DE3506534C3 - Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Polymeren mit ausgezeichneter Wasserlöslichkeit und hohem Molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Polymeren mit ausgezeichneter Wasserlöslichkeit und hohem MolekulargewichtInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
teilchenförmigen Polymeren mit einer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit
und einem hohen Molekulargewicht sowie
einer einheitlichen Teilchengröße durch Photopolymerisation.
Wasserlösliche Acrylpolymere, insbesonder Acrylamidpolymere,
werden in großem Umfange als Schlichtungs- bzw.
Klebemittel, Mittel zur Erhöhung der Viskosität, Ausflockungsmittel
bei der Abwasserbehandlung, Fällmittel für
Erze und dgl. verwendet. Insbesondere die Verwendung als
Ausflockungsmittel für verschiedene industrielle Abwässer
nimmt in den letzten Jahren mehr und mehr zu als Gegenmaßnahme
zur steigenden Umweltverschmutzung.
Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von wasserlöslichen
Polymeren, die für die Verwendung als Ausflockungsmittel
erforderlich sind, proportional zu ihrem
Molekulargewicht sind, und daher steigt in zunehmendem
Maße die Nachfrage nach wasserlöslichen Polymeren mit einem
höheren Molekulargewicht.
Wasserlösliche Acrylpolymere wurden bisher hergestellt
durch Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation,
Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation. Im
allgemeinen wurden als Ausflockungsmittel verwendbare
Polymere mit hohem Molekulargewicht hergestellt durch
Polymerisieren einer wäßrigen Lösung eines Monomeren.
Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht
in einem wäßrigen System ist eine Polymerisation, in der
ein unter der Einwirkung von Wärmeenergie Radikale bildender
Polymerisationsinitiator oder ein Peroxid-Reduktionsmittel-
Redoxinitiator verwendet wird, wobei die
Polymerisation unter milden Bedingungen, beispielsweise
bei einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration eines
Monomeren und bei möglichst niedrigen Temperaturen,
durchgeführt wird.
Andere Polymerisationsverfahren, in denen keine Wärmeenergie
verwendet wird, sind z. B. ein Verfahren, bei dem Lichtenergie,
wie z. B. ultraviolette Strahlen oder sichtbare
Strahlen, verwendet werden, ein Verfahren, in dem Strahlungsenergie
verwendet wird, ein Verfahren, bei dem die
Polymerisation unter hohem Druck durchgeführt wird.
So ist beispielsweise in JP-A-2094/1971 ein Verfahren zur Herstellung eines
wasserlöslichen Polymeren beschrieben, bei dem eine wäßrige Lösung eines
ethylenisch ungesättigten Monomeren einer Strahlungspolymerisation unterworfen
wird. Aus DE-A-20 09 748 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine auf einem sich
bewegenden Träger angebrachte Schicht aus einer wäßrigen Monomerlösung durch
Bestrahlen polymerisiert wird unter Bildung eines folienartigen wäßrigen
Polymergels.
Die durch Licht oder Strahlung initiierte Polymerisation neigt jedoch zur
Bildung eines Polymeren, das reich an einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur
ist, nämlich eines in Wasser unlöslichen Polymeren, weil die Energie derselben
sehr groß ist und die Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit abläuft, wodurch
das Auftreten einer Pfropfpolymerisation beschleunigt wird. Auch ist, selbst
wenn ein Polymeres mit nur wenig Netzwerkstruktur erhalten
wird, das Molekulargewicht sehr niedrig und das
Polymere ist für Verwendungszwecke, die ein hohes Molekulargewicht
erfordern, beispielsweise als Ausflockungsmittel,
überhaupt nicht geeignet. Die derzeitige Situation
ist die, daß das durch Licht oder Strahlung initiierte
Polymerisationsverfahren aus den oben angegebenen
Gründen in industriellem Maßstab zur Herstellung von
wasserlöslichen Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht
kaum angewendet wird.
Andererseits bietet die durch Licht oder Strahlung initiierte
Polymerisation den Vorteil, daß die Polymerisation
mit sehr hoher Geschwindigkeit fortschreitet.
So kann beispielsweise im Falle der Polymerisation einer
wäßrigen Lösung eines Monomeren, der ein Polymerisationsinhibitor
zugesetzt ist, wie dies gewöhnlich der Fall ist,
jedoch in einer größeren Menge, die Polymerisation durch
Wärmeenergie nicht leicht initiiert werden, sie kann jedoch
innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes durch Bestrahlung
mit Licht initiiert werden. Insbesondere unter
dem Gesichtspunkt der leichten Verfügbarkeit einer Lichtenergiequelle
bei geringen Kosten ist in den letzten
Jahren die Verwendung von Lichtenergie für die industrielle
Produktion von wasserlöslichen Polymeren mit einem
hohen Molekulargewicht erwünscht.
Auch bietet die durch Licht initiierte Polymerisation
einige Vorteile gegenüber den konventionellen Polymerisationsverfahren,
in denen Wärmeenergie verwendet wird.
Da die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate sehr
hoch ist, wird die Polymerisationszeit beispielsweise
deutlich abgekürzt und dadurch wird die Produktivität
verbessert. Im Hinblick auf die Toxizität der Monomeren,
auf die sich in letzter Zeit die Aufmerksamkeit richtet,
führt eine hohe Umwandlung der Monomeren zu einer
Verringerung der Umweltverschmutzung. Auch vom Standpunkt
der Installationen aus betrachtet ist sie vorteilhaft,
da diese kompakt gestaltet werden können, da die
kontinuierliche Polymerisation in kurzer Zeit möglich ist.
Daher würde die Entwicklung eines Verfahrens, das in
bezug auf die durch Licht initiierte Polymerisation verbessert
ist, zur Kontrolle oder Verhinderung der Bildung
einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, und das darüber
hinaus Polymere mit einem hohen Molekulargewicht liefern
kann, zum industriellen Fortschritt stark beitragen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren
zur Herstellung von teilchenförmigen wasserlöslichen Polymeren, die
ein sehr hohes Molekulargewicht und darüber hinaus eine
ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser aufweisen, mit einer
guten Produktivität unter Anwendung einer Photopolymerisationstechnik
in industriellem Maßstab zu schaffen.
Es hat sich gezeigt, daß der Mechanismus der Photopolymerisation
völlig verschieden ist vom Mechanismus der radikalischen
Polymerisation und daß Faktoren, die für die radikalische
Polymerisation geeignet sind, nicht immer Faktoren
darstellen, die auch für die Photopolymerisation geeignet
sind, und zahlreiche Untersuchungen auf dem Gebiet der
Photopolymerisationstechnik, und der Pulverisationstechnik
haben zu der vorliegenden Erfindung geführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines teilchenförmigen wasserlöslichen
Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die
folgenden Stufen umfaßt:
- a₁) Zugabe mindestens eines oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und der anionischen oberflächenaktiven Mittel, in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Vinylmonomere, zu einer 20 bis 45gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acrylamid, Methacrylamid, ihren Derivaten und einer Kombination aus diesen Vinylmonomeren und anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Vinylsulfonsäure, wobei das oberflächenaktive Mittel in Kombination mit einem Hypophosphit verwendet wird oder
- a₂) Zugabe mindestens eines nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittels in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf das Vinylmonomere, zu einer 50 bis 80gew.-%igen
wäßrigen Lösung eines kationischen Vinylmonomeren der
Formel
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
R² und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
Y -O- oder -NH-,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
X- ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Halogenion, einem Alkylsulfation, einem Phosphorsäureion oder einem Essigsäureion
oder einer Kombination aus solchen kationischen Vinylmonomeren und anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acrylamid, Acrylnitril, Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, die bei einem pH-Wert von 4 bis 7 gehalten wird, wobei das oberflächenaktive Mittel in Kombination mit einem Hypophosphit verwendet wird; - b) Einstellung des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff in der wäßrigen Vinylmonomerlösung auf höchstens 1 mg/l;
- c) Mischen der wäßrigen Vinylmonomerlösung mit höchstens 0,03 Gew.-% eines üblichen Photopolymerisationsinitiators, bezogen auf das Vinylmonomere;
- d) kontinuierliche Zuführung der wäßrigen Vinylmonomerlösung in Form einer Schicht mit einer Dicke von 3 bis 10 mm auf einen sich bewegenden Träger, dessen Oberfläche mit einem Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm bedeckt ist, in einer höchstens 1 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre;
- e) 25- bis 90minütiges Bestrahlen der Schicht aus der wäßrigen Vinylmonomerlösung mit UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm in einer Intensität von höchstens 50 W/m²;
- f) kontinuierliches Herunternehmen des gebildeten Polymeren in Form einer Folie mit einer Dicke von 3 bis 10 mm von dem sich bewegenden Träger;
- g) Zerkleinern der Polymerfolie zu kubischen Stücken mit einer Seitenlänge von 3 bis 10 mm unter Verwendung einer Schneideinrichtung vom Walzen-Typ;
- h) Pulverisieren der kubischen Stücke zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 3 mm unter Verwendung einer Schneideinrichtung vom vertikalen Typ; wobei die Polymerkonzentration der Polymerfolie sowohl während der Zerkleinerungsstufe (g) als auch während der Pulverisierungsstufe (h) bei der Variante (a₁) bei 20 bis 60 Gew.-% und bei der Variante (a₂) bei 50 bis 85 Gew.-% gehalten wird; und
- i) Trocknen der Teilchen mit heißer Luft.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet
für die Herstellung von wasserlöslichen Acrylamidpolymeren,
für die Herstellung von Homopolymeren von
Acrylsäure, Methacrylsäure und ihren Salzen, wie z. B.
Alkalimetallsalzen, und für die Herstellung von wasserlöslichen
kationischen Acrylpolymeren.
Zu den Acrylamidpolymeren gehören ein Homopolymeres
von Acrylamid, Methacrylamid oder ihren Derivaten, wie
z. B. einem Dialkylacrylamid und Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure,
oder ein Copolymeres dieser Monomeren
und ein Copolymeres von Acrylamid, Methacrylamid oder
ihren Derivaten mit anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren.
Beispiele für die obengenannten anderen erfindungsgemäß
verwendbaren wasserlöslichen Vinylmonomeren
sind Acrylsäure oder Methacrylsäure,
Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Vinylsulfonsäure.
Zur Herstellung von Acrylamidpolymeren kann ein hydrophobes
Monomeres verwendet werden, so lange das gebildete
Polymere in Wasser löslich ist. Beispiele für hydrophobe
Monomere sind ein Acryl- oder Methacrylsäureester, wie
z. B. ein Alkylacrylat oder -methacrylat, ein Hydroxyalkylacrylat
oder -methacrylat oder ein Aminoalkylacrylat
oder -methacrylat, Acrylnitril, Styrol, Chlorstyrol und
Vinylacetat.
Zu geeigneten kationischen Polymeren gehören ein Homopolymeres
eines kationischen Vinylmonomeren mit der nachstehend
angegebenen Formel (I) und ein Copolymeres des
kationischen Monomeren (I) mit anderen wasserlöslichen
Vinylmonomeren:
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
R² und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
Y -O- oder -NH-,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
X- ein Anion, wie z. B. ein Halogen-, Alkylsulfat-, Phosphorsäure- oder Essigsäureion.
R¹ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
R² und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
Y -O- oder -NH-,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
X- ein Anion, wie z. B. ein Halogen-, Alkylsulfat-, Phosphorsäure- oder Essigsäureion.
Beispiele für das kationische Monomere (I) sind β-Acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalze
(z. B. das Chlorid oder
Sulfat), β-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumsalze,
β-Methacryloyloxyethyldimethylaminsalze mit Säuren,
wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure und Schwefelsäure,
wasserlösliche Salze von N,N-Dimethylamino-n-
propylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-
Dimethylamino-n-propylmethacrylamid oder N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid.
Bei der Herstellung
der kationischen Polymeren können Acrylamid, Methacrylamid
und ihre Derivate als andere wasserlösliche Vinylmonomere
sowie als solche verwendet werden, die zur Herstellung
der Acrylamidpolymeren eingesetzt werden. Auch
die obengenannten hydrophoben Monomeren können verwendet
werden, so lange das gebildete Polymere in Wasser löslich
ist.
Eine wäßrige Lösung eines Monomeren, dessen Konzentration
20 bis 45 Gew.-% beträgt, wird der Photopolymerisation
unterworfen, zur Herstellung von Acrylamidpolymeren und 50
bis 80 Gew.-% zur Herstellung von kationischen Polymeren.
Eine Vernetzungsreaktion, die zur Bildung einer
dreidimensionalen Netzwerkstruktur führt, tritt leicht
auf mit zunehmender Monomerkonzentration. Auch weisen
in Wasser vollständig lösliche Polymere im allgemeinen
einen niedrigen Polymerisationsgrad auf. Mit einer Reihe von
spezifischen Stufen können erfindungsgemäß Polymere hergestellt
werden, die ein sehr hohes Molekulargewicht aufweisen
und darüber hinaus einen solchen Grad an Wasserlöslichkeit
behalten, daß sie als Ausflockungsmittel verwendbar
sind. Die Monomerkonzentration beträgt insbesondere
30 bis 40 Gew.-% für die Herstellung von Acrylamidpolymeren
und 60 bis 70 Gew.-% für die Herstellung von kationischen
Polymeren vom Standpunkt aus betrachtet, daß die
Qualität der gebildeten Polymeren in einer Pulverform
durch Pulverisieren von Polymergelen hoch gehalten werden
kann. Im Falle der Herstellung von kationischen Polymeren
wird die wäßrige Monomerlösung bei pH 4 bis 7 gehalten.
Die Abnahme der Wasserlöslichkeit der gebildeten Polymeren
aufgrund einer Vernetzung, nämlich die Bildung von in
Wasser unlöslichen Polymeren, kann verhindert werden durch
Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels und einem Hypophosphit zu einer wäßrigen
Lösung der Monomeren, wodurch Polymere mit einem hohen
Molekulargewicht und einer guten Wasserlöslichkeit erhalten
werden können. Außerdem erleichtert die Verwendung
eines oberflächenaktiven Mittels die Herausnahme der
Polymeren aus einer Polymerisationsvorrichtung und sie
ist auch wirksam in bezug auf die Herabsetzung der Klebrigkeit,
die dem Polymeren eigen ist, wodurch eine Haftung
der Polymerteilchen aneinander verhindert werden
kann. Zur Herstellung von Acrylamidpolymeren sind nicht-
ionische oberflächenaktive Mittel und anionische oberflächenaktive
Mittel verwendbar und zur Herstellung von
kationischen Polymeren sind nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel verwendbar.
Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel
sind ein Polyoxyethylenalkylphenyläther, ein polyoxyethylendistyrylierter
Phenyläther, ein Polyoxyethylenalkyläther,
ein Polyethylenglykolfettsäureester und ein
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester. Beispiele
für anionische oberflächenaktive Mittel sind ein Fettalkoholsulfat
oder sein Salz, wie z. B. Laurylsulfat oder
Stearylsulfat, eine Alkylarylsulfonsäure oder ihr Salz,
wie z. B. Dodecylbenzolsulfonat, ein Alkylnaphthalinsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensat oder sein Salz, ein Dialkylsulfosuccinat
oder sein Salz, ein Polyoxyalkylenalkyläthersulfat
oder sein Salz. Diese oberflächenaktiven
Mittel können allein oder in Form einer Mischung
derselben verwendet werden. Das oberflächenaktive Mittel
wird in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf
das oder die verwendeten Monomeren, eingesetzt. Wenn die
Menge des oberflächenaktiven Mittels weniger als 0,001 Gew.-%
beträgt, werden die obengenannten Effekte nicht
erzielt, und wenn die Menge mehr als 1 Gew.-% beträgt,
kann das oberflächenaktive Mittel als Kettenübertragungsmittel
fungieren, wodurch das Molekulargewicht der gebildeten
Polymeren deutlich herabgesetzt wird und nicht die
gewünschten Polymeren mit hohem Molekulargewicht erhalten
werden.
Das oberflächenaktive Mittel kann in Kombination mit
mindestens einem Vertreter verwendet werden, der ausgewählt
wird aus der Gruppe, die besteht aus
einer Harnstoffverbindung und einem aliphatischen
tertiären Amin, zum Zwecke der weiteren Verbesserung
der Wasserlöslichkeit der gebildeten Polymeren,
nämlich zur Verhinderung einer Vernetzungsreaktion während
der Polymerisation und einer intermolekularen und intramolekularen
Vernetzungsreaktion während der Pulverisierung
und Trocknung eines Polymergels, das durch Polymerisation
einer wäßrigen Monomerlösung erhalten wurde. Die
Kombination aus dem oberflächenaktiven Mittel und mindestens
einem Vertreter, ausgewählt aus dem Hypophosphit,
der Harnstoffverbindung und dem aliphatischen tertiären
Amin, kann nach Belieben gewählt werden. Die Menge des
Hypophosphits wird vorzugsweise ausgewählt aus 0,001
bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des bzw. der
verwendeten Monomeren. Im Hinblick auf das aliphatische
tertiäre Amin und die Harnstoffverbindung wird die Menge
ebenfalls vorzugsweise ausgewählt aus 0,001 bis 5,0 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des bzw. der verwendeten
Monomeren.
Beispiele für Hypophosphite sind ein Alkalimetallphosphit,
wie Natriumhypophosphit oder Kaliumhypophosphit,
Ammoniumhypophosphit, und ein tertiäres Aminsalz der
Unterphosphorigen Säure. Beispiele für das aliphatische
tertiäre Amin sind Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin,
Methyldiethylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin,
Dimethylethanolamin und Ethyldiethanolamin.
Beispiele für die Harnstoffverbindung sind Harnstoff,
Thioharnstoff, Ethylenharnstoff und ein Guanidinsalz.
Die Menge des in der wäßrigen Monomerlösung gelösten Sauerstoffs
und die Menge des in der Gasphase der Polymerisationsatmosphäre
vorhandenen Sauerstoffs sollten so weit wie
möglich herabgesetzt werden, weil sie einen nachteiligen
Einfluß auf die Polymerisationsreaktion ausüben. Die Entfernung
von Sauerstoff kann nach bekannten Verfahren
erreicht werden, beispielsweise durch Einleiten eines Inertgases,
wie Stickstoffgas oder Kohlendioxidgas, in
eine wäßrige Monomerlösung oder durch Einführen des Inertgases
oder Einschließen desselben in einer Polymerisationskammer.
Die Menge des gelösten Sauerstoffs muß vor der
Polymerisation auf höchstens 1 mg/l gesenkt werden. Wenn
die Menge des gelösten Sauerstoffs mehr als 1 mg/l beträgt,
bleibt nicht-umgesetztes Monomeres zurück und
der Polymerisationsgrad wird nicht erhöht. Aus dem gleichen
Grunde muß die Sauerstoffkonzentration in der Polymerisationsatmosphäre
bei nicht mehr als 1 Vol.-% gehalten
werden.
Die bei der Photopolymerisation verwendeten ultravioletten
Strahlen werden erhalten aus üblicherweise verfügbaren
Lichtquellen, wie z. B. einer Xenonlampe, einer Wolframlampe,
einer Halogenlampe, einer Kohlelichtbogenlampe,
einer Hochdruckquecksilberlampe und einer Niederdruckquecksilberlampe.
Die Wellenlänge
der ultravioletten Strahlen beträgt 300 bis 450 nm.
Erfindungsgemäß können übliche Photoinitiatoren verwendet
werden, z. B. Benzophenon, Benzoin, ein Benzoinalkyläther,
eine Azoverbindung und ein photoaktivierbarer Farbstoff,
wie z. B. ein Benzylfarbstoff oder ein Anthrachinonfarbstoff.
Ein Benzoinalkyläther ist vom Standpunkt der
Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate aus betrachtet
bevorzugt. Der Photoinitiator wird in einer Menge von
nicht mehr als 0,03 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte
Monomere, verwendet. Der Photoinitiator wird einer wäßrigen
Monomerlösung zugegeben und gleichmäßig damit gemischt.
Es kann in einer größeren Menge als 0,03 Gew.-%
verwendet werden, ein Polymeres mit dem gewünschten
hohen Molekulargewicht wird dann jedoch nur schwer erhalten.
Die Photopolymerisation kann absatzweise (diskontinuierlich)
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vom Standpunkt
des Produktionswirkungsgrades aus betrachtet wird
die Polymerisation vorzugsweise kontinuierlich auf einem
sich bewegenden Träger, beispielsweise einem endlosen
Band, durchgeführt. In der Regel ist der sich bewegende
Träger in einer Polymerisationskammer angeordnet. Es
ist möglich, eine wäßrige Monomerlösung in Form von
Tröpfchen oder Blöcken der Polymerisation zu unterwerfen,
die Monomerlösung wird in Form einer
Schicht mit einer Dicke von 3 bis 10 mm auf einen sich
bewegenden Träger aufgebracht und dann auf dem sich bewegenden
Träger polymerisiert. Zur Abführung der Reaktionswärme
wird vorzugsweise ein Polymerisationsgefäß
oder ein sich bewegender Träger mit Wasser oder kaltem
Wasser während der Polymerisation gekühlt, wodurch die
Polymerisation wirksam durchgeführt werden kann. Die Polymerisation
wird in der Regel bei einer Temperatur von
nicht mehr als 100°C, vorzugsweise von nicht mehr als
60°C, durchgeführt.
Eine wäßrige Monomerlösung wird mit ultravioletten Strahlen
bestrahlt. Im allgemeinen ist die Polymerisationsgeschwindigkeit
um so höher, das Molekulargewicht der gebildeten
Polymeren jedoch um so niedriger, je höher die
Lichtintensität ist. Auch die Bestrahlungsdauer zum Zeitpunkt
der Polymerisation steht in enger Beziehung zur
Intensität der ultravioletten Strahlen. Die Lichtintensität
und die Bestrahlungszeit sollten daher streng entsprechend
dem gewünschten Polymerisationsgrad ausgewählt
werden. Die Intensität der ultravioletten Strahlen beträgt
höchstens 50 W/m², vorzugsweise 15 bis 30 W/m², an
der Oberfläche eines Polymerisationsgefäßes oder eines
sich bewegenden Trägers. Die Bestrahlungszeit beträgt
25 bis 90 min, vorzugsweise 30 bis 60 min, zur Herstellung
von Acrylamidpolymeren, und sie beträgt 30 bis 90 min,
vorzugsweise 30 bis 60 min, zur Herstellung von
kationischen Polymeren.
Die unter den obengenannten Bedingungen hergestellten
Polymeren werden in Form eines wäßrigen Gels erhalten.
Das Polymergel wird aus einem Polymerisationsgefäß oder
einer Polymerisationskammer herausgenommen. Wasserlösliche
Polymere sind im wesentlichen sehr klebrig. Da ein
oberflächenaktives Mittel erfindungsgemäß zur Herabsetzung
der Klebrigkeit verwendet wird, können die gebildeten
Polymeren jedoch leicht aus dem Gefäß herausgenommen
oder von dem sich bewegenden Träger heruntergenommen
werden. Insbesondere im Falle der Durchführung der
Polymerisation auf einem sich bewegenden Band kann das
Polymergel in Form einer Folie kontinuierlich von dem
Band heruntergenommen werden.
Das Herunternehmen der gebildeten Polymeren wird erleichtert
durch Überziehen der Oberfläche eines
sich bewegenden Trägers, wie z. B. eines Bandes, mit einem
Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymeren.
Durch Verwendung eines Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer-
Überzugsfilms, dessen rückwärtige Oberfläche, die mit
dem beweglichen Träger in Kontakt steht, beispielsweise
durch Vakuumabscheidung eines Metalls, wie Aluminium,
Chrom oder Nickel, metallisiert worden ist, wird die Photopolymerisation
beschleunigt, weil die Bestrahlung mit
ultravioletten Strahlen wirksamer durchgeführt werden
kann.
Da das auf diese Weise aus einer wäßrigen Monomerlösung
mit einer Monomerkonzentration, wie vorstehend angegeben,
hergestellte Polymere in Form eines Gels vorliegt,
das hart oder elastisch ist und keine Fließfähigkeit
aufweist, muß es für einen sehr langen Zeitraum bei hohen
Temperaturen stehengelassen werden, wenn das massive
oder folienartige Polymergel getrocknet wird, ohne es
mechanisch zu pulverisieren. Die Folge davon ist, daß das
Molekulargewicht abnimmt und durch das Erhitzen zum
Trocknen eine Vernetzung auftritt, was zu einer ausgeprägten
Herabsetzung des Handelswertes der Produkte führt.
Daher wird allgemein ein Verfahren angewendet, bei dem
nach dem groben Pulverisieren des massiven oder folienartigen
Polymergels zu groben Teilchen mittels irgendeiner
mechanischen Einrichtung das Wasser aus den Teilchen
durch Wärmetrocknen entfernt wird. Bei einem im großen
Umfange angewendeten Trocknungsverfahren wird ein durch
die Polymerisation erhaltenes Polymergel mittels eines
Extruders, wie z. B. eine Fleischmühle, in eine strangartige
Form gebracht und dann durch Erhitzen getrocknet.
Die Verwendung des Extruders ist jedoch nicht immer
zufriedenstellend, insbesondere wenn das Polymere sehr hart
ist, weil die Reibung an der Wandoberfläche des Extruders
hoch ist, so daß nicht nur der Maschinenwirkungsgrad
herabgesetzt wird, sondern auch das Polymergel
selbst beeinträchtigt wird durch Reibungswärme oder
mechanische Kräfte, was zu einer Herabsetzung des Molekulargewichtes
als Folge eines Abbaus des Moleküls führt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die
Herstellung eines feinteiligen Polymergels
ohne Abbau (Verschlechterung) des Polymergels
durch Reibungswärme und mechanische Kräfte, die zu einer
Herabsetzung des Molekulargewichts führen. Die von dem
sich bewegenden Träger heruntergenommene Polymergelfolie
kann höchstens 5 min lang in heißer Luft bei einer Temperatur
von 50 bis 120°C stehengelassen werden, um den Zustand
der Folienoberfläche zu verbessern, bevor sie
Pulverisationsverfahren unterworfen wird.
Erfindungsgemäß wird ein Polymergel in eine Schneideinrichtung
vom Walzen-Typ von dem oberen Abschnitt derselben
her eingeführt und zu Streifen mit einer Breite von
3 bis 10 mm mittels eines Walzenpaares geschnitten, die
eine Vielzahl von ringförmigen Vorsprüngen oder Rillen
in vorgegebenen Abständen auf ihren Oberflächen aufweisen
und in unterschiedlicher Richtung zueinander rotieren,
wobei sie miteinander in Kontakt stehen, beispielsweise
durch Einführen des Gels vom oberen Abschnitt der miteinander
in Kontakt stehenden, in Abwärtsrichtung rotierenden
Walzen her, wodurch das Gel von den Walzen erfaßt wird.
Wenn das folienartige Polymergel aus einem Ende eines sich
bewegenden Trägers, beispielsweise eines endlosen Bandes,
kontinuierlich herausgenommen wird und kontinuierlich
in die Walzenschneideinrichtung eingeführt wird, kann
das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt
werden und dadurch kann der Produktionswirkungsgrad erhöht
werden. Die Polymergelstreifen werden dann zu kubischen
Stücken einer Seitenlänge von 3 bis 10 mm zerschnitten
mittels einer Kombination aus einer festen Klinge, die
sich in axialer Richtung der Walzenschneideinrichtung
über mindestens die volle Länge der Walzenschneideinrichtung
erstreckt, und einer Rotationsschneideinrichtung,
die einen drehbaren zylindrischen Körper umfaßt, der
auf seinem Umfang mit mindestens einer Klinge ausgestattet
ist, die sich in axialer Richtung erstreckt.
Wenn das Polymergel mittels der Schneideinrichtung vom
Walzen-Typ zu Stücken zerschnitten wird, ist es wichtig,
die Polymerkonzentration, d. h. mit anderen Worten, den
Wassergehalt des Polymergels, einzustellen. Im Falle eines
Gels der Acrylamidpolymeren wird die Polymerisationskonzentration
bei 20 bis 60 Gew.-% gehalten, und im Falle eines Gels
der kationischen Polymeren wird die Polymerkonzentration
bei 50 bis 85 Gew.-% gehalten. Wenn die Polymerkonzentration
unterhalb der oben angegebenen Bereiche liegt, ist
es schwierig, sie zu den gewünschten kubischen Stücken
zu zerschneiden. Auch ist dann, wenn die Polymerkonzentration
oberhalb der oben angegebenen Bereiche liegt,
das Gel sehr hart und das kontinuierliche Zerschneiden
wird sehr schwierig aufgrund einer hohen Belastung, die
auf die Maschine einwirkt. Es ist auch wichtig, die
Polymerkonzentration innerhalb der oben angegebenen Bereiche
zu halten, im Hinblick auf die Beibehaltung der
Wasserlöslichkeit und die Verhinderung der Abnahme des
Molekulargewichtes.
Die auf diese Weise erhaltenen kubischen Polymergelteilchen
werden zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,3
bis 3 mm pulverisiert mittels einer Schneideinrichtung
vom vertikalen Typ. Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerkonzentration
des Gels innerhalb des Bereiches von 20 bis
60 Gew.-% für Acrylamidpolymere oder innerhalb des Bereiches
von 50 bis 85 Gew.-% für kationische Polymere gehalten.
Die Schneideinrichtung vom vertikalen Typ umfaßt ein Gehäuse,
mindestens eine vertikal fixierte Klinge, die in
dem Gehäuse in vertikaler Richtung angeordnet ist, eine
drehbar und vertikal vorgesehene Rotationsklinge, die
so angeordnet ist, daß ein Raum zwischen ihr und der
festen Klinge entsteht, und ein Sieb, das so angeordnet
ist, daß es einen Teil der Wände einer Schneidekammer
bildet, durch welches die pulverisierten Gelteilchen
herausgenommen werden. Die kubischen Teilchen werden
beispielsweise vom oberen Abschnitt des Gehäuses her
eingeführt und durch die feste Klinge und die rotierende
Klinge in der Schneidekammer, die durch das Sieb und
einen Teil der Wände des Gehäuses gebildet wird, pulverisiert,
und das pulverisierte Gel wird durch die Öffnungen
des Siebes entnommen. Das Merkmal der Struktur
der Schneideinrichtung vom vertikalen Typ besteht darin,
daß die Verweildauer für die Pulverisierung geregelt
werden kann durch Einstellung des Abstandes zwischen der
Schneide der drehbaren Klinge und der Schneide der
fixierten Klinge, die um die drehbare Klinge herum angeordnet
ist, und durch Änderung der Größe der Öffnungen
des Siebes sowie durch Installierung einer Vielzahl von
Schneideinrichtungen vom vertikalen Typ in Reihe, nämlich
durch Hindurchleiten des Polymergels durch die Schneideinrichtung
zweimal bis mehrere Male, wodurch eine Pulverisierung
zu feinen Teilchen mit beispielsweise einem Durchmesser
von weniger als 1 mm leicht erzielt werden kann.
Darüber hinaus entsteht der gewünschte Effekt, daß die
Form der auf diese Weise erhaltenen feinen Teilchen mit
einer Teilchengröße von weniger als 1 mm sich der einer
Kugel nähert. Die Pulverisierung von Polymergelen unter
Verwendung eines Pulverisators mit einem solchen Aufbau
ist bisher nicht bekannt.
Vorzugsweise wird die Pulverisierung durch die Schneideinrichtung
vom vertikalen Typ in Stufen durchgeführt.
Wenn beispielsweise die Schnittstücke eines Polymergels
mittels der Schneideinrichtung vom vertikalen Typ, die
mit einem Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 3 mm
in der ersten Stufe pulverisiert wird, erhält man Gelteilchen
mit einer einheitlichen Teilchengröße von nicht
mehr als etwa 3 mm. Die Gelteilchen werden dann mittels
der Schneideinrichtung pulverisiert, die mit einem Sieb
mit einem Öffnungsdurchmesser von 2 mm ausgestattet ist,
und sie werden weiter pulverisiert durch die Schneideinrichtung,
die mit einem Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser
von 1 mm ausgestattet ist, wodurch rundliche
feine Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als
etwa 1 mm erhalten werden. Durch Auswahl des Siebs entsprechend
der gewünschten Teilchengröße kann somit ein
feinteiliges Polymergeld mit der gewünschten Teilchengröße
erhalten werden.
Bei der vorstehend beschriebenen Pulverisationsmethode
tritt kaum eine Staubbildung auf, weil das Polymergel
in feuchtem Zustand einer Pulverisation unterworfen wird,
und die Verteilung der Teilchengröße ist auch sehr eng.
Daher sind die üblicherweise angewendeten Verfahren, nämlich
Stufen zur Trocknung eines Polymergels und die anschließende
Pulverisierung, woran sich eine Sortierung
oder Siebung anschließt, nicht erforderlich.
Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht
darin, daß ein Wasser in großen Mengen enthaltendes Polymergel
pulverisiert wird, ohne daß es vor der Pulverisierung
getrocknet wird, und daß ein feinteiliges hochmolekulares
Acrylpolymeres mit einer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit
und einer einheitlichen Teilchengröße nur
erhalten werden kann, wenn eine solche Pulverisierungsmethode
angewendet wird.
Beim Zerschneiden zu verhältnismäßig großen Stücken und
anschließendem Pulverisieren zu feinen Teilchen ist es
bevorzugt, die Temperatur des Polymergels so niedrig wie
möglich zu halten, um den Wirkungsgrad zu erhöhen und
zu verhindern, daß die Stücke oder feinen Teilchen aneinander
kleben. Dies kann beispielsweise erreicht werden
durch ausreichende Durchführung des Kühlens oder Zwangskühlens
des gebildeten Polymergels mit kalter Luft
vor dem Zerschneiden mittels der Schneideinrichtung
vom Walzen-Typ. Vorzugsweise wird das Polymergel bei einer
Temperatur von 10 bis 30°C, insbesondere von nicht mehr
als 20°C, gehalten.
In der Schneide- und Pulverisierungsstufe können Polyethylenglykol,
ein nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel
der Schneideinrichtung vom Walzen-Typ oder der Schneideinrichtung
vom vertikalen Typ zugegeben werden oder sie
können auf die Oberflächen der zerschnittenen kubischen
Gelstücke, je nach Bedarf, aufgebracht werden, um zu
verhindern, daß die kubischen Stücke oder feinen Teilchen
aneinander kleben.
Das auf diese Weise erhaltene feinteilige Polymergel wird
auf bekannte Weise getrocknet, beispielsweise durch Heißlufttrocknen
oder durch Strömungstrocknen auf einem Band,
wodurch man ein Polymerpulver mit einem Wassergehalt von
nicht mehr als 10 Gew.-% erhält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist keine weitere
Pulverisierung oder Klassierung des Pulvers erforderlich,
sie kann natürlich angewendet werden, falls dies
erforderlich ist.
Homopolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und ihren
Salzen können auf die gleiche Weise wie die Acrylamidpolymeren
hergestellt werden und die Bedingungen zur
Herstellung der Acrylamidpolymeren können auf die Herstellung
dieser Homopolymeren angewendet werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren weisen ein sehr
hohes Molekulargewicht auf. So weisen beispielsweise die
Acrylamidpolymeren eine Grundviskosität
von mindestens 20 dl/g, insbesondere 25
bis 30 dl/g auf, und die kationischen Polymeren weisen
eine Grundviskosität von mindestens
3 dl/g, insbesondere von 4 bis 15 dl/g, auf.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen
alle Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist,
auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.
Es wurde eine wäßrige Monomerlösung mit der nachstehend
angegebenen Zusammensetzung hergestellt:
Komponenten | |
Menge (g) | |
Acrylamid | |
160 | |
Acrylsäure | 30 |
Natriumhydroxid | 17 |
Polyethylennonylphenyläther (HLB: 15) | 0,06 |
Natriumhypophosphit | 0,01 |
Thioharnstoff | 2 |
Die Gesamtmenge der Lösung wurde mit entionisiertem Wasser
auf 500 g eingestellt. In Dioxan wurden 0,4 g Benzoinethyläther
gelöst und das Gesamtvolumen wurde auf 10 ml
eingestellt.
Die wäßrige Monomerlösung wurde mit Stickstoffgas in einem
zylindrischen 1 l-Entgasungsbehälter entgast, um den
Gehalt an gelöstem Sauerstoff auf 0,5 mg/l herabzusetzen.
Nach der Zugabe von 1 ml der Dioxanlösung von Benzoinethyläther
zu der entgasten Monomerlösung wurde die Monomerlösung
in Form einer Schicht mit einer Dicke von 8,3 mm
in ein Polymerisationsgefäß (Länge 300 mm, Breite 200 mm,
Höhe 50 mm), das mit einem Kühlmantel ausgestattet war
und in einer mit Stickstoffgas gefüllten kistenförmigen
kleinen Kammer, um die Sauerstoffkonzentration bei nicht
mehr als 1 Vol.-% zu halten, angeordnet war, eingeführt.
Während Wasser von 25°C durch den Kühlmantel geleitet
wurde, wurde die Monomerlösungsschicht mit ultravioletten
Strahlen bestrahlt aus drei 100 W-Niederdruckquecksilberlampen,
die oberhalb des Polymerisationsgefäßes in der
Kammer so angeordnet waren, daß die Intensität der ultravioletten
Strahlen 20 W/m² an der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes
betrug. Nach etwa 30 Sekunden langer Bestrahlung
begann die Polymerisation. Die Polymerisation
wurde fortgesetzt und die Bestrahlung wurde 30 min später
gestoppt. Das erhaltene Polymere lag in Form eines harten
Gels vor und konnte leicht aus dem Gefäß herausgenommen
werden.
Das erhaltene folienartige Polymergel wurde dann mittels
einer Schneideinrichtung vom Walzen-Typ, wie vorstehend
beschrieben, zu kubischen Stücken mit der Größe 3 mm×8 mm×3 mm
zerschnitten. Zu diesem Zeitpunkt betrug die
Polymerkonzentration des Gels 43%. Das Zerschneiden erfolgte
ohne irgendwelches Kleben der kubischen Gelteilchen
aneinander.
Die kubischen Gelteilchen wurden dann zu Polymergelteilchen
mit einer einheitlichen Teilchengröße von etwa 1 mm in
drei Stufen mittels einer Schneideinrichtung vom vertikalen
Typ, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung
eines Siebes mit einem Öffnungsdurchmesser von 3 mm in
der ersten Stufe, eines Siebes mit einem Öffnungsdurchmesser
von 2 mm in der zweiten Stufe und eines Siebes
mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 mm in der dritten
Stufe pulverisiert. Beim Pulverisieren betrug die
Polymerkonzentration des Gels 45%.
Dann wurden die Gelteilchen mit heißer Luft etwa 25 min
lang bei 80°C getrocknet, wobei man ein Polymerpulver
mit einer einheitlichen Teilchengröße von etwa 0,8 mm
Durchmesser und einem Wassergehalt von nicht mehr als
10% erhielt. Das erhaltene Polymerpulver wies eine Grundviskosität
von 23 dl/g auf und ergab eine kein wasserunlösliches
Material enthaltende wäßrige Lösung, war somit
sehr gut geeignet für die Verwendung als Ausflockungsmittel.
Ein mit Aluminium beschichteter Tetrafluorethylen-Ethylen-
Copolymerfilm wurde an der Oberfläche eines endlosen Bandes
aus rostfreiem Stahl mit einer Breite von 450 mm
und einer wirksamen Länge von 3000 mm so befestigt, daß
die metallisierte Oberfläche mit der Bandoberfläche in
Kontakt stand. Das endlose Band wurde in eine mit Stickstoffgas
gefüllte Kammer, um die Sauerstoffkonzentration
bei nicht mehr als 1 Vol.-% zu halten, eingeführt, während
Sprüheinrichtungen so angeordnet waren, daß heißes
oder kaltes Wasser auf die Rückseite des endlosen Bandes
aufgesprüht werden konnten. Das endlose Band wurde
mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min transportiert
und Wasser auf 15°C wurde nach oben auf das Band aufgesprüht.
Oberhalb des endlosen Bandes waren Niederdruck-
Quecksilberlampen als Ultraviolett-Bestrahlungsquelle so
angeordnet, daß die Intensität der ultravioletten Strahlen
an der Bandoberfläche 30 W/m² betrug.
Durch Mischen der nachstehend angegebenen Komponenten miteinander
und Einstellen des Gesamtgewichtes mit entionisiertem
Wasser auf 40 kg wurde eine wäßrige Monomerlösung
hergestellt:
Komponenten | |
Menge | |
Acrylamid|12,80 kg | |
Acrylsäure | 2,40 kg |
Natriumhydroxid | 1,36 kg |
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyethylennonylphenyläther; HLB: 15) | 4,80 g |
Natriumhypophosphit | 0,8 g |
Thioharnstoff | 160 g |
Etwa 40 l der wäßrigen Monomerlösung wurden mit Stickstoffgas
gründlich entgast, um den Gehalt an gelöstem Sauerstoff
unter 1 mg/l zu senken, und dann kontinuierlich
in einer Rate von 13,5 l/h auf ein Ende des sich bewegenden
Bandes aufgebracht. Gleichzeitig wurde eine 5%ige
Lösung von Benzoinisopropyläther in Methanol als Photoinitiatorlösung
mit einer Rate von 30 ml/h aus einem 5 l-
Zwischenlagerungsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet
war und oberhalb des Bandes installiert war, in
die zugeführte Monomerlösung eingeführt, um beide Lösungen
gleichmäßig miteinander zu vermischen, wobei die
Polymerisation durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen
durchgeführt wurde.
Unter den obengenannten Bedingungen betrug die Zeit, innerhalb
der die Monomerlösung der Polymerisation auf dem
sich bewegenden Band unterworfen wurde, 30 min, und die
Dicke der Monomerlösungsschicht auf dem Band betrug etwa
5 mm.
Am anderen Ende des endlosen Bandes wurde 30 min nach
Beginn der Zuführung der wäßrigen Monomerlösung ein Polymergel
in Form einer Folie mit einer Dicke von etwa 5 mm
erhalten. Die gebildete Polymerfolie lag in einem solchen
Zustand vor, daß sie leicht mittels menschlicher Kraft
von der Bandoberfläche abgelöst werden konnte, und es war
eine kontinuierliche Polymerisation für etwa 3 h möglich.
Die Temperatur des erhaltenen Polymergels betrug 20°C.
Die kontinuierlich vom anderen Ende des endlosen Bandes
entnommene Polymergelfolie wurde in eine Schneideinrichtung
vom Walzen-Typ mit einem Aufbau, wie weiter oben
beschrieben, eingeführt, um sie zu kubischen Polymergelstücken
der Größe 3 mm×5 mm×5 mm zu zerschneiden.
Dann wurden die kubischen Stücke mittels einer Schneideinrichtung
vom vertikalen Typ mit einem Aufbau, wie weiter
oben beschrieben, und unter Verwendung eines Gitters mit
einem Öffnungsdurchmesser von etwa 3 mm pulverisiert,
während kalte Luft von etwa 15°C hindurchgeleitet wurde,
und anschließend wurden sie pulverisiert durch Schneideinrichtungen
vom vertikalen Typ unter Verwendung eines Gitters
mit einem Öffnungsdurchmesser von etwa 2 mm und eines
Gitters mit einem Öffungsdurchmesser von etwa 1 mm
in der genannten Reihenfolge, wobei man ein feinteiliges
Polymergel mit einer einheitlichen Teilchengröße von etwa
1 mm erhielt.
Die erhaltenen Gelteilchen wurden dann mittels eines
Trockners vom Durchfluß-Band-Typ etwa 30 min lang bei
80°C getrocknet, wobei man ein Polymerpulver mit einem
Wassergehalt von höchstens 10% und einer Teilchengröße
von etwa 0,8 mm Durchmesser erhielt.
Das erhaltene Polymerpulver enthielt überhaupt kein in
Wasser unlösliches Material und die Grundviskosität betrug
22,5 dl/g.
Die Verfahren des Beispiels 2 wurden wiederholt, wobei
diesmal 40 kg einer wäßrigen Monomerlösung, welche die
nachstehend angegebenen Bestandteile enthielt und auf
pH 5 eingestellt war, verwendet wurde, wobei man ein
feinteiliges Polymergel mit einer einheitlichen Teilchengröße
von etwa 1 mm erhielt.
Komponenten | |
Menge | |
β-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (Feststoffgehalt 80%)|37 500 g | |
Polyoxyethylen-distyrylierter Phenyläther (HLB: 12) | 15 g (Konzentration 0,05%) |
Natriumhypophosphit | 3 g (Konzentration 0,01%) |
Die erhaltenen Polymergelteilchen wurden mittels eines
Trockners vom Durchflußband-Typ etwa 13 min lang bei
80°C getrocknet, wobei man ein Polymerpulver mit einem
Wassergehalt von nicht mehr als 10% und einer einheitlichen
Teilchengröße von etwa 0,9 mm Durchmesser erhielt.
Das Polymerpulver enthielt überhaupt kein in Wasser unlösliches
Material und die Grundviskosität betrug
7,8 dl/g.
Zusätzlich zu den in den obengenannten Beispielen verwendeten
Bestandteilen können auch andere Bestandteile,
wie sie in der Beschreibung angegeben sind, in den
Beispielen verwendet werden, wobei praktisch die gleichen
Ergebnisse erhalten werden.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen wasserlöslichen
Polymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß es die folgenden Stufen umfaßt:
- a₁) Zugabe mindestens eines oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und der anionischen oberflächenaktiven Mittel, in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Vinylmonomere, zu einer 20 bis 45gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acrylamid, Methacrylamid, ihren Derivaten und einer Kombination aus diesen Vinylmonomeren und anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Vinylsulfonsäure, wobei das oberflächenaktive Mittel in Kombination mit einem Hypophosphit verwendet wird, oder
- a₂) Zugabe mindestens eines nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittels in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf das Vinylmonomere, zu einer 50 bis 80gew.-%igen
wäßrigen Lösung eines kationischen Vinylmonomeren der
Formel
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
R² und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
Y -O- oder -NH-,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
X- ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Halogenion, einem Alkylsulfation, einem Phosphorsäureion oder einem Essigsäureion
oder einer Kombination aus solchen kationischen Vinylmonomeren und anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acrylamid, Acrylnitril, Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, die bei einem pH-Wert von 4 bis 7 gehalten wird, wobei das oberflächenaktive Mittel in Kombination mit einem Hypophosphit verwendet wird; - b) Einstellung des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff in der wäßrigen Vinylmonomerlösung auf höchstens 1 mg/l;
- c) Mischen der wäßrigen Vinylmonomerlösung mit höchstens 0,03 Gew.-% eines üblichen Photopolymerisationsinitiators, bezogen auf das Vinylmonomere;
- d) kontinuierliche Zuführung der wäßrigen Vinylmonomerlösung in einer Form einer Schicht mit einer Dicke von 3 bis 10 mm auf einen sich bewegenden Träger, dessen Oberfläche mit einem Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm bedeckt ist, in einer höchstens 1 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre;
- e) 25- bis 90minütiges Bestrahlen der Schicht aus der wäßrigen Vinylmonomerlösung mit UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm in einer Intensität von höchsten 50 W/m²;
- f) kontinuierliches Herunternehmen des gebildeten Polymeren in Form einer Folie mit einer Dicke von 3 bis 10 mm von dem sich bewegenden Träger;
- g) Zerkleinern der Polymerfolie zu kubischen Stücken mit einer Seitenlänge von 3 bis 10 mm unter Verwendung einer Schneideinrichtung vom Walzen-Typ;
- h) Pulverisieren der kubischen Stücke zu Teilchen mit einem
Durchmesser von 0,3 bis 3 mm unter Verwendung einer
Schneideinrichtung vom vertikalen Typ;
wobei die Polymerkonzentration der Polymerfolie sowohl während der Zerkleinerungsstufe (g) als auch während der Pulverisierungsstufe (h) bei der Variante (a₁) bei 20 bis 60 Gew.-% und bei der Variante (a₂) bei 50 bis 85 Gew.-% gehalten wird; und - i) Trocknen der Teilchen mit heißer Luft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mindestens ein
Vertreter aus der Gruppe verwendet wird, die besteht aus
einem Polyoxyethylenalkylphenyläther, einem polyoxyethylendistyrylierten
Phenyläther, einem Polyoxyethylenalkylenäther,
einem Polyethylenglykolfettsäureester und einem Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches
oberflächenaktives Mittel ein Vertreter verwendet wird,
der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht
aus einem Fettalkoholsulfat oder seinem Salz, einer Alkylarylsulfonsäure
oder ihrem Salz, einem Alkylnaphthalinsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensat oder seinem Salz, einem
Dialkylsulfosuccinat oder seinem Salz, einem Polyoxyalkylenalkyläthersulfat
oder seinem Salz.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel verwendet
wird in Kombination mit mindestens einem Vertreter,
der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus
einer Harnstoffverbindung und einem
aliphatischen tertiären Amin.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als Photopolymerisationsinitiator
mindestens ein Vertreter verwendet wird, der ausgewählt wird aus
der Gruppe, die besteht aus Benzoin, einem Benzoinalkyläther,
einem Benzylfarbstoff, Benzophenon und einem
Anthrachinonfarbstoff.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oberfläche des sich bewegenden
Trägers mit einem Tetrafluorethylen-Ethylen-
Copolymerfilm bedeckt ist, dessen Rückseite metallisiert
ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit einer
Intensität von 15 bis 30 W/m² 30 bis 60 min lang durchgeführt
wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der sich bewegende Träger
während der Bestrahlung von der Rückseite her mit Wasser
oder kaltem Wasser gekühlt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die von dem sich bewegenden
Träger heruntergenommene Polymerfolie höchstens 5 min
lang in heißer Luft bei einer Temperatur von 50 bis
120°C stehengelassen wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß ein nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel, Polyethylenglykol oder eine wäßrige Lösung
davon mindestens nach der Herunternahme von dem sich
bewegenden Träger auf die Polymerfolie aufgebracht wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Pulverisierung durchgeführt
wird, während kalte Luft in die Schneideinrichtung
vom vertikalen Typ eingeleitet wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren in der Weise durchgeführt wird, daß das gebildete wasserlösliche
Polymere eine Grundviskosität von
20 dl/g aufweist.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren in der Weise durchgeführt wird, daß das gebildete wasserlösliche
Polymere eine Grundviskosität von
4 bis 15 dl/g aufweist.
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