JPS6117418A - モルデナイト型ゼオライト製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モルデナイト型ゼオライトの製造法に係るも
のである。

ゼオライトはＳ！０４およびＡｌ０ｎの正四面体が酸素
原子を共有して結合した三次元網状構造をその基本的骨
格構造としている。そのため酸素原子対アルミニウム原
子およびシリカ原子の合計の比、すなわちＯ／　（ＡＩ
　＋Ｓｉ　）は２に等しい。したがってアルミニウムを
含む四面体の負の電子価は、結晶中に陽イオン例えばア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニ
ウムイオン、水素イオン等を含むことにより、電気的中
和を保っている。これら陽イオンは適当なイオン交換法
により、他の陽イオンと置換できることはゼオライトの
最も重要な性質の１つとしてよく知られている。

ゼオライ［・の結晶構造は、分子オーダーの細孔を有し
ていることも又、よく知られている。

この細孔空洞は、一般に水和水で占められている。この
水和水を適当な条件のもとで、少なくとも１部脱水した
後には、細孔空洞内に、他の分子を吸着保持することが
できる。言い換えれば、ゼオライトは吸着剤としての特
性を有している。吸着しうる分子は、細孔によってその
大きさと形状を制約される。従って、分子の大きさある
いは形状に基づいて、ある特定の分子を混合物から分離
する、いわゆる分子ふるい的吸着分離が可能となる。さ
らには分子の大きさと形状以外にある種の分子の選択吸
着を可能にする因子がある。これらの因子としては、例
えば被吸着分子の分極率、不飽和度、あるいはゼオライ
ト細孔内の分極力、陽イオンの大きさ、水和度等があり
、これら因子によって選択的吸着を可能にさせることも
できる。

ゼオライトを特徴づけるもう１つの特性は、その著しく
高い触媒作用である。特にゼオライトのイオン交換可能
なアルカリ金属イオンをアンモニウムイオン、水素イオ
ン、あるいは多価金属陽イオン例えば希土類金属イオン
と置換することにより固体酸性が発現し、これが多くの
反応に対して、著しく高い触媒作用を示す。

ゼオライトには、一般に天然産と合成品とがある。天然
のものとしては、例えば、ホウフッ石、ソーダフッ石、
キフッ石、クリノブヂ［ｌライト、カイシュウジフッ石
、モルデンフッ石、リョウフッ石、フォージャス石等を
挙げることができる。合成ゼオライトとしては、Ａ、Ｂ
、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｒ，Ｓ。

Ｔ、ｔＪ、Ｘ、Ｙ、Ｚ等の型のゼオライトを例として挙
げることができる。

天然物は、多くの非晶質あるいは伯の異質のゼオライト
又は長石、石英の如き、ゼオライトではない結晶等が含
まれていてその結晶性は、低いのが一般的である。ざら
に、これら不純物によりゼオライトの有する細孔が閉塞
され、ゼオライトそれ自身の特性が充分機能しえないの
が通常である。

しかるに、合成品の場合は、ゼオライトの純度を極めて
高くすることが出来、細孔径も均一であるため、天然物
に比較して吸着剤として、あるいは触媒として、より優
れた特性を具備している。このようなことから、詳述し
１＝如く、数多くのゼオライトがこれまでに合成されて
きた。その１部は工業的に実施され、多くの用途に使用
されでいる。

ゼオライ１〜の合成は、一般にシリカ源、アルミナ源、
アルカリ源および／又はアルカリ土類金属を含む水性反
応混合物を調製し、これをゼオライトが合成できる反応
条件のもとて結晶化せしめることにより達成できる。

本発明者らは、ゼオライトの合成について鋭意検討を重
ねた結果、シリカ源、アルミナ源、およびアルカリ源か
らなる水性反応混合物を反応させることによりモルデナ
イト型ゼオライトを製造するに際し、該水性反応混合物
中にカルボキシル基を有する有機化合物を添加すること
によ、す、例えば吸着剤としであるいは触媒として、優
れた特性を具備するモルデナイト型ゼオライトが製造さ
れることを見い出し、本発明に到達した。

本発明の製造法で得られるモルデナイト型ゼオライトは
、第１表に示すＸ線回折パターンを有する。

以　　下　　余　　白 第１表　Ｘ線回折パターン 但し、相対強度（１００Ｉ／Ｉｏ）は、ＶＳ＝非常に強
い、Ｓ−強い、Ｍ−中級の強さ、Ｗ＝弱い、で表わした
。

本発明に用いられるカルボキシル基を有する有機化合物
としては、芳香族、脂肪族、脂環族等の各種カルボン酸
が使用される。これらは反応系内でアルカリ金属塩にな
るものと考えられるが、予めアルカリ金属塩とし−Ｃお
いて用いることができることは言うまでもない。カルボ
キシル基を有する有機化合物は、そのアルカリ金属塩が
水に可溶性のものであることが好ましい結果を与える。

カルボキシル基を有する有機化合物にはカルボキシル基
以外の他の官能基、例えば水酸基やアミノ基などが含ま
れていてもよい。

カルボキシル基を有する有機化合物として好ましく用い
られるのは、芳香環を含まないものにあっては、炭素数
１〜１２さらに好ましくは３〜６のものである。カルボ
キシル基の１分子中に含まれる数は通常１〜３個のもの
が好ましく用いられる。かかる有機化合物の具体例どし
ては、−塩基オキシカルボン酸であるグリコール酸、乳
酸、ヒドロアクリル酸、Ａキシ酪酸もしくはそれらの誘
導体、二基基および多塩基オキシカルボン酸であるタル
１〜ロン酸、リンゴ酸、酒石酸、り］−ン酸もしくはそ
れらの誘導体、−塩基カルボン酸例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、
クロトン酸、メタクリル酸もしくはそれらの誘導体、二
基基および多塩基カルボン酸例えばシュウ酸、マロン酸
、］ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フ
マル酸もしくはそれらの誘導体を挙げることができる。

一方、芳香環を有するものとしては、芳香環を１〜２個
、カルボキシル基を１〜３個有する化合物が好ましく使
用される。

かかる化合物の具体例としては安息香酸、ツータル酸、
プレフタル酸、サリチル酸、バラヒドロキシ安息香酸、
トルイル酸もしくはその誘導体などを挙げることができ
る。これら有機化合物もしくはその誘導体は適宜一種又
は二種以上を併用してもよい。

本発明では、カルボキシル基を有する有機化合物はテン
プレート剤もしくは鉱化剤として作用する。

本発明のモルデナイト型ゼオライトの合成において、シ
リカ源は基本成分とし−Ｕ３ｉＱ２を含むものであり、
従来からゼオライト等の合成に用いられＣいるシリカ源
であるシリカゾル、シリカゲル、シリカエローゲル、シ
リカヒドロゲル、ケイ酸、ケイ酸塩ニスデル、ケイ酸ソ
ーダ等を挙げることができる。アルミナ源とし−Ｃは、
同じ〈従来からゼオライト合成等で使用されている周知
のアルミナ源であるアルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、アルミナゲル、
活性化アルミナ、ガンマ−アルミナ、アルファーアルミ
ナ等を挙げることができる。アルカリ源としては、カセ
イソーダ、カセイカリ等を挙げることができるが好まし
くはカセイソーダである。これらアルカリ源は系中にＯ
Ｈ−が好ましくは後記組成で存在するように添加される
。なお、例えばシリカ源としてケイ酸ソーダを、アルミ
ナ源としてアルミン酸ソーダを使用する時には、これら
は同時にアルカリ源となることは言うまでもない。

本発明にもとづくモルデナイト型ゼオライトは、ある特
定の条件例えば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源お
よびカルボキシル基を有する有機化合物〈それぞれＳｉ
　０２　、Ａｌ　２０３、ＯＨ−およびＡで表示）から
なる水性反応混合物をモル比で表わして下記組成範囲に
入るように調製し、これをゼオライトの結晶が生成する
まで反応させるのが好ましい。

好ましい範囲　　より好ましい範囲　　最も好ましい範
囲Ｓ！　０２　／ＡＩ　２０３　９〜１００９〜７５　
　　　　９〜５０Ｈ２０／Ｓ！　０２　　　　５〜１０
０　　　１０〜５０１０〜５００Ｈ−／Ｓｉ　０２　　
　０．０１〜０．５０　　０．１４〜０，４０　　　、
　０．１５〜０．３５へ／ＡＩ　２０３　　　　０．０
５〜１００　　０．１０〜５０　　　　　０．１０〜２
０なお、反応混合物組成のうちアルカリを示すＯＨ−は
有機化合物のうち−ＣＯＯＨＷのみアルカリと反応する
として計算したものである。

本発明のモルデナイト型ゼオライトの製造法において、
ゼオライトを構成する成分であるシリカの１部をゲルマ
ニウムで置き換えたり、アルミニウムの１部をガリウム
、クロム、鉄等で置き換える、いわゆる同型置換なる操
作を行なうことができる。同型置換体を製造する方法は
、反応混合物中のシリカ源の１部をゲルマニウム化合物
と置き換えたり、アルミナ源の１部をガリウム、クロム
、鉄等の化合物と置き換え−Ｃ反応させることにより達
成されるが、このような同型置換の方法も又本発明の方
法に包含される。

水性反応混合物に、ゼオライトへの結晶化を促進させた
り、その結晶の形態を改善させるために、アルカリ金属
、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸
塩、硫酸塩などの鉱化剤を添加することも可能であり場
合によっては好ましい。鉱化剤の具体例として例えば炭
酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、臭化カリウム、フッ化カリウム、塩化バリウ
ム、臭化バリウム等を挙げることができる。

かくの如くして調製された水性反応混合物は、出来るだ
け均一なスラリー状にするのが好ましい。従って、使用
する原料によって混合する順序、時間、撹拌等に充分注
意する必要がある。

水性反応混合物スラリーは結晶化に先だって、結晶化温
度より低い温度、例えば室温に数時間から数日間放置す
るいわゆる熟成操作を行なってもよく、あるいは又、そ
の熟成操作を省いてもよい。結晶化のための反応条件は
、反応温度８０〜２５０℃好ましくは１００〜２００　
’Ｃ更に好ましくは１４０〜１８０℃であり、反応時間
は５時間から３０日間好ましくは１０時間から１０日間
である。最適な反応条件は使用する原料あるいは水性反
応混合物組成比に依存する。

反応温度は低い程、長い結晶化時間を要し、又反応温度
が高い程、結晶化時間が短くなるのが一般的である。し
かし過度に低い温度あるいは過度に高い温度では非晶質
になったり望まざる結晶を生成したりする。反応時間も
同様に、過度に短い時間、あるいは過度に長くなると、
非晶質になったり、他の望まざる結晶に変換したすする
。

反応混合物は密閉容器、たとえば鉄製、ステンレス製、
あるいはテフロンで内張すしたオートクレーブのなかに
入れて結晶化される。従って反応は通常、温度に依存し
て自然に発生する圧力のもとで行なわれる。反応混合物
は、結晶化を行なっている間、連続的に、あるいは定期
的に撹拌し、均一な状態に保つのが望ましい。

特に反応温度が高い時には、充分撹拌、混合するのが好
ましい。このようにして結晶化した反応生成物は冷却後
、密閉容器から取り出され、水洗ろ過される。水洗、ろ
過されたゼオライトは必要によって乾燥される。本発明
の製造法で合成されたゼオライトは、モルデナイト型ゼ
オライトを主成分とする。

合成されたゼオライトは、通常、粉末状態で、このまま
の形態では使用しにくいので成型するのが好ましい。成
型法としては、圧縮成型、押出し成型等を挙げることが
できる。特に押出し成型の場合、その成型性を改善する
ため、あるいは成型体に強度を付与するためバインダー
を用いるのが好ましい。もちろん、バインダーなしで充
分酸をできれば、バインダーを使用する必要がないのは
言うまでもない。バインダーとしては例えばカオリン、
ベントナイト、モンモリロナイ１〜の如き天然産粘度あ
るいはシリカゲル、アルミナゾル、アルミナゲル等の合
成品を挙げることができる。バインダーの添加量は成型
体の使用目的により許容される量が異なる。

例えば、吸着剤として利用しようとする時には、成型体
が得られ、かつそれに強度を付与できれば、出来るだけ
少ない程好ましく、絶乾重量ベースで３０小量％以下が
好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下である。

触媒の場合には吸着剤の場合より、バインダーの量をざ
らに増加させることもできるのが一般的であり、バイン
ダー量が９０重量％以上ということもありうる。

かくの如くして調製された成型体は乾燥され、それに引
き続き焼成される。乾燥は５０〜２５０℃好ましくは１
００〜２００℃で０．１時間以上、好ましくは０．５〜
４８時間行なわれる。

焼成は３００〜７００℃で０．１時間以上、好ましくは
４００〜６００℃で０．５〜２４時間行なわれる。

このようにして得られた成型体は、その利用目的により
、さらにいくつかの処理を受りる。

例えば吸着剤として利用するときには、必要によっては
、−価、二価、多価金ｔオンあるいはアンモニウムイオ
ン、水素イオン等とイオン交換される。イオン交換法は
通常水溶液で行なわれ、バッチ式、流通式いずれの方法
でもよい。

なおイオン交換処理はゼオライトを成型する前に行なっ
てもよいのは言うまでもない。イオン交換処理後、水洗
されそして乾燥される。乾燥後使用に先だって焼成され
る。

触媒として利用する場合には、アンモニウムイオン、水
素イオンあるいは２価、３価金属陽イオン例えば、希土
類金属イオン等を含む水溶液でイオン交換処理し、ゼオ
ライトに固体酸性を付与せしめるのが一般的である。

固体酸性を右するゼオライトは多くの反応、例えば異性
化、不均化、アルキル化、脱アルキル化、分解、リフォ
ーミング、重合、水添分解等の反応に対して著しく高い
触媒作用を示す。

イオン交換処理はぜオライドを成型する前に行なっても
よいことは前述のとおりである。イオン交換処理後、水
洗され乾燥される。その後使用に先だって焼成され、さ
らにイオン交換以外に、鉄、コバルト、ニッケル、クロ
ム、マンガン、モリブデン、タングステン、バナジウム
、レニウム、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム
などの成分を含浸、あるいは物理的混合によってゼオラ
イトと組み合せて触媒として利用することも、また本発
明のゼオライトの一使用形態である。

以下、本発明を実施例をもって説明する。

実施例１ 固形カセイソーダ１３．５グラム、酒石酸２５．０グラ
ムを水３２９グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸
ソーダ溶液３４．９グラムを加えて均一な溶液とした。

この混合液にケイ酸粉末６６．０グラムを撹拌しながら
徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製し
た。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりで
あった。

Ｓ！０２／Ａｌ□０３　　　　１５ Ｈ２０／Ｓｉ　０２　　　　　　　２００Ｈ−／Ｓｉ　
０２　　　　　０．２２Ａ／ＡＩ　２０３　　　　　　
２．５ 反応混合物は、５００＃１１！容のオートクレーブに入
れ密閉し、その後撹拌しながら１６０℃で７２時間反応
させた。

反応終了後、生成物をオートクレーブから取り出し、蒸
留水でｐＨがほぼ中性になるまで水洗、ろ過し、１２０
℃で１夜乾燥した。

得られた生成物は第２表に示すＸ線回折パターンを有す
るゼオライトＴ　Ｚ　−０２”であった。

このゼオライトの組成分析をした結果、無水状態で組成
比はモル比で表わして ０、９８Ｎａ　２０　　Ａｌ　２０ｓ １３．３Ｓｉ　Ｏｘ であった。

第２表　Ｘ線回折パターン 比較例１ 固形カセイソーダ２．３４グラム、アルミン酸ソーダ溶
液１７．５グラムを水３４４グラムに溶解し均一な溶液
とした。

この混合液にケイ酸粉末６６．０グラムを撹拌しながら
徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製し
た。

この反応混合物の組成比（モル比）は、次のとおりであ
った。

Ｓｉ　０２　／ＡＩ　２　（）＋　　　　　３０Ｈ２０
／ＳｉＯ２２０ ０Ｈ−／Ｓｉ　０２　　　　０．１７ Ａ／Ａｌ２Ｏ３０ 反応混合物は、実施例１と同様にしてオー１−クレ、−
ブのなかで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた
。

得られた生成物は、Ｘ線回折より非晶質であった。

実施例２ 固形カセイソーダ、下記の各種のカルボン酸、水、アル
ミン酸ソーダ溶液、ケイ酸粉末を用い、下記組成比（モ
ル比）で、実施例１と同様にしてゼオライトを生成した
。

カルボン酸　：　リンゴ酸 クエン酸 Ｌ−グルタル酸 または、 安息香酸 反応混合物の組成比： Ｓｆ　０２　／ＡＩ　２０ｓ　　　’　　３０Ｈ２０／
　Ｓ　ｉ　０２　　　　　　２００Ｈ−／Ｓｉ　０２　
　　　０．１７ Ａ／ＡＩ　２０＊　　　　　　　２．５得られた各生成
物は、いずれも基本的に第２表に示したＸ線回折パター
ンを有するゼオライト“Ｔ　Ｚ−０２”であった。

実施例３ 酒石酸、プロピオン酸、およびサリチル酸について第３
表に示す組成比および結晶化条件でゼオライｌ〜合成を
行ない’ＴＺ−０２′′を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源からなる水性反
   応混合物を反応させることによりモルデナイト型ゼオラ
   イトを製造するに際し、該水性反応混合物中にカルボキ
   シル基を有する有機化合物を添加することを特徴とする
   モルデナイト型ゼオライトの製造法。