及び／又はその前駆体を充填可能なポリマー
ラテックス粒子中に組み入れる方法。

該水混和性有機溶媒及び該充填可能なポリマーラテック
スについては、特開昭５１−５９９４２号公報及び同５
１−５９９４３号公報に詳しく記載されている。

■本発明のヒドロキシベンゼン誘導体をサンドグライン
ダー若しくはコロイドミル等を用いて機械的に微粒子化
し、親水性コロイド中に分散する方法。

本発明においては、上記の方法に限定されることなく各
種の方法を任意に使用することができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化
銀粒子は、沃化銀の含有率が４モル％〜４０モル％であ
るが、さらに好ましくは沃化銀含有率が４モル％〜２０
モル％である。

沃化銀の含有率が４モル％〜４０モル％の範囲を越える
場合、４モル％未満では熱カブリは少ないが写真感度が
低い等の欠点が表われ、また、沃化銀含有率が４０モル
％を越える場合には、ハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有
率、の均一な結晶を得ることが困難どなる、ざらに熱カ
ブリが大きい等の欠点が表われる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径
は好ましくは０．０１μｍ−０，４μｍであり、さらに
好ましくは０．０５μＩＩｌ〜０．４μ諺である。

本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径と
は、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径を、立
方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同
面積の円像に換算した時の直径の平均値であって、個々
のその粒径がｒｉであり、その数がｎｉである時、下記
の式によって７が定義されたものである。

なお上記粒子径は、上記の目的のために当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によってこれを測定
することができる。代表的な方法どしては、ラブラウン
ドの「粒子径分析！、ＪＡＳ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・
オン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、９４〜
１２２頁または「写真プロセスの理論」ミースおよびジ
ェームズ共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年
）の第２章に記載されている。この粒子径は粒子の投影
面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる
。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができ
る。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子において、
沃化銀を含有する感光性ハロゲン化銀の他のハロゲン化
銀成分については特に制限はないが、好ましいハロゲン
化銀成分としては、沃−臭化銀、および塩沃臭化銀であ
る。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ピー・ゲラ
フキデス著、ヒミー・エト・フィジーク・フォトグラフ
ィック（ボール・モンテル社刊）（ｐ、　Ｑｌａｆｋｉ
ｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　ｐｈｙｓｉｑｕｅ
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　、　　ｐａｕｌ　　　
Ｍｏｎｔｅｌ　　）　　（１９６７年）ジー・エフ・ダ
フィン若、フォトグラフィック・エマルジョン・ケミス
トリー（ザ・フォーカル・プレス刊）　　（Ｇ、　Ｆ、
　Ｄｕｆｆｉｎ　、　ＰｈｏｔｏａｒａｐｈｉｃＥｍｕ
ｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｔｈｅ　　ｌ”
ｏｃａｌ　　ｐｒｅｓｓ）（１９６６年）、ブイ・エル
・ツエリクマン等著、メイキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラフィック・エマルジョン（ザ・フォーカ
ル・プレス刊＞　（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　
ｅｔａｌ、　Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　　Ｃｏａｔｉｎｏ
　　Ｐ　ｈｏｔｏｏｒａｐｈｉｃ　Ｅ　ｍｕｌｓｉｏｎ
、　Ｔ　ｈｅＦ　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒｅｓｓ）　　（１
９６４年）等に記載の方法を用いて調製することができ
る。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれを用い
ても良いが、特にアンモニア法が適している。また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合ゼなどのいずれを
用いてもよい。また、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰
下で形成させる逆混合法を用いることもできる。同ｒＲ
混合法の一つの方法どしてハロゲン化銀の生成させる反
応容器中の溶液のｌ）Ａｇを任意にコントロールし、銀
及びハロゲン溶液の添加適度をコン１〜ロールするコン
ドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき、こ
の方法によると、ハロゲン化銀粒子側々の結晶形及び粒
径が均一に近いいわゆる単分散なハロゲン化銀乳剤が得
られる。

上記単分散なハロゲン化銀乳剤とは、本発明においては
、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径のバラツ
キが平均粒径に対して下記に示すようなある割合以下の
粒度分布を有するものをいう。感光性ハロゲン化銀の粒
子形態が揃いかつ粒径のバラツキが小さい粒子群からな
る感光性ハロゲン化銀からなる乳剤（以下、単分散乳剤
という）の粒度分布は、殆んど正規分布を示し、標準偏
差が容易に求められ、関係式 によって分布の広さを定義した時、本発明に用いられる
感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい分布の広さは１５％
以下であり、より好ましくは１０％以下の分布の広さを
有するψ分散性を有づるものである。

本発明に用いられるさらに好ましい感光性ハロゲン化銀
は、表面潜像型のシェルを有するコア／シェル型である
。

本発明にさらに好ましく用いられるコア／シェル型感光
性ハロゲン化銀の乳剤は、単分散性の感光性ハロゲン化
銀粒子をコアとしてこれにシェルを被覆することにより
ＶＪ造することができる。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、ｐＡｇを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また、８度の単分散性の感
光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤は特開昭
５４−４８５２１号に記載の方法を適用することができ
る。その方法の中で好ましい実施態様としては、沃臭化
カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性［２銀水溶液
とをハロゲン化銀種粒子を白むゼラチン水溶液中に、添
加速度を時間のｇ！ｌ数として変化させて添加づる方法
によって製造するものである。この際、添加速度の時間
関数、ｐＨ，ｐＡ９、温度等を３６宜に定訳することに
より高度の単分散性コア用ハロゲン化銀粉子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

上記の如き単分散性のコア粒子を用いて単分散乳剤の製
造法に従ってシェルを順次成長させていくことにより、
本発明にさらに好ましく用いられる単分散のコア／シェ
ル型感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が
得ることができる。

本発明にさらに好ましく用いられるコア／シェル型感光
性ハロゲン化銀において、コアを袖口するシェルの厚さ
は、ハロゲン化銀粒径の０．０５％〜９０％が好ましく
、より好ましくは１％〜８０％の範囲である。コアのハ
ロゲン化銀組成において、沃化銀含有率は４モル％〜２
０モル％が好ましく、シェルのハロゲン化ｍ組成におい
ては、沃化銀の含有率が０モル％〜６モル％が好ましい
。

ざらに好ましくは、コアの沃化銀含有率がシェルの沃化
銀含有率より２モル％以上大きいコア／シェル型ハロゲ
ン化銀である。

本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を含有づる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方法で化学的に
増感しても良い。かかる増感法としては、金増感、イオ
ウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種の方法があげ
られる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀粒子の調製法
として、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存
させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させ
ることもできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形
成成分どしては、無機ハロゲン化物、例えば、ＭＸｎで
表わされるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、ＮＨ４
Ｗまたは金属原子を表わし、ＸはＣ２、［３ｒまたは■
を表わし、ｎはＭがＨ原子、Ｎ８４基の時は１、Ｍが金
属原子の時はその原子価を示す。金属原子としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ア
ルミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリ
ウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等があげられ
る。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、。

Ｋ２　Ｐｔ　Ｃ１ｓ　、に２　Ｐｔ　Ｂｒ６　ＨＡｔｌ
　ＣＩｌ＋（Ｎ＋−１４＞２１ｒ　Ｃｌ１ｓ、（ＮＨ４
）３１ｒ　Ｃｆｆ１ｓ（ＮＨ４）２　ＲＵ　Ｃｌ１ｓ、
（ＮＨｑ　）３　Ｒｕ　Ｃ４！５（ＮＨ４）２　Ｒｈ　
Ｃ１６，（ＮＨ４）ａ　Ｒｈ　［３ｒ　ｓ等）、オニウ
ムハライド（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セ
チルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、３−メチ
ルチアゾリウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムブロマイドのような４級アンモニウムハライド、
テトラエチルフＡスフオニウムブロマイドのような４級
フォスフオニーンムハライド、ベンジルエチルメチルス
ルホニウムブロマイド ゾリウムブロマイドのような３級スルホニウムハライド
等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ヨードポルｌ＼、
ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロモ−２−メチルプ
ロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハク酸
イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタル
酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク
酸イミド、Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ−クロロフタラ
ジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ．Ｎ−ジブロモ
ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベン
ゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４．４−ジメ
チルヒダントイン等）、その他の含ハロゲン化合物（例
えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル
、２−ブロモ酪酸、２−ブロモエタノール等）などをあ
げることができる。

これら感光性銀塩形成成分および感光性ハロゲン化銀粒
子は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は
一層当り１１２に対して、ｏ．ｏｏｉｇ〜５０ｇである
ことが好ましく、より好ましくは、０。１ｇ〜１０ｇで
ある。

本発明の熱現像感光材料は、前ｊボの如く、ハロゲン化
銀乳剤層に沃化銀含有率が４〜１０モル％であるコア／
シェル型感光性ハロゲン化銀粒子および本発明の化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とする。

本発明の熱現像感光材料は、青色光、緑色光、赤色光に
感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱現像緑
感光性層、熱現像感光材料として多居構成とすることも
できる。また、同色感光性苦を２層以上（例えば、高感
度層と低感度層）に分割して設りることもできる。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳剤
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を加
えることによって、所望の波長域に光学的に分光増感す
ることができるー。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリル
、ヘミシアニン、Ａキソノール等があげられる。シアニ
ン類の色素のうちでブアゾリン、オキサゾリン、ピロリ
ン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、より
好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式また
は複素環色環を作る事の出来るエナミン基を有していて
もよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメチン
鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナミン
基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記Ｊｕ　ｌ’：　ｆｊ　核の他に
、例えばチオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾ
リジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビッール酸核
、チアゾリンヂオン核、マロノニトリル核、ピラゾロン
核の様な酸性核を有していてもよい。

これらの酸性核は更にアルキル基、アルキレン基、フェ
ニル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アルコキシアルキルｕ１アルキル
アミン基又はペテロ環式核で置換されていて１）よい。

又必要ならばこ４１らの色素を組合わせて使用してもよ
い。更にアスコルビン１１Ｑ　（ｉ導体、アザインデン
カドミウム塩、有機スルホン酸等、例えば米国特許第２
，９３３，３９０号、同第２．９３７，０８９号の明ｍ
ｓ等に記載されている様な可視光を吸収しない超増感性
添加剤を併用することができる。

これら増感色素の添加ｍは感光性ハロゲン化銀１モル当
り１　Ｘ　１０−４モル〜１モルである。更に好ましく
ｌ；１，１Ｘ１０−４モル−１Ｘ１０−’モルである。

本発明の熱現９感光材料は、熱現像により画像を形成す
る感光材料であればすべてに適用できる。

例えば熱現像により銀画憬を形成する白黒タイプのもの
、色素供与物質を有してカラータイプのものが挙げられ
る。この後者のカラータイプにおいては、さらに単色で
例えば、ブラックの色素供与物質あるいは他の任意の単
色の色素供与物質を有づるモノクロ用、多色で例えば、
イエロー、シアンおよびマゼンタ色素化銀熱現像カラー
感光材料が挙げられる。そしてカラータイプにおいては
、通常、例えば、シアン色素は赤感増感された乳剤層中
のシアン色素供与物質から、マゼンタ色素は緑感増感さ
れた乳剤府中のマゼンタ色素供与物質から、イエロー色
素は青感増感された乳剤層中のイエロー色素供与物質か
ら発色した色素のみを受像部材に転写する方法が用いら
れている。

本発明においては、後者のカラータイプに適用した場合
に特に好ましい効果を発揮する。

本発明の熱現像感光材料が、銀画像を形成づる白黒タイ
プにおいては、基本的には支持体上のハロゲン化銀乳剤
層である感光層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）
還元剤、（３）バインダー、さらに必要に応じて（４）
有機銀塩が含有される。

また、仏前画像を形成するカラータイプにおいては、基
本的には支持体上の一つのハロゲン化銀乳剤層である感
光層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、（
３）バインダー、（５）色素供与物質、ざらに必要に応
じて（４）有機銀塩が含有される。しかしこれらは必ず
しも単一の感光層中に含有させる必要はなく、例えば感
光層を２層に分け、前記（１）、（２）、（３）、（４
）の成分を一方側の感光層に含有させ、この感光層に隣
接する他方側の層に色素供与物質（５）を含有せしめる
等、相互に反応可能な状態であれば２以上の感光層に分
（プて含有せしめてもよい。

また、感光層を例えば、高感度層と低感ｉ層等の２層以
上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異にす
る１または２以上の感光層を有してもよいし、上塗り層
、下塗り層、バッキング層、中間層等各種の９冥構成層
を有していてもよい。

本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下塗層
、バック層、その他の回置構成層についてもそれぞれの
塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３，６８１．２９４号に記載のホ
ッパー塗布法等の各種の塗布法により熱現像感光材料を
作成づることができる。

更に必要ならば、米国特許第２，７６１，７９１号およ
び英国特許第８３７．０９５号に記載されている方法に
よって２ｖＩまたはイれＬス上を量的に塗布することも
できる。

本発明の熱現像感光材料の感光層およびその他の回置構
成層に用いられる成分は、支持体上に塗布され、塗布の
厚みは、乾ｆｆｉ後１〜１，０００μｍが好ましく、よ
り好ましくは３〜２０μ鑓である。

以下余白 本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２号、同
４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、周４５−
２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５２−３
１７２８号、同　５２−１３７３２１号、同５２−１４
１２２２号、同５３−３６２２４号および同５３−３７
６１０号等の各公報ならびに朱印特許第３，３３０，６
３３号、同第３，７９４，４９６号、同第４，１０５，
４５１号、同第４，１２３．２７４号、同第４．１６８
．９８０号等の６明Ｉ［口中に記載されているような脂
肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン
酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾールチ
オ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸
銀、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８２号、同４
５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−２
２１８５号、特開昭５２−３１７２８号、同５２−１３
７３２１号、特開昭５８−１１８６３８号、同５ｇ−１
１８６３９号等の各公報に記載されているようなイミノ
基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀
、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベン
ゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシ
ベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミダ
ゾール銀、６−ニドロペンズイミダゾール銀、ピラゾー
ル銀、ウラゾール銀、１，２．４−トリアゾール銀、１
日−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベンジルチオ−
１，２，４−Ｆ−リアゾール銀、サッカリン銀、フタラ
ジノン銀、フタルイミド銀など、その他２−メルカプト
ベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀
、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプト
ベンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル
−１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン銀および
５−メチル−７−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−ペ
ンタザインデン銀などが挙げられる。以上の有灘銀塩の
うちでもイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリア
ゾール誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベンゾトリ
アゾール誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用口は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．０１〜５００モルであることが好ましく、より好ま
しくは０．１モル〜１００モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
き、例えば米国特許第３，５３１，２８６号、同第３，
７６１，２７０号、同第３，７６４，３２８号各明細書
、またＲＤ　　Ｎｏ、１２１４６、同Ｎ　０．１５１０
８、同Ｎｏ。

１５１２７および特開昭５６−２７１３２号公報等に記
載のｐ−フェニレンジアミン系およびｐ〜ルアミノフェ
ノール現像主薬、フＡスフォロアミドフェノール系およ
びスルホンアミドフェノール系現像主薬、またヒドラゾ
ン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国特許第３．
３４２．５９９号、同第３．７１９．４９２号、特開昭
５３−１３５６２８号、同５４−７９０３５号等に記載
されている発色現像主薬プレカーサー等も有利に用いる
ことができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号に記載されている下記一般式（１）で表わされる還元
剤が挙げられる。

一般式（１） 式中、Ｒ′およびＲ２は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のア
ルキル基を表わし、Ｒ′　とＲ２とは閉環して複素環を
形成してもよい。Ｒ３、ＲＱ−Ｒ９およびＲ６は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキ
シ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、アルキルス
ルホンアミド基または置換基を有してもよい炭素原子数
１〜３０（好ましくは１〜４）のアルキル基を表わし、
Ｒ３とＲ′　およびＲ′　とＲ２はそれぞれ閉環して複
素環を形成してもよい。Ｍはアルカリ金属原子、アンモ
ニウム基、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を含む
化合物を表わす。

上記一般式（１）における含窒素有機塩基とは無膿酸と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が挙
げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状の
アミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の例
として著名などリジン、キノリン、ピペリジン、イミダ
ゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして
有用である。また含窒素有様塩基の塩としては上記のよ
うな有ｒＡ塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物等が挙げられる。

以下余白 次に、前記一般式（１）で示される還元剤の好ましい具
体例を以下に示す。

（Ｒ−１） （Ｒ−２） （Ｒ−３） （Ｒ−４） Ｆ３ （Ｒ−５） 、（Ｒ−６） （Ｒ−７） （Ｒ−８） （Ｒ−９） Ｈ３ （Ｒ−１０） （Ｒ−１１） （Ｒ−１２） （Ｒ−１５） （Ｒ−１６） （Ｒ−１７） （Ｒ−１８） （Ｒ−１９） Ｆ３ （Ｒ−２０） （Ｊ？−２１） ＣＲ３ （Ｒ−２２） （Ｒ−２３） 上記一般式（１）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばホイベン・ペイル、メソッデン・デル・オーガニ
ツシＩン・ヘミ−、バンドＸＩ／２　（）−１ｏｕｂｅ
ｎ　−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＱｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ　、　１３ａｎｄ　
ＸＩ／２）６４５−７０３頁に記載されている方法に従
って合成できる。

一方、色素供与物質が、特開昭５７−１７９８４０号、
同５８−５８５４３号、同　５９−１５２４４０号、同
　５９−１５４４４５号に示されるような酸化により色
素を放出する化合物、酸化により色素放出能力を失う化
合物、還元により色素を放出する化合物である場合、あ
るいは色素供与物質を含有しないで銀画像のみを得る場
合には、以下に述べるような還元剤を用いることもでき
る。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノール
、ｐ−メトキシフェノール、２．６−ジー　ｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−
ベンゼンスルホンアミドフエノール、２−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、２．６−ジクロロ−４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２．６−ジプロモー４−
（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェノール等〕、また
はポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．６−シメチルハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイ
ドロキノン、カテコール、３−カルボキシカテコール等
）、ナフトール類（例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、４−アミノナフトール、４−メトキシナフトール
等）、ヒドロキシビナフチル類およびメチレンビスナフ
トール類［例えば１．１′−ジヒドロキシ−２，２’　
−ビナフチル、６．６′−ジブロモ−２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル、６．６−シニトロー２
．２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４．４
１−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン等］、メチレンどスフエノール類［例えば１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３゜５．５−トリメチルヘキサン、１．１−ビス（２−
ヒドロキシ−３〜ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２．６−メチ
レンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、α−フェ
ニル−α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、α−フェニル−α、
α−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、１．１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、１．１．５．５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３
，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチル−５−ｔｅｒｔ−ブブールフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブヂルフェニル）プロパン等Ｊ１アスコルビン酸類、
３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類およ
びパラフェニレンジアミン類が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用口は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化銀
１モルに対して０．０１〜１５００モルの範囲であり、
好ましくは０．１〜２００モルである。

本発明の熱現像感光月利に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成
或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて用いる
ことができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポ
リマーとを併用することは好ましく、より好ましくは特
開昭び一２２汗ｔｔｇ勾４ｉに記載の以下の如きバイン
ダーである。

このバインダーは、ゼラチン及びビニルとロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他の
モノマーの１又は２以上との共重合体（グラフト共重合
体を含むａ）であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルごａ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子量１　、０００〜４
００，０００のものである。ビニルピロリドンと共重合
可能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸及びそのアルキルエステルの如き（メタ）アクリル酸
エステル類、ビニルアルコール類、ビニルイミダゾール
類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルカルビノール類
、ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノマー等が
挙げられるが、組成比の少なくとも２０％（重Ｒ％、以
下同じ）はポリビニルピロリドンであることが好ましい
。かかる共重合体の好ましい例はその分子量が５．００
０〜４００．０００のものである。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ビッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フＩニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが１０〜９０％であることが好ましく、より好ましく
は２０〜６０％であり、ビニルビＯリドンが５〜９０％
であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０％で
ある。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子１１．０＜１０〜４００．０００のポ
リビニルピロリドンと他の１又は２以上の高分子物質と
の混合物、ゼラチン及び分子１５，０００〜４００．０
００のビニルピロリドン共重合体と他の１又は２以上の
高分子物質との混合物が好ましい。用いられる他の高分
子物質としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルブチラール
、ボリエルングリコール、ポリエチレングリコールエス
テルや、或いはセルロース誘導体等のタンパク質や、デ
ンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質が挙
げられる。これらは０〜８５％、好ましくは０〜７０％
含有されてもよい。

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架信ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。

バインダーの使用遣は、通常一層当り１１２に対してｏ
、ｏｓｇ〜５０ｇであり、好ましくは０．１ｇ〜１０（
］である。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並びに９
輿用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙
等の紙支持体、並びに上記の合成プラスグーツクフィル
ムに反射層を設けた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を添加することができる。

例えば現像促進剤としては、米国特許第３．２２０．８
４０号、同第３，５３１，２８５号、同第４．０１２，
２６０号、同第４，０６０，４２０号、同第４，０８８
，４９６号、同第４．２０７．３９２号各明細書、ＲＤ
　Ｎ　ｏ、　１５７３３、同Ｎｏ、　１５７３４、同Ｎ
　ｏ、　１５７７６、特開昭５６−１３０７４５号、同
５６−１３２３３２号等に記αされた尿素、グアニジウ
ムトリクロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭４
５−１２７００号記載の有機酸、米国特許第３，６６７
．９５９号記載の一〇〇＋、　−３０２−、−３ｏ−基
を有する非水性極性溶媒化合物、米圓持訂第３，４３８
，７７６号記載のメルトフォーマ−１米国特許第３，６
６６．４７７号、特開昭５１−１９５２５号に記載のポ
リアルキレングリコール類等がある。また色調剤として
は、例えば特開昭４６−４９２８号、同４６−６０７７
号、同４９−５０１９号、同　４９−５０２０号、同４
９−９１２１５号、同４９−１０７７２７号、同５０−
２５２４号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４
１号、同５０−１１４２１７号、同５２−３３７２２号
、同５２−９９８１３号、同５３−１０２０号、同５３
−５５１１５号、同５３−７６０２０号、同５３−１２
５（１１４号、同　５４−１５６５２３号、同５４−１
５６５２４号、同　５４−１５６５２５号、同　５４−
１５６５２６号、同５５−４０６０号、同５５−４０６
１号、同５５−３２０１５号等の公報ならびに***特許
第２．１４０．４０６号、同第２，１４７，０６３号、
同第２．２２０，６１８号、米国特許第３．０８０．２
５４号、同第３．８４７，６１２号、同第３，７８２，
９４１号、同第３．９９４．７３２号、同第４，１２３
，２８２号、同第４，２０１，５８２号等の各明細四に
記載されている化合物であるフタラジノン、フタルイミ
ド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタ
ルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオン
、２，３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２．３−ジヒ
ドロ−１，３−オキサジン−２，４−ジオン、オキシピ
リジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノ
キノリン、イソカルボスチリル ２Ｈ−１．３−ベンゾチアジン−２．４−　（３Ｈ）ジ
オン、ベンゾ１へリアジン、メルカプト１−リアゾニル
、ジメルカブトテトラザペンタレン、フタル酸、ナフタ
ル酸、フタルアミン酸等があり、これらの１つまたは、
それ以上とイミダゾール化合物との混合物、またフタル
酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の少なくとも１つ
およびフタラジン化合物の混合物、さらには、フタラジ
ンとマレイン酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲンチシン
酸等の組合せ等を挙げることができる。また、特開昭５
８−１８９６２８号、同５８−１９３４６０号公報に記
載された、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール類、３−アシルアミノ−５−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール類も有効である。

またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭４
７−１１１１３号、特開昭４９−９０１１８号、同４９
−１０７２４号、同４９−９７６１３号、同　５０−１
０１０１９号、同　４９−１３０７２０号、同５０−１
２３３３１号、同５１−４７４１９号、同５１−５７４
３５号、同５１−７８２２７号、同　５１−１０４３３
８号、同５３−１９８２５号、同５３−２０９２３号、
同５１−５０７２５＠、同５１−３２２３号、同５１−
４２５２９＠、周５１−８１１２４号、同５４−５１８
２１号、同５５−９３１４９号等の公報、ならびに英国
特許第１．４５５，２７１号、米国特許第３，８８５，
９６８号、同第３、７００．４５７号、同第４，１３７
，０７９号、同第４，１３８．２６５号、***特許第２
，６１７，９０７号等の各明細書に記載されている化合
物である第２水銀塩、或いは酸化剤（例えば、Ｎ−ハロ
ゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過塩
素酸およびその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）、或
いは、酸およびその塩（例えば、スルフィン酸、ラウリ
ン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン酸
等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、メルカプト化
合物放出性化合物、チオウラシル、ジスルフィド、イオ
ウ単体、メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チア
ゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等）、その他、オ
キサゾリン、１．２゜４−トリアゾール、フタルイミド
等の化合物が挙げられる。さらに別のカブリ防止剤とし
て特開昭５９−１１１６３６号に記載されているチオー
ル（好ましくはチオフェノール化合物）化合物も有効で
ある。

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭５９−５６５
０６号に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン
等）や特願昭５９−６６３８０号に記載のハイドロキノ
ン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体（例えば、４−ス
ルホベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリア
ゾール等）との併用が好ましく用いることができる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭４８−４５２２８号
、同５０−１１９６２４号、同　５０−１２０３２８号
、同５３−４６０２０号公報等に記載のハロゲン化炭化
水素類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモエ
タノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミド、２−
ブロモ−２−トリルスルホニルアセトアミド、２−トリ
ブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、２．４−ビ
ス（トリブロモメチル）−６−メチルトリアジンなどが
あげられる。

また特公昭４６−５３９３号、特開昭５０〜５４３２９
号、同５０−７７０３４明細公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。

さらには、米国特許第３，３０１，６７８号、同第３．
５０６、４４４号、同第３．８２４．１０３号、同第３
，８４４，７８８号各明細書に記載のイソチウロニウム
系スタビライザープレカーサー、また米国特許第３，６
６９，６７０号、同第４，０１２，２６０号、同第４，
０６０，４２０号明細書等に記載されたアクチベーター
スタビライザーブレカーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、ＮＨ４Ｆｅ　（Ｓ０４）２・１２Ｈ２０
等の水放出剤を用いてもよく、さらにまた、特開昭５６
−１３２３３２号のように水を供給し熱現像を行なって
もよい。

本発明の熱現像感光材料には、さらに上記成分以外に必
要に応じて、ハレーション防止染料、蛍光増白剤、硬膜
剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種の添加剤、塗布
助剤等を添加することができる。

本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、色
素供与物質力パ′椙いら東る。

以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明づる。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有薇銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の
色素供与物質はさらに以下のように分類される。

以下余白 酸化されると拡散性色素を放出する 放出型化合物　　　形成型化合物 各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（２）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（２） ％式％ 式中Ｃａｒは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Ｄｙ
ｅは拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
５７−１７９８４０号、同５８−１１６５３７号、同５
９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７
１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３
０号、同５９−１２３８３７号、同５９−１６５０５４
号、同５９−１６５０５５明細明細書等に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。

以下余白 例示色素供与物質 ０Ｃ１６迅Ｓ（。） ＯＣ７６Ｈｓｓ　（ｎ） ＣｒＨ５，Ｃｔン ｏｃｒ４．Ｍｉｘ（負） 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（３）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（３） 式中、Ａ１、Ａ２は各々水素原子、ヒト０キシ基又はア
ミノ基を示し、Ｄｙｅは一般式（２）で示されたＤｙｅ
と同義である。上の化合物の具体例は特開昭５９−１２
４３２９号に示されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（４）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（４） ％式％ 式中、Ｃｐｌは還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素
を放出することができる有ｖａｌ（いわゆるカプラー残
基）であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化体
との反応によりＣｐ＋　とＪとの結合が開裂する。ｎｌ
は０又は１を表わし、Ｄｙｅは一般式（２）で定義され
たものと同義である。またＣ１１＋　はカップリング色
素放出型化合物を非拡散性にする為に各種のバラスト基
で置換されていることが好ましく、バラスト基としては
用いられる感光材料の形態に応じて炭素原子数８個以上
（より好ましくは１２個以上）の有ＩＩ！、又はスルホ
基、カルボキシ基等の親水性基、或いは８個以上（より
好ましくは１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボ
キシ基等の親水性基を共に有する基である。別の特に好
ましいバラスト基としてはポリマー鎖を挙げることがで
きる。

上記の一般式（４）で示される化合物の具体例としては
、特開昭５７−１８６７４４号、同５７−１２２５９６
号、同５７−１６０６９８号、同５９−１７４８３４号
、同５７−２２４８８３号、同５９−１５９１５９号、
特願昭５９−１０４９０１号各明細四明細載されており
、例えば以下の化合物が挙げられる。

例示色素供与物質 ■ ０ＣＲ１ ■ カップリング色素形成型化合物としては、一般式（５）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（５） ％式％） 式中、ＣＩ）２は還元剤の酸化体と反応（カップリング
反応）して拡散性の色素を形成することができる有機基
（いわゆるカプラー残基）であり、Ｆは二価の結合基を
表わし、Ｂはバラスト基を表わす。

Ｃ１１２で表わされるカプラー残基としては形成される
色素の拡散性の為にその分子量が７００以下が好ましく
、より好ましくは５ｏｏ以下である。

また、バラスト基は一般式（４）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より好
ましくは１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポ
リマー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成型化合物
としては、一般式（６）で表わされる単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（６） ％式％）） 式中、Ｃ１）２、Ｆは一般式（５）で定義されたものと
同義であり、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又はアラ
ルキレン基を表わし、２はＯまたは１を表わし、Ｚは２
価の有機基を表わし、しはエチレン性不飽和基又はエチ
レン性不飽和基を有する基を表わす。

一般式（５）及び（６）で表わされるカップリング色素
形成型化合物の具体例としては、特開昭５９−１２４３
３９号、同５９−１８１３４５号、特願昭５８−１０９
２９３号、同　５９−１７９６５７号、同　５９−１８
１６０４号、同　５９−１８２５０６号、同５９−１８
２５０７号の各明ＩＢ書等に記載されており、例えば以
下の化合物が挙げられる。

０ＣＨＣ，４Ｈ，。

ＯＯＨ ■ Ｃ，ＡＨ，。

■ ポリマー ０Ｈ ｘ：６０重量％ ｙ：４０重量％ ＠　　　　　ＣＨ３ Ｘ：ダ０會量２ 、：知−６Ｊｌ量２ ■ Ｈ ×：９０重″ｔ　６４ ン：ｔＯ唯１λ 上述の一般式（４）、（５）及び（６）において、ＣＩ
）＋又はＣＤ２で定義されるカプラー残基について更に
詳述すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。

一般式（７）　　　　　　　　一般式（８）一般式（９
）　　　　　　　　一般式Ｃｔｏ）一般式（／３）　　
　　　　　　一般式（Ｉ＋）一般式（／Ｓ′″）　　　
　　　　　一般式（１６）以下ｆ、ｅ 式中、Ｒ７、Ｒ１？　　、Ｒ？　　及びＲＩｏはそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル旦、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アシルオキシ基、アミＬＬアルコキシ基、
アリールオキシ基、シアノ基、ウレイド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボキシ基、スルホ基又は複
素環残基を表わし、これらはさらに水酸基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
イミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はＣＤ１及びＣＩ）２の目的に応じて選
択され、前述の如＜Ｃ１１１においては＠換基の一つは
バラスト基であることが好ましく、Ｃ１）２においては
形成される色素の拡散性を高めるために分子ωが１００
以下、より好ましくは５００以下になるよう置換基が選
択されることが好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（１
７）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（１７） 式中、Ｗｌはキノン環（この環上に置換基を有していて
も良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
Ｒｔｌ　　はアルキル基又は水素原子をキル基又は水素
原子を表わし、Ｒ′３は酸素原子又「はＯ又は１を表わ
し、Ｄｙｅは一般式（２）で定義されたものと同義であ
る。この化合物の具体例は特開昭５９−１６６９５４号
、同５９−１５４４４５号等の明細書に記＄！されてお
り、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 ＯＳＯｚ Ｈ３ ■ ＣＨ３ 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般１（１８）
で表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出
能力を失う化合物がある。

一般式（１８） 式中Ｗ２はベンゼン環（環上に置換基を有していても良
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、Ｒ”
　　、ｒ　、　Ｅ、　Ｄｙｅは一般式（１７）で定義さ
れたものと同義である。この化合物の具体例は特開昭５
９−１２４３２９号、同５９−１５４４４５号等の明細
書に記載されており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与内偵 ０　■ さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（
１９）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（１９） 上式において、Ｗ２　、Ｒ”　　、Ｄｙｅは一般式（１
８）において定義されたものと同義である。

この化合物の具体例は特開昭５９−１５４４４５号等に
記載されており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 上述の一般式（２）、（３）、（４）、（１７）（１８
）及び（１９）においてＤｙｅで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子量が８００以下、より好
ましくは６００１；（下であることが好ましく、アゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノ
ン色素、スブリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カ
ルボニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙げられ
る。これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複色
可能な一時短波化された形でもよい。また、これらの色
素残基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭５
９−４８７６５号、同５９−１２４３３７号に記載され
ているキレート可能な色素残塁も好ましい一形態である
。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２層以
上の重豹か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は１１２当たりｏ、　ｏｏｓｇ〜５０（］、好まし
くは０．１ｇ〜１０ｇ用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または高
沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音波
分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸化
ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例え
ば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、あるい
は適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。

本発明の熱現像感光材料には、種々の露光手段を用いる
ことができる。潜像は可視光を含む輻ｍ線の画像状露光
によって得られる。一般には通常のカラープリントに使
用される光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、キ
セノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等を光源とし
て用うることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像部月中に導電性層を設け、通電や強磁界
によって生ずるジュール熱を利用することもできる。加
熱パターンは特に制限されることはなく、あらかじめ予
熱（プレヒート）した後、再度加熱する方法をはじめ、
高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、
下降あるいは繰りかえし、さらには不連続加熱も可能で
はあるが、簡使なパターンが好ましい。また露光と加熱
が同時に進行する方式であってもよい。

本発明の熱現像感光材料が銀画像を形成する白黒タイプ
の場合、熱現像感光材料を像掻露光した後、通常８０℃
〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度範囲
で、１秒間〜２４０秒間、好ましくは１．５秒間〜１２
０秒間加熱されるだけで現像される。また、露光前に７
０℃〜２００℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。

銀画像が形成された熱現像感光材料は、そのままで展示
、保存することができるが、より長期間の保存を要求す
る場合、好ましくは未反応銀塩が除去される。

未反応銀塩の除去は、通常の湿式写真方式で用いられる
漂白浴、定着浴あるいは漂白定着浴（例えば、特開昭５
０−５４３２９号、同５０−７７０３４号、同５１−３
２８号、同５１−８０２２６号などの処理）が利用でき
るが、特開昭５９−１３６７３３号、リサーチディスク
ロージャー　Ｎ　０．１６４０７　、同Ｎ０．１６４０
８　、同Ｎｏ　、１６４１４に記載されているような漂
白定着シートを用いることもできる。

また、本発明の好ましい態様である熱現像感光材料が色
素供与物質を用いるカラータイプの場合、後述する受像
部材と露光澗の本発明の熱現像感光材料の感光層側が積
重の関係にあるようにして、通常８０℃〜２００℃、好
ましくは１２０℃〜１７０℃の温度範囲で、１秒間〜１
８０秒間、好ましくは１．５秒間〜１２０秒間加熱する
ことにより、発色現像と同時に受像部材に転写される。

また、露光前に７０℃〜１８０℃の温度範囲で予備加熱
を施してもよい。

本発明に用いられる受働部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭５７−２
０７２５０号等に記載されたガラス転移温度が４０℃以
上、２５０℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成される
ことが好ましい。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第２，５４８，５６４号、同２．４８
４．４３０号、同３，１４８，０６１号、同３，７５６
，８１４号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第
２，６７５，３１６号に開示されているジアルキルアミ
ノ基を含むポリマー、米国特許第２，８８２，１５６号
に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭５４
−１３７３３３号に記載の共有結合性の反応性ポリマー
、米国特許第３，６２５，６９４号、同３，８５９，０
９６号、英国特許第１，２７７．４５３号、同２，０１
１，０１２号に開示されているゼラチンなどと架橋可能
な媒染剤、米国特許第３，９５８，９９５号、同２，７
２１，８５２号、同２，７９８．０６３号に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤、特開昭５０−６１２２８号に開
示されている水不溶性媒染剤、米Ｇ１１ｌｒｆ１３．７
８８，８５５号、***特許比１ｍ（ＯＬＳ）第２，８４
３，３２０号、特開昭５３−３０３２８号、同５２−１
５５５２８号、同５３−１２５号、同　５３−１０２４
号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、
同５５−２２７６６号、米国特許第３．６４２．４８２
号、同　３，４８８．７０６号、同３，５５７，０６６
号、同３．２７１，１４７号、同３，２７１，１４８号
、特公昭５５−２９４１８号、同５Ｂ−３６４１４号、
同５７−１２１３９号、ＲＤ　１２０４５（１９７４年
）に開示されている各種媒染剤をあげることができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第３，７０９，６９０号に記載の四級アミノ基
を含むポリマーである。アンモニウム塩を含むポリマー
としては、例えばポリスチレンーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
ー〇−へキシル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率は、１：４〜４：１、好ましくは１：１で
ある。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体。

上に塗布することにより得られる。

前記耐熱性有様高分子物質の例としては、分子ｌ　２，
０００〜８５，０００のポリスチレン、炭素数４以下の
置換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘ
キサン、ポリアリルベンゼン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニル
ブチラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、
塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化フッ化エチレン、ポリ
アクリ０ニトリル、ポリーＮ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、ｐ−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基
および２．４−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレ
ート、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチルメタクリレート、ボリア０ビ
ルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、
ポリイソブチルメタクリレート、ポリーｔｅｒｔ−ブチ
°ルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−
２−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレートなどのポリエステル類、ポリスルホン、ビス
フェノールＡポリカーボネート等のポリカーボネート類
、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びにセルロース
アセテート類等があげられる。また、ポリマー・ハンド
ブック第２版（ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　　＠　ａｎｄｂｏｏ
ｋ　　２　ｎｄ　　ｅｄ、）　、ジエイ・ブランドラッ
プ、イー・エイチ・インマーグツト編（Ｊ、　　３ｒａ
ｎｄｒｕｐ　、　　Ｅ、Ｈｏｉｍｍｅｒｇｕｔ　）、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ出版（Ｊ　ｏｈｎＷ　
１ｌｅｙ＆　Ｓ　ｏｎｓ　）に記載されているガラス転
移温度４０℃以上の合成ポリマーも有用である。これら
の高分子物質は、単独で用いられても、また複数以上を
組み合わせて共重合体として用いてもよい。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−ローカルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せによるポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化
ビニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたも
のであってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタツ
ール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコー
ル、１．２−ジカルボメトキシー４−ベンゼンスルホン
酸などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレー
トも有効である。これらのうち特に好ましくは、特願昭
５８−９７９０７号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層
及び特願昭５８−１２８６００号に記載のポリカーボネ
ートと可塑剤よりなる層が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成する
こと（受像層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射
性層）を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。

以下余白 ［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例１ ［臭化銀乳剤の調製］ 下記の方法により比較用の臭化銀乳剤ＡをＩＩした。特
開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号の明細
書に示される混合撹拌機を用いて、５０℃でオセインゼ
ラチン２０ｇ、蒸留水１０００ｉ１２及びアンモニアを
溶解させた（Ａ）液に臭化カリウム１．１モルを含有し
ている水溶液５００ｙＱの（Ｂ）液と硝酸銀１モルとア
ンモニアを含有している水溶液５００ｍＱの（Ｃ）液と
を同時にＤＡ（＋を一定に保ちつつ添加した。″［Ｊす
る乳剤粒子の形状とサイズはｐＨ１１）Ａ（ｌ及び（Ｂ
）液と（Ｃ）液の添加速度を制御することで調節し、得
られたハロゲン化銀粒子は、平均粒径０．３μｍの単分
散性８％で８面体粒子であった。

この乳剤を水洗、脱ｊ２２シた。乳剤の収りはａｏｏｔ
ｃであった。

［沃臭化銀乳剤の調製］ 次に前述の混合撹拌機を用いて５０℃でオセインゼラチ
ン２０ｇ、蒸留水１０００１４７及びアンモニアを溶解
させた（Ａ）液に、沃化カリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液を乳剤Ｂ用には沃化カリウム６、６４Ｇ
、臭化カリウム１３０．９（１、乳剤Ｃ用には沃化カリ
ウム１１．６２　！Ｉｔ　、臭化カリウム１３０．９！
Ｉｔ　　（Ｂ　）液５００ｉＮ及び硝酸銀１モルとアン
モニアを含有している水溶液からなる（Ｃ）液５００ｉ
Ｑとを同時にｐＡｇを一定に保ちつつ添加した。調製す
る乳剤粒子の形状と粒径はｐＨ１１）Ａ（］及び（Ｂ）
液と（Ｃ）液の添加速度を制御することで調節した。こ
のようにして、正８面体の同一形状であって沃化銀含有
率のみが異なる比較用乳剤Ｂ、Ｃを調製した。（それぞ
れの乳剤の単分散性は９％であった。）これらの乳剤を
それぞれ水洗、脱塩した。Ｂ、Ｃ各乳剤の敗退は８００
ｄであった。

［コア／シェル型沃臭化銀乳剤の調製］沃化、銀含有率
及び粒径の異なる本発明のコア／シェル型乳剤り、Ｅ、
Ｆを下記の方法により調整した。

前記混合撹拌機を用いて、５０℃でオセインゼラチン２
０ｇ、蒸留水１０００１１２及びアンモニアを溶解させ
た（Ａ）液に、それぞれ乳剤り用には沃化カリウム１１
　、６２Ｇ、臭化カリウム１３０．９（＋　、乳剤Ｅ用
には沃化カリウム１１．６２　（Ｊ　、臭化カリウム１
３０．９ｇ、乳剤Ｅ用には沃化カリウム２４．９１）　
、臭化カリウム１１９．０（ｌを含有している水溶液の
（Ｂ）液５００ｔ１２と硝酸銀１モルとアンモニアを含
有している水溶液の（Ｃ）液ｓｏｏ、Ｑとを同時にＤＡ
Ｑを一定に保ちつつ添加した。調製するコア乳剤の粒子
の形状と粒径はＩ）Ｈ，ｐＡａ及び（Ｂ）液及び（Ｃ）
液の添加速度を制御することで調節した。

このようにして正８面体の同一形状と粒径及び沃化銀含
有率の異なるコア乳剤を調製した。それぞれの乳剤の単
分散性は８％であった。

これらに上記の方法と同様にして、コアのハロゲン化銀
粒子にシェルを被覆することで、正８面体の同一形状と
平均粒径及び沃化銀含有率が異なるコア／シェル型乳剤
Ｄ−Ｆを調製した。

これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩し、９００ｗ１２と
した。

前記の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、について、下記表
−１にまとめて示す。

表−１ 以下光合 ［有機銀塩分散液−１の調製］ ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコー
ル混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾト
リアゾール銀２８．８ａとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン
）　１６．０ｇおよび４−スルホベンゾトリアゾールナ
トリウム塩１　、３３ａをアルミナボールミルで分散し
、ｐｔ−１５，５にして有様銀塩分散液２００顧をＷＡ
製した。

［感光性ハロゲン化銀分散液−１の調製］前記で調製し
たハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄ、Ｅ、Ｆを下記増感
色素（１）および４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナト
リウムによるイオウ増感処理をして下記組成の感光性ハ
ロゲン化銀分散液−１をＦＪｌ製した。

ハロゲン化銀（銀に換算して）　　　　　３８１１；１
ゼラチン　　　　　　　　　　ａｓｇ　／２８２０ｄ［
色素供与物質分散液−１のＷＡ製］ 例示色素供与物質（Ｑ）　３５．５１１１　、および表
−２に示した化合物各７．５ミリモルを酢酸エチル２０
０ｍ（２に溶解し、アルカノールＸＣ（デュポン社製）
５型温％水溶液１２４輩、フェニルカルバモイル化ゼラ
チン（ルスロー社、タイプ１７８１９ｐ　Ｃ）３０、５
０を含むゼラチン水溶液７２０顧と混合して超音波ホモ
ジナイザーで分゛敗し、酢酸エチルを留去したのちＤＨ
５，５にして７９５戴とし色素供与物質分散液−１を調
製した。

この時、本発明のとドロキシベンゼン誘導体＜ｌ−５）
だけは熱水に溶解して添加した。

［還元剤分散液−１の調製］ 例示還元剤（Ｒ−１１＞　２３．３０、（下記現像促進
剤１．１０９）　、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１４
．６０　、下記フッ素系界面活性剤０．５０１；ｌを水
に溶解し、ＤＩ−１５，５にして２５０ｉとし還元剤分
散液−１を調製した。

以下余白 現像促進剤 ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ 界面活性剤 ［熱現像感光材料−１の作成］ 前記で調製した有機銀塩分散液１２．５ｄ、前記ハロゲ
ン化銀分散液６．００ｍＲ１色素供与物質分散液−１の
３９．８ｄ、還元剤分散液−１の１２．５．Ｊ７を混合
し、さらに、硬膜剤溶剤（テトう（ビニルスルホニルメ
チル）メタンとタウリンを１：１（ｆｆｉｆｆｉ比）で
反応させ、フェニルカルバモイル化ゼラヂン１％水溶液
に溶解して、テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタン
が３重辺％になるようにしたもの。）を２．５０１Ｑ、
熱溶剤としてポリエチレングリコール３００（関東化学
）を３．８０（ｌ添加したのち、下引が施された厚さ　
１８０μｍの写真用ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に、銀ｍが１．７６（１／Ｖどなるように塗布し、
さらにその上に前記フェニルカルバモイル化ゼラチンと
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の混合物からなる保護層
を設けた。

下記表−２に示す試料Ｎｏ、１〜１５の熱現像感光材料
を作成した。

［受像部材−１の作成Ｊ 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ＝１．１０
０、和光紬薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して、
ポリ塩化ビニルが１２　Ｑ／ｆとなるようにした受像部
材−１を作成した。

前記、熱現像感光材料に対し、ステップウェッジを通し
て１，６００Ｃ，Ｍ、Ｓの露光を与え、前記受像部材と
合わせて、熱現偉機（ディベロツバ−モジ：Ｌ−／ｌ／
２７７．３Ｍ社）ｋ：７１５０℃、１分間の熱現像を行
なったのち、熱現像感光材料と受像部材をすみやかにひ
きはがすと、受像部材のポリ塩化ビニル表面にはマゼン
タ色のステップウェッジのネガ像が得られた。

得られたネガ像の緑色反射濃度を濃度計（ＰＤＡ−６５
、小西六写真工業■製）にて測定した。

最小濃度（カブリ）最大濃度及び相対感度を下記表−２
に示す。

表−２ ）Ｘ７乍白 なお、ここで相対感度とは、カブリ＋０．３の濃度を与
える露光けの逆数で試料（１）の値を１００とした相対
値で示す。

また、本発明に対する比較の化合物として以下の化合物
＜ａ　）を用いた。

表−２の結果から、比較の感光材料Ｎｏ、１〜５では、
沃化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤Ｄ１Ｅ、Ｆを用い
ると、感度は高くなるものの、熱現像により最小濃度（
カブリ）が高くなってしまい、本発明の乳剤り、Ｅ、Ｆ
と本発明のヒドロキシベンゼン誘導体を用いた試料Ｎ　
ｏ、　８〜１０：Ｎｏ。

１２〜１５では、感度が高いのみならず最小濃度（カブ
リ）が低下してＪ３す、優れた特性を有することが確証
された。また、補助用［’ｊとして熱現像感光層に含有
させることが公知であって、本発明の化合物に化学構造
的に近い化合物（ａ　）を用いた試料Ｎｏ、１１はカブ
リを増大させてしまう。

また本発明の範囲外の乳剤Ａ、Ｂを使用した試料Ｎ　ｏ
、　６．７では相対感度が不充分である。

実施例２ ［感光性ハロゲン化銀分散液−２の調製］実施例−１で
調製したハロゲン化銀を下記増感色素および４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデ
ンの存在下でチオｉｓナトリウムによるイオウ増感処理
をして下記組成の感光性ハロゲン化銀乳剤分散液を調製
した。

増感色素（２） ハロゲン化銀（銀に換算して）　　　　　３８１１）ゼ
ラチン　　　　　　　　　　８５（１／２８２０１Ｑ［
色素供与物質分散液−２の調製］ 例示色素供与物質（■）　３０．０１；ｌ　、及び表−
３に示した化合物７．５ミリモルを各々、リン酸トリク
レジル３０．　ＯＱおよび酢酸エチル９０．０ｍ１２に
溶解し、実施例−１と同じ、界面活性剤を含んだゼラチ
ン水溶液４６０ｄと混合し、超音波ホモジナイザーで分
散したのち酢酸エチルを留去し、水を加えてｓｏｏ、ｆ
ｌとし色素供与物質分散液−２を調製した。

ここで、表−３に示した本発明のヒドロキシベンゼン（
Ｉ−５）だけは、熱水に溶かして添加した。

［熱現像感光材料−２の作成］ 感光性ハロゲン化銀乳剤分散液−２の４０．（ｈｆｆｉ
、有機銀塩分散液−１の２５．ＯｎＱ、色素供与物質分
散液−２のｓｏ、ｏｌｌを混合し、さらに熱溶剤として
ポリエチレングリコール３００（関東化学）　　４．２
０Ｑ、実施例−１と同じｉｉ！膜剤３．００−およびグ
アニジントリクロロ酢酸の１０重量％水−アルコール溶
液２０．ＯｎＱを加えて、下引が施された厚さ　１８０
μｍの写真用ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
、銀坦が２．ｓｏｏ／ｖとなるように塗布して、下記表
−３に示づ試料Ｎｏ、１６〜３０の熱現像感光０利を作
成した。

［受像部材−２の作成］ 厚さ　１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に下記の層を順次塗布し、受像部材−２を作成
した。

（１）ポリアクリル酸からなる層。（７，００９／ｌ’
　）（２）酢酸セルロースからなる居。（４，０Ｏｇ／
ｆ）（３）スチレンとＮ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル
−Ｎ−（３−マレイミドプロピル）アンモニウムクロラ
イドの１＝１の共重合体およびゼラチンからなる層。　
　　　（共重合体３．００（１／　１”　＞（ゼラチン
３．０Ｏｉｌｌ／ｍ’　） 前記熱現像感光材料−２に対し、ステップウェッジを通
して１，６００Ｃ，Ｍ、　Ｓの露光を与え、１５０℃の
ヒートブロック上で１分間加熱した後、水に浸漬した前
記受像部材−２とはり合わせ、５０℃、５００ｏ　〜８
００Ｃ１／　ｃｖの圧着を３０秒間行なってＪみやかに
ひきはがした。受像部材表面に得られた黄色透明画像の
透過濃度を濃度計（ＰＤＡ−６５、小西六写真工業（！
１）　Ｗ　＞にて測定した。試料Ｎｏ、１６〜３０につ
いて、最小濃度と最大１度及び相対感度を下記表−３に
示す。

表−３ シ入下胤白 なお、ここで相対感度とは、カブリ＋０．３の濃度を与
える露光巳の逆数で試料（１６）の値を１００とした相
対値で示す。

また、本発明に対する比較の化合物として以下の化合物
（ｂ　）を用いた。

表−３から明らかなように、加熱することにより感光性
ハロゲン化銀と反応して蜆水性色素を放出する色素供与
物質を用いた熱現像感光材料においても実施例１の結果
と同様に、比較の試料Ｎｏ。

１６〜２０では、沃化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
ＤＳＥ、Ｆを用いると、感度は高くなるものの、熱現像
により最小汝度が高くなってしまい、本発明の、乳剤り
、Ｅ、Ｆと本発明のヒドロキシベンゼン誘導体を用いた
試１ｍＮｏ、２１〜２９では、感度が高いのみならず、
最小濃度は低くなっており、最大濃度は維持されて、優
れた特性を有することが確証された。また、比較の化合
物（ｂ　）を用いた試料Ｎｏ、３０はカブリを増大させ
てしまう。

また、本発明の範囲外の乳剤Ｃを使用した試料Ｎｏ、２
０では、相対感度が不充分である。本発明のハロゲン化
銀粒子と本発明のヒドロキシベンゼン誘導体を用いた試
料においては、いずれもあまり最大濃度を低下させるこ
となく、カブリ防止効果が発揮されており、高い感度を
有することが判明した。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正ｍ＜自利 昭和６１年１２月０５日 特許庁長官　黒１）明雄殿　　　　　　（］・。

１、事件の表示 昭和６０年特許願　第２３２６５０号 ２、発明の名称 熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　片手　意中 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ
坂ピル電話２６３−９５２４ 明ＩＩＩ自の［３、発明の詳細な説明」の欄６、補正の
内容 明ｍ用の発明の詳細な説明を以下の如く補正する。

（１）明細書箱５２頁３〜４行目の「・・・スルホベン
ゾトリアゾール誘導体の銀塩・・・」の記載を「・・・
スルホベンゾトリアゾール誘導体またはメチルベンゾト
リアゾール誘導体の銀塩・・・」と訂正する。

（２）明１書第１１６頁の表−２を（別紙）の如く補正
する。

以　　上 （別献〕 表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つ
   に、沃化銀含有率が４〜４０モル％であるコア／シェル
   型感光性ハロゲン化銀粒子と、下記一般式［ I ］で表
   わされる化合物および下記一般式［II］で表わされる化
   合物から選ばれた少なくとも１つの化合物と、を含有す
   ることを特徴とする熱現像感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基
   、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオ
   キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
   ルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カ
   ルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、スルフ
   ァモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
   ルホニルアミノ基、スルホン酸基もしくはその塩、カル
   ボン酸基もしくはその塩、ニトロ基またはヒドロキシル
   基を表わす。Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子または分解して
   離脱する保護基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、アシル基、アル
   キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルア
   ミノスルホニル基またはアリールアミノスルホニル基を
   表わし、Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基またはス
   ルファモイル基を表わし、Ｘは（Ｒ＿５）＿２又は炭素
   環を形成するに必要な原子群を表わす。但し、Ｘが（Ｒ
   ＿５）＿２の場合Ｒ＿５は同じでも異なってもよい。 Ｒ＿６は水素原子又は分解して離脱する保護基を表わし
   、Ｒ＿７は炭素数の総和が７以上の基を表わし、ｍは０
   〜２の整数、ｍ＿１は０または１を表わす。