JP4162274B2 - ビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム、プラスチックおよび写真層用の紫外線吸収剤として有用なビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類はそれ自体一般的な紫外線吸収剤として知られているが、これをメチレン結合で２量体化したメチレンビス型化合物もまた紫外線吸収剤として公知である。このようなメチレンビス型化合物およびその製造方法は、チェコスロバキア特許１４１２０６、ドイツ特許出願公開１６７０９５１、米国特許３９３６３０５、特公平４−５８４６８（対応するヨーロッパ特許出願公開０１８０９９３）、特開平５−２１３９０８等に記載されている。
【０００３】
例えば、チェコスロバキア特許１４１２０６にはヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類を反応液中で水性ホルマリンにより２量体化する方法が記載され、またドイツ特許出願公開１６７０９５１には氷酢酸または硫酸の存在下にパラホルムアルデヒドにより２量体化する方法が記載されている。さらに、特開平５−２１３９０８には濃硫酸中でパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンにより２量体化する方法が記載されている。この方法によれば、目的生成物の収率は、前記の２つの方法に比較して改良されているけれども、まだ不十分であり、さらなる改良が望まれる。
【０００４】
一方、特公平４−５８４６８（対応するヨーロッパ特許出願公開０１８０９９３）には、下記反応式
【０００５】
【化４】
【０００６】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基等を表し、Ｒはアルキル基、アリールアルキル基等を表し、Ａｌｋは低級アルキル基を表す）
で示されるように、溶媒中で、出発化合物（Ｉ）から、低級アルキルアミンとホルムアルデヒドにより中間体（II）を合成し、次いで２量体化する２段階反応により、目的生成物(III) を製造する方法が記載されている。この方法は、上記３つの方法に比較すれば、より高い収率を与えるけれども、さらに一層の収率の向上とともに、工程の短縮が望まれるところである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、塩基性触媒の存在下にホルムアルデヒド類とアミノアルコール類を用いることにより、短時間で簡便にかつ高収率でメチレンビス型化合物であるビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
本発明は、従って、効率的に、高い収率をもって、ビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類を得ることのできる方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類を、有機溶剤中、塩基性触媒の存在下に、ホルムアルデヒド類およびアミノアルコール類と反応させることを特徴とするビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、出発原料として用いられる２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類は、典型的には、下記一般式（１）
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基またはアルコキシ基を表し、Ｒはアルキル基またはアリールアルキル基を表す）
で表される化合物である。また、従って、本発明の方法の目的生成物であるビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類は、典型的には、下記一般式（３）
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基またはアルコキシ基を表し、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基またはアリールアルキル基を表す）
で表されるメチレンビス型化合物である。
本発明の方法は、ホルムアルデヒド類とともにアミノアルコール類を用いることを特徴とするものである。アミノアルコール類は、アルコール性の水酸基をもつアミン誘導体の総称であり、アルカミンとも呼ばれる。本発明では、特に、下記一般式（２）
【００１５】
【化７】
【００１６】
（式中、ｎは１またはそれ以上の整数であり、ａは１または２である）
で示される１級および２級のアミノアルコール類が好適に用いられる。そのようなアミノアルコール類の例としては、現在工業的に容易に入手可能なものとしてモノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明に有用なホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンおよびテトラオキシメチレンを挙げることができる。
塩基性触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの水酸化物、酸化物、水素化物、炭酸塩、アミドもしくはアルコラート等を用いることができる。
【００１８】
反応溶媒としては有機溶剤を用いることができ、これらは反応体と反応しない有機溶剤であれば特に限定されない。有用な有機溶剤の例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素や、一般のアルコールおよびエーテル等が挙げられ、それらのうちではアルコールおよびエーテルが好適である。
反応は、好ましくは、有機溶剤中に２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類、ホルムアルデヒド類およびアミノアルコール類を混合溶解し、塩基性触媒の存在下に、７０〜２００℃で１〜１０時間加熱撹拌する。その後、減圧下で脱アミノアルコールおよび脱溶剤することにより、目的の２量体化生成物であるビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類を得ることができる。この場合、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類１モルに対して、ホルムアルデヒド類をホルムアルデヒドとして０．５〜２モル、好ましくは０．５〜１モルと、アミノアルコール類を０．１〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いるのがよい。ホルムアルデヒド類の量は、化学量論的には、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類１モルに対してホルムアルデヒドとして０．５モル以上であるのが望ましいけれども、１モルを超えると反応生成物中に高分子量不純物が多くなる傾向がある。アミノアルコール類の量は、中間体を経る２段階反応ではないので、ホルムアルデヒドと当量の０．５モル以上である必要はないが、０．１モル以下では反応は殆ど進行せず、一方１モル以上では収率が徐々に低下する傾向にある。
【００１９】
前述した特公平４−５８４６８に開示されている如きフェノール類とホルムアルデヒドおよびアルキルアミンとからアミノメチル化中間体を得る反応はマンニッヒ反応としてよく知られており、このアミノメチル化中間体はマンニッヒ塩基と呼ばれている。一方、本発明の方法による場合には、対応するマンニッヒ塩基は殆ど生成せず、出発原料である２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類から直接２量体化生成物が得られる。また、前記の如きアルキルアミンを用いる方法では、マンニッヒ塩基を合成し、しかる後に２量体化する２段階反応を行うため、この中間体が不純物となる可能性が大きく、また長い反応時間の影響で高分子量の副生物が生成するが、本発明の方法によれば中間体を経ることがないため、工程が簡便で短時間に高収率をもって目的生成物を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
３９０ｇのｎ−オクタノールに３２３ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２１７ｇの９８％ジ（エタノール）アミン、１８ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび１１ｇの水酸化ナトリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００２１】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３５０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９８％（収率９０％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００２２】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００２３】
【表１】
【００２４】
実施例２
ジ（エタノール）アミンに代えて９８％モノエタノールアミン４２ｇを用いたことを除いて、実施例１の操作を繰り返した。
得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９８％（収率９０％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００２５】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００２６】
【表２】
【００２７】
実施例３
１５０ｇのｎ−オクタノールに５８ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１１ｇのモノエタノールアミン、５ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび５ｇの水酸化カリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００２８】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３００ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９９％（収率８５％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点２８５℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００２９】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００３０】
【表３】
【００３１】
実施例４
１５０ｇのｎ−オクタノールに７４ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１１ｇのモノエタノールアミン、５ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび５ｇのナトリウムメチラートを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００３２】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン２３０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９９％（収率９１％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点２７４℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００３３】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００３４】
【表４】
【００３５】
実施例５
１００ｇのｎ−オクタノールに６９ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１１ｇの９８％モノエタノールアミン、５ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび５ｇの水酸化ナトリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００３６】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３５０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９９％（収率９４％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点２７３℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００３７】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００３８】
【表５】
【００３９】
実施例６
２００ｇのジ−イソペンチルエーテルに１６７ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２７ｇの９８％モノイソプロパノールアミン、１０ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび８ｇの水酸化ナトリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００４０】
反応混合物の温度が１６０〜１７０℃まで上昇したところで、さらに７時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン１８０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９８％（収率８０％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００４１】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００４２】
【表６】
【００４３】
実施例７
２００ｇのジ−ｎ−ヘキシルエーテルに１６７ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１１２ｇの９８％ジ（エタノール）アミン、１０ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび１３ｇの炭酸カリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００４４】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに７時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン１８０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９８％（収率８２％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００４５】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００４６】
【表７】
【００４７】
実施例８
２００ｇの２−（２−メトキシエトキシ）エタノールに１６７ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２２ｇの９８％モノエタノールアミン、１０ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび１３ｇの炭酸カリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００４８】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに５時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン１８０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９８％（収率８５％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００４９】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００５０】
【表８】
【００５１】
参考例１
特公平４−５８４６８の方法に準じて、２５mlのｎ−ブタノールに３２ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび１１ｇのｎ−ジエチルアミンを溶解し、加熱還流下（９５〜１０５℃）に２４時間反応させた。
【００５２】
反応終了後、減圧下で脱溶媒して残留物を得、これにキシレン２０mlを添加して溶解し、触媒としてナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液）６ｇを添加した。次いで、窒素ガスを通気しながら還流温度（１４０〜１５０℃）まで昇温し、１０時間撹拌した。その後、減圧下で溶媒を留去し、粗生成物２９ｇを得た。得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は７０％（収率６３％）であった。
【００５３】
参考例２
ジ−エチルアミンに代えてジ−ブチルアミンを用いたことを除いて、参考例１の操作を繰り返した。
得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は７２％（収率６０％）であった。
【００５４】
参考例３
特開平５−２１３９０８の方法に準じて、１８５ｇの９８％濃硫酸に９７ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを添加し、この混合物を３０℃以下に冷却した後４．５ｇの８６％パラホルムアルデヒドを６０分間で徐々に添加する。次いで、この温度において５時間反応を継続する。次に、反応混合物に１００mlのモノクロロベンゼンを添加し、さらに冷却しながら３００mlの水を添加する。次いで、９０℃の温水でｐＨが中性になるまで洗浄を繰り返す。
【００５５】
得られた反応混合物を１０℃まで冷却して結晶を得、これを濾別して結晶を取り出し、乾燥する。得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は８０％（収率５５％）であった。
参考例４
１００ｇのｎ−オクタノールに８０ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１３ｇの８６％パラホルムアルデヒド、２８ｇのジエチルアミンおよびナトリウムメチラート５ｇを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００５６】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３５０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９５％（収率２３％）であった。
【００５７】
この粗生成結晶の液体クロマトグラフによる分析結果からみて、実施例１および２の場合とは異なり、目的生成物の生成が極めて少なく、中間体のマンニッヒ塩基化合物が多量に残っていることが認められる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム、プラスチックおよび写真層用の紫外線吸収剤として有用なビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類はそれ自体一般的な紫外線吸収剤として知られているが、これをメチレン結合で２量体化したメチレンビス型化合物もまた紫外線吸収剤として公知である。このようなメチレンビス型化合物およびその製造方法は、チェコスロバキア特許１４１２０６、ドイツ特許出願公開１６７０９５１、米国特許３９３６３０５、特公平４−５８４６８（対応するヨーロッパ特許出願公開０１８０９９３）、特開平５−２１３９０８等に記載されている。
【０００３】
例えば、チェコスロバキア特許１４１２０６にはヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類を反応液中で水性ホルマリンにより２量体化する方法が記載され、またドイツ特許出願公開１６７０９５１には氷酢酸または硫酸の存在下にパラホルムアルデヒドにより２量体化する方法が記載されている。さらに、特開平５−２１３９０８には濃硫酸中でパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンにより２量体化する方法が記載されている。この方法によれば、目的生成物の収率は、前記の２つの方法に比較して改良されているけれども、まだ不十分であり、さらなる改良が望まれる。
【０００４】
一方、特公平４−５８４６８（対応するヨーロッパ特許出願公開０１８０９９３）には、下記反応式
【０００５】
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基等を表し、Ｒはアルキル基、アリールアルキル基等を表し、Ａｌｋは低級アルキル基を表す）
で示されるように、溶媒中で、出発化合物（Ｉ）から、低級アルキルアミンとホルムアルデヒドにより中間体（II）を合成し、次いで２量体化する２段階反応により、目的生成物(III) を製造する方法が記載されている。この方法は、上記３つの方法に比較すれば、より高い収率を与えるけれども、さらに一層の収率の向上とともに、工程の短縮が望まれるところである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、塩基性触媒の存在下にホルムアルデヒド類とアミノアルコール類を用いることにより、短時間で簡便にかつ高収率でメチレンビス型化合物であるビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
本発明は、従って、効率的に、高い収率をもって、ビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類を得ることのできる方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類を、有機溶剤中、塩基性触媒の存在下に、ホルムアルデヒド類およびアミノアルコール類と反応させることを特徴とするビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、出発原料として用いられる２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類は、典型的には、下記一般式（１）
【００１１】
【化５】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基またはアルコキシ基を表し、Ｒはアルキル基またはアリールアルキル基を表す）
で表される化合物である。また、従って、本発明の方法の目的生成物であるビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類は、典型的には、下記一般式（３）
【００１３】
【化６】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基またはアルコキシ基を表し、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基またはアリールアルキル基を表す）
で表されるメチレンビス型化合物である。
本発明の方法は、ホルムアルデヒド類とともにアミノアルコール類を用いることを特徴とするものである。アミノアルコール類は、アルコール性の水酸基をもつアミン誘導体の総称であり、アルカミンとも呼ばれる。本発明では、特に、下記一般式（２）
【００１５】
【化７】
（式中、ｎは１またはそれ以上の整数であり、ａは１または２である）
で示される１級および２級のアミノアルコール類が好適に用いられる。そのようなアミノアルコール類の例としては、現在工業的に容易に入手可能なものとしてモノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明に有用なホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンおよびテトラオキシメチレンを挙げることができる。
塩基性触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの水酸化物、酸化物、水素化物、炭酸塩、アミドもしくはアルコラート等を用いることができる。
【００１８】
反応溶媒としては有機溶剤を用いることができ、これらは反応体と反応しない有機溶剤であれば特に限定されない。有用な有機溶剤の例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素や、一般のアルコールおよびエーテル等が挙げられ、それらのうちではアルコールおよびエーテルが好適である。
反応は、好ましくは、有機溶剤中に２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類、ホルムアルデヒド類およびアミノアルコール類を混合溶解し、塩基性触媒の存在下に、７０〜２００℃で１〜１０時間加熱撹拌する。その後、減圧下で脱アミノアルコールおよび脱溶剤することにより、目的の２量体化生成物であるビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン類を得ることができる。この場合、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類１モルに対して、ホルムアルデヒド類をホルムアルデヒドとして０．５〜２モル、好ましくは０．５〜１モルと、アミノアルコール類を０．１〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いるのがよい。ホルムアルデヒド類の量は、化学量論的には、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類１モルに対してホルムアルデヒドとして０．５モル以上であるのが望ましいけれども、１モルを超えると反応生成物中に高分子量不純物が多くなる傾向がある。アミノアルコール類の量は、中間体を経る２段階反応ではないので、ホルムアルデヒドと当量の０．５モル以上である必要はないが、０．１モル以下では反応は殆ど進行せず、一方１モル以上では収率が徐々に低下する傾向にある。
【００１９】
前述した特公平４−５８４６８に開示されている如きフェノール類とホルムアルデヒドおよびアルキルアミンとからアミノメチル化中間体を得る反応はマンニッヒ反応としてよく知られており、このアミノメチル化中間体はマンニッヒ塩基と呼ばれている。一方、本発明の方法による場合には、対応するマンニッヒ塩基は殆ど生成せず、出発原料である２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類から直接２量体化生成物が得られる。また、前記の如きアルキルアミンを用いる方法では、マンニッヒ塩基を合成し、しかる後に２量体化する２段階反応を行うため、この中間体が不純物となる可能性が大きく、また長い反応時間の影響で高分子量の副生物が生成するが、本発明の方法によれば中間体を経ることがないため、工程が簡便で短時間に高収率をもって目的生成物を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
３９０ｇのｎ−オクタノールに３２３ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２１７ｇの９８％ジ（エタノール）アミン、１８ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび１１ｇの水酸化ナトリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００２１】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３５０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９８％（収率９０％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００２２】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００２３】
【表１】
実施例２
ジ（エタノール）アミンに代えて９８％モノエタノールアミン４２ｇを用いたことを除いて、実施例１の操作を繰り返した。
得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９８％（収率９０％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００２５】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００２６】
【表２】
実施例３
１５０ｇのｎ−オクタノールに５８ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１１ｇのモノエタノールアミン、５ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび５ｇの水酸化カリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００２８】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３００ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９９％（収率８５％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点２８５℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００２９】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００３０】
【表３】
実施例４
１５０ｇのｎ−オクタノールに７４ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１１ｇのモノエタノールアミン、５ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび５ｇのナトリウムメチラートを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００３２】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン２３０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９９％（収率９１％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点２７４℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００３３】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００３４】
【表４】
実施例５
１００ｇのｎ−オクタノールに６９ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１１ｇの９８％モノエタノールアミン、５ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび５ｇの水酸化ナトリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００３６】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３５０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９９％（収率９４％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点２７３℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００３７】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００３８】
【表５】
実施例６
２００ｇのジ−イソペンチルエーテルに１６７ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２７ｇの９８％モノイソプロパノールアミン、１０ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび８ｇの水酸化ナトリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００４０】
反応混合物の温度が１６０〜１７０℃まで上昇したところで、さらに７時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン１８０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９８％（収率８０％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００４１】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００４２】
【表６】
実施例７
２００ｇのジ−ｎ−ヘキシルエーテルに１６７ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１１２ｇの９８％ジ（エタノール）アミン、１０ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび１３ｇの炭酸カリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００４４】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに７時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン１８０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９８％（収率８２％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００４５】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００４６】
【表７】
実施例８
２００ｇの２−（２−メトキシエトキシ）エタノールに１６７ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２２ｇの９８％モノエタノールアミン、１０ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび１３ｇの炭酸カリウムを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００４８】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに５時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン１８０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９８％（収率８５％）であった。この粗生成結晶をキシレンより再結晶して、融点１９８℃の淡黄白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマトグラフ分析による純度は１００％であった。
【００４９】
この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く、理論値に近く、目的物であることが確認された。
【００５０】
【表８】
参考例１
特公平４−５８４６８の方法に準じて、２５mlのｎ−ブタノールに３２ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５ｇの８６％パラホルムアルデヒドおよび１１ｇのｎ−ジエチルアミンを溶解し、加熱還流下（９５〜１０５℃）に２４時間反応させた。
【００５２】
反応終了後、減圧下で脱溶媒して残留物を得、これにキシレン２０mlを添加して溶解し、触媒としてナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液）６ｇを添加した。次いで、窒素ガスを通気しながら還流温度（１４０〜１５０℃）まで昇温し、１０時間撹拌した。その後、減圧下で溶媒を留去し、粗生成物２９ｇを得た。得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は７０％（収率６３％）であった。
【００５３】
参考例２
ジ−エチルアミンに代えてジ−ブチルアミンを用いたことを除いて、参考例１の操作を繰り返した。
得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は７２％（収率６０％）であった。
【００５４】
参考例３
特開平５−２１３９０８の方法に準じて、１８５ｇの９８％濃硫酸に９７ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを添加し、この混合物を３０℃以下に冷却した後４．５ｇの８６％パラホルムアルデヒドを６０分間で徐々に添加する。次いで、この温度において５時間反応を継続する。次に、反応混合物に１００mlのモノクロロベンゼンを添加し、さらに冷却しながら３００mlの水を添加する。次いで、９０℃の温水でｐＨが中性になるまで洗浄を繰り返す。
【００５５】
得られた反応混合物を１０℃まで冷却して結晶を得、これを濾別して結晶を取り出し、乾燥する。得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は８０％（収率５５％）であった。
参考例４
１００ｇのｎ−オクタノールに８０ｇの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１３ｇの８６％パラホルムアルデヒド、２８ｇのジエチルアミンおよびナトリウムメチラート５ｇを、攪拌下に、７０〜１００℃で６０分間加熱溶解し、次いで徐々に昇温して、発生する水を回収する。
【００５６】
反応混合物の温度が１８０〜１９０℃まで上昇したところで、さらに３時間反応を行なう。反応終了後、減圧下に脱溶媒し、次いでキシレン３５０ｇを添加して、１３０〜１４０℃の還流温度で生成物を溶解する。溶解後、溶液を冷却し、粗生成結晶を得る。濾別して得られた粗生成結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、純度は９５％（収率２３％）であった。
【００５７】
この粗生成結晶の液体クロマトグラフによる分析結果からみて、実施例１および２の場合とは異なり、目的生成物の生成が極めて少なく、中間体のマンニッヒ塩基化合物が多量に残っていることが認められる。
Claims (2)
- 下記一般式（１）
で表される２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物を、有機溶剤中、塩基性触媒の存在下に、ホルムアルデヒド化合物および下記一般式（２）
で表されるアミノアルコール化合物と反応させることを特徴とする下記一般式（３）
で表されるビス（２−ヒドロキシフェニル−３−ベンゾトリアゾール）メタン化合物の製造方法。 - ホルムアルデヒド化合物が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンおよびテトラオキシメチレンから選ばれる、請求項１記載の方法。
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