JPS61145102A - 除草剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−置換クロロアセトアニリドとフェニルピリ
ミジン誘導体を有効成分とすることを特徴とする除草剤
組成物に関するものであ。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点３本質
的に除草剤に要求される性質として、下記の４つの事項
がある。即ち、１つには作物に安全であること、２つに
は作物生育地域に生育する多種類の雑草を完全枯死せし
めるのに必要な幅広い殺草スペクトルを有すること、３
つには除草剤の効力が長期的に持続すること、４つには
少量施用でより効果的な除草作用を有すること、である
。

本発明者らは以上のような性質を満たす優れた除草剤と
して 下記の一般式 （但し、式中Ｒ１はハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオア
ルキル基を示し、Ｒ２及びＲ１は同種又は異種の水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオアル
キル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒｓ　、Ｒａ及びＲ１は同種又は異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示す。）で表わさ
れるＮ−置換−クロロアセトアニリドを既に提案した（
特願昭５８−１１１０７７号その他）。

一般に除草を目的とする場合、除草剤を多量に用いれば
用いる程、雑草を長期間にわたって完全枯死させうる事
は充分予想される。しかしながら、如何に優れた、毒性
の低い除草剤であっても、上述の目的のために必要適量
をはるかに越えて使用すれば作物に対する薬害が発現す
る傾向が見られる様になる。即ち、作物と雑草との間の
除草選択性の要因として■生態的、形態的な差異、■生
理的機能の差異、■吸収部位の差異、■生育段階の差異
の４つが考えられるが、−除草剤を極めて高濃度で使用
すると言う過酷な条件に於ては、作物に対して薬害を発
現する可能性は充分に存在する。

本発明者らは、上記一般式（１）で示されるＮ−置換−
クロロアセトアニリドの除草剤としての使用に於いて、
作物に対してより安全に使用することを目的として種々
の除草剤組成物に関する研究を鋭意続けた来たところ、
上記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドと特定のフェニルピリミジン誘導体を有効成分と
する除草剤組成物が、優れた除草効果を維持したまま、
作物に対して極めて安全な除草剤組成物となることを見
い出した０本発明者らはこれらの新知見に基づき、本発
明を完成し提案するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（１）、 Ｒ＋ Ｃ０ＣＨ，（１ （Ｉ） （但し、式中Ｒ＋　、Ｒｚ及びＲ１は同種又は異種の水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオ
アルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示
し、Ｒｓ、Ｒｈ及びＲ７は同種又は異種の水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示す。） で表わされるＮ−置換−クロロアセトアニリドと下記一
般式（ｎ） −（但し、式中Ｒｓ−Ｒ＊及びＲｏ。は同種又は異種の
水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基又はアミノ基を
示し、Ｒｏ及びＲ１！は同種又は異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキ
シ基又は水酸基を示し、Ｒｔ３は水素原子、ハロゲン原
子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、
水酸基、アミノ基又はフェニル基を示す、）で示される
フェニルピリミジン誘導体とを有効成分とすることを特
徴とする除草剤組成物である。

本発明の除草剤組成物の一方の成分は、下記の一般式Ｃ
Ｉ）で示されるＮ−置換−クロロアセトアニリドである
。

Ｒｔ 上記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドのうち、チオフェン環の２位と−ＣＨ−とが結合
しており、Ｒ１が水素原子また８°　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１１はアルキル基、
ＲｔＳＲｘ及びＲ４が水素原子であり、Ｒ１はアルキル
基であり、Ｒ１が水素原子、アルキル基またはアルコキ
シ基であり、Ｒフは水素原子、アルキル基またはハロゲ
ン原子である化合物は、米国特許第３９０１９１７号に
より公知である。しかし、その他の大部分は、新規な化
合物である。

前記一般式（１）中、Ｒｔ−、Ｒｇ　、Ｒ３、Ｒｓ、Ｒ
ｈ及びＲｔで示されるハロゲン原子の具体例としては、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素の各原子が挙げられる。ま
た、前記一般式中、Ｒ１、Ｒｔ、Ｒ２、Ｒａ　、Ｒｓ　
−Ｒｈ及びＲ１で示されるアルキル基は、直鎖状、分校
状のいずれであっても良く、炭素数も特に制限されない
。しかし、原料入手の容易さから炭素数は１〜６個であ
ることが好適である。該アルキル基の具体例を例示する
と、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる
。前記一般式（１）中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３、Ｒｓ　、Ｒ
ｈ及びＲ７で示されるアルコキシ基は特に限定されない
が、一般には炭素原子数１〜６個の直鎖状または分校状
の飽和あるいは不飽和基が好適である。一般に好適に使
用される該アルコキシ基の具体例を提示すると、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基
、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、アリルオキシ
基等が挙げられる。

前記一般式（１１中、Ｒｔ　、Ｒｚ　、Ｒｓ　、Ｒｓ、
Ｒ６及びＲ９で示されるアルキルチオ基は、特に限定さ
れず公知のものが使用出来るが、一般には炭素原子数１
〜６個の直鎖状または分枝状の飽和あるいは不飽和基が
好適である。一般に使用される該アルキルチオ基の具体
例を提示すると、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プ
ロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基
、ｎ−へキシルチオ基、アリルチオ基等が挙げられる。

また、前記一般式中、Ｒｒ、Ｒｔ及びＲ１で示されるア
ルコキシアルキル基は炭素数に特に制限されないが、炭
素数２〜６個の直鎖状または分校状の飽和あるいは不飽
和基が好適であり、該アルコキシアルキル基の具体例を
例示すると、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エ
トキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｔ−ブトキ
シエチル基、アリルオキシエル基等が挙げられる。更に
また、前記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示されるア
ルキルチオアルキル基は炭素数に特に制限されないが、
炭素数２〜６個の直鎖状または分校状の飽和あるいは不
飽和基が好適であり、該アルキルチオアルキル基の具体
例を例示すると、メチルチオメチル基、メチルチオエチ
ル基、エチルチオメチル基、ｎ−プロピルチオメチル基
、ｔ−ブチルチオエチル基、アリルチオエチル基等が挙
げられる。

また、前記一般式中、Ｒｓ−、Ｒｈ及びＲ？で示される
アルケニル基は、直鎖状、分枝状を問わず、炭素数も特
に制限されない。しかし、原料人手の容易さから炭素数
は２〜４個であることが好適である。該アルケニル基の
具体例を例示すると、ビニル基、アリル５．１５０−プ
ロペニル基、２−７’テニル基、３−ブテニル基等が挙
げられる。また、前記一般式中、Ｒｓ　、Ｒ，及びＲ７
で示されるアルキニル基は、直鎖状、分校状を問わず、
炭素数も特に制限されないが、前記と同様に炭素数が２
〜４個であることが好適である。該アルキニル基の具体
例を例示すると、エチニル基、２−プロピニル基等が挙
げられる。

上記のＮ−置換−クロロアセトアニリドのうち、Ｒ１が
同種又は異種のハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アルコキシアルキル基、又はアルキルチオアル
キル基であり、Ｒ２及びＲ１が同種又は異種の水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アルコキシアルキル基、又はアルキルチオアル
キル基であり、Ｒ４は水素原子又はアルキル基であり、
Ｒｓ、Ｒｈ及びＲ１は同種又は異種の水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基又はアルキルチオ基である化合物は、１．５
ｇ／ａあるいはそれ以下の低濃度で使用しても、ノビエ
などの一年生雑草及びミズガヤツリなどの多年生雑草を
も完全に枯死させる程の優れた除草効果をもつばかりで
なく、５０ｇ／ａという高濃度で使用しても稲に対して
全く無害であるため、本発明に於いて好適に用いられる
。就中、Ｒ＋　’＝　Ｒｓのうち少くとも１つが水素原
子以外の置換基であり、この置換基がチオフェン環に結
合した一ＣＨ−のオルソ位に置換しておす、Ｒ４は水素
原子であり、さらにＲ１−Ｒ７のうち少くとも２つが水
素原子以外の置換基であり、これらの置換基がフェニル
基の２位と６位に置換したＮ−置換−クロロアセトアニ
リドが上記の性質がより強いため、特に好ましく用いら
れる。

前記一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの構造は、次の手段によって確認することができ
る。

（イ）赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することに
より、３１５０−２８００鄭−１付近にＣＨ結合に基づ
（吸収、１６８０〜１６６０ＣＩ１１−　’付近にアミ
ド基のカルボニル結合に基づく特性吸収を観察すること
が出来る。

（ロ）　質量スペクトル（ＭＳ）を測定し、観察される
各ピーク（一般にはイオン質量数ｍをイオンの荷電数ｅ
で除したｍ　／　ｅで表わされる値）に相当する組成式
を算出することにより、測定に供した化合物の分子量な
らびに該分子内における各原子団の結合様式を知ること
が出来る。すなわち、測定に供した試料を一般式（１） で表わした場合、一般に分子イオンピーク（以下Ｍ゛と
略記する）が分子中に含有されるハロゲン原子の個数に
応じて同位体存在比に従って強度比で観察されるため、
測定に供した化合物の分子量を決定することが出来る。

さらに前記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロア
セトアニリドについては、 Ｍ’−（１、Ｍ”　−ＣＯＣＨ２Ｉ！及びいピークが観
察され、該分子の結合様式を知ることができる。

（ハ）ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を
測定することにより、前記一般式（１）で表わされるＮ
−置換−クロロアセトアニリド中に存在する水素原子の
結合様式を知ることが出来る。前記一般式（１）で示さ
れるＮ−置換−クロロアセトアニリドの’Ｈ−ＮＭＲ（
δ、ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準、重クロロホルム
溶媒中）の具体例として、Ｎ−（２’−（５′−ブロム
）−チェニルメチル）−Ｎ−クロロアセト−２，６−シ
メチルアニリドについて’Ｈ−ＮＭＲ図を第１図に示す
。その解析結果を示すと次のとおりである。

すなわち、２．０　ｐｐｍにプロトン６個分に相当する
一重線が認められ、これはフェニル基の２及び６位に１
換したメチル基（ｄ）によるものと帰属できる。３．６
　ｐｐｍにプロトン２個分に相当する一重線が認められ
、これはクロルアセチル基中のメチレン基（ｈ）による
ものと帰属できる。４．７５ｐｐｍにプロトン２個分に
相当する一重線が認められ、これはメチレン基（ｃ）に
よるものと帰属できる。６．６７　ｐｐｍにプロトン２
個分に相当する四重線が認められ、これはチオフェン環
に置換したプロトン（ａ）　、　（ｂ）によるものと帰
属できる。６．９５〜７．３０ｐｐｍにプロトン３個分
に相当する多重線が認められ、これはフェニル基に置換
したプロトン（ｅ）　＋　（ｆ）　、（ｇ）によるもの
と帰属できる。

前述の一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換−クロロアセト
アニリドの’Ｈ−ＮＭＲの特徴を総括すると、クロロア
セチル基のメチレンプロトンは、通常−重線で３．６〜
３．８ｐｐｍ付近にＲ４が水素原子である場合にはアミ
ノメチレン基のメチレンプロトンは一重線で４．７〜５
．　Ｏｐｐｍ付近に（ただし、アニリン側の２．６位が
非対称的に置換基が存在する場合には二重線となって現
われる場合がある）、Ｒ４がアルキル基である場合には
アミノメチン基のメチンプロトンは５．７〜５．７　ｐ
ｐｍに、チオフェン環側のプロトンは５．８〜７．４　
ｐｐｍに、ベンゼン側のプロトンは６．０〜７．７　ｐ
ｐｍに特徴的なピークを示す傾向がある。

（ニ）　元素分析によって炭素、水素、窒素、硫黄、及
びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素
の重量％の和を１００から減じることにより、酸素の重
量％を算出することが出来、従って、組成式を決定する
ことが出来る。

また、Ｎ−置換−クロロアセトアニリドは、前記一般式
（Ｉ）中のＲ＋　、Ｒｔ　、Ｒｓ、Ｒ，、Ｒｓ　、Ｒ＆
及びＲ１の種類によってその性状が多少異なるが、一般
に常温常圧においては淡黄色または黄色の粘稠液体また
は固体であり、極めて高沸点を有するものが多い。

具体的には後述する合成例に示すが、上記化合物は一般
の有機化合物と同じように分子量が大きくなる程沸点が
高くある傾向がある。

該化合物は、ベンゼン、エーテル、アルコール、クロロ
ホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの一般有機
溶媒に可溶であるが、水にはほとんど？容けない。

前記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの製造方法は特に限定されるものではない。代表
的な製造方法を記述すれば以下のとおりである。一般式
（ＩＩＩ） Ｒ。

（但し、式中Ｒ，，Ｒ，及びＲ５は同種又は異種の水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオア
ルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示し
、Ｒ５、Ｒ，及びＲ，、Ｉは同種又は異種の水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示す、） で表わされるアニリン誘導体と、一般式ＣＩ　ＣＨＩＣ
ＯＸ　（ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わさ
れるクロロアセチルハロゲニドとを反応させることによ
って前記一般式（１）で表わされるＮ−置換−クロロア
セトアニリドを得ることが出来る。

原料となる前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアニリン
誘導体は如何なる方法で得られたものでも使用出来る。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とクロロアセ
チルハロゲニドとの反応において、両化合物の仕込みモ
ル比は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モル
もしくはクロロアセチルハロゲニドをやや過剰モルを使
用するのが一般的である。

また前記反応においてはハロゲン化水素が副生ずる。こ
のハロゲン化水素は反応系内で一般式（ＩＩＩ）で表わ
されるアニリン誘導体と反応し、生成物の収率を低下さ
せる原因になるので、通常は反応系内にハロゲン化水素
捕捉剤を共存させることが好ましい、該ハロゲン化水素
捕捉剤は特に限定されず公知のものを使用することが出
来る。一般に好適に使用される該捕捉剤としてトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の
トリアルキルアミン、ピリジン、ナトリウムアルコラー
ド、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

前記反応に際しては一般に有機溶媒を用いるのが好まし
い。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチ
レン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類あるいはハロ
ゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；アセトニトリルなどのニトリ
ル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド類；ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における原料の添加順序は特に限定されないが
、一般には溶媒に前記一般式（ＩＩＩ）で示されるアニ
リン誘導体を溶解して反応器に仕込み溶媒に溶解したク
ロロアセチルハロゲニドを攪拌下に添加するのがよい、
勿論連続的に反応系に原料を添加し生成した反応物を連
続的に該反応系から取出すことも出来る。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は−２０℃〜１５０℃好ましくはθ℃〜１２０℃の範囲
から選べば十分である。反応時間は原料の種類によって
もちがうが、通常５分〜１０日間、好ましくは１〜４０
時間の範囲から選べば十分である。また反応中において
は、攪拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物すなわち前記一般式（Ｉ）で示さ
れるＮ−置換−クロロアセトアニリドを単離精製する方
法は特に限定されず公知の方法を採用出来る０例えば反
応液を冷却または自然放冷で、室温またはその近くにも
どし、反応溶媒、残存するハロゲン化水素捕捉剤を留去
した後、残渣をベンゼン抽出する。上記操作で、副生ず
るハロゲン化水素とハロゲン化水素捕捉剤とから生成す
る塩及び高分子量化合物を分離する。該ベンゼン層につ
いては、芒硝、塩化カルシウム等の乾燥剤で乾燥した後
、ベンゼンを留去し、残渣を真空莫留することによって
目的物を取得する。真空蒸留により単離精製するほか、
クロマトグラフィーによる精製、あるいは生成物が固体
である場合にはヘキサン等の溶媒から再結晶することに
より精製することも出来る。

前記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの他の製造方法として、次に述べる方法も好まし
く採用される。

一般式 （但し、式中Ｒｒ、Ｒｘ及びＲ８は同種又は異種の水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアル
キル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる置換−チオフ
ェンと、一般式（但し、式中、Ｒｓ　、Ｒ，及びＲ１は
同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基を示す、） で表わされるクロロアセトアニリドとを反応させること
によっても前記一般式（Ｉ）で表わされるＮ−置換−ク
ロロアセトアニリドを得ることが出来る。

原料となる該置換チオフェンならびに該クロロアセトア
ニリドは如何なる方法で得られたもので　　　　　　ゝ
も使用出来る。また、該反応を実施する際の諸条件なら
びに単離精製方法は既に述べた一般式（ＩＩＩ）で示さ
れるアニリン誘導体とクロロアセチルハロゲニドとの反
応において用いた諸条件ならびに単離精製方法とほぼ同
様な条件が採用出来る。

前記の一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロアセト
アニリドは水田に発生するノビエ、コナギ、ホタルイ等
の一年生雑草に加え、オモダカ等の多年生雑草に対して
幅広い殺草スペクトラムを有し、かつ水稲に薬害を与え
ることなく、効率的に防除し得る優れた除草剤である。

本発明の除草剤組成物の他方の成分は次の一般式式（ｎ
） （但し、式中Ｒｓ、Ｒｗ及びＲＩＧは同種又は異種の水
素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基
、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基又はアミノ基を示
し、Ｒ１１及びＲ１１は同種又は異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキ
シ基又は水酸基を示し、ＲＩ３は水素原子、ハロゲン原
子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、
水酸基、アミノ基又はフェニル基を示す、）で表わされ
るフェニルピリミジン誘導体である。

上記一般式（ｎ）中、Ｒｍ　、Ｒ９、Ｒ＋。、Ｒｏ、Ｒ
１□及びＲＩ３　　で示されるアルキル基としては、そ
の炭素数に特に限定されず、いかなるものでも使用し得
る。就中、炭素数が１〜４のものが好適である０本発明
に於いて好適なアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ　−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｌ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が
挙げられる。

また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ＠　、Ｒ？　、ＲＩＧ
、Ｒ１いＲ１２及びＲ１３で示される置換アルキル基と
しては、既に述べたアルキル基の水素原子の１つ又はそ
れ以上がハロゲン原子等の置換基によって置換されたも
のが挙げられる。本発明に於いて好適な置換アルキル基
としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロム
エチル基、ヨードプロピル基、クロロブチル基、ジフル
オロメチル基、ジクロロエチル基、ジブロムプロピル基
、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブ
ロムプロピル基、ペンタフルオロエチル基、等が挙げら
れる。

また、上記一般式（Ｉｆ）中、Ｒｓ　、　Ｒｑ　、Ｒｈ
ｏ、Ｒ１、Ｒｌｊ及びＲＩ３で示されるハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げら
れる。

また上記一般式（ｎ）中、Ｒｑ　、Ｒ９、Ｒｚ＋、Ｒｏ
、Ｒ８２及びＲｕｓで示されるアルコキシ基としては、
やはり、その炭素数は特に限定されないが、原料入手の
容易さから炭素数が１〜４のものが好ましい。本発明に
於いて好適なアルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げら
れる。さらに、また上記一般式（ｎ）中Ｒａ　、Ｒｑ及
びＲ１＋１で示されるアルコキシカルボニル基としては
、その炭素数は特に限定されないが、原料入手の容易さ
からアルコキシ基部分の炭素数１〜４のものが好ましい
。本発明に於いて好適なアルコキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

上記一般式（Ｉｆ）で示されるフェニルピリミジン誘導
体のうちＲ１１，Ｒ９及びＲ１゜が水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１１及
びＲｌｊがハロゲン原子であり、ＲＩ。

が水素原子、ニトロ基又はアルコキシ基である化合物、
特に、Ｒ，、Ｒ１及びＲＩｏが水素原子、メチル基、メ
トキシ基、又は塩素原子であり、ＲＩＩ及びＲ１□が塩
素原子であり、Ｒｌｊが水素原子である化合物は、特に
薬害軽減効果が大きいために本発明に於いて好適に使用
される。

上記一般式（ｎ）で示されるフェニルピリミジン誘導体
の製造方法としては、公知の製造方法が何ら制限されず
採用し得る。

本発明の除草剤組成物は、前記一般式（１）で示される
Ｎ−置換−クロロアセトアニリドと、前記一般式（ｎ）
で示されるフェニルピリミジン誘導体との使用割合の広
い範囲で優れた除草効果及び作物に対する安全性を示す
。しかし、両者の使用割合は、Ｎ−置換−クロロアセト
アニリド１重量部に対して、フェニルピリミジン誘導体
が０．０１〜５０重量部の範囲であることが一般的であ
る。

さらに好ましくは、Ｎ−置換−クロロアセトアニリド１
重量部に対して、フェニルピリミジン誘導体を０．１〜
１０重量部とすることにより、作物に対する安全性はよ
り優れたものとなる。

本発明の除草剤組成物は、水稲直播栽培に施用する場合
特にその効果を発揮する。例えば、本発明の除草剤組成
物を水田土壌に同時に播種されたノビエと水稲種子に対
して使用するとき、Ｎ−置換−クロロアセトアニリドが
１アール当り０．１ｇの濃度で処理するとノビエの発芽
は完全に阻止されるが、水稲は２００ｇ処理した場合で
も全く影響がない。従って、一般に１アール当たり０．
１５〜２００　ｇ、好ましくは０．５〜５０ｇの有効成
分量として水田に使用すればよい。

本発明の除草剤組成物は、雑草の発芽前および発芽後に
処理しても効果を有し、土壌処理、茎葉処理においても
高い効果が得られ、かつ、作物に対して高い安全性を有
している。施用場所としては水田はもちろんのこと、各
種穀類、マメ類、ワタ、そ菜類等の畑、果樹園、芝生地
、牧草地、茶園、桑園、森林地、非農耕地等で広範囲に
有用である。

本発明の除草剤組成物は、原体そのものを撒布しても良
（、担体や必要に応じては他の補助剤と混合して調整し
た製剤として撒布しても良（、また作物種子の回りに被
覆して施用することも良い。

製剤形態は特に制限されず、従来公知の製剤形態が使用
される。たとえば粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤
、乳剤、フロアブル製剤、油懸濁剤等に調整して使用す
ることが出来る。

本発明の除草剤組成物を製剤に調整するに際し、使用す
る適当な固体担体としては、従来公知のものが何ら制限
なく使用し得る。本発明に於て好適に使用される固体担
体を例示すると次のとおりである。例えばカオリナイト
群、モンモリロナイト群、アタパルジャイト群或いはジ
−クライト等で代表されるクレー類；タルク、雲母、葉
ロウ石、軽石、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシ
ウム、ドロマイト、けいそう土マグネシウム、石灰、リ
ン灰石、ゼオライト、無水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウ
ム等の無機物質；大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉
、木粉、でんぷん、結晶セルロース等の植物性有機物質
；クマロン樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアルキレングリコール、ケトン樹脂、エステ
ルガム、コーパルガム、ダンマルガム等の合成または天
然の高分子化合物；カルナバロウ、蜜ロウ等のワックス
類あるいは尿素等が挙げられる。

また、本発明に於いて使用される液体担体としては、従
来公知のものが何ら制限されずに使用し得る。本発明に
於て好適に使用される液体担体を例示する次のとおりで
ある。ケロシン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル
等のパラフィン系もしくはナフテン系炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メ
チルナフタリン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロ
ロホルム、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、
０−クロルトルエン等の塩素系炭化水素；ジオキサン、
テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸
エチル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチル
、コハク酸ジエチル等のエステル類ツメタノール、ｎ゛
１１ 一ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のアルコール類；エチレングリコールフェニル
エーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエ
チレングリコールブチルエーテル等のエーテルアルコー
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の極性溶媒あるいは水等が挙げられる。

また、本発明に於ける製剤の調整には、乳化、分散、湿
潤、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、流動性
改良、防錆等の目的で従来公知の界面活性剤が何ら制限
されず使用し得る。界面活性剤としては、非イオン性、
陽イオン性、陰イオン性及び両イオン性のものが使用さ
れるが通常は非イオン性および（または）陰イオン性の
ものが好適に使用される。適当な非イオン性界面活性剤
としては、たとえば、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールに
エチレンオキシドを重合付加させたちの；イソオクチル
フェノール、ノニルフェノール等のアルキルナフトール
υにエチレンオキシドを重合付加させたもの；イソオク
チルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノ
ールにエチレンオキシドを重合付加させたちの；ブチル
ナフトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトー
ルにエチレンオキシドを重合付加させたもの；パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オイレン酸等の高級脂肪酸にエチ
レンオキシドを重合付加させたちの；ステアリルりん酸
、ジラウリルりん酸等のモノもしくはジアルキルりん酸
にエチレンオキシドを重合付加させたもの；ドデシルア
ミン、ステアリン酸アミド等のアミンにエチレンオキシ
ドを重合付加させたもの；ソルビタン等の多価アルコー
ルの高級脂肪酸エステルおよびそれにエチレンオキシド
を重合付加させたもの；エチレンオキシドとプロピレン
オキシドを重合付加させたもの；ジオクチルサクシネー
ト等の多価脂肪酸とアルコールとのエステル等があげら
れる。適当な陰イオン性界面活性剤としては、たとえば
、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エ
ステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩；スルホこ
はく酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エチルヘキ
センスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；
イソプロピルナフタレンスルホン酸すトリウム、メチレ
ンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等のアリールスルホン酸塩；トリポリリン酸ソーダ
等のリン酸塩等があげられる。

また、本発明に於ける製剤では、従来公知の補助剤が何
ら制限なく使用される。補助剤は、種々の目的で用いら
れるが、例えば粒剤の崩壊性等の性状を改善することに
より除草効果を高めようとする場合にも用いられる０本
発明に於いて好適に使用される補助剤を例示すると次の
とおりである。

カゼイン、ゼラチン、アルブミン、ニカワ、アルギン酸
ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル等の高分子化合物等が挙げられる。

上記の担体、界面活性剤および補助剤は、製剤の剤型、
適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独にあ
るいは組合わせて適宜使用される。

本発明に於ける製剤の調整方法は、特に限定されるもの
ではなく、従来公知の方法が使用される。

例えば、水和剤の具体的な一調整方法として、フェニル
ピリミジン誘導体１０重量部とＮ−置換−クロロアセト
アニリド１重量部を有機溶剤に溶かし、該溶液に界面活
性剤及び担体を加えよく粉砕混合した後、有機溶剤を除
去することにより水和剤を得る方法がある。

また、たとえば乳剤の具体的な一調整方法として、フェ
ニルピリミジン誘導体１０重量部、Ｎ−置換−クロロア
セトアニリド５重量部と界面活性剤１５重量部をキシレ
ン等の石油系溶剤によく混合して乳剤を得る方法がある
。

さらにまた、たとえば粒剤の具体的な一調整方法として
、フェニルピリミジン誘導体１重量部、Ｎ−置換−クロ
ロアセトアニリド１重量部、界面活性剤及び水をよく混
練し、続いて、担体及び界面活性剤を加え、よくかきま
ぜた後、所定の粒径に押し出し、乾燥することにより粒
剤を得る方法がある。

〔効　果〕

以上に説明した本発明の除草剤組成物は、作物に対する
高い安全性を有しており、特に湛水田において施用する
場合、稲に対して高い安全性を有することが特徴である
。なかでも水稲直播栽培に施用する場合価れた効果を発
揮する。

従って、Ｎ−置換−クロロアセトアニリドを単独で用い
た場合よりも施用量を多くしても、作物に対する薬害を
防止又は軽減することができる。

その結果、本発明の除草剤組成物は、Ｎ−置換−クロロ
アセトアニリド単独で施用量が少ない場合には完全枯死
させることができなかった雑草をも、施用量を多くする
ことによって完全に枯死させることができ、且つ、長期
にわたって除草効果を持続さることができる。しかも作
物に対する薬害は防止できるという特徴を有する。

従って、本発明の除草剤組成物は、除草剤に要求される
性質を十分に満たすものであって、その有用性は極めて
大きいものである。

以下に、本発明の除草剤組成物を実施例で具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。

Ｎ−−クロロアセトアニリドのム （合成例１） Ｎ−（２’−（５’−ブロム）−チェニルメチル）−２
，６−シメチルアニリン１．８１　ｇ　（６，１４Ｘ　
１０−”ｇｏｌｅ）をベンゼン４０ｔａｌに溶解しトリ
エチルアミン０．８１　ｇ　（７，９８Ｘ　１０−’ｍ
ｏｌｅ）を加え、氷水中に設置した。次いでクロルアセ
チルクロリド０．８３　ｇ　（７，３７Ｘ　１０−’ｍ
ｏｌｅ）のベンゼン溶液（１５ｍｍりを徐々に添加した
。３時間攪拌した後、５０℃で１時間加熱した。該反応
混合物を室温に冷却した後、水５０ＩＩ＋１．２Ｎ−塩
酸５０ｍｊ！、続いて水５０ｍｊ！によって順次洗浄し
、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

その後カラムクロマトにて精製し、黄色固体１．１３ｇ
を得た。このものの赤外吸収スペクトルを測定した結果
、３１１０〜２９００ｃ＋ｎ−’にＣ−Ｈ結合に基づく
吸収、１６７０ｃ１１１−１にアミド基のカルボニル結
合に基づく強い吸収を示した。その元素分近値はＣ４８
，４３％、Ｈ４，０５％、Ｎ３．９９％であって、Ｃ＋
ｓＨ＋５ＮＳＯＢ　ｒ　Ｃｍ！　（３７２，７１）に対
する計算値であるＣ　４８．２０％、Ｈ４，３２％、Ｎ
３．７５％に良く一致した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ３７１
に分子量に対応する分子イオンピーク（Ｍ゛）、ｍ／＋
３３３６にＭ”−ＣＩに対応するピーク、ｍ／ｅ　２９
３にＭ”　　Ｃ０ＣＨｚ　ＣＡ’に対応するピーク、ｍ
／ｅ１４３　　（１００％）にに対応する各ピークを示
した。

さらに、′Ｈ−核磁気共鳴スベクトルについては、明細
書に具体例として示したとおりである。

上記の結果から、単離生成物がＮ−（２’　−（５′−
ブロム）−チェニルメチル）−Ｎ−クロロアセト−２，
６−シメチルアニリド（以下、化合物（１）と略記する
）であることが明らかとなった。

収率はＮ−（２’−（５’−ブロム）−チェニルメチル
）−２，６−シメチルアニリンに対し、４９．５％（３
，０４Ｘ　１０−ｍｏｌｅ）であった。

（合成例２） 合成例１と同様にして合成したＮ−置換−クロロアセト
アニリドの性状、物性（沸点）、赤外吸収スペクトルに
おける特性吸収値及び元素分析結果を併せて第１表に略
記した。

尚、第１表中の一般式 ％式％ は、前記一般式（１） Ｒ９ ＣＯＣＨｚＣＩ　　　　　（１） ｓ 意味する。

次に、本発明の除草剤組成物の配合例及び実施例を示す
。なお、配合例及び実施例中、Ｎ−置換−クロロアセト
アニリドは合成側中の化合の番号〔（ｌ）〜（６６）　
）で表わし、脂環式フェニルピリミジン誘導体は下記の
記号（〔Ａ〕〜〔Ｚ〕）で表わした。

配合例１ 化合物〔Ａ３５重量部、化合物（３１１０重量部、界面
活性剤ツルポール８００Ａ（東邦化学工業側商標９１．
５重量部、界面活性剤デタージエント６０〔ライオン油
脂■商標〕１．５重量部およびジ−クライト８２重量部
をよく粉砕混合して水和剤を得た。

配合例２ 化合物（Ａ）１０重量部、化合物（３９）　１０重量部
、界面活性剤ツルポール５Ｍ１００（東邦化学工業■商
標〕　１５重量部およびキシレン６５重量部をよく混合
して乳剤を得た。

配合例３ 化合物〔Ａ〕　１重量部、化合物（４０）　１０重量部
、ジオクチルサクシネート４重量部、トリボリン酸ソー
ダ４重量部、ベントナイト４０重量部およびタルク３２
重量部をよく混合粉砕し、水を加えて混練した後造粒乾
燥し、１４〜３２メツシユに整粒して粒剤を得た。

実施例１ ５０００分の１アール相当のワグナ−ポットに、加水混
練した水田土壌を充填し、土壌表層にノビエ、タマガヤ
ツリ、ホタルイおよびコナギ、アゼナ、キカシグサ等の
広葉雑草種子を播種し、ウリカワ、ミズガヤツリの塊茎
を埋め込んだ。さらに水稲種子１００粒（品種名：キャ
ルロース）を土壌表層に播種した。その後、約３備の湛
水条件とし、２０〜２５℃のガラス室内で育成し、稲播
種７日後（ノビエが約０．８葉期の時期）に、配合例１
に準じて調整した水和剤を水に希釈し所定量滴下処理し
た。その後ガラス室内で育成し、薬剤処理後２１日目に
除草効果および水稲におよぼす薬害を調査した。その結
果は第２表に示した。

除草効果表示： 抑草率（％） ５：１００（完全枯死） ４ニア５〜９９ ３：５０〜７４ ２：２５〜４９ １　：　１　〜２４ ０；０（全く効果が認められない） また水稲薬害に関しては、水稲１００粒中正常に生育し
たものについて対無処理区比を出し、−〜＋＋＋の５段
階で表わした。

水稲薬害（％） 一二正　常（０） ±：僅小害（１〜１０） ＋：小　害（１１〜２９） ＋＋：中　害（３０〜６９） 十＋＋：大　害（７０〜１００） 実施例２ 実施例１と同様にして、種々のＮ−置換−クロロアセト
アニリドおよびフェニルピリミジン誘導体の組成物につ
いて、水稲におよぼす薬害を調査した結果を第３表に示
した。尚第３表の水稲薬害の基準は実施例１と同一であ
る。

第　　　３　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例１で得られたＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの’Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。 特許出願人　　徳山曹達株式会社 手続補正書 昭和５９年１２月２８日 特許庁長官　　志　賀　　学　殿 昭和５９年１２月１９日提出の特許願（１）２、発明の
名称 除草剤組成物 ３、補正をする者 事件どの関係　　特許出願人 住　　所　　山口県徳山市御影町１番１号５、補正の対
象　　明、ｗ書の１発明の詳細な説明１の欄６、補正の
同容 （１）明細書第１１頁第２行目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同種又は異種
   の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
   、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、又はアルキ
   ルチオアルキル基を示し、Ｒ＿４は水素原子又はアルキ
   ル基を示し、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７は同種又は異種
   の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
   、アルキニル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を
   示す。） で表わされるＮ−置換−クロロアセトアニリドと下記一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿８、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は同種又は
   異種の水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の
   アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
   シアノ基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基又はアミ
   ノ基を示し、Ｒ＿１＿１及びＲ＿１＿２は同種又は異種
   の水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアル
   キル基、アルコキシ基又は水酸基を示し、Ｒ＿１＿３は
   水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキ
   ル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基又はフェニル基
   を示す。） で示されるフェニルピリミジン誘導体とを有効成分とす
   ることを特徴とする除草剤組成物。