JPS61115073A - ２，２’−メチレンビス（４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノ−ル）の製造方法 - Google Patents
２，２’−メチレンビス（４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノ−ル）の製造方法Info
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- JPS61115073A JPS61115073A JP23629084A JP23629084A JPS61115073A JP S61115073 A JPS61115073 A JP S61115073A JP 23629084 A JP23629084 A JP 23629084A JP 23629084 A JP23629084 A JP 23629084A JP S61115073 A JPS61115073 A JP S61115073A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、２．２°−メチレンビス（４−置換−６−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール）の新規な製造方法に関す
る。更に詳しくは、４−置換−６−ベンゾトリアゾリル
フェノールをアミン類及びホルムアルデヒド類と反応さ
せマンニッヒベース（Ｍａｎｎｉｃｈ ｂａｓｅ）化合
物とし、次いで該マンニッヒベース化合物と上記ベンゾ
トリアゾリルフェノールを反応させるか、又は該マンニ
ッヒベース化合物を三量化させることにより選択的に２
．２゛−メチレンビス（４−置換−６−ベンゾトリアゾ
リルフェノール）を製造する方法に関するものである。
ンゾトリアゾリルフェノール）の新規な製造方法に関す
る。更に詳しくは、４−置換−６−ベンゾトリアゾリル
フェノールをアミン類及びホルムアルデヒド類と反応さ
せマンニッヒベース（Ｍａｎｎｉｃｈ ｂａｓｅ）化合
物とし、次いで該マンニッヒベース化合物と上記ベンゾ
トリアゾリルフェノールを反応させるか、又は該マンニ
ッヒベース化合物を三量化させることにより選択的に２
．２゛−メチレンビス（４−置換−６−ベンゾトリアゾ
リルフェノール）を製造する方法に関するものである。
本発明における目的化合物である上記メチレンビス型化
合物は、各種有機材料の光劣化の防止に、特に合成樹脂
用の光安定剤として有用である。
合物は、各種有機材料の光劣化の防止に、特に合成樹脂
用の光安定剤として有用である。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕上記
メチレンビス型化合物は、まず４−置換−フエノールを
ホルマリンで縮合してビスフェノールを合成した後、ご
のビスフェノールにＯ−ニトロジアゾニウム塩をカップ
リングさせてアゾ化合物とし、次いでこのアゾ化合物を
還元環化する方法により得られていた。しかしながら、
この方法においては、原料として用いるビスフェノール
を合成する際にポリマーが副生ずるため、ビスフェノー
ルを単離する必要があり、しかも、最終生成物中にはベ
ンゾトリアゾリル基が一個しか導入されない副生成物が
混入するために、ｌＮ１１操作が必要である上、収率が
低い欠点もをしており、到底満足し得るものではなかっ
た。
メチレンビス型化合物は、まず４−置換−フエノールを
ホルマリンで縮合してビスフェノールを合成した後、ご
のビスフェノールにＯ−ニトロジアゾニウム塩をカップ
リングさせてアゾ化合物とし、次いでこのアゾ化合物を
還元環化する方法により得られていた。しかしながら、
この方法においては、原料として用いるビスフェノール
を合成する際にポリマーが副生ずるため、ビスフェノー
ルを単離する必要があり、しかも、最終生成物中にはベ
ンゾトリアゾリル基が一個しか導入されない副生成物が
混入するために、ｌＮ１１操作が必要である上、収率が
低い欠点もをしており、到底満足し得るものではなかっ
た。
他の方法として、４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフ
ェノールを酸存在下、ホルムアルデヒドで三量化する方
法も提案されている。しかしながら、この方法において
は、反応性が極めて悪いために強酸中で反応させる等の
苛酷な反応条件下で行わなければならず、このように条
件を苛酷にすると逆反応が進行したり、４位の置換基が
脱離するなどの副反応が起こるため収率良く目的物を得
ることが出来なかった。
ェノールを酸存在下、ホルムアルデヒドで三量化する方
法も提案されている。しかしながら、この方法において
は、反応性が極めて悪いために強酸中で反応させる等の
苛酷な反応条件下で行わなければならず、このように条
件を苛酷にすると逆反応が進行したり、４位の置換基が
脱離するなどの副反応が起こるため収率良く目的物を得
ることが出来なかった。
１問題ズ、−を解決−４゛るための−ト段〕本発明者等
は、かかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、比較的
緩和な条件下で、高収率で２゜２°−メチレンビス（４
−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）を合成し
得る方法を見い出した。
は、かかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、比較的
緩和な条件下で、高収率で２゜２°−メチレンビス（４
−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）を合成し
得る方法を見い出した。
即ち、本発明は
（式中、Ｒはアルキル基又はアリールアルキル基を示し
、Ｘは水素原子又は反応に不活性な置換基を示ず、） で示される４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノー
ルを、溶媒中でアミン類及びホルムアルデヒド類と反応
させて （式中、Ｒ及びＸは上記一般式（１）の場合と同一の意
味を表し、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子又は低級アルキ
ル基を示し、またＲ１と々は互いに結合して、窒素原子
と共に４〜６員環を形成しても良い。
、Ｘは水素原子又は反応に不活性な置換基を示ず、） で示される４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノー
ルを、溶媒中でアミン類及びホルムアルデヒド類と反応
させて （式中、Ｒ及びＸは上記一般式（１）の場合と同一の意
味を表し、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子又は低級アルキ
ル基を示し、またＲ１と々は互いに結合して、窒素原子
と共に４〜６員環を形成しても良い。
但し、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子を示すことはない、
）で示されるマンニッヒベース化合物とし、次いで該一
般式（１）で示されるマンニッヒベース化合物と上記一
般式（１）で示される化合物とを反応させるか、又は該
一般式（Ｉ［）で示されるマンニッヒベース化合物を三
量化させることを特徴とする （式中、Ｒ及びＸば上記一般式（夏）の場合と同一の意
味を表す、） で示される２、２“−メチレンビス（４−置換一６−へ
ンゾトリアゾリルフェノール）の製造方法を提供するも
のである。
）で示されるマンニッヒベース化合物とし、次いで該一
般式（１）で示されるマンニッヒベース化合物と上記一
般式（１）で示される化合物とを反応させるか、又は該
一般式（Ｉ［）で示されるマンニッヒベース化合物を三
量化させることを特徴とする （式中、Ｒ及びＸば上記一般式（夏）の場合と同一の意
味を表す、） で示される２、２“−メチレンビス（４−置換一６−へ
ンゾトリアゾリルフェノール）の製造方法を提供するも
のである。
尚、」−記一般式（ｎｌ ＞で示される本発明の目的化
合物は、上記一般式（［１）で示されるマンニッヒベー
ス化合物を更にハロゲン化アルキルと反応させて、 （式中、Ｘ、Ｒ，Ｒ１及びＲ２は前記一般式（■）の場
合と同一の意味を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜１８個の
アルキル基を示し、Ｙはハロゲンを示す、）で示される
四級アンモニウム塩とした後、該一般式（［Ｖ）でボさ
れる四級アンモニウム塩と前記一般式（１）で示される
化合物とを反応させるか、又は該一般式（Ｉｔ／）で示
される四級アンモニウム塩を三量化させることによって
も製造できる。
合物は、上記一般式（［１）で示されるマンニッヒベー
ス化合物を更にハロゲン化アルキルと反応させて、 （式中、Ｘ、Ｒ，Ｒ１及びＲ２は前記一般式（■）の場
合と同一の意味を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜１８個の
アルキル基を示し、Ｙはハロゲンを示す、）で示される
四級アンモニウム塩とした後、該一般式（［Ｖ）でボさ
れる四級アンモニウム塩と前記一般式（１）で示される
化合物とを反応させるか、又は該一般式（Ｉｔ／）で示
される四級アンモニウム塩を三量化させることによって
も製造できる。
以下に本発明の製造方法について詳述する。
本発明で出発原料として用いられる前記一般式（１）で
示される化合物において、Ｒで表されるフルキル基又は
アリールアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、（−ブチル、
アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
イソオクチル、２−エチルヘキシル、１．１，３．３−
テトラメチルブチル ル、α−メチルヘンシル等が挙げられる。
示される化合物において、Ｒで表されるフルキル基又は
アリールアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、（−ブチル、
アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
イソオクチル、２−エチルヘキシル、１．１，３．３−
テトラメチルブチル ル、α−メチルヘンシル等が挙げられる。
また、Ｘで表される反応に不活性な置換基としては、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ
、ブトキシ、オクトキシ等のアルコキシ基、ベンジロキ
シ等のアリールアルキルオキシ基が挙げられる。
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ
、ブトキシ、オクトキシ等のアルコキシ基、ベンジロキ
シ等のアリールアルキルオキシ基が挙げられる。
また、本発明で用いられるＨＮ （式中、Ｒ１〜
及び−は前記一般式（ｎ）の場合と同一の意味を表す．
）で表されるアミン類としては、モノメチルアミン、モ
ノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミ
ン等の１級アミン、及びジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
−ローブチルアミン、ジー【−ブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、シアミルアミン又はエチルメチルアミン、
エチルイソプロピルアミン等の２級アミンが挙げられる
．また、モルホリン、ピペリジン及びピロリジン誘導体
も上記アミン類として使用可能である。
）で表されるアミン類としては、モノメチルアミン、モ
ノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミ
ン等の１級アミン、及びジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
−ローブチルアミン、ジー【−ブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、シアミルアミン又はエチルメチルアミン、
エチルイソプロピルアミン等の２級アミンが挙げられる
．また、モルホリン、ピペリジン及びピロリジン誘導体
も上記アミン類として使用可能である。
また、本発明で用いられるホルムアルデヒド類としては
、ホルムアルデヒド又はこれの水溶液、パラホルムアル
デヒド等の直鎖状ポリマー或いはトリオキサン、テトラ
オキンメチレン等の環状ポリマーが挙げられる。
、ホルムアルデヒド又はこれの水溶液、パラホルムアル
デヒド等の直鎖状ポリマー或いはトリオキサン、テトラ
オキンメチレン等の環状ポリマーが挙げられる。
また、本発明で用いられる溶媒としては、メタノール、
エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール等のア
ルコール類、ヘキサン、ヘプタノ等の脂肪族炭化水素類
、ヘンゼン、トルエン、キンレン等の芳香族炭化水素ｉ
ｎ、ミネラルスピリット等の炭化水素類混合物、及びフ
ラン、テトラヒドロフラン、ノオキサン等の環状エーテ
ル類が挙げられる．これらは単独で使用してもよいし、
目的に応じて混合物として使用しても良い。
エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール等のア
ルコール類、ヘキサン、ヘプタノ等の脂肪族炭化水素類
、ヘンゼン、トルエン、キンレン等の芳香族炭化水素ｉ
ｎ、ミネラルスピリット等の炭化水素類混合物、及びフ
ラン、テトラヒドロフラン、ノオキサン等の環状エーテ
ル類が挙げられる．これらは単独で使用してもよいし、
目的に応じて混合物として使用しても良い。
而して、本発明の製造方法は、一段目の反応と二段目の
反応とからなるもので、一段目の反応において、前記一
般式（りで示される４−置換−６−ベンゾトリアゾリル
フェノールを前記溶媒中で前記アミン類及び前記ホルム
アルデヒド類と反応させてマンニッヒベース化合物を得
、二段目の反応において、該マンニッヒベース化合物と
上記４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノールを反
応させるか、又は該マンニッヒベース化合物を三量化さ
せて目的化合物であるメチレンビス型化合物を得る。
反応とからなるもので、一段目の反応において、前記一
般式（りで示される４−置換−６−ベンゾトリアゾリル
フェノールを前記溶媒中で前記アミン類及び前記ホルム
アルデヒド類と反応させてマンニッヒベース化合物を得
、二段目の反応において、該マンニッヒベース化合物と
上記４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノールを反
応させるか、又は該マンニッヒベース化合物を三量化さ
せて目的化合物であるメチレンビス型化合物を得る。
一段目の反応において用いられるアミン類及びホルムア
ルデヒド類の使用量は、前記一般式（■）で示される４
−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノール１モルに対
し、各々０．５〜１．５モルとするのが適当であり、等
モル以上用いた場合は、実質上用いた４−置換−６−ベ
ンゾトリアゾリルフェノールの全てがマンニッヒベース
化合物に転化し、等モル以下用いた場合は、４−置換−
６一へ／ノ゛トリアゾリルフＪ、ノールが残存するが、
これは二段目の反応において目的のメチレンビス型化合
物を得るのに消費される。
ルデヒド類の使用量は、前記一般式（■）で示される４
−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノール１モルに対
し、各々０．５〜１．５モルとするのが適当であり、等
モル以上用いた場合は、実質上用いた４−置換−６−ベ
ンゾトリアゾリルフェノールの全てがマンニッヒベース
化合物に転化し、等モル以下用いた場合は、４−置換−
６一へ／ノ゛トリアゾリルフＪ、ノールが残存するが、
これは二段目の反応において目的のメチレンビス型化合
物を得るのに消費される。
また、前記溶媒の使用量は特に制限されるものではなく
、攪拌の容易さ、反応温度のコントロール等を考慮して
溶媒の種類に応じて適宜決定されるが、一般には前記一
般式（＋）で示される４−置換−６−ベンゾトリアゾリ
ルフェノールに対し５０〜５００重量％とするのが適当
である。
、攪拌の容易さ、反応温度のコントロール等を考慮して
溶媒の種類に応じて適宜決定されるが、一般には前記一
般式（＋）で示される４−置換−６−ベンゾトリアゾリ
ルフェノールに対し５０〜５００重量％とするのが適当
である。
また、二段目の反応は、アルカリ触媒の存在下に行うこ
とが好ましく、該アルカリ触媒としては、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート等のアルコラード類、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等が好ましく使用され、該アルカリ触媒の
使用量は、マンニッヒベース化合物に対しｏ、ｏｏｔ〜
５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％とするとよい
。
とが好ましく、該アルカリ触媒としては、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート等のアルコラード類、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等が好ましく使用され、該アルカリ触媒の
使用量は、マンニッヒベース化合物に対しｏ、ｏｏｔ〜
５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％とするとよい
。
また、本発明の製造方法は、一段目の反応において得ら
れたマンニッヒベース化合物を単離し、次いでこれを二
段目の反応に用いることによっても実施されるか、１々
述の実施例１に不−４゛如く−７／ニツヒベース化合物
はほぼ定量的に得られるので、マンニッヒベース化合物
を単離することなくそのまま二段目の反応に用いること
もできるから、一段目の反応と二段目の反応とを実質上
連続させて実施できる。
れたマンニッヒベース化合物を単離し、次いでこれを二
段目の反応に用いることによっても実施されるか、１々
述の実施例１に不−４゛如く−７／ニツヒベース化合物
はほぼ定量的に得られるので、マンニッヒベース化合物
を単離することなくそのまま二段目の反応に用いること
もできるから、一段目の反応と二段目の反応とを実質上
連続させて実施できる。
また、反応温度は、一段目及び二段目とも２０〜２００
℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲内で、溶媒の種類
及び量に応じて適宜選択される。
℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲内で、溶媒の種類
及び量に応じて適宜選択される。
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
実施例１
４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール２２５
ｇ、ジエチルアミン１１０ｇ及びパラホルムアルデヒド
５１．８ｇを２５０ｍ１のブタノールに溶解し、加熱し
還流下（９５〜１０５℃）で約２４時間反応させた０反
応終了後、減圧下で脱溶媒して２−ジエチルアミノメチ
ル−４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール（
マンニッヒベース化合物）３０８ｇを得た。
ｇ、ジエチルアミン１１０ｇ及びパラホルムアルデヒド
５１．８ｇを２５０ｍ１のブタノールに溶解し、加熱し
還流下（９５〜１０５℃）で約２４時間反応させた０反
応終了後、減圧下で脱溶媒して２−ジエチルアミノメチ
ル−４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール（
マンニッヒベース化合物）３０８ｇを得た。
このマンニッヒベ−ス化合物７．８ ｒｒをキルン２０
ｍ１に溶解し、ここに触媒としてナトリウムメチラート
（２８％メタノールｉｔ＆） ０．１５ ｇを添加した
６次いで、窒素ガスを通気しながら還流温度（１４０〜
１５０℃）まで昇温し、１０時間攪拌した。その後、減
圧下で溶媒を溜去し粗生成物６．１ｇを得た。この粗生
成物を液体クロマトグラフで分析した結果は、純度９１
％（収率９６％）であった。
ｍ１に溶解し、ここに触媒としてナトリウムメチラート
（２８％メタノールｉｔ＆） ０．１５ ｇを添加した
６次いで、窒素ガスを通気しながら還流温度（１４０〜
１５０℃）まで昇温し、１０時間攪拌した。その後、減
圧下で溶媒を溜去し粗生成物６．１ｇを得た。この粗生
成物を液体クロマトグラフで分析した結果は、純度９１
％（収率９６％）であった。
上記粗生成物をキルンより再結晶することにより融点２
８５℃（示差熱分析による）の淡黄色粉末の精製物を得
た。この精製物は、重クロロホルムに熔解して核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定した結果、δ値域。９に
一重線が見られ、目的物であることを確認した。
８５℃（示差熱分析による）の淡黄色粉末の精製物を得
た。この精製物は、重クロロホルムに熔解して核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定した結果、δ値域。９に
一重線が見られ、目的物であることを確認した。
実施例２
実施例１で得られたマンニッヒベース化合物６゜２ｇ及
び４−メチル−６−ペンゾトリアゾリルフエノール４．
５ｇをキシレンｚｏｍ＋に／８解し、ここに触媒として
ナトリウムメチラート （２８％メタノール溶液）０．
２１４をｒ濠、加した０次いＣ１太施例１と同様に反応
及び処理をし、収率９５％で生成物を得た。この生成物
の融点及びＮＭＲは実施例１で得られた精製物と同一で
あり、目的物であることを確認した。
び４−メチル−６−ペンゾトリアゾリルフエノール４．
５ｇをキシレンｚｏｍ＋に／８解し、ここに触媒として
ナトリウムメチラート （２８％メタノール溶液）０．
２１４をｒ濠、加した０次いＣ１太施例１と同様に反応
及び処理をし、収率９５％で生成物を得た。この生成物
の融点及びＮＭＲは実施例１で得られた精製物と同一で
あり、目的物であることを確認した。
実施例３
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベ
ンゾトリアゾリルフェノールを原料として、実施例１と
同様に合成したマンニッヒベース化合物〔２−ジエチル
アミノメチル−４−（１゜１．３．３−テトラメチルブ
チル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕 ３７ｇ
及び上記４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
−６−ベンゾトリアゾリルフェノール２５ｇをキシレン
６０＋ａｌに溶解し、ここに触媒としてナトリウムメチ
ラート（２８％メタノール溶液）３．１ｇを添加した６
次いで、実施例１と同様に反応させて、減圧下膜溶媒し
て、粗生成物５５．２ ｇを得た。この粗生成物を液体
クロマトグラフで分析した結果は、純度９３％（収率９
３％）であった。
ンゾトリアゾリルフェノールを原料として、実施例１と
同様に合成したマンニッヒベース化合物〔２−ジエチル
アミノメチル−４−（１゜１．３．３−テトラメチルブ
チル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕 ３７ｇ
及び上記４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
−６−ベンゾトリアゾリルフェノール２５ｇをキシレン
６０＋ａｌに溶解し、ここに触媒としてナトリウムメチ
ラート（２８％メタノール溶液）３．１ｇを添加した６
次いで、実施例１と同様に反応させて、減圧下膜溶媒し
て、粗生成物５５．２ ｇを得た。この粗生成物を液体
クロマトグラフで分析した結果は、純度９３％（収率９
３％）であった。
上記粗生成物をＭ−へブタンで再結晶して融点２００℃
（示差熱分析による）の白色微粉末の結晶物を得た。こ
の結晶物は、重クロロホルムに熔解してＮＭＲを測定し
た結果、δ値４．９に一重線が見られ、目的物の２，２
゛−メチレンビス〔４−（ｉ １．３．３−テトラメ
チルブチル）−６＝ベンゾトリアゾリルフエノール〕で
あることを確認した。
（示差熱分析による）の白色微粉末の結晶物を得た。こ
の結晶物は、重クロロホルムに熔解してＮＭＲを測定し
た結果、δ値４．９に一重線が見られ、目的物の２，２
゛−メチレンビス〔４−（ｉ １．３．３−テトラメ
チルブチル）−６＝ベンゾトリアゾリルフエノール〕で
あることを確認した。
実施例４
４−クミル−６−ベンゾトリアゾリルフェノールを原料
として、実施例１と同様に合成したマンニッヒベース化
合物〔２−ジエチルアミノメチル−４−クミル−６−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール］１０．Ｏｇ及び上記４−
クミル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール６．６ｇを
用いて実施例３と同様に反応及び処理をし、融点１９０
℃（示差熱分析による）の乳白色の結晶物を得た。収率
は９３％であった。この結晶物は、重クロロホルムに溶
解してＮＭＲを測定した結果、δ値４．９に一重線が見
られ、目的物の２．２゛−メチレンビス（４−クミル−
６−ヘンジトリアゾリルフェノール）であることを確認
した。
として、実施例１と同様に合成したマンニッヒベース化
合物〔２−ジエチルアミノメチル−４−クミル−６−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール］１０．Ｏｇ及び上記４−
クミル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール６．６ｇを
用いて実施例３と同様に反応及び処理をし、融点１９０
℃（示差熱分析による）の乳白色の結晶物を得た。収率
は９３％であった。この結晶物は、重クロロホルムに溶
解してＮＭＲを測定した結果、δ値４．９に一重線が見
られ、目的物の２．２゛−メチレンビス（４−クミル−
６−ヘンジトリアゾリルフェノール）であることを確認
した。
実施例５
実施例１で得られたマンニッヒベース化合物３１．０ｇ
及びヨウ化メチル３０ｇをエタノール１００ｇに溶解し
、還流下（６０〜７５℃）で２４時間攪拌した０次いで
、減圧下に脱溶媒した後エタノールより再結晶し、淡黄
色結晶のメチル・ジエチル・２−ヒドロキシ−３−ベン
ゾトリアゾリル−５−メチルベンジルアンモニウムアイ
オダイド（四級アンモニウム塩）を得た。
及びヨウ化メチル３０ｇをエタノール１００ｇに溶解し
、還流下（６０〜７５℃）で２４時間攪拌した０次いで
、減圧下に脱溶媒した後エタノールより再結晶し、淡黄
色結晶のメチル・ジエチル・２−ヒドロキシ−３−ベン
ゾトリアゾリル−５−メチルベンジルアンモニウムアイ
オダイド（四級アンモニウム塩）を得た。
この四級アンモニウム塩９．０ｇ及びナトリウムメチラ
ート（２８％メタノール溶液）４．０ｇをブチルセルソ
ルブ４０ｇに溶解し、還流下（１６０〜１７０℃）で１
０時間攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して収
率９５％で生成物を得た。
ート（２８％メタノール溶液）４．０ｇをブチルセルソ
ルブ４０ｇに溶解し、還流下（１６０〜１７０℃）で１
０時間攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して収
率９５％で生成物を得た。
この生成物の融点及びＮ Ｍ Ｒは実施例１で得られた
精製物と同一であり、目的物であることを確認した。
精製物と同一であり、目的物であることを確認した。
参考例！
４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール２２．
５ｇ、パラボルムアルデヒド２．５ｇ及び濃硫酸ｏ、ｓ
ｇをキシレン５０１に熔解し還流下（１４０〜１５０℃
）で２０時間攪拌した０次いで、水洗後、溶媒を溜去し
、ｆｉ褐色の粗生成物２２．８ｇを得た。この粗生成物
を液体クロマトグラフで分析した結果は、目的物の純度
１６％（収率１６％）であり、残りの大部分は未反応の
４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノールであっ
た。
５ｇ、パラボルムアルデヒド２．５ｇ及び濃硫酸ｏ、ｓ
ｇをキシレン５０１に熔解し還流下（１４０〜１５０℃
）で２０時間攪拌した０次いで、水洗後、溶媒を溜去し
、ｆｉ褐色の粗生成物２２．８ｇを得た。この粗生成物
を液体クロマトグラフで分析した結果は、目的物の純度
１６％（収率１６％）であり、残りの大部分は未反応の
４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノールであっ
た。
上記粗生成物をキシレンよりの再結晶を繰り返して、実
施例１で得られた生成物と同一生成物を得た。
施例１で得られた生成物と同一生成物を得た。
参考例２
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベ
ンゾトリフゾリルフェノール３２．３ｇ＆びパラホルム
アルデヒド２．５ｇを塩化メチレン１００＋ｓｌに溶解
し、ここに８０％ｍｍ ５０ ｇを１時間で滴下した。
ンゾトリフゾリルフェノール３２．３ｇ＆びパラホルム
アルデヒド２．５ｇを塩化メチレン１００＋ｓｌに溶解
し、ここに８０％ｍｍ ５０ ｇを１時間で滴下した。
その後室温で１２時間攪拌し、硫酸を分離したＩ＆塩化
メチレン層を水洗した０次いで、溶媒を溜去し、褐色の
粗生成物２２．５１Ｔを得た。この粗生成物を液体クロ
マトグラフで分析した結果は、未反応の原料４％、４位
の１．ｌ、３゜３−テトラメチルブチル基の１個ないし
２１Ｗａｆｆｉしたビス体化合物５２％、目的物３１％
、その他１３％であり、目的物の収率は２４％であった
。
メチレン層を水洗した０次いで、溶媒を溜去し、褐色の
粗生成物２２．５１Ｔを得た。この粗生成物を液体クロ
マトグラフで分析した結果は、未反応の原料４％、４位
の１．ｌ、３゜３−テトラメチルブチル基の１個ないし
２１Ｗａｆｆｉしたビス体化合物５２％、目的物３１％
、その他１３％であり、目的物の収率は２４％であった
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはアルキル基又はアリールアルキル基を示し
、Ｘは水素原子又は反応に不活性な置換基を示す。） で示される４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノー
ルを、溶媒中でアミン類及びホルムアルデヒド類と反応
させて ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ及びＸは上記一般式（ I ）の場合と同一の
意味を表し、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々水素原子又は低級
アルキル基を示し、またＲ＿１とＲ＿２は互いに結合し
て、窒素原子と共に４〜６員環を形成しても良い。 但し、Ｒ＿１とＲ＿２が同時に水素原子を示すことはな
い。）で示されるマンニッヒベース化合物とし、次いで
該一般式（II）で示されるマンニッヒベース化合物と上
記一般式（ I ）で示される化合物とを反応させるか、
又は該一般式（II）で示されるマンニッヒベース化合物
を二量化させることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ及びＸは上記一般式（ I ）の場合と同一の
意味を表す。） で示される２，２′−メチレンビス（４−置換−６−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール）の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23629084A JPS61115073A (ja) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | ２，２’−メチレンビス（４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノ−ル）の製造方法 |
| EP85114203A EP0180993B1 (en) | 1984-11-09 | 1985-11-07 | Process for preparing 2,2'-methylene-bis-(4-hydrocarbyl-6-benzo-triazolylphenols) |
| DE8585114203T DE3581884D1 (de) | 1984-11-09 | 1985-11-07 | Verfahren zur herstellung von 2,2'-methylen-bis-(4-hydrocarbyl-6-benzotriazolyl(phenolen). |
| US07/138,998 US4937348A (en) | 1984-11-09 | 1987-12-29 | Process for preparing 2,2'-methylene-bis-(4-hydrocarbyl-6-benzotriazolylphenols) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23629084A JPS61115073A (ja) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | ２，２’−メチレンビス（４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノ−ル）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61115073A true JPS61115073A (ja) | 1986-06-02 |
| JPH0458468B2 JPH0458468B2 (ja) | 1992-09-17 |
Family
ID=16998596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23629084A Granted JPS61115073A (ja) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | ２，２’−メチレンビス（４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノ−ル）の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0180993B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61115073A (ja) |
| DE (1) | DE3581884D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05341509A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3739765A1 (de) * | 1987-11-24 | 1989-06-08 | Bayer Ag | Beschichtete formkoerper und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| US4859726A (en) * | 1988-10-24 | 1989-08-22 | Eastman Kodak Company | Bis-benzotriazolyl compounds and polymeric materials stabilized therewith |
| DE59103040D1 (de) * | 1990-12-11 | 1994-10-27 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 2,2'-Methylen-bis-benztriazolylphenolen. |
| DE4118545C2 (de) * | 1991-06-06 | 1994-12-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-[2-hydroxy-phenyl-3(2H)-benztriazol]methans |
| US5292890A (en) * | 1993-05-05 | 1994-03-08 | Fairmount Chemical Company, Inc. | Asymmetrical benzotriazolylphenols |
| JP4162274B2 (ja) * | 1996-07-31 | 2008-10-08 | 城北化学工業株式会社 | ビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類の製造方法 |
| JP4155606B2 (ja) * | 1996-12-12 | 2008-09-24 | 城北化学工業株式会社 | ベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノール化合物、その製造方法およびそれを含有する安定化有機材料 |
| WO2010060698A2 (de) * | 2008-11-03 | 2010-06-03 | Basf Se | Pigmentzusammensetzungen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1670951A1 (de) * | 1967-11-21 | 1971-02-18 | Bayer Ag | Alkylen-bis-(benztriazolyl-phenole) |
| JPS61113649A (ja) * | 1984-11-07 | 1986-05-31 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 耐光性の改善された高分子材料組成物 |
| JPS61113667A (ja) * | 1984-11-07 | 1986-05-31 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 耐光性の改善された熱硬化性合成樹脂塗料組成物 |
-
1984
- 1984-11-09 JP JP23629084A patent/JPS61115073A/ja active Granted
-
1985
- 1985-11-07 DE DE8585114203T patent/DE3581884D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-07 EP EP85114203A patent/EP0180993B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05341509A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0180993A3 (en) | 1987-03-25 |
| EP0180993A2 (en) | 1986-05-14 |
| EP0180993B1 (en) | 1991-02-27 |
| DE3581884D1 (de) | 1991-04-04 |
| JPH0458468B2 (ja) | 1992-09-17 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |