JPS62149711A - 高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体の
連続製造法に関する。更に詳しくは、本発明は直列に連
結した４槽以上の重合器の第１〜３槽以上でプロピレン
を主体とする重合工程（１）を行い、第４槽以降の次槽
でエチレンを比較的多量に使用する重合工程（１）を行
う該製造法に関する。

本発明の方法により得られた共重合体は、公知方法で得
られた同等品よりも優れた衝撃強度を有し、後加工シー
ト用及び吹込成形用に適する。

〔従来の技術〕

公知の汎用ポリプロピレンを加工成形して製造されたシ
ートは、後加工用としては１次の諸欠点を有する。それ
らは、０２次加工の為の成形時に、該シートの垂れ下り
が早い、加工条件の巾が狭い、成形効率が劣る等のほか
、■広巾シートにおいては、上述の垂れ下りが大きい、
後加工品の厚みが不均一になり易い、および積りシワが
発生し易い等の難点である。このため小型の成形品しか
製造できない。

他方、公知の汎用ポリプロピレンを吹込成形法により加
工する場合には、次のような問題点があった。すなわち
、■成形時のパリソンの垂れ下りが大きいため成形品の
肉厚が不均一となる。このため吹込成形法は小型の成形
品にしか適用され得ない、■前述の垂れ下りを防ぐため
に高分子量のポリプロピレンを用いると、溶融物の流動
性不良、成形時の負荷の増大、エネルギー損失の増大、
其他の機械的トラブルを惹きおこす危険性が増大するの
みならず、実際に成形された成形品の肌荒れが著しく、
その商品価値が失なわれる。

ポリプロピレンの使用に係る上述のシート成形性および
吹込成形性を改善するために例えば、特公昭４７−８０
８１４号および特開昭５０−８８４８号では、ポリプロ
ピレンに低密度ポリエチレン等を混合している。しかし
、このような混合物を使用した成形品は、肌荒れを生じ
易く、肌荒れを防止するためには溶融時に強力な混練が
必要となり、混練機の選択と動力消費の面でこれらの発
明の実施が制約される。その他、該発明品には剛性低下
の問題も有る。また、特開昭５３−９１９５４号、同５
７−１９５３３８号、同５７−１８７３３７号、同５８
−７４３９号等は、分子量の異るポリプロピレンを造粒
機等で混練する方法を提案している。しかし、これらの
発明に係る混合物からの成形品は、前述の低密度ポリエ
チレンの混合物からのもの以上に肌荒れが生じ易く、こ
れらの発明の実施は、混練方法と分子量差の選択の面で
制約される。

汎用ポリプロピレンの成形性に係る上述の問題点を解決
するために、多段重合法により、目的物の分子量分布を
広げる方法についても数多く提案されている０例えば、
特開昭５７−１９５３０４号、同５７−１９０００８号
、同５８−７４０５号、同５８−７４Ｈ号、同５８−１
７２５０７号等である。これら諸発明の実施例によると
、その多くはバッチ重合法により多段階に分子量の異る
ポリプロピレンを生成させているが、バッチ重合法は１
本質的に原料の仕込みおよび製品の抜出し等、重合反応
そのものとは異る、いわゆる空き時間が生じるために商
業生産法としては、単位設備当りの生産性が低いという
欠点を有している。

また特開昭５７−１９５３０４号以下の発明においては
、連続重合法についても言及されており、その段階的製
造の順序が、（ａ）高分子量品啼低分子量品の組合せに
係る場合は、他段階重合の後段で水素を添加するだけで
、必要な分子量格差を達成できるためにプロセスとして
好ましく、反対に（ｂ）低分子景品→高分子量品の組合
せに係る場合は、該低分子量ポリプロピレンを製造後、
高分子景品の製造前に、重合反応混合物を保持している
槽内を落圧若しくは脱気等により、不要分の水素を除く
必要を生じるので、前述（ａ）の場合よりプロセス性（
ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）に劣る旨述ベラレテイ
る。

しかしながら、本発明者の追試検討によると。

前記先行技術において好ましい旨述べられた高分子景品
→低分子量品の順序による製造の場合に、高分子鍔部分
のメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）値が低い場
合には測定困難若しくは不能となり、運転コントロール
上支障をきたすという問題がある（註、粘度〔η〕の測
定は可能であるが、その測定には時間を要するため運転
管理の手段としては実際的な方法ではない）。

更に、高分子量峠低分子量の順により多段階に製造され
たポリプロピレンは、造粒前の粉末のＮＦＲ値と造粒に
より得られたペレットとのＮＦＲ値の差が異常に大きく
（註、粉末のＮＦＲ値が低い）、多段重合法としての各
段の分子量較差のコントロール及び製品のＭＦＲ値のコ
ントロールに問題があることが判明した。

他面、結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性等に優れ
た物性を有する反面、衝撃強度特に低温における衝撃強
度が低いという問題点があり、その点で実用範囲が制限
されていた。この欠点を改善するため、プロピレンにエ
チレン若しくは他のα−オレフィンをブロック共重合さ
せる方法が数多く提案されている０例えば、特開昭５０
−１４２６５２号、同５２−８０９４号、同５７−３４
１１２号等数多く提案されている、しかし、これらは、
プロピレンを主体とした重合ｌを行った後、水素を除き
エチレンを比較的多量に含むモノマーによる重合２を行
い、その際分子量分布を広くするための工夫を行ってい
る。

一般に、ブロック共重合法において、多段連続重合法を
採用した場合、各段における各触媒粒子の滞留時間に分
布（註、完全混合槽分布に近いと考えられる）が生じる
ため、製品は、ポリプロピレン部とポリエチレン部（註
、エチレンを比較的多量に含む部分）の含有比率が、時
間毎に異る重合体粒子の集合となり、この不均一性に起
因する品質面の欠点が発生する。

特に、後に詳述する本発明の方法においては、プロピレ
ンを主体とする多段重合工程（Ｄにおいて各段階毎に分
子量格差を付与しているために、公知技術をそのまへ採
用した場合、重合粒子毎の分子量差が通常のブロック共
重合の場合より拡大され、不均一性による問題がより著
しくなり得る。

上述のような公知技術による多段連続重合法の問題を改
善する方法も数多く提案されている。例えば、特開昭５
８−４８９１Ｅｉ号、同５５−１１８７１６号、同５８
−ｆ１９２１５号等では、ポリプロピレン重合部（重合
工程ｌ）を出た後のスラリーをサイクロンにより分級し
、微粒は、再度類ポリプロピレン重合部に戻す方法を提
案しているが、ポリマー粒度による分級は必ずしも滞留
時間分布とは一致しないため。

その効果は不充分であった。特開昭５７−１９５７１８
号、同５Ｂ−２９８１１号等においては、重合器に対す
る触媒の供給および、該重合器からのスラリー抜出を断
続的に行い、滞留時間が短い中にポリエチレン重合部（
重合工程２）に入る触媒の部分を少なくする方法もいく
つか提案されているが、これらの方法は、重合反応が不
安定となる問題点を有する。

更に後述の本発明の実施態様（６）と同様にポリプロピ
レン重合部を出たスラリーを電子供与性化合物等により
、処理することにより、滞留時間が短いま一排出されて
また触媒粒子を選択的に不活性化する方法もいくつか提
案されている。

例えば、特開昭５７−１４５１１５号および同５５−１
１５４１７号では、各種の電子供与性化合物を提案して
いるが、実施例で使用している範囲の化合物では、後述
の本発明の目的を達成するには不充分であった・ 〔発明の目的〕 プロピレン−エチレンブロック共重合体の多段連続重合
法に係る既述の公知技術の問題にかんがみ、本発明者は
、これらの問題点の改善された重合法を見出すべく研究
した結果、■直列に連結された４槽以上の重合器を用い
、最初の３槽以上の重合器でプロピレンを主体とする重
合を行い（供給子ツマー中のエチレン含量０〜５重量％
）つづいて残りの１種以上の重合器で、エチレンを比較
的多量に含む重合を行い（供給子ツマー中のエチレン含
量ｌθ〜　１００重量％）、■使用する触媒と分子量調
節剤としての水素は、その全量を第１槽に供給し、該触
媒と水素（途中で消費された分を除く）とは、順次第２
槽以降へ反応混合物（スラリー）と共に移送されるよう
に実施するときは、重合度分布の広いエチレン・プロピ
レンブロック共重合体が、安定的にかつ、再現性よく製
造でき、上述の公知技術の問題点を実質的に解決できる
ことを知って本発明を完成した。

以上に記述から明らかなように、本発明の目的は、シー
ト用及び吹込成形用として良好な物性を有し、大型の成
形品の製造の可能なエチレン・プロピレンブロック共重
合を安定的に製造することの可能な高溶融粘弾性エチレ
ン・プロピレン共重合体の連続重合法を提供することで
ある。他の目的は、該方法によって製造された共重合体
を提供することであり、その他の目的は、以下の記述か
ら明らかにされる。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、下記（＋）の主要構成と（２）ないしく６）
の実施態様的構成を有する。

（１）チーグラーナツタ型触媒を用いてエチレン・プロ
ピレン共重合体を連続的に製造する方法において、 イ、直列に連結された４槽以上の重合器を用い、最初に
第１〜３槽を含む３槽以上の重合器に。

供給モノマー中のエチレンとエチレン＋プロピレンの重
量比が０〜５重量％のモノマーを供給して、プロピレン
を主体とする連続重合工程（１）を行い、つづいて該工
程（ｉ＞で使用しなかった１種以上の重合器に、供給モ
ノマー中のエチレンとエチレン＋プロピレンの重量比が
１０〜１００重量％のモノマーを供給して前工程よりも
エチレンを比較的多量に含む連続重合工程（１）を行い
、口、使用する触媒は、その全量を第１槽に供給し、該
供給された触媒は、重合反応混合物と共に順次第２槽以
降を経由し、同一の触媒固体上に各段の重合器で重合さ
れた重合体を付加形成せしめたのち最終槽から排出され
、およびハ、該プロピレンを主体とする連続重合工程（
Ｄにおいては、分子量調節剤として、水素ガスを用い、
該水素ガスは、その全量を第１櫂に供給し、第２槽以降
へは、各前槽で消費された残分が重合反応混合物（スラ
リー）と共に移送され、 二９重合工程（１）における重含量は、全重合量の５０
〜９５重量％とする ことを特徴とする高溶融粘弾性エチレンΦプロピレン共
重合体の連続製造法。

（２）プロピレンを主体とする連続重合工程（Ｄにおい
て、第１〜３槽を含む３槽以上の重合器の各種における
重合量は、下記式（１）の範囲内にある如くされる前記
第（１）項に記載の連続製造法。

但し、 ΣＱ′“針“１Ｑ−・プ・ピレンを主体とすｉ冨ｌ る連続重合工程（＋）における 単位時間当り全重合量を１ とする １　：ｉ番目の重合器 Ｑｉ：ｉ番目の重合器における単位時間当り重合量 ｎ　：プロピレンを主体とする連続重合工程（１）にお
ける重合器の数 （３）プロピレンを主体とする連続重合工程（Ｄにおい
て、各重合器で生成される重合体の分子量は、ＭＦＲ値
として下記式（２）の範囲内にある如くされる前記第（
１）項に記載の連続製造法。

但し、 ＭＦＲｉ　　：　ｉ番目の重合器で生成する重合体のＭ
ＦＲＭＦＲｌ、１　；　　ｉ１１番目の　　　　　ｌ／
（４）プロピレンを主体とする連続重合工程（１）にお
いて、第２槽以降の各重合器における重合圧力が直前の
重合器の重合圧力より２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上低くならな
いように保持される前記第（１）項に記載の連続製造法
。

（５）プロピレンを主体とする連続重合工程（１）にお
いて第２槽以降の各重合器における重合温度が、直前の
重合器の重合温度より１０℃以上高くないように保持さ
れる前記第（１）項に記載の連続製造法。

（６）チーグラーナツタ触媒を構成するチタン含有固体
成分（Ａ）と組合わされる有機アルミニム化合物成分（
Ｂ）として一般式Ａ　Ｉ　Ｐａ　ＸＩ　−ｍ　（式中ｎ
２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わし、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表
わされる化合物を用い、連続重合工程（１）を不活性溶
媒または、液状プロピレンの存在下に行い、該工程終了
後の重合反応混合物（スラリー）に、グリコールエーテ
ル類（Ｃ）を、該（Ａ）中のチタン成分に対し、 （Ｃ）／　（Ａ）中のＴｉ＝　０．０１〜１．０（モル
／原子）の濃度となる如く連続的に添加し、連続重合工
程（１）を行う前記第（１）項に記載の連続製造法。

本発明の構成と効果につき詳述する。

本発明に使用する触媒としては、所謂チーグラーφナツ
タ触媒であればよく、特に制限されないが、好ましくは
、チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組合せを基
本とした触媒を用いる。

該チタン化合物としては、四塩化チタンを水素又は金属
アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタン組成物
又は三塩化チタン組成物を更にボールミル、振動ミル等
で粉砕して活性化したもの、更に該活性化物を電子供与
体で処理したもの、四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元し、ひきつづき各種の処理（例えば、四塩化
チタン中の加熱により結晶転移させた三塩化チタン組成
物、電子供与性化合物若しくは電子受容性化合物で処理
し、高活性化された三塩化チタン等）により得られた三
塩化チタン組成物、塩化マグネシウム等の担体に四塩化
チタンを担持させることによる得られたいわゆる担持型
触媒等、一般にプロピレンの立体規則性重合に用いられ
ている触媒が好適に使用できる。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物としては、一般
式ＡＩＲｎＲ’ｎ″Ｘ３−（ｎｕｎ’）　テあられされ
る化合物が好ましく使用できる。式中Ｒ，Ｒ’はアルキ
ル基、アリール基等の炭化水素基を示し、Ｘはフッソ、
塩素、臭素及び窒素のハロゲンを表わし、ｎ。

ｎｏはＯ＜ｎ＋ｎ’≦３の任意の数を表わす、その具体
例としては、トリアルキルアルミニウム類、若しくはジ
アルキルアルミニウムモノハライド類であり、これらを
単独で又は２種以上混合して使用することもできる。ま
た、触媒第３成分として一般に用いられている電子供与
体を上記チタン化合物及び有機アルミニウム化合物と組
合わせて使用できる。

重合形式としては、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ベンゼン、若しくバドルエン等の炭化水素を溶
媒としたスラリー重合、またはプロピレンを溶媒とした
バルク重合が使用できる。

重合器は、好ましくは種型を使用し、プロピレンを主体
とする重合工程（１）においては、３台以上の該重合器
を直列に連結し、重合器間における重合反応混合物（ス
ラリー）の移送は、該スラリー（液相）の一部を連続的
に抜出し、次の重合器へ連続的に移送する。

エチレンを比較的多量に含む重合工程（１）においては
、第１工程の最終重合器からの重合反応混合物を連続的
に受は入れる第１槽を含み、好ましくは種型の重合器１
台以上を用い、所定割合のエチレンとプロピレンを供給
して連続重合を行う。

本発明の方法においては、使用する触媒は、前述の第１
工程第２工程を通じて、第１槽の重合器のみに供給する
。かくして、該供給された触媒固体は他の重合反応混合
物と共に以後順次第２槽。

第３槽のように重合器を通過し、その間、該固体粒子上
に各重合器で形成された重合体を外被した状態で最終重
合器から抜出される。

若しも、第２槽以降で新たに触媒を供給すると、該触媒
の固体粒子上に第１槽からのものとは、ＭＦＲの大幅に
異る重合体が生産するため製品収得後の造粒工程によっ
ても均一には混合され難く、か−る製品からの成形品は
フィッシュアイ等の製品外観不良を惹き起すので好まし
くない。

本発明の方法においては、分子量調節剤として水素を用
いる。そして該水素は、上述の触媒と同様に、全工程を
通じて第１槽の重合器のみに供給する。該第１槽への供
給は、該槽内の気相、液相のいづれに対して行ってもよ
い。

しかしながら、第２槽以降への各前槽がらの水素の供給
は、前述の重合反応混合物に溶解した形すなわち、溶液
状態で供給する。したがって、第１槽の液相（重合反応
混合物）へ水素を供給する場合には、未溶解の水素が気
泡のまま第２槽へ移送されないように注意する必要があ
る。若しも気泡状態で液相へ巻込まれた水素が次槽へ送
られる場合（第２槽以降についても撹拌状況如何ではこ
の可能性がないわけではない）には、該槽における水素
濃度と前槽におけるそれとの差異が不明確になる結果、
前槽とその槽において夫々生成する重合体の分子量が共
に小さく若しくは不明確になる結果、最終的に取得され
るエチレン・プロピレン共重合体の内部の分子量格差は
、十分に広くなり得ないので好ましくない。

本発明の方法における前述の重合工程（Ｄで使用する重
合器（直列に連結）は、３台以上必要であり、２槽以下
では、上述の分子量格差の付与すなわち製品共重合体の
分子量分布を十分に広くすることができない。

本発明の方法においては、プロピレン、エチレン及び溶
媒は必要に応じて各重合槽に供給する。

溶媒の補給は、増加する重合体量に応じて各重合槽内の
スラリー濃度を適正に維持するためである。本発明の重
合工程（１）を以上のように実施することにより、各種
で生成する重合体の分子量は、＄１・槽から第２槽へ、
第２槽から第３槽へ階階上に上昇し、全体として十分な
分子量格差を付与できる。

本発明の重合工程（１）においては、各重合器における
単位時間当り重合量は、下記式（１）で示される範囲と
することが好ましい。

ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ従って、好まし
くは、各重合器で同量の重合体を製造した場合を基準と
して、具体的各種の重合量は、その±３０％の変動中の
範囲内に調節するのがよい、上記Ｑｌ値のいづれか、又
は凡てが上記範囲外にある場合には、最終製品重合体内
部における重合度分布曲線が正常な分布曲線から大きく
変移することとなり、本発明の目的とする共重合体を得
られない場合が生じ得る。

本発明のプロピレンを主体とする連続重合工程（Ｄにお
いて実施する重合温度は限定されないが、２０−１００
℃、好ましくは４０〜８０℃である。

しかしながら、該重合温度に関しては、直列に連結され
ている前後の重合器において後の重合器の該温度は、そ
の直前の重合器の重合温度より１０℃以上高くならない
ようにする必要がある。若しも該後段の重合器の重合温
度が前後のそれより１０°Ｃ以上高い場合には、該後段
で製造されるポリプロピレンの分子量が低下しすぎて、
最終製品の分子量分布を十分に広くすることができない
。

反対に、直前直後の重合器の重合温度の差は、同温度又
は後段の方が前段より低い温度とすることに関しては制
限はない。何故なら、本発明の方法は、後段の重合器は
どより高い重合度のポリプロピレンを製造する方法だか
らである。

従って、本発明に係るポリプロピレンの分子量分布をよ
り広くするためには第一重合器の温度を最も高くし、第
二重合器以降の温度を順次低下させる方が容易である。

本発明のプロピレンを主体とした重合工程（１）の重合
圧力は、限定されないが通常常圧〜５Ｑｋｇ／ｃｒｒｆ
ａが使用される。直列に連結された本発明の方法に係る
各重合器の重合圧力は相互に同一であっても異なってい
てもよい。しかしながら、該直列に連結された前後の重
合器において後の重合器の重合圧力が、その直前の重合
器の重合圧力より好ましくは２　ｋｇ／ｃｒｎ”以上低
くならないようにする必要がある。　２　ｋｇ／ｃｍ’
以上低くなった場合は、その重合器で製造されるポリプ
ロピレンの分子量が所期のものより低下し、最終製品の
分子量分布を充分に広くすることが困難となる。

以上の説明から明らかなように１本発明のプロピレンを
主体としてた重合工程（ｉ＞においては、直列に連結さ
れた各重合器の圧力を第一槽から順次高くする方が、最
終製品の分子量分布をより広く調節することが容易にな
る。

本発明の方法において、直列に連結された各重合器内の
反応混合物の平均滞留時間は、限定されないが、通常３
０〜１０時間で実施される。また上述の各種の重合条件
すなわち、圧力、温度、滞留時ｌＩＪ′１等は、目的と
するポリプロピレンの品質及び使用触媒その他により選
択して実施することによリ、容易に本発明の目的を達成
できる。其他、直列に連結された重合器間のスラリーの
移送は、常用のポンプ輸送、差圧輸送其他の方法を採用
でき特別な制限はない。

以上のようにして得られる本発明に係るエチレン穆プロ
ピレン共重合体のＭＦＲは通常０．０１〜１００である
が、特にシート成形用、吸込み成形用としては、該ＭＦ
Ｒ値が、０，０５〜１０．好ましくは０．１０〜５．０
のものが用いられる。

因に、直列に連結された重合工程（ｉ＞の各重合器で製
造されるポリプロピレン間の分子量差は、ＭＦＲ値とし
て表現された場合、下記式（２）の範囲内にあることが
好ましい。

たＣし、 ＭＦＲｉＨｉ番目の重合器で生成する重合体のＭＦＲ ＭＦＲ＋。重；ｉ＋１番目の　　　　〃上式（２）の左
辺の数値が１．０に満たない場合は、本発明の目的とす
る高溶融粘弾性が不十分となり易く好ましくない。また
該数値の上限については限定されないが、本発明の具体
的実施態様においては、３．０以上とすることは困難で
ある。

本発明の重合工程（１）に供給するモアマーの１戊とし
ては、 で実施する。エチレンの使用量が５重量％を超えると最
終的に得られた共重合体について、ポリプロピレンの特
長である剛性、＃熱性等の物性が低下する傾向を生じ好
ましくない、また、該モノマーとしては、第３成分とし
て、エチレンとは独立に、ｌ−ブテン、４−メチルペン
テン−１，スチレン若しくは非共役ジエン類等をプロピ
レンの０〜１０重量％添加することもできる。

本発明の重合工程（１）における重合量の比率は、最終
的に得られる製品であるエチレン・プロピレン共重合体
に対し、５０〜９５重量％好ましくは７５〜８０重量％
で上記上限を超えた重合工程（１）の重合は、製品ブロ
ック共重合体の剛性の低下をもたらし、上記下限に満た
ない該重合は、該共重合体の低温衝撃強度の改善を不十
分にする。

本発明の重合工程（Ｄの終了後の流出スラリーは、重合
工程（１）の第１番目重合器に連続的に移送して本発明
のエチレンを比較的多量に含有する重合工程（１）を行
う。

重合工程（１）では、重合工程（１）と比較して、最低
でも２倍（１０重量％）のエチレンを使用する６重合工
程（１）では、重合器を２台以上使用することは必須的
ではないが、該工程（１）における重合量が例えば２０
〜４０重量％のように比較的大量の場合は、２台以上の
重合器をすれば、各重合器間における重合体製造量のバ
ランスをとることができる。

また、重合工程（１）では、工程（Ｄよりも供給子）で
−のエチレン濃度が大幅に異るため、重合工程（１）か
らの排出スラリーを一旦落圧槽へ受入れて脱ガス（註、
溶解しているプロピレン、エチレン及び水素を除去）し
た後、重合工程（１１）の重合器に供給することもでき
る０重合工程（１）では、所定のエチレン／エチレン＋
プロピレン重量比のモノマー及び、必要量の水素及び溶
媒を供給する以外は、重合工程（＋）の重合と同様に行
う。

本発明の方法の好ましい実施態様では、この重合工程（
１）において触媒第３成分として特定のグリコールエー
テル（以下添加剤Ｃということがある）を添加する。該
添加の目的は、直接には該添加される触媒の活性を相当
程度低下せしめることにあるが、実質的には、ショート
パス触媒（活性の高い触媒）を選択的に不活性化して、
第二工程で生成する重合体を均質化するにある。

該クリコールエーテル類としては、エチレングリコール
モノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキル
エーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
およびプロピレングリコールシアルジアルキルエーテル
を挙げることができる。これらの具体例としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノプロビルエーテル、エチレングリコー
ルジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリニールジブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル
、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピ
レングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチ
ルエーテル、更にグリコールの縮合体であるジエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルジアルキルエーテル、トリエチレングリニールモノア
ルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエ
ーテル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピ
レングリコールジアルキルエーテル、トリプロピレング
リコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコ
ールジアルキルエーテル、テトラプロピレングリコール
モノアルキルエーテル、テトラプロピレングリコールジ
アルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、
ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等でアル
キル基としては炭素数が１〜２０ケの鎖状炭化水素が挙
げられる。又、エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドを反応させて得れたグリコールエーテル類を使用す
ることもできる。これ等のエーテル類（Ｃ）の使用量は
、チタン含有触媒成分（Ａ）のチタンに対し、　（Ｃ）
／　（Ａ）のＴｉ＝　０．０１−　１．０　（モル比）
で使用する。又グリコールエーテルの種類により効果が
異なるが、グリコールエーテルを添加しない場合の触媒
活性を１００％として、３０〜８０％となるような範囲
で（Ｃ）を添加することが好ましい、添加量が多過ぎる
とショートパス触媒を不活性化する効果が大きいものの
全体の触媒活性の低下も大きく、経済的に好ましくない
上、重合（１）と重合（１）の重合量比コントロールが
制限され、好ましくない０反対にＣＧ＞が少な過ぎる場
合、上記ショートパス触媒の選択的不活性化の効果が不
充分となり好ましくない、　　本発明で使用するグリコ
ールエーテル類が従来知られているケトン類、アミン類
、アミド類、アルキルエーテル類、カルボン酸エステル
類、ハロゲン化合物類と比較し、著しく効果の優れてい
る理由は不明であるが、有機アルミニウム化合物（Ｂ）
と反応し、不活性溶媒不溶の錯体となり、重合粒子の内
部の触媒とは反応し難くなるためショートパス触媒を優
先的に不活性化する作用が顕著に発現するとも考えられ
る。即ち、不活性溶媒に不溶な液状錯体の形成及びその
錯体がポリマー粒子内部に容易に浸透し難い粘性を有す
ることが必要条件とも推測される。

重合工程（１１）における上述のグリコールエーテル類
の添加は、好ましくは重合工程（１）の重合を開始する
前に前述の脱ガスされた工程（１）からのスラリーに対
して行うが重合器へ直接添加してもよい、該グリコール
エーテルの添加方法は、連続的でも断続的でもよいが、
後者の場合重合工程（１）における重合器内スラリーの
滞留時間の１／８以内の添加間隔とする。この間隔が長
いと該添加剤Ｃの効果が不十分となる。

本発明の方法の重合工程（１）の一般的重合条件は、下
記のとおりである。すなわち、重合温度は、２０〜８０
℃、好ましくは４０〜７０℃であり、圧力は０〜５０ｋ
ｇ／ｃｒｎ’　Ｇ　、平均滞留時ｒｉＪｆは２０分〜Ｉ
Ｏ時１１ＪＩである。

分子量コントロールの為には、通常水素が使用され、そ
の使用量は、重合器内気相濃度として、１〜４０モル％
で実施される。

使用するモノマーの比率は、エチレンとエチレン＋プロ
ピレンの重量比で１０〜１００重量％、好ましくは２０
〜７０重量％であり、重合量は最終的に専られるエチレ
ン・プロピレンブロック共重合体に対し、５〜４０重量
％、好ましくは１０〜２５重屋％である。また、この重
合工程（ｉｎにおいても重合工程に）の場合と同様に少
量の他のα−オレフィン若しくは非共役ジエンを併用す
ることもできる。

以上に詳述した本発明の方法の主要な効果は、下記のよ
うに要約できる。

第一に、本発明の方法になるエチレン・プロピレン共重
合体は、従来のものよりもその分子量分布が広いため、
その押出成形時の流動性が良好であり、その結果、押出
機による押出量の増加、消費動力の節約等を図ることが
できる。同様に、射出成形時の流動性が優れている等の
特徴を有するため各種の成形分野の用途において得られ
た成形品の品質面および加工能率の面で優れた結果が得
られる。

第二に１本発明の方法は、一定の多段階重合法として箇
々の重合器の運転条件に巾があり、重合プロセスの管理
面及び重合条件の調節が極めて簡単に実施できる。

以上のように１本発明は、特定の重合条件の採用及び添
加剤の使用（実施態様）により、公知技術では不可詣で
あった上述の効果を達成し得たものである。

以下、実施例により本発明を説明するが、それらは本発
明を限定するものではない。

実施例における分析および測定方法は、下記に従った。

ＯＭＦＲ（ｇ／　１０分）　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２
３８，２３０℃、　２．ｌ１３ｋｇ荷重 Ｏエチレン含Ｊｌ（ｗｔ％）：赤外線吸収スペクトル法 ０重合（１）と重合（１）の重合比（ｗｔ／ｗｔ）　　
：エチレン／プロピレンの反応比を変化させた共重合体
を予め作り、これを標準サンプルとして赤外線吸収スペ
クトル法で検量線を作製し、重合（１）のエチレン／プ
ロピレンの反応量比を求め、更に全共重合体中のエチレ
ン含量（上記）から算出した。

０８重合器で生成した重合体のＭＦＲの算出：ＭＦＲＩ
　　；第１重合器で重合した重合体のＭＦＲ（攻１） ＭＦＲ２；第２重合器で重合した重合体のＩＩＩＦＲ（
零１） ＭＦＲ３、第３重合器で重合した重合体のＭＦＲ（攻ｌ
） ＭＦＲ，，２；第１と第２重合器で生成した全重合体の
ＭＦＲ Ｍ　Ｆ　Ｒｌ−２゜３；第１と第２と第３重合器で生成
した全重合体のＭＦＲ Ｗ！−重合工程（１）における第１重合器で生成した全
重合体の割合（哀２） ’／ｌ’２　　；重合工程（１）における第２重合器で
生成した全重合体の割合（＊２） Ｗ３；重合工程（１）における第３重合器で生成した全
重合体の割合（攻２） Ｗ＋＋Ｗ？＋Ｗコ＝１，０ 木ｌ；サンプリングし実測した。

ヨ２；重合体中のチタン含量を蛍光Ｘ線法により分析し
算出した。

ＭＦｒｌ、、ＭＦ−はつぎの関係式によって求めた。

Ｏシート成形品の物性測定法： ヤング率（ｋｇｆ／ｕｒｎ’　）；ＡＳＴＮＤ−８８２
打抜衝撃強度（ｋｇｆ／ｕｒｎ’　）；ＡＳＴＭＤ−７
８１加熱挙動；チッソ法（下記） シートの加熱真空性をモデル的に評価するために、シー
トを４０ｃｍＸ　４０ｃｍの枠に固定し、２００°Ｃの
恒温室に入れて、次の物性を測定した。すなわち、イ）
シートの加熱初期の垂下Ｋｋ　（ａｍ）、口）最大戻り
礒（＄）　：　（１／１５０Ｘ　（１５０−最大回復時
垂下量（ｍａ＋）Ｘ　１００））および、ハ）最大回復
時から垂下再開始時までの保持時間（秒）である。

シート外観；目視 実施例１ １）触媒の製造 ｎ−へ午サン６文、ジエチルアルミニウムモノクロリド
（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２
．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反
応させて反応液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／　ＤＥ
ＡＣ：のモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器
に四塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し、これに
上記反応生成液（１）の全量を　１８０分間で滴下した
後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時
間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサ
ン３０ｆＬを加えてデカンテーションで除く操作を４回
繰り返して、固体生成物（ＩＩ　）１．９ｋｇを得た。

こノ（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０交中に懸濁すせ
た状態で２０℃でジイソアミルエーテル１．８ｋｇと四
塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６５
℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）迄
冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後、
３０ｆＬのｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置し
て上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥
させ、固体生成物（ＩＩＩ）を得た。

２）触媒の調整 内容積５０文のタンクにｎ−へキサ７４０文、ジエチル
アルミニウムクロリド’９５０ｇ、上記固体生成物３５
０ｇ、メチルパラトルエート３．８ｇを仕込み、次に３
０℃に維持撹拌しながらプロピレンガスを１８０ｇ／Ｈ
で２時間供給し、予備処理を行った。

３）重合方法 図に示した重合装置により実施した。

重合器１へ毎時ｎ−ヘキサン２８ｆＬ／Ｈ５触媒スラリ
ー１２０ｍ交／Ｈを連続的に供給した。重合器１〜３の
温度は７０℃、圧力ｌよそれぞれ６　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、
　８　ｋｇ／ｃｍ’　Ｇ　、　１０ｋｇ／ｃｍ’　Ｇに
なるように各重合器にプロピレンを供給し調整した。

重合器１〜３の気相部の水素濃度は重合器ｌのみ２．１
モル％になるように供給したところ重合器２．３はそれ
ぞれ０．４１モル％、Ｑ、０４８モル％であった。又、
各重合器の反応量及びＭＦＲの分析値は表−１に示した
通りであった。尚、重合器１〜３の液レベルは８０％に
なるようにコントロールバルブにより抜出した。

重合器３より抜出された重合体粒子を含むスラリーは落
圧槽４で５０℃、　　０．５ｋｇ／ｃｔｎ２Ｇで脱ガス
され、ポンプにより歌合器５へ移送した。重合器５の気
相部水素濃度は１０モル％、温度５０℃、エチレンを８
００８／Ｈで供給し、気相部ガス組成をエチレン／（エ
チレン＋プロピレン）　＝０．４０となるようにプロピ
レン及び水素を供給した。歌合器５を出たスラリーは脱
ガス４ｆ１６を経由し、更にメタノールで触媒を失活さ
せた後、カセイソーダ水で中和、水洗、分離、乾燥工程
を経て白色共用合体粉末を約６．５ｋｇ／Ｈで収得した
。又、分析値については表−１に示した。

４）造粒方法およびシート成形方法 」二記により得られた白色重合体粉末１５ｋｇにＢＩＴ
：ｇ＋　（２，ｆ３−ｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｐ−ｃｒｅｓｏ
ｌ）１５ｇ　、　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０（ＦＤ（Ｔ
ｅｔｒａｋｉｓ　（Ｎｅｔｈｙｌｅｎｅ（３，５−ｄｉ
−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−）１ｙｄｒ。

ｃｉｎｎａａ＋ａｔｅ　　）ｍｅｔｈａｎｅ）７．５ｇ
　、Ｃａｌｃｉｕｍ　　Ｓｔｅａｒａｔｅ３０ｇを添加
し４ｈｍφ造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を
５０ａｕｅφ押出成形機により、２２５℃で加工して巾
８０ｃｍ、厚さ　０．４ｍ腫のシートを作製し、ｊｉａ
記方法←よりシート物性を測定した。結果は表−２に示
した。

比較例１ 実施例１に於て１重合器気相水素濃度を各重合器に水素
を供給することにより同一にして実施した。この場合得
られた重合体の物性はシートの加熱挙動の点で著しく劣
っていた。

比較例２，３ 実施例１に於て、第３段目の重合を省略し、又重合圧力
及び水素を表の如く変化させて実施した。２段毛合では
重合器間のＮＦＲ較差及び重合率が未発明の範囲内であ
ってもシートの加熱挙動の点で劣り１本発明の目的は達
成されなかった。

実施例２，３．４ 実施例１に於て、重合温度、重合圧力を表の如く変化さ
せて実施した。

比較例４ 実施例１に於て圧力を表の如く変えて実施した。各重合
器の重合比率を本発明の範囲にするために重合器の液レ
ベルをそれぞれ重合器１は４０％、重合器２は５０％、
重合器３は８０％で実施した。重合器間の圧力が本発明
の範囲外では、重合器間のＭＦＲ較差を取ることが困難
となり、シートの加熱挙動の点で劣っていた。

比較例５，６ 実施例１に於て、各重合器の重合量を変化させるため、
表−１に示した条件で実施した。重合比率が本発明の範
囲外の場合もシートの加熱挙動の点で劣り好ましくない
。

比較例７ 実施例１に於て、触媒スラリーの供給を３台の重合器に
分配して供給した以外は同様に実施した。分配比率は、
重合器１：重合器２二重合器３＝８：１：１とした。こ
のシート物性に於てシート表面に激しい肌荒れ（ＦＥ）
が発生した。又、打抜衝撃強度も著しい低下が見られた
。

比較例８ 実施例１に於て、重合温度、圧力を表の如く変化させて
実施した。又重合比率を本発明の範囲にするため、重合
器の液レベルを、重合器ｌ：重合器２二重合器３＝９５
％二６５％＝４５％で実施した。

重合器間の重合温度を本発明の範囲外にした場合、重合
器間のＭＦＲ較差をとることが困難となり、シートの加
熱挙動の点で劣って好ましくない。

実施例５ 実施例１に於て、メチルパラトルエートを、触媒スラリ
ー中の固体生成物１ｇ当りＩｇとなるように重合器ｌへ
供給した。又触媒スラリーの供給量は２４０ｍＭ　／）
Ｉに代えて実施した。結果は表に示した如く、本触媒系
を用いた場合は著しいヤング率の増加と、加熱挙動の改
善が認められた。

実施例６ 実施例５に於て重合温度及び圧力を表の如く変化させて
実施した。

比較例９ 実施例５において各重合器に水素を供給し実施した。シ
ートの加熱挙動に於て、実施例５．６より著しく劣り好
ましくない。

実施例７ 実施例１において落圧槽５にジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ａ）を固体触媒中のチタンに対し　ａ／
　Ｔｉ＝０．３　（モル比）になるように添加し、更に
重合器４の気相中の水素濃度を２．０モル％で実施した
。実施例１に比較し、可溶性重合体及び、低温打抜衝撃
強度で著しい向上が認められた。

比較例ＩＯ 実施例７において、ジエチレングリコールジメチルエー
テルの添加を省いて実施した。シート外観でＦＥの多発
、打抜衝撃強度の低下が認められた。

実施例８．９ 実施例７においてジエチレングリコールジメチルエーテ
ルの添加量を変化させて実施した。

比較例１１．１２ 実施例７においてジエチレングリコールジメチルエーテ
ルの添加量を変化させて実施した。比較例１１では、重
合器４での触媒の重合能力が著しく低下したため、重合
を中止した。又、比較例１２は比較例１０はどではない
がＦＥが発生し、シートの外観不良となった。

実施例１０，１１，１２．１３ 実施例７においてジエチレングリコールジメチルエーテ
ル（ａ）に代えて、それぞれエチレングリコールモノブ
チルエーテル（ｂ）、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル（Ｃ）　、エチレングリコールモノプロビル
エーテル（ｄ）、ジエチレングリコールジプロピルエー
テル（ｅ）を用いて実施した。

実施例１４ 実施例１の造粒時、高圧法ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．
５　、ＬＤＰＥ）を１．５ｋｇ（白色共重合体粉末１３
．５ｋｇとして）を添加して実施した。

比較例１３ 実施例１４において、実施例１の白色共重合体粉末に代
えて、比較例１の白色共重合体粉末を使用した。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法に使用する重合装置のフローシート
例を示す６ 図において、１．２および３は、プロピレンを主体とす
る連続重合工程（１）における第１〜３重合器（各１５
１）を示し、４はエチレンを比較的多量に含む連続重合
工程（１）における重合器（１５０文）を示す。 其他、 ５．６：落圧槽（１００文） ７：ポ　ン　プ ＧＥニゲリコールエーテル ＣＨ、Ｃ’３　：エチレン、プロピレンｎｃ６：ノルマ
ルヘ午サン である。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）チーグラーナッタ型触媒を用いてエチレン・プロ
   ピレン共重合体を連続的に製造する方法において、 イ、直列に連結された４槽以上の重合器を用い、最初に
   第１〜３槽を含む３槽以上の重合器に、供給モノマー中
   のエチレンとエチレン＋プロピレンの重量比が０〜５重
   量％のモノマーを供給して、プロピレンを主体とする連
   続重合工程（ｉ）を行い、つづいて該工程（ｉ）で使用
   しなかった１種以上の重合器に、供給モノマー中のエチ
   レンとエチレン＋プロピレンの重量比が１０〜１００重
   量％のモノマーを供給して前工程よりもエチレンを比較
   的多量に含む連続重合工程（ｉ）を行い、ロ、使用する
   触媒は、その全量を第１槽に供給し、該供給された触媒
   は、重合反応混合物と共に順次第２槽以降を経由し、同
   一の触媒固体上に各段の重合器で重合された重合体を付
   加形成せしめたのち最終槽から排出され、および ハ、該プロピレンを主体とする連続重合工程（ｉ）にお
   いては、分子量調節剤として、水素ガスを用い、該水素
   ガスは、その全量を第１槽に供給し、第２槽以降へは、
   各前槽で消費された残分が重合反応混合物（スラリー）
   と共に移送され、 ニ、重合工程（ｉ）における重合量は、全重合量の５０
   〜９５重量％とする ことを特徴とする高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共
   重合体の連続製造法。 （２）プロピレンを主体とする連続重合工程（ｉ）にお
   いて、第１〜３槽を含む３槽以上の重合器の各槽におけ
   る重合量は、下記式（１）の範囲内にある如くされる特
   許請求の範囲第（１）項に記載の連続製造法。 ０．７０×Ｑｒ／ｎ≦Ｑｉ≦１．３０（Ｑｒ／ｎ）…（
   １）但し、 Σ＾ｎ＿ｉ＿＝＿１　Ｑｉ＝Ｑｒ＝１ Ｑｒ：プロピレンを主体とす る連続重合工程（ｉ）における 単位時間当り全重合量を１ とする ｉ：ｉ番目の重合器 Ｑｉ：１番目の重合器における単位時間 当り重合量 ｎ：プロピレンを主体とする連続重合 工程（ｉ）における重合器の数 （３）プロピレンを主体とする連続重合工程（ｉ）にお
   いて、各重合器で生成される重合体の分子量は、ＭＦＲ
   値として下記式（２）の範囲内にある如くされる特許請
   求の範囲第（１）項に記載の連続製造法。 ｌｏｇ（ＭＦＲｉ）／（ＭＦＲ＿ｉ＿＋＿１）≧１．０
   …（２）但し、 ＭＦＲｉ：ｉ番目の重合器で生成する重合体のＭＦＲＭ
   ＦＲ＿ｉ＿＋＿１：ｉ＋１番目の〃 （４）プロピレンを主体とする連続重合工程（ｉ）にお
   いて、第２槽以降の各重合器における重合圧力が直前の
   重合器の重合圧力より２ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ以上低くなら
   ないように保持される特許請求の範囲第（１）項に記載
   の連続製造法。 （５）プロピレンを主体とする連続重合工程（１）にお
   いて第２槽以降の各重合器における重合温度が、直前の
   重合器の重合温度より１０℃以上高くないように保持さ
   れる特許請求の範囲第（１）項に記載の連続製造法。 （６）チーグラーナッタ触媒を構成するチタン含有固体
   成分（Ａ）と組合わされる有機アルミニム化合物成分（
   Ｂ）として一般式ＡｌＲ■Ｘ＿３＿−＿ｍ（式中Ｒ＾２
   は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン
   原子を表わし、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表わ
   される化合物を用い、連続重合工程（１）を不活性溶媒
   または、液状プロピレンの存在下に行い、該工程終了後
   の重合反応混合物（スラリー）に、グリコールエーテル
   類（Ｃ）を、該（Ａ）中のチタン成分に対し、 （Ｃ）／（Ａ）中のＴｉ＝０．０１〜１．０（モル／原
   子）の濃度となる如く連続的に添加し、連続重合工程（
   ｉｉ）を行う特許請求の範囲第（１）項に記載の連続製
   造法。