JPS61174206A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオレフィン重合用触媒成分に関する。

従来の技術 チーグラー・ナツタ型触媒のハロゲン化チタン成分をハ
ロゲン化マグネシウムに担持させて、単位チタン当りの
活性を向上させる技術は知られている。し〃・シ、この
場合は、触媒固体中に多量のハロゲン全台むこととなり
、これがポリマー中に残存し、ポリマーの劣化ヤ成形時
に用いる機器の腐食等の問題音引き起す。

一方、触媒固体中のハロゲン含有ｔを減らす目的で、ハ
ロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる技術がい
くつか提案されているが、触媒固体中に含まれるハロゲ
ン量はそれ程減少しない。

同じ目的で、遷移金属をシリカ、アルミナ等の金属酸化
物に担持した触媒成分がいくつか提案されている。例え
ば、特開昭５０−９２８７９号公報には、シリカ表面上
にノ・ロゲン化マグネシウム或いはマグネシウムアルコ
キシドを加熱処理により相持させ、更にチタン化合物と
反応させて固体触媒成分を製造する方法が、又特開昭５
７−１５５００６号、同５７−２００４０８号公報には
、シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合物
との反応生成物を、ヒドロカルビルオキシシラン又は水
若しくけヒドロカルヒルアルコールと反応させ、次いで
ハロゲン化チタン化合物と反応させてなる触媒成分が記
載されているが、これらはエチレンの（共）重合には適
していても、プロピレン等のα−オレフィンの（共］重
合には活性、立体規則性共に低い性能しか示さない。

プロピレンの重合用触媒成分に関しては、例えば金属酸
化物と一グネシウムレアルコキシドとの反応生成物を、
電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタンと接触さ
せてなる触媒成分（特開昭５８−ＩＳ２６０７号公報）
、無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド化
合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化チ
タンと接触してなる触媒成分（％開昭５５−９４９０９
号公報２等が知られているが、これら触媒成分は活性及
び立体規則性が十分とはいえない。

更に、シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化
合物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に
電子供与性化合物及びハｐゲン化珪素化合物と接触させ
る方法が、特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１０
８１０７号公報に開示されているが、これらの方法によ
って得られる触媒成分の性能は、工業的に不十分である
。

発明が解決しょうとする問題点 本発明は、金属酸化物を担体として用い、高活性及び高
立体規則性全示すオレフィン、特にノロピレン等のα−
オレフィンの単独重合及び他のオレフィンとの共重合用
の触媒成分を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、鋭意検討を続けた結果、金属酸化物、ア
ルコキシ基含有マグネシウム化合物、ハロゲン元素若し
くけハロゲン＠有化合物、電子供与性化合物及びチタン
化合物を接触してなる触媒成分が、本発明の目的を達成
し得ること全見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）金属酸化物、（Ｂ）
アルコキシ基含有マグネシウム化合物、（Ｃ）ノ・ロゲ
ン元素若しくは−・ロゲン含府化合物、ψン電子供与性
化合物及び（ト））チタン化合物全接触してなるオレフ
ィン重合用触媒成分にある。

触媒成分調製の原料 （Ａ）　　金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物でおり、
それらを例示すると、Ｂ１０３　、Ｍｇ０ＳＡ４４０３
．８１０ｇ、ａａｏ、Ｔ　ｉｏ、、ＺｎＯ。

ＺｒＯ２，８ｎＯ１、Ｂ、、ａｏ、、　Ｔｈ０２等が挙
げられる。これらの中でもＢ２０ｍ　、ＭＦｊ、”ｚ　
Ａｔ２０Ｂ　、５ｉＯ１、ＴｌＯ２、ＺｒＯ，ｚ　　が
望ましく、特に８１０２が望ましい。更に、これら金属
酸化物全台む複合酸化物、例えｉｊ　８１０ｇ　−Ｍｇ
Ｏ，５ｉ０２−Ａｔ１１０１　、　Ｓｉｎｇ−ＴｉＯｌ
　、Ｓｉｎｓ−ｖｚＯｇ、Ｂｉｂ、　−ａｒ、ｏ３、Ｓ
ｉ０２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等も使用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を着る
しく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容さ
れる不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、
酸化リチウム、炭酸ナトリウム１、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸
アルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグ
ネシウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、戻酸塩、硫散
塩、硝酸塩等が挙けられる。

これら金属酸化物の形状に通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレブ
イン重合体の形体に影響を及はすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

（Ｂ）　　アルジキシ基含有マグネシウム化合物本発明
で用いるアルコキシ基含有マグネシウム化合物は、一般
式Ｍｇ（ＯＲ”）ｐ（ＯＲ”１ｑＲ３ｒＲ’ｓＸｔで表
わされる。式において　Ｂｘ、Ｈｚ、Ｈａ及び）ｊ４　
　ｉｉ、同じか、異なる炭素数１〜２０個、望ましくは
１〜１５個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール又はアルアルキル基でおる。ｘｔｊハロゲン原
子である。ｐ又はｑ＞０．１）＋ｑ＋ｒ＋θ＋ｔ−２で
ある。

上記一般式で表わされる化合物を、具体的に示す。

ｆｉｌ　　Ｍｇ（ＯＲ１）ｐ（ＯＲ２）ｚ−ｐで表わさ
れるマグネシウムジアルコキシド それら化合物を例示すると、Ｍｇ　（ＯＣＨｓ　）　２
１Ｍｇ　（ＯＣ２Ｈｓ　）□、”ｇ　（ＯＣＨｓ）　（
ＯＣ２Ｈ５）、　Ｍｇ　（Ｏｌ−ＣｘＨｙ　ｈ　。

’ｇ（ＯＣｓＨｔ）ａ　＋　Ｍｇ（ＯＯ４′Ｈ＊）ｘ　
＋　Ｍｇ（Ｏｌ−ＯｉＨｅ）ｘ　＋’ｇ（ＯＣｓＨｓＪ
　（Ｏｌ−０４Ｈｓｌｚ　、　Ｍｇ（００ｔＨｅ）　（
０３ｅｏ−０＜Ｈｅ）。

’ｇ　（ＯＣ６Ｈ１３）ｚ　＊　　Ｍｇ（００ａＨ＋７
）ｚ　、　　Ｍｇ（００ｓＨｏ）ｇ　１Ｍｇ（ＯＣｇＨ
ｓ）ｚ　＊　Ｍｇ（ＯＣｓＨ４０Ｈｓ）ｇ　ｒ　Ｍｇ（
’０ＯＨｚＯａＨｓ　）２．　。

Ｍｇ（、”−２（ＣｚＨｓ）・ＯｇＨ＋２〕２ｔ　Ｍｇ
（Ｏｌ−ＯｙＨｔｓ）ｚ　ｖＭｇ　（Ｏｌ−ＯｓＨｓ７
ｈ　ｅ　ＭｇＣ０Ｃ（ＣＨａ）　ｚ０４Ｈｅ　ｌｚ等が
挙げられる。

これらの化合物は、市販品を用いても工く、又公知の方
法、例えばマグネシウム金属又はジエチルマグネシウム
、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
シフェニルマクネシウム等のジヒドロカルビルマグネシ
ウムと、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノ
ール、フェノール等のアルコール類、オルト炭酸エチル
、オルトギ酸エチル、オルトギ酸フェニル、オルト安息
香酸エチル等のオルトカルボン酸エステル類、テトラエ
トキシシラン、フェニル）　ＩＪエトキシシラン等のア
ルコキシ基含有珪素化合物、亜リン酸トリエチル、亜リ
ン酸トリフェニル等のアルコキシ基含有リン化合物、ホ
ウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル等のアルコキシ基含
有ホウ素化合物の少なくとも一種の化合物とを反応させ
て得られる化合物を用いてもよい。

なお、上記で用いられるジヒドロカルビルマグネシウム
は、他の金属の有機化合物、例えばトリエチルアルミニ
ウム、トリエチルホウ素、ジエチルベリリウム、ジエチ
ル亜鉛等との混合物或いは錯化合物であっても工い。

ｆ２１　　Ｍｇ（ＯＲ）ｐＸｉＬｐで表わされるアルコ
キシマグネシウムハライド これらの化合物は、例えば上記のマグネシウムジアルコ
キシドを、塩化アルミニウム、四塩化珪素、五塩化リン
、オキシ塩化リン、チオニルプロミド等のハロゲン化剤
で部分的にハロゲン化したり、或いｔ’ｉ　ＭｇＯ１ｇ
のようなハロゲン化マグネシウムとの反応に工って得る
ことができる。

又、（イ）グリニヤール化合物、又は（ロ）マグネシウ
ム金属及びヒドロカルビルハライドと、前記のアルコー
ル類、オルトカルボン酸エステル類、アルコキシ基含有
珪素化合物、アルコキシ基含有リン化合物又はアルコキ
シ基含有ホウ素化合物の少なくとも一種の化合物とを反
応させて得られる化合物も用い得る。

（３１Ｍｇ　（ＯＲ”）　ｐＲ３ｒＸｔ　　（但し、ｔ
〉０）で表わサレるヒドロカルビルアルコキシマグネシ
ウムハライド これらの化合物としてエチルエトキシマクネジウムクロ
リド、エチルフェノキシマグネシウムクロリド、プチル
エトキシマグ−ネジウムクロリド、ブチルヘキシルオキ
シマグネシウムクロリド、インブチルイソブトキシマグ
ネシウムクロリド、フェニルエトキシマグネシウムプロ
ミド等が例示できる。これら化合物は、グリニヤール化
合物を、前記（１）で示したアルコール類、オルトカル
ボン酸エステル類又はアルコキシ基含有化合物で部分的
にアルコキシ化しても得られる。

（４１Ｍｇ（ＯＲ”）ｐ（ＯＲ”）ｑＲ”ｒＲ’ｓで表
わされるヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド それら化合物全例示すると、”ｇ（ＯＨｓ）　（ＯＣＨ
ｓ）。

Ｍｇ（ＯＨ＝）　（００ｚＨｓ）、’ｇ（ＣｚＨｓ）　
（ＯＣＨａ）。

Ｍｇ（ＯｚＨｓ）　（ＯＣｚＨｓ）、　Ｍｇ（ＯｔＨｓ
Ｊ　（００ｉＨｓ＋）　。

Ｍｇ（ＣｚＨｓ）　（００ｓＨｔａＬ　Ｍｇ（ＣｚＨｓ
）　（ＯｓＨｔ７）　。

Ｍｇ（ＯｘＨｓ）　（００６Ｈ５）、　Ｍｇ（Ｃ４Ｈｓ
Ｊ　（ＯＣ２Ｈ５）　。

Ｍｇ　（Ｃ４Ｈ１１）（ＯＯ４Ｈｓ　）・　’ｇ（Ｃｉ
ＨｘｓＪ　（０’：’１ｌ（ｔｓ）　＊’ｇ　（ＯｓＨ
ｔ７）（ＯＣａＨｔｙ）　、”、ｇ（ＯｓＨｓ）　（Ｏ
ＣｓＨｓ）等が挙けられる。

これらの化合物に、市販品葡用いてもよく、又公知の方
法、例えはジヒドロカルビルマグネシウムをアルコール
と反応させてヒドロカルビル基の一部をアルコキシ基と
して合成したものも使用し得る。

（０）　　ハロゲン元本及びハロゲン含有化合物ハロゲ
ン元素としては、塩素、臭素、ヨウ累が挙げられる。

へロゲン含有化合物としては、　ＢＯ２，、ＢＢｒ３・
ＢＩＢ　、　ｌ０７４　、　Ａｔ０４　、　ＡｔＢｒ３
　、　Ａｔ１１　、　Ｇａ０４　。

ＧａＢｒ、　、工ｎｃ４　＠　ＴｌＣ４、５ｉ０７４　
、　Ｇ３０４　ａ　５ｎａ４１ＳｂＯＩｓ＃　８ｂＦｓ
　ｅ　ＰＯＩｓ　ｍ　ＰＯｔｓ　　等の金属若しくは非
金属元素のハロゲン化＊（水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合１ｊＩＩＩＪ金除く）、Ｈｃ４ＨＢｒ、
　ＨＩ等のハロゲン化水素、５ｏＲｃｚ、　、　５ｏｃ
ｚ、　。

Ｎ０Ｏｔ、　ＰＯＣｌ２等の非金属元素のオキシハロゲ
ン化物、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチル
アイオダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイ
ド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホル
ム、ヨードホルム、四ｍｆｅｉ累、四臭化炭素、四沃化
炭素、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルア
イオダイド、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジグ日
ムエタン、１．２−ショートエタン、メチルクロロホル
ム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、１、Ｌ
２−）リクロルユテレン、１．１．２−トリブロモエチ
レン、１，１，２．２−テトラクロルエチレン、ペンタ
クロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライｌ’、１．２−ジクロルプロ
パン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロログロバン
、デカブロモブタン、塩素化パラフィン、クロロシクロ
プロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロ
ペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサン、クロルベ
ンゼン、フ゛ロモベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ
−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブ
ロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−クロロペン
シトリクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ
る。

す記のハロゲン元本及びハロゲン含有化合物ｌ、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

■）　電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルホン酸
無水物、カルボン酸ニス？ル１１、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類
、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレ−）
類、有機基と脚本もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
累お工びアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、皮酸エステル等が挙けられる
。これのうちカルｄ（７ｆｌ類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類が好ましく用−いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、グロビオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトンＷＲ等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジビン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ア
ニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ
皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イン７タル
酸、テレフタル酸、ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸
等が挙けられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又はジエステルが使用することができ、その具体例と
して、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸
イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ（１４Ｊ ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マ
ロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエ
チル、コハク酸ジプチル、コハク酸ジイソブチル、グル
タル酸ジエチル、グルタル徹ジブチル、グルタル酸ジイ
ソブチル、アジピン酸ジイソブチル、モノくシン酸ジブ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジインブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジ
エチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石
酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキｆ７カル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、Ｔ’
−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル
、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナ
フトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸シヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−
エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル
、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフ
タル酸ジエチル、ナフタル酸ジプチル等が挙げられる。

カルボン酸ノ・ログン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ノーロゲン化物が使用することができ、その具体
例として、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダ
イド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロ
ミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリ
ン酸プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミ
ド、コハク酸クロリド、コノ・り酸プロミド、グルタル
酸クロリド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド
、アジピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン
酸プロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド
、フマル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸プロミド、塩化ヘンソイル、臭化ヘン
ジイル、ｐ−）ルイル酸クロリド、Ｉ’　−Ｆルイル酸
プロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミ
ド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ
皮酸プロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミ
ド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド
、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙
げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリドの工うな
ジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る
。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、インプロパツール、ブタノール、インブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルフェノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、インプロビルフェノ
ール、ｐ−タージャリーブナルフェノール、ｎ−オクチ
ルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ’
で表わされる。式においてＲ，Ｒｔｉｌｉ！累数１〜１
２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキルであり、ＲとＲ′は同じでも異っても
↓い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイン
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシ
ルエーテル、シアリルエーテル、エチルアリルエーテル
、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、エチルフェニルエーテル等である。

（ト））　チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
でめ９、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の調製法 本発明の触媒成分は、金属酸化物（Ａ成分）、アルコキ
シ基含有マグネシウム化合物（Ｂ成分）、ハロゲン元素
若しくは・・ロゲン含有化合物（Ｃ成分）、電子供与性
化合物（Ｄ成分）及びチタン化合物（Ｅ成分）を接触さ
せることによって得られるが、これら五成′分の接触方
法として、例えば、 （１）　Ａ成分とＢ成分を接触させた後、Ｃ成分全接触
させ、次いでＤ成分及びＥ成分を同時に、又は個別に接
触させる方法、 （２）Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分全同時に、又は個別に
接触させた彼、Ｃ成分全接触させ、次いでＥ成分を接触
させる方法、 （３）Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分全同時に接触させた後
、Ｄ成分及びＥ成分を同時に、又は個別に接触させる方
法、 （４）Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を同時に接触
させた後、Ｅ成分を接触させる方法、（５）Ａ成分、Ｂ
成分、０成分、Ｄ成分及びＥ成分全同時に接触させる方
法 等が挙げられるが、これらの中でも特にｆｉｌ及び（２
）の方法が望ましい。以下、（１）及び（２）の方法に
ついて説明する。

方法ｆｉ＋ ■　Ａ成分とＢ成分との接触 Ａ成分とＢ成分との接触は、両者會、不活性媒体の存在
下又は不存在下に混合攪拌する方法、機械的に共粉砕す
る方法等によりなされる。不活性媒体としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、
１．２−ジクロルエｐン、１．２−ジクロルプロパン、
四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベン
ゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等が使用
し得る。

なお、Ａ成分の存在下に、−前記の方法でＢ成分全合成
することに工９、Ａ成分とＢ成分との接触を行うことも
可能である。

Ａ成分とＢ成分の接触は、通常−２０〜１５０℃で、α
１〜２０時間行なわれる。接触が急檄な発熱を伴う場合
は、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、全量の混合
が終了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用
し得る。Ａ成分とＢ成分の接触割合に、モル比でＢ／Ａ
＝ａ０１〜１である。

機械的共粉砕により両者を接触する場合は、粉砕物を得
るために用いられる通常の粉砕機を用いて行えば工ぐ、
その粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミ
ル、衝撃ミル等を挙げることができる。共粉砕処理は必
要に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ
水分、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことがで
きる。

■　Ｃ成分との接触 Ａ成分とＢ成分との接触物〔以下、接触物（ａ）という
。〕は、次いでＣ成分と、不活性媒体の存在下又は不存
在下に、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等
により接触される。不活性媒体叫、前記と同じものが使
用され得る。なお、接触物（ａ）は、Ｃ成分との接触の
前に、必要に応じて適当な洗浄剤、例えば前記の不活性
媒体で洗浄してもよい。

機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜２００℃、接
触時間は［１５〜１００時間である。又、単に攪拌する
接触方法の場合の接触温度は、０〜２００℃、接触時間
はα５〜１００時間である。Ｃ成分は一種に限らず同時
に二種以上用いても工い。

接触物（ａ）とＣ成分の接触割合は、接触物（尋中のマ
グネシウム１グラム原子当Ｄ、Ｃ成分α５〜１０グラム
モル、望ましくは１〜５グラムモルである。

■　Ｄ成分及びＥ成分との接触 接触物（ａ）とＣ成分の接触物〔以下、接触物（ｂ）と
いう。〕は、次いでＤ成分及びＥ成分と接触させて本発
明の触媒成分とする。接触物（ｂ）は、Ｄ成分及びＥ成
分と接触させる前に、適歯な洗浄剤、例えば前記の不活
性媒体で洗浄してもよい。

接触物（ｂ）とＤ成分及びＥ成分との接触は、（２す （１）最初り成分と接触させた後、Ｅ成分と接触させる
方法、（２）最初Ｅ成分と接触させた後、Ｄ成分と接触
させる方法、（３）Ｄ成分とＥ成分を同時に用いて、接
触させる方法が採用できる。

土配の谷接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下に
、機械的に共粉砕する方法、混合攪拌する方法等により
達成される。これらの内でも、特に不活性媒体の存在下
、又は不存在下に混合攪拌する方法が望ましい。不活性
媒体としては、前記の化合物を用いることができる。

接触物（１））とＤ成分及びＥ成分の接触は、機械的共
粉砕による接触の場合、通常０〜２００℃でα１〜１０
０時間、混合攪拌による場合、通常０〜２００℃でα５
へ２０時間行なわれる。Ｄ成分の使用針は、接触物（１
））中のマグネシウム１グラム原子当り、［１００５〜
１０グラムモル、望ましくけａ０１〜１グラムモルであ
る。又、Ｅ成分の使用蓋は、接触物（ｂ）中のマグネシ
ウム１グラム原子”Ｍｖ、ｒＬｔグラムモル以上、望ま
しくは１−５０グラムモルである。

接触物（ｂ）とＥ成分との接触は２回以上行うことがで
きる。その接触方法は上記と同じで工い。前の接触物は
、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＥ成分（
と該媒体）を加え、接触させることもできる。

−又、Ｅ成分による接触が２回以上の場合、各接触の間
に、不活性の炭化水素、ハロゲン元素又はハロゲン含有
化合物によって接触することができる。

用い得る不活性の炭化水素としては、脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素である。それらを例示すると、ｎ−ヘ
キサン、メチルヘキサン、゛ジメチルヘキサン、エチル
ヘキサン、エチルメチルペンタン、ｎ−へブタン、メチ
ルへブタン、トリメチルペンタン、ジメチルへブタン、
エチルへブタン、トリメチルヘキサン、トリメチルへブ
タン、ｎ−オクタン、メチルオクタン、ジメチルオクタ
ン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ　”−）リゾカ
ン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ＝ヘキサ
デカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイ
コサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘプタン、ジメチルシクロペンタン
、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメ
チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン、インダン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、インブ
チルシクロヘキサン、アダマンタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルヘンゼン
、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、プロピル
トルエン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。

用い得るハロゲン元素及びハロゲン官有化合物は、本発
明で用いられるＣ成分と同じでよい。

・２回以上行なわれるＥ成分による谷接触の間に、必要
に応じて行なわれる不活性の炭化水素、ハロゲン元素又
はハロゲン含有化合物（以下、これらをＦ成分という。

）による接触は、０〜２０１１＋１０で５分間〜２０時
間、望ましくは２０〜１５０℃で１０分間〜５時間行な
われる。Ｆ成分が液状物質である場合、′Ｆ成分１を当
り接触物（１１）が１〜１．００Ｏｆとなるように用い
るのが望ましく、又Ｆ成分が固体状物質である場合は、
固体状Ｆ成分を溶解し得るＦ成分に溶Ｍ【７て用いるの
が望ましく、その使用量は１接触物（ｂ）がＦ成分１を
当９α０１〜１００ｔとなる工うに用いるのが望ましい
。

更に、接触物（ｂ）とＥ成分との接触物は、？成分と接
触してもよい。その接触方法は、必要に応じて行う前記
Ｆ成分を用いて行う接触の場合と同じでよい。

方法（２） ■　ム成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触 Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触は、王者全不活性媒体
の存在下、又は不存仕丁に混合攪拌する方法、機械的に
共粉砕する方法等にエフ達成される。不活性媒体は、前
記方法＋１１の■で用い得る化合物と同じものが使用可
能である。

Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触順序は、（１）Ａ成分
とＢ成分を接触させた後、Ｄ成分と接触させる方法、（
２）Ａ成分とＤ成分を接触させた後、Ｂ成分を接触させ
る方法、（３）Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分を同時に接触
させる方法が挙げられる。これらの内でも特に（３）の
方法が好ましい。

又、上記各方法において、Ｂ成分を前記の方法で合成す
ることに１９、Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分を接触させる
方法も採用し得る。

Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触は、通常＝２０〜１５
０℃でα１〜２０時間行なわれる。接触が急激な発熱を
伴う場合は、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、全
量の混合が終了した段階で昇温し、接触を継続させる方
法も採用することができる。

ム成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触割合は、モル比でＢ／
Ａ＝［ＬＯ１〜１、Ｄ／Ｂ＝［ＬＯ１〜１である。

■　Ｃ成分との接触 ＾成分、Ｂ成分及びＤ成分との接触物〔以下、接触物（
０）という。〕と０成分との接触は、前記方法１１１の
■の接触’１１ｔ！Ｉ　（ＩＬ）とＣ成分との接触の方
法と同様にしてなされる。

■　Ｅ成分との接触 接触物（Ｃ）とＣ成分との接触物〔以下、接触物（ｄ）
という。〕は、次にＥ成分と接触させて本発明の触媒成
分とする。

接触物（ｄ）とＥ成分との接触は、前記方法（１１の■
における接触物（ｂ）とＥ成分との接触の方法と同様に
して行なわれる。

又、前記方法（１）の■の場合と同様にして、Ｅ成分と
の接触Ｆ１２四以上行うことができ、２回以上行なわれ
るＥ成分に↓る各接触の間に？成分と接触させても工い
。それらの接触方法は、方法＋１１の■の場合と同様の
方法が採用できる。

更に、接触物（ｄ）は、Ｅ成分以外にＤ成分と接触させ
てもよい。Ｄ成分との接触Ｈ１（１１Ｆｉ成分との接触
の前、＋２１　Ｆ’酸成分の接触の後、（３）Ｒ成分と
の接触と同時に、のいずれで奄↓く、その接触方法は前
記方法１１＋の■の場合と同じでよい。

更に、接触物（ｄ）とＥ成分との接触物（必要に応じて
行なわれるＦ成分又ｉｊｎ成分との接触物も含む）け、
Ｆ成分と接触しても↓い。

その接触方法は、前記方法＋１１の■における必要に応
じて行う？成分に↓る接触の場合と同じて工い。

上記のようにして本発明の触媒成分は製造することがで
きるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に必要
に応じて乾燥することができる。

本発明の触媒成分は、ベラ）　（ＢＦｉＴ　）法で液体
蟹累の吸着温度において測足した比衣面積が１０〜１，
０００ｍ３７ｆ、　、１ｌｆｌ孔容積が１１０５〜５ｃ
ｒｒ？／ｖであり、その粒度分布も狭くて大きさが揃っ
ている。又、その組成は、金属酸化物３〜９０重量％、
マグネシウム１〜２５重量饅、チタンＬＬ５〜１０重量
％、塩素４〜６０重量％である。

オレフィンの重合触媒 本発明の触媒成分に、周期表第１族ｌいし第履族金属の
有機化合物と組み合せてオレフィンの単独重合又は他の
オレフィンとの共重合用の触媒とする。

該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＲｎＡｔＸ３−ｎ（但し、Ｒけアルキル基又
はアリ−ル基、Ｘｉ１′ハロゲン原子、アルコキシ基又
は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦６の範囲の任意の数で
おる。）で示されるものであり、例゛えにトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、
モノアルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミ
ニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノア
ルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的にハ、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアル
キルアルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセス
キクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジグ０ビルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノ
キシドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニラムノ１イドライドが挙けられる。こ
れらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望
ましい。父、これらトリアルキルアルミニウムは、その
他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し
易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と
併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（ＣａＨｓ）ａＡ
ｔＯＡ４（ＯｚＨｓ　ｈ、（０４ＨｓｈＡｔＯＡｔ（０
４Ｈ＊　）ｚ、（０２Ｈｓ）ｚＡ４Ｎｔ（ＯｚＨｓｈ等
を０、Ｈ。

例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマクネジウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡｔ（ＯｉＨｓ）ｉ　、’ＬｉＡｔ（０７Ｈｔｓ　
）４等の化合物が挙げられる。

更に、Ｍ機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、前記触媒成分の調製時にＤ
成分として用いられる化合物々らにどの化合物でも工く
、その他有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、
窒素、イオウ、ＷＲ累、リン等のへテロ原子ヲ含む電子
供与性化合物も使用可能である。

Ｍ機珪累化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシ７ラン、ブチルトリフェノキ
ンシラン、インブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオ
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメ
チルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェトキシ
シラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフ
ェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジ
ブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン
、ジイソブチルジェトキシシラン、ジイソブチルジイン
ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、
ジベンジルンエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシ
ラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリ
ルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ク
ロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２，２゜６．６−テトラ
メチルピベリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，
６−ジエチルピロリジン、２゜６−ジイツプロビルビベ
リジン、２，６−ジイツブチルー４−メチルピペリジン
、１．２．２．６．６−ペンタメチルピペリジン、２，
２，５．５−テトラメチルピロリジン、２，５−ジメチ
ルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジン、２，５−
ジイソフヲビルビロリジン、１．２．２．５．５−ペン
タメチルピロリジン、２，２．５−）ジメチルピロリジ
ン、２−メチルビリジン、３−メチルビリジン、４−メ
チルピリジン、２，６−ジイツプロビルビリジン、２，
６−ジイツプチルビリジン、１，２，４−トリーメチル
ピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸
メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香
酸アミド、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロ
ール、イミダゾ一ル、トルイル酸アミド、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オル
トトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミ
ン、トリブチルアミン等が、イオウ原子を含む化合物と
して、チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカ
ルボン酸エチル、６−チオフェンカルボン酸エチル、２
−メチルテオフエン、メチルメルカプタン、エチルメル
カプタン、イングロビルメルカブタン、ブチルメルカプ
タン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル
、ベンゼンスルフオン酸メチル、メチルサルファイド、
エチルサルファイド等が、酸素原子を含む化合物として
、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
、３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、２．２．５．５−テトラエチルテトラヒド
ロフラン、２．２．５，５−テトラメチルテトラヒドロ
フラン、２，２，６．６−テトラエチルテトラヒドロビ
ラン、２，２，６．６−テトラヒドロビラン、ジオキサ
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソアルミエーテル、ジフェニルエーテル、
アニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチル
ケトン、アセチルアセトン、ｏ−トｖルーｔ−ブチルケ
トン、メチル−２，６−ジｔ−ブナルフェニルケトン、
２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フ
ラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を
含む化合物として、トリフェニルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリベンジ
ルホスファイト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホ
スフェート等が挙ケラれる。

これら電子供与性化合物は、三種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもＬい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用′！ｋ
Ｆｉ、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜２０００グラムモル、ＷＫ２゜〜５００グラムモルが
望ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして［１１〜４０．好ましくは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物（
及び電子供与性化合物）〃≧らｌる触媒’ｉｒ、’炭素
数２〜１０個のモノオレフィンの単独重合又は他のモノ
オレフィン若しくは炭素数５〜１０個のジオレフィンと
の共重合の触媒として有用であるが、特にα−オレフィ
ン、特に炭素数５ないし６個のα−オレフィン、例エバ
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相
互及び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合
の触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでも工く、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シフ日ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状上ツマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
く１ｊ４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例え
ば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の
調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せ
しめることに↓９行ｌわれる。又、共重合においてオレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量ハ、オレフィ
ンに対して通常５０重量％迄、特に１３〜１５重量％の
範囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連
続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられ
る条件でよい。

又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。

発明の効果 本発明の触媒成分は、ポリオレフィン、特にアイソタク
チックポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロック共
重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。

本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及び立
体規則性が高く、シかもその高い重合活性を重合時に長
時間持続することができると共に、得られたオレフィン
重合体粉末は嵩密度が高い。父、この重合体粉末は流動
性に富んでいる。

実施例 次に、本発明′Ｊｋ実施例及び応用例に工９具体的に説
明する。但し、本発明は実施例のみにより限定されるも
のではない。なお、実施例及び応用例に示したパーセン
ト＠）は、特に断らない限９重量に↓る。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘフータン不
溶分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソックスレー
抽出器で沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した場合の
残量である。メルトフロヘレイト（ＭＦＲＪはＡＳＴＭ
−Ｄ　　１２５８に従って測足した。又嵩密度はＡＳＴ
Ｍ　−Ｄ　１８９５−６９メソツドＡに従って測足した
。

実施例１ の接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２０口―のフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、Ｈ化’ｒ　（Ｘ
　（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ　−９５２゜比表面
積５０２　ｍ２７ｔ、細孔容積１．５　、４　ｃｍ３／
　ｔ。

平均細孔　半径２０４Ｘ）（以下、Ｂ１０！という。）
を２累気流中において２００℃で５時間、更に７００℃
で５時間焼成したものを５ｆ及びｎ−へブタン’ｉ、２
０ｍ入れた。更に、室温においてｎ−ブチルエチルマグ
ネシウム（以下、　ＢＥｉＭという。］の２０％ｎ−へ
ブタン溶液（テキサスアルキルズ社製、商品名ＭＡＧＡ
ＬＡ　ＥＫＭ　）　２０　、ｍｅ（ＩＩＩＩＫＭ　トｌ
、テ２６．、Ｂミリモル）ヲ加え、９０Ｕで２時間攪拌
した。デカンテーショ／により上澄液全除去し、失敗し
た固体を５０−のｎ−へブタンにり、！７室温で洗浄し
ｆｃ後、デカンテーションに１９上澄液を除去した。こ
のｎ−へブタンによる洗浄処理を更に４回行った。洗浄
した固体の一部を乾燥して分析したところマグネシウム
を５．１％含んでいた。

エタノールとの接触 上記の固体に、２０−のｎ〜へブタンを加えて慇濁液と
し、これにエタノール２．９１　（／＋　４ミリモル）
ｙｉｏ＊のｎ−へブタンに溶解した溶液を、滴下ロート
から０℃において１５分間掛けて滴下した。ＯＣで１時
間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃に昇温し、８０
℃で１時間攪拌會続けた。反応終了後、室温において、
５０−のｎ−へブタンにて４回洗浄を行った。得られた
固体（固体成分１）′ｆｔ分析したところ、”１０＊　
　７６．８％、マグネシウム５０％、エトキシ基１５８
％を含んでいた。又、この固体の比表面積は２４８　ｍ
２／ｌ　、細孔容積け［１７４ｃｎｉ’／ｆ／であった
。

四塩化珪素との接触 上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−へブタン４０−を加
えた後、室温で攪拌しながら５ｌａｚ。

１２ｔ（α０７モルノとｎ−ヘゲタン２０ゴの混合溶液
を滴下ロートから４５分間で滴下し、更に、７０℃で２
時間攪拌した。反応終了後、室温において、５０−のｎ
−へブタンにて２回、５．０ｍ＋７））ルエンにて５回
それぞれ洗浄を行った。得られた固体（固体成分■）を
分析したところ１、マグネシラムラ４．６％、ＳｉＯ，
ｉ　８１．．２％、！索を１５４％含み、比表面積Ｖ１
２５７　ｍ”　／　ｆｓ細孔容積１ｄ　Ｅｌ　７３　ｃ
ｒｒｉ’　／　ｆでおった。

フタル　モロ−ブチル及び　塩ヒテタンとの接見 上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン２〇−及びフタ
ル酸ジｎ−ブチルα６ｆｆ加え、５０℃で２時間反応を
行った。次いで、四塩化チタン６０−全加え、９０℃に
て２時間反応させた後、得られた固体物質を５０ゴのｎ
−ヘキサンにて、室温で８同洗浄金行った。減圧下、室
温にて１時間乾燥會行ない、７．．２ｆの触媒成分を得
た。この触媒成分の比表面Ｓは２７５ｍλ／ｖ１細孔容
積はα８５　ｃｒｒｔ”　／　ｔであった。又、この触
媒成分にけ、５ｉｏ２７　！Ｌ５％、マグネシウム４．
０チ、塩素１５１％、チタン１．９％、フタル酸ジｎ−
ブチル２．２％が含まれていた。

実施例２ 実施例１において四塩化チタンと接触させた後、デカン
テーションによす上澄ｇを除き、５０ｄのトルエンを加
え９０℃で１５分間洗浄した。

再度このトルエンによる洗浄を行った後、トルエン２０
ｔｄ及び四塩化チタン５０ｄを加え、９０℃で２時間反
応させた。実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンに↓る洗
浄及び乾燥を行ないｚ４２の触媒成分を調製した。この
触媒成分の比表面積０２８９　ｍ”　／　ｔ、　　細孔
容積［１Ｂ　５　ｃｍ”　／　ｆであった。又、この触
媒成分には、５ｉ０２７５．０優、マグネシウＡｉ９％
、塩’７７５１４．５　ｔｌｂ、　ｆりｙｌ、９チが含
まれていた。

実施例３ 実施例２における四塩化チタンとの接触温間全９０℃か
ら１２０℃に変えた以外は、実施例２と同様にしてチタ
ン含有量１．６％の触媒成分を調製した。

実施例４ 実施例５の７タル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、フタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンを同
時に加えて反応させた以外は、実施例３と同様にしてチ
タン含有量１．６　％の触媒成分全調製した。

実施例５ 実施例６の７タル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、まず四塩化チタン５０ゴを加え、攪拌しな
がら急速に１２０℃に昇温シ、次いでフタル酸ジｎ−ブ
チルα６ｖを加え、１２０℃で２時間反応を行った以外
は、実施例３と同様にしてチタン含有量１．５％の触媒
成分（ｆ−調製した。

実施例６ 実施例１で得られた固体成分Ｉに、四塩化チタン５０−
を加え、攪拌しながら急速に１２０（４υ ℃に昇温し、フタル酸シｎ−ブチル１ｒ［Ｌ６を加えた
後、１２０℃で２時間反応させた。反応終了後、上澄液
全権り除き、四塩化チタン５〇−を加え１２０℃で２時
間反応を行った。その後は実施例１と同様にして洗浄、
乾燥を行い、チタン含有量１．７％の触媒成分全調製し
た。

実施例７ 実施例３において、ＢＥＭＱ代わりに、２モル／１の濃
度のエチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン
溶液ＩＡ４ｍＺ’に用いた以外は、実施例５と同様にし
てチタン含有量１．５チの触媒成分を調製した。

実施例８ 攪拌機を取付けた５００ｔＩＬｔのフラスコに、実施例
１で用いたｓｌｏ、５ｆ’を入れた後、ｎニへブタン２
〇−及びフタル酸ジｎ−ブチル［１６ｇを加えて０℃に
冷却した。次いで、実施例１で用いたＢＰＭ溶液２０　
ｍＡ”ｋ、０℃で１５分間掛けて滴下し、更に０℃で１
時間、攪拌を続けた後、同温度でエタノール２．９２を
１０−のｎ−ヘゲタンに溶解した溶液を１５分間で滴下
したＰＯ℃で１時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０
℃に昇温し、８０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後
、室温において、５０−のｎ−ヘプタンにて４回洗浄し
た。

上記で得られたスラリーを、フタル酸ジｎ−ブチルとの
接触を行なわなかった以外は、実施例３と同様にして、
５ｉａ４及び四塩化チタンと接触し、チタン含有量１．
６　％の触媒成分全調製した。

実施例９ マグネシウムジアルコキシドの調製 窒素ガス置換した５０ローのフラスコに、実施例１で用
いたＢＦｊＭ溶液２５ｇ４（３２ミリモル）を入れた後
、２−エチルヘキサノール１０ゴ（６４ミリモルンとｎ
−へブタン２０ｍの混合溶液を、攪拌下１５分間掛けて
室温にて滴下した。次いで、フラスコを１２０℃のオイ
ルバスに入れ、ｎ−ヘプタンの還流温度で１時間攪拌を
続行し、反応全完結させた。無色透明で粘稠なマグネシ
ウムジ２−エチルへキシルオキシド溶液（溶液Ａ）が得
られた。

ＳｉＯ□　との接触 上記で得られた溶液ＡＶＣＳ実施例１で用いたＳｉ０，
５　ｔを加え、７０℃で２時間攪拌した。得られた白色
の固体物質ｋ、ｎ−ヘキサン５〇−で２回、トルエン５
０−で５回洗浄した。

５ｉｏｚ４．　　フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタ
ンとの接触 実施例６と同様にして、８ｉ　Ｃ７０＃　　フタル酸ジ
ｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触全行ない、チタン
含有量１．９％の触媒成分を調製した。

実施例１０ 滴下ロート及び攪拌機を取付けた３００−のフラスコを
♀累ガスで置換した。このフラスコに、実施例１で用い
た５ｉｎｓ　５　ｒ及び２モル／ｌの濃度のＭｇ　（Ｏ
ＣｚＨｓ　）ｔｔのメタノール溶液１３．４　ｔｎｌｔ
入れ、還流温度で５時間攪拌した。次いで、減圧下６０
℃で、メタノール全留去した。

更に、実施例５と同様にして、Ｓｉ　Ｃ７０１フタル酸
ジｎ−ブチル及び四塩化チタンどの接触を行ない、チタ
ン含有量１．２％の触媒成分全調製した。

実施例１１〜１５ 実施例９において、マグネシウムジアルコキシドを調製
する際に用いた２−エチルヘキサノールｏ代ｂｖに、２
−ヘグタノール（実施例１１ン、２−オクタツール（実
施例１２）又は１，１−ジメチル−１−ペンタノール（
実施例１６）をそれぞれ６４ミリモル用いた以外は実施
例１と同様にして、マグネシウムジ１−メチルへキシル
オキシド溶液（実施例１１）、マグネシウムジ１−メチ
ルへブナルオキシド溶ｇ（実施例１２）及びマグネシウ
ムジ１−ジメチルペンチルオキシド溶液（実施例１３）
を調製した。溶液Ａに代えて、上記で得られたマグネシ
ウムジアルコキシド溶液を用いる以外は、実施例３と同
様にり、テ５ｉ０４　、　フタル酸ジｎ−ブチル及び四
塩化チタンと接触させて下記に示すチタン含有量の触媒
成分を調製した。

実施例　　　　　アルコール　　　　　チタン含有蓋（
％う１１　２−ヘグタノール　　　　　　　　　　　　
　　１．９１２　２−オクタツール　　　　　　　　　
　　　　　１．９１５　　１．１−ジメチル−１−ペン
タノール　　　　　１．９実施例１４〜２０ 実施例５において、エタノールの代わりに、下記に示す
アルコール又はアルコキシ基含有化合物を用いた以外は
、実施例５と同様にして、下記に示すチタン含有量の触
媒成分を調製した。

１４　　　１−グロパノール　　　　　　　　　２．１
１５　　　　　ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　１
．９１６　　　２−エチルヘキサノール　　　　　　１
．６１７　　　　テトラエトキシシラン　　　　　　　
１．８１８　　　　オルト酸ギ酸エチル　　　　　　　
　１．３１９　　　　ホウ酸トリエチル　　　　　　　
　　２．９２０　　　　　亜リン酸トリエチル　　　　
　　　　　２８実施例２１＝２６ 実施例５において、　８１０４の代わりに、下記に示す
ハロゲン含有化合物を用いた以外は、実施例３と同様に
して、下記に示すチタン含有蓋の触媒成分を調製した。

２１　　　　　　ヘキサクロルエタン　　　　　　　２
．９２２　　　　　四塩化炭素　　　　　　　　　　　
２，５ｉ　　　　　　　ｌ０１ｓ１．７ ２４　　　　　　）１０１．　　　　　　　　　　　　
２．１２５　　　　　　ＢＯｔｓ　　　　　　　　　　
　　　　２．６２６　　　　　５ｎａ４　　　　　　　
　　　　　　１．２実施例２７〜５３ 実施例５において、フタル酸ジｎ−ブチルの代わ９に、
下記に電子供与性化合物音用いた以外は、実施例３と同
様にして、下記に示すチタン含有量の触媒成分全調製し
た。

実施例　　　電子供与性化合物　　チタン含有蓋Ｃ％）
２７　　　　　安息香酸エチル　　　　　　　　　１，
４２８　　　　　無水安息香酸　　　　　　　　　　１
，９２９　　　　　塩化ベンゾイル　　　　　　　　　
２．７３０　　　　　フタル酸ジエチル　　　　　　　
　１．６５１　　　　　フタル酸ジクロリド　　　　　
　　２．９３２　　　　　無水フタル酸　　　　　　　
　　　　１．８５３　　　　　マレイン酸ジｎ−ブチル
　　　　　２．０実施例３４〜６６ 実施例５のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、１回目の四塩化チタンとの反応を行った後
に、上澄液を除去し、トルエン５〇−及び四塩化ケイ累
５９（実施例５４）、三塩化アルミニウムＳｔ＜実施例
５５）若しくμヘキサクロルエタン５Ｆ（実施例３６）
會加え、６０℃で１時間反応させた。次いで、各５０−
のトルエンにて６０℃で４回洗浄した後、トルエン２〇
−及び四塩化チタン５０−を加え、２回目の四塩化チタ
ンとの反応を行った。実施例１と同様にして洗浄、乾燥
を行ない、チタン含有量１．６チ（実施例６４）、１．
５％（実施例３５）及び１．５　％　（実施例５６）の
触媒成分を調製した。

実施例３７ 実施例５と同様にして固体成分■全四塩化チタン及びフ
タル酸ジｎ−ブチルと反応させて固体状物質を得た。こ
の固体状物質を実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンで８
回洗浄した後、ｎ−へキサンを加えてスラリー（固体物
質４．４Ｍ’。

ｎ−ヘキサン６、８　ｔ　）とし、ヘキサクロルエタン
１．１２及びｎ−ヘキサン１００ｔ１１ｔ’ｉ加えて、
５０℃で５０分間接触を行った。得られた固体物質ｉ５
０℃でｔ別し、各１００−のｎ−ヘキサンで室温におい
て洗浄した後、減圧下、１時間乾燥全行って、チタン含
有量１．０％の触媒成分を調製した。

゛　実施例５８〜４１ 実施例６において、８１０２　　の代わりに下記に示す
金属酸化物を用いた以外は、実施例５と同様にして下記
に示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

８例　金属酸化物　　焼成条件　　チタン含有量％〕５
８　　Ａｔ２ｏ３　　　　　２００℃／２時間、　　　
　２．５７００℃１５時間 ５９　　　（ＭｇＯｈ（ＳｉＯａ）ｓ　　　２００℃／
２時間、　　　　２．１５００℃１５時間 ４０　　ＳｉＯ，ｉｋｙとＡｔ２０３２００Ｌ／２時間
、　　　　１．６１００１の混合物　　７００℃７５時
間４１　５１０２１ｋｇとＣｒｏ３　２００１：７２時
間　　　　１９２１１の混合物　　　７００℃１５時間
実施例４２〜４４ 実施例６において、ＢＥＭＱ代わりに下記に示すジヒド
ロカルビルマグネシウムを用いた以外は、実施例６と同
様にして下記に示すチタン含有量の触媒成分を調製した
。

４２　ジｎ−ヘキシルマグネシウム　　　　　　　　　
　　　　　　１．８（テｎ；ペアル蛸ヒルしに１緊り鶏
仙（Ｒ架１戸場ＳｌＬへＧＡＬＡＤＮＨＭ） ４５　　ジｎ−フナルマグネシウム（α５モルＪ　−）
　ＩＪエチルア１８ルミニウム（１モル）錯体 （テキサスアルキｔズ仕製、商品名ＭＡＧＡＬＡ　（１
５Ｆｉ）４４　ジｎ−フナルマグネシウム（７５モル）
−トリエチルア　　　１．６ルミニウム（１モル）錯体 （テキサスアルキルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ　７．
５ＥＪ実施例４５ 実施例１において、エタノールをマグネシウム１グラム
原子当り０５グラムモル用いた以外は、実施例１と同様
にして固体成分Ｉ′に得た。

この固体成分１を、実施例６と同様にして、５ｌａ４　
、フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接触してチ
タン含有量１．４％の触媒成分を調製した。

実施例４６ 実施例１で用いた５ｉ０２１０　ｆ及び市販のＭｇ（０
０＊Ｈｓｈ　５　を全ミルポットに入れ、２４時間粉砕
処理を行って粉砕固体を得た。この粉砕固体を、実施例
５と同様にして、５ｉｃ４．　　フタル酸ジｎ−ブチル
及び四塩化チタンと接触してチタン含有量５１％の触媒
成分を得た。

比較例１ 実施例２７において、５ｌｏ４　との接触を行なわなか
った以外は、実施例２７と同様にしてチタン含有′ｊｉ
ｒ２．７％の触媒成分を調製した。

応用例１ （５υ 攪拌機を取付けた１、５ｔのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分
５Ａ５ｍｆ、ｎ−ヘプタン１を中に１モルのトリエチル
アルミニウム（以下ＴＩＨ！ＡＬ　　と称する。）を含
む溶液α６６−及びｎ−へブタン１を中に０．１モルの
フェニルトリエトキシシラン（以下Ｐ］ｌＣ６と称する
。）ヲ含む溶液０．６６−全混合し５分間保持したもの
を入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガスａ５
を及び液体プロピレン１１を圧入した後、反応系を７０
℃に昇温して、１時間プロピレンの重合を行った。重合
終了後、未反応のプロピレンをパージし、Ｈ工９６．１
饅、ＭＦＲ６，２、嵩密度α４２　ｔ／ｌｙｎ”の白色
のボリグロビレン粉末ヲ１０１ｆ［Ｋｃ（触媒成分１を
当ｐｏボｕ−ｒ−生成２奮）＝−＋、ｏｏｏ、Ｋｔ（触
媒成分中のチタン１ｆ当９のポリマー生成１’Ｗｉ：Ｊ
＝１５９］得た。

応用例２〜４７ 実施例２〜４６及び比較例１で得られた触媒成分を用い
た以外は、応用例１と同様にしてブロピレンの重合を行
った。それらの結果を次衣に示した。又、応用例５で得
られたポリプロピレン粉末の粒径分布を測足して下記に
示した。

粒径（μｍ）　　　分布割合（％） ４９Ｍ４０ １４９〜２５０　　　　　　　［１３ ２５０〜　５５０　　　　　　　　　　　　　２．９３
５０〜４２０　　　　　　　　　　　　６．１４２０〜
５９０　　　　　　　　　　　２３．６５９０〜８４０
　　　　　４２．５ ８４０〜１，０００　　　　　１３．６１．０００〜１
，６８０　　　　　１α９１．６８０を超えるもの　　
　　　　　　０．１２　　実施例２　　　５．＋１０　
　　　１９０　９７．１　　　６．０　　　　［１４５
３ｇ　　　５　　　４，１００　　　　２６０　　９７
．４　　５．８　　　　（Ｌ４３４　　　　ｚ　　４　
　　４，０００　　　　２５０　　９７．２　　６．０
　　　［１４４５ｚ　　５　　　３，９００　　　　２
６０　　９７．５　　５．１　　　［１４５６ｇ　　６
　　　３，２００　　　　１９０　　９７．２　　６．
０　　　［１４３７ｚ　　７　　　３，５００　　　　
２２０　　９６．７　　４．９　　　ｔｔ４５８　　　
　　＃　　　８　　　５，９００　　　　　２４０　９
７．５　　５．６　　　　ＣＬ４５９　　実施例９　　
５，２００　　　　１７０　９７．２　　６．０　　　
α４２１０　　　　　＃１０　　　２，６００　　　　
　２２０　　９５．２　　　７．８　　　Ｑ、４０１１
　　　　　＃　　１１　　　’！ｌ；５００　　　　　
１８０　　９７．１　　　５，９　　０．５ｓ１２　　
　　　ｌ　１２　　　５，４００　　　　　１８０　　
９７．０　　　　／）、２　　　α４２１５　　　　　
＃１５　　５，２００　　　　　２００　　９６．６５
．６　　　Ｊ５１４’　　　　ｒ１４　　４，０００　
　　　　１９０　　９７．２　　６．４　　　［１４５
１５＃　　１５　　４，２００　　　　　２２０　　９
７．１　　　６．８　　　［１４２１６ｇ　　１６　　
　５，９００　　　　　２４０　　９７．０　　　５，
５　　　α４５１７　　　　　＃１７　　４，５００　
　　　　２５０　　９７．５　　６０　　Ｑ、４５１８
　　　　　＃１８　　　２，０００　　　　　１５０　
　９６．８　　　４．８　　　Ｑ、４１１９　　　　　
＃１９　　　５，０００　　　　　１００　　９６．８
　　　６．１　　　（１４２２０ｇ　　２０　　　２，
８００　　　　　１００　　９６．６　　　５．９　　
　［１４２２１ｙ２１　　　５，５００　　　　　１１
０　　９６．８　　　５．８　　　［１４２２２ｚ２２
　　　５，４００’　　　　　１４０　　９７．０　　
　６．９　　　α４１２５ｇ　　２５　　２，９００　
　　　　１７０　　９６．６　　−６．６　　１１４２
２４　　　　　ｇ　　２４　　　２．６００　　　　　
１２０　　　？６．８　　　６．４　　　（１４０２５
＃２５　　　２，６００　　　　　１００　　９６．７
　　　　！１１．５ａ４０２６　　　　　＃　　２６　
　　２，８００　　　　　２５０　　９６．９　　　　
ｚ２　　　α４５２７　　　　　ｇ　　２７　　２，４
００　　　　　１７０　　９５．２　　７．ａ　　　Ｑ
、４２２８　　　　　ｚ　　２８　　　２，２００　　
　　　１２０　　９６．８　　　６．８　　　（１４２
２９ｉ２９　　’２．６００　　　１００　９＆２　　
７．２　０．４５５０　　　　　ｔ　　５０　　　５，
７００　　　　　２５０　　９６．４　　　６．１　　
　［１４２５１　　実施例５１　２，４００　　　　８
０　　９６．０’　　７．Ｉ　　　　Ｑ、４２５２　　
　　＃　　　５２　　２，１００　　　　１２０　　９
６．１　　　　ａ５　　　　α４２５５　　　１　　５
５　　２．１０ロ　　　　１０ロ　　９６．２　　　９
．０　　　　（１４１５４１５４４，０００２５０９７
，２Ａ［α４５５５　　　１　　５５　　５．８００　
　　　２５０　　９７．５　　　５．９　　　　［１４
４５６＃　　　５６　　５，７００　　　　２５０　９
７．０　　　５．７　　　１４５５７　　　　＃　　５
７　２，２００　　　　２２０　　９７．４　　６．１
　　　０．４３５Ｂ　　　　１　５８　１，８００　　
　　７０　　９５．８　６．１　　　α４０５９　　　
ｇ　　５９　２，０００　　　１００　　９６．１　　
５．８　　　　α４１４０　　　＃　　４０　１，７０
０　　　１１０　　９５．４　　５．２　　　　α′５
９４１　　　　＃　　４１　２，４００　　　１５０　
　９＆５　　５．９　　　　α４０４２　　　　＃　　
４２　４，５００　　　　２４０　　９７．０　　７．
９　　　　ａ４２、　　４５　　　　　ｇ　　　４５　
　３，８００　　　　　２１０　　９７．１　　　　６
．０　　　　［１４２４４ｚ　　４４　５，２００　　
　１８０　　９６．６　　５．５　　　　α４２４５　
　　　＃　　４５　２，９００　　　　２１０　　９７
．０　　４．９　　　　ＣＬ４５４６　　　　＃　　４
６　２，７００　　　　９０　　９６．６　　５．６　
　　０．５６４７　比較例１　　１，２００　　　　４
４　　９２．５　　５．６　　　０．５８応用例４８ 応用例１において、ＰＫＳ溶液の代わりに、ｐ−７ニス
酸エチル（ＥＰＡ　）のｎ−へブタ７ｆｉＮ＆ｆ、ＴＥ
ＡＬ　　中のアルミニウム１グラム原子轟９ＫＰＡとし
てα３５グラムモルに相当する量用い、かつ水素ガスの
使用１ｉｉ７５０−とした以外は、応用例１と同様にし
てプロピレン重合を行った。

その結果、Ｋｃｌ、　８００　ｆ／ｆ−ＯａｔＳＫｔ　
１１０　Ｋ９／　ｆ−Ｔｉ、Ｈ工９５．０％、ＭＦＲ７
，Ｏｆ／１０分、嵩密度ａ　４０１７ｃｍ３であった。

応用例４９− プロピレンの気相重合 攪拌機を取付けた５ｔのオートクレーブに、予め窒素気
流中において９０℃で４時間乾燥したポリプロピレン粉
末１５０９金入れた。このオートクレーブに、攪拌機′
ｆｔ１５Ωｒ、　ｐ、　ｍ、で回転させながら、実施例
５と同様にして調製した触媒成分５０ｍｆ／時間、　Ｔ
ＥＡＬ　　α７ミリモル膚間、ＰＦｉ８　ＣＬ　０５ミ
リモル膚間、プロビレｙ１５０ｆ／時間、水素ガス１５
−／時間の割合で供給し、重合温度７０℃、重合圧力２
０１Ｋｙ／ｃｍ”の条件でプロピレンを連続して重合し
、重合生成物を連続的に抜き出した。その結果、ポリプ
ロピレン粉末が８５２／時間の割合で得られた。得られ
たポリ−ｙ−（Ｚ）ＭＦＲは５．４ｒ／１ｏ分、Ｈ工は
９６９チであった。

応用例５０ プロピレンのブロック共重合 攪拌機を設けた１、５１のオートクレーブに窒素ガス雰
曲気下、実施例３で得られた触媒成分３αＯｍｆ　、　
ＴＥＡＬのｎ−ヘプタン溶液（１モルフｔ）ａ、ｓｏｍ
ｅ及びＰＥ８のｎ−へブタ７溶液（α１モル／１）１５
０−を混合し５分間保持したものを入れた。次いで、水
素ガス５００ゴ及び液体プロピレン１を音圧大した後、
反応系を７０℃に昇温して、ゾロピレンの単独重合を１
時間行った。並行して同一条件で重合実験を行なった結
果、得られたポリプロピレンのＨ工は９７、５％であっ
た。重合終了後、未反応のプロピレン會排出し、窒素ガ
スでオートクレーブ會置換した。次に、エチレンとプロ
ピレンの混合ガス〔エチレン／プロピレン＝１．５（モ
ル比）〕を導入し、モノマーガス圧力が１．５気圧とな
る↓うに混合ガスを供給しながら７０℃で６時間共重合
を行った。重合終了後、未反応の混合ガスを排出し、プ
ロピレンブロック共重合体１６９ｔを得た。

混合ガスの消費量と全ポリマー量から算出した共重合部
分の割合ｉ１２５．２％でおり、赤外分光分析により求
めた全ポリマー中のエチレン含量は１２６％’″ｒａＢ
つた。従って、共重合部分のエチレン含量は５０チとな
る。又、全ポリマー量と混合ガスの消費量から求めた触
媒成分１ｆ当りのプロピレン単独重合体の生成量は３，
９００ｔであり、共重合部分の生成量は１．５１Ｏｆで
おった。得られたブロック共重合体のＭＦＲｉｊ２．５
ｆ／１０分であり、嵩密度はα４２９７ｃｍ”でめった
。ポリマー粒子に凝集はなく、オートクレーブ中のファ
ウリングは全く認められなかった。

応用例５１ ノロピレンとエチレンのランダム共重合応用例１におけ
るプロピレンの重合の際に、ａ６ｆのエチレンを１０分
毎に６回オートクレ一ブＰ９に圧入し、プロピレンとエ
チレンのランダム共重合全行った。重合終了後、未反応
の七ツマ−を重合系から排出し、プロピレンとエチレン
のランダム共重合体１４０１ｔ−得た。赤外分光分析に
エフ求めた共重合体中のエチレン含量は２．７％であっ
た。又、触媒成分１１当りの共重合体の生成量は４，２
００ｆであり、得られた共重合体のＭＦＲけＩＡ６ｒ／
１０分、嵩密度はα４２１７ｃｍ”であった。

応用例５２ １−ブテンの重合 実施例３で得られた触媒成分１０３ｍｆ、媒体としての
イソブタン４０ロー及び液体プロピレンに代えて１−ブ
テン（液体１４００ｍｊｔ用い、かつ重合温度ｔｌ−４
０℃、重合時間を５時間とした以外は、応用例１と同様
にして１−ブテンの重合を行ない、１４３Ｆの粉末状の
ポリ１−ブテンを得た。Ｋｃけ１，４００ｇ／ｌ・触媒
成分であった。得られたポリマーのＭＦＲは４．５ｆ／
１［１分、嵩密度ＶｉｃＬ４０ｔ／鋸３、エーテル不溶
分（沸騰ジエチルエーテルで５時間抽出した後の残留分
）は９９．１チであった。

応用例５５ ４−メチル−１−ペンテンの重合 実施例５で得られた触媒成分子　１１５ｍｆ、　１−ブ
テンに代えて４−メチル−１−ペンテンを４００−用い
、かつ重合時間を６時間とした以外は、応用例１と同様
にして４−メチル−１−ペンテンの重合全行ない、１４
４ｔの粉末状のポリ４−メチル−１−ペンテンを得た。

ＸＣは１．２５０　ｆ／　ｆ・触媒成分であった。得ら
れたポリマーのＶＦＲは３．９ｆ！／１０分、嵩密度は
０５９９７ｃｍ”　、Ｈ工９７．６　％でめった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）金属酸化物、（Ｂ）アルコキシ基含有マグネシウ
   ム化合物、（Ｃ）ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化
   合物、（Ｄ）電子供与性化合物及び（Ｅ）チタン化合物
   を接触してなるオレフイン重合用触媒成分。