JPH0780974B2 - プロピレン―オレフィンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレン−オレフィンブロック共重合体の
製造方法に関する。更に詳しくは、特定の予備活性化触
媒を用いて、剛性と耐衝撃性のバランスが良好なプロピ
レン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法に関
する。

［従来の技術とその課題］ 結晶性ポリプロピレンは高い剛性、硬度、引張強度、お
よび耐熱性等を有するものの、耐衝撃性は不十分であ
る。

一般にプラスチック材料の剛性、硬度等と耐衝撃性とは
非両立関係にあり、前者と後者を同時に改善し向上させ
ることは極めて困難な場合が多い。結晶性ポリプロピレ
ンの用途拡大のためには、前述の耐衝撃性のみならず剛
性を今一段と向上させることが要望される。

ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させる方法としては、
プロピレンの単独重合に引き続いて、プロピレンとプロ
ピレン以外のオレフィンをブロック共重合させる方法が
ある。しかしながら、該ブロック共重合体は結晶性ポリ
プロピレンと比較して耐衝撃性は著しく向上する反面、
剛性は低下するという課題を有している。

上述の課題を改良するものとしては、4,4−ジメチルペ
ンテン−１やアリルトリメチルシラン等の非直鎖オレフ
ィンを少量重合させて予備活性化処理した触媒を用いて
プロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方
法（特開昭63-68,621号公報、特開昭63-68,622号公報）
が提案されているが、本発明者等が該提案の方法に従っ
てブロック共重合の製造を行ったところ、重合活性が低
下するのみならず、塊状ポリマーの生成や、重合器壁へ
のスケール付着、重合反応のコントロール性不良といっ
た運転上の課題が生じるので、工業的な長期間の連続重
合法、特に気相重合法においては採用できない方法であ
った。

更に、得られたブロック共重合体を成形品に加工した場
合には剛性と耐衝撃性のバランスにおいて一定の改良が
見られたものの、未だ不十分であり、より一層の改良が
望まれる。

本発明者等は、上記の従来技術が拘えている諸課題を解
決する、耐衝撃性および剛性のバランスが良好なプロピ
レン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法につ
いて鋭意研究した。その結果、特定の予備活性化触媒を
使用してプロピレン−オレフィンブロック共重合体を製
造する場合には、既述した従来技術の製造上および品質
上の課題を解決することを見いだし、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、剛性と
耐衝撃性のバランスがとれたプロピレン−オレフィンブ
ロック共重合体を運転上の問題を生じることなく安定し
て製造する方法を提供することにある。他の目的は、剛
性と耐衝撃性のバランスがとれたプロピレン−オレフィ
ンブロック共重合体を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）チタン含有固体触媒成分と、 有機アルミニウム化合物（A₁）、および必要に応じ
て、 電子供与体（B₁） とを組み合せ、このものに、 直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分1g当り、
0.01〜100g重合反応させた後、更に、 下記式［Ｉ］，［II］もしくは［III］で示される非
直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分1g当り、0.
001〜100g重合反応させてなる予備活性化した触媒を用
いて、 第１段目として全重合量の60重量％〜95重量％のプロピ
レンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の40重
量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外のオレフ
ィンを共重合させて、得られるブロック共重合体中の該
オレフィン含有量３重量％〜30重量％とすることを特徴
とするプロピレン−オレフィンブロック共重合体の製造
方法。

非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂=CH-R³ ……［Ｉ］ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18までの含飽和環炭化水素基を表わす。）で示され
る含飽和環炭化水素単量体、 次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、R⁶、
R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類、 もしくは、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
よい。）で示される芳香族系単量体。

（２）チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン組
成物を用いる前記第（１）項に記載の製造方法。

（３）チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン、および電子供与体（B₂）を必須成分
とするチタン含有担持型触媒成分を用いる前記第（１）
項に記載の製造方法。

（４）有機アルミニウム化合物（A₁）として一般式がAl
R¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹,R²はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、p,p′は０
＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有
機アルミニウム化合物を用いる前記第１項に記載の製造
方法。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、立体規則性
ポリオレフィン製造用チタン含有固体触媒成分であれば
公知のどの様なものでも使用可能であるが、工業生産
上、好適には、特公昭59-28,573号公報、特開昭58-17,1
04号公報等に記載の方法で得られる三塩化チタンを主成
分とする三塩化チタン組成物や、特開昭62-104,810号公
報、特開昭62-104,811号公報、特開昭62-104,812号公報
等に記載のマグネシウム化合物に四塩化チタンを担持し
た、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与
体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分が用いら
れる。

また有機アルミニウム化合物（A₁）としては、一般式が
AlR¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹、R²はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基で示される炭化水
素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、ま
たｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）
で表わされる有機アルミニウム化合物が用いられる。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルア
ルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類な
どがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム
ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウム化合物は２種類以上に混合して用いるこ
ともできる。

更に必要に応じて用いる電子供与体（B₁）としては、通
常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で使
用される公知の電子供与体が用いられる。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、
アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィ
ナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコー
ル類、シラノール類やSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物などである。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエー
テル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエ
ーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール
類、 メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢
酸ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−
エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピ
ル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メ
チル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフト
エ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル
酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジ
エチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル
等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、 フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−
ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル
酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフアル酸ジ
ブチル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフ
タル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル
酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等
の芳香族多価カルボン酸エステル類、 アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草
酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水安息香酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（N,
N−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリ
ン、α−ピコリン、2,4,6−トリメチルピリジン、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチル
ピロリジン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジア
ミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、 ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,N,
N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β−ジメチルアミ
ノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホル
アミド等、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素等の尿素
類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート
等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物、 エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−オ
クチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト等のホスファイト類、エチルジエチル
ホスフィナイト、エチルジブチルホスフィナイト、フェ
ニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト類、 ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチ
ルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチ
オアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェ
ノール等のチオアルコール類やチオフェノール類、トリ
メチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニ
ルシラノール等のシラノール類、 トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン等のSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素等があげられる。

上述した、チタン含有固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物（A₁）、および必要に応じて電子供与体
（B₁）とを組み合せ、このものに、直鎖オレフィンを
該チタン含有固体触媒成分1g当り、0.01g〜100g重合反
応させた後、更に、非直鎖オレフィンを該チタン含有
固体触媒成分1g当り、0.001g〜100g重合反応させて２段
階に予備活性化し、本発明に使用する予備活性化触媒と
する。

直鎖オレフィンによる１段目の予備活性化は、チタン含
有固体触媒成分1gに対し、有機アルミニウム化合物
（A₁）0.005g〜500g、電子供与体（B₁）０〜500g、溶媒
０〜50l、水素０〜1,000ml、および直鎖オレフィン0.01
g〜5,000gを用いる。

直鎖オレフィンによる１段目の予備活性化は、０℃〜10
0℃の温度下、大気圧〜50kg/cm²Ｇの圧力下で、１分〜1
0時間かけてチタン含有固体触媒成分1g当り、0.01gから
100gの直鎖オレフィンを重合させる。チタン含有固体触
媒成分1g当り重合反応量が0.01g未満では、運転性の改
善および得られるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性バ
ランス向上の効果が不十分であり、また100gを超えても
該効果の向上が顕著でなくなり、操作上の不利となる。

１段目の予備活性化が終了した後は、該反応混合物をそ
のままに次の２段目の予備活性化反応に用いることがで
きる。また、共存する溶媒、未反応の直鎖オレフィン、
および有機アルミニウム化合物（A₁）等を濾別若しくは
デカンテーションして除き、粉粒体若しくは該粉粒体に
溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに追加の有機
アルミニウム化合物（A₁）、および必要に応じて電子供
与体（B₁）を添加して２段目の非直鎖オレフィンによる
予備活性化に用いてもよい。

非直鎖オレフィンによる２段目の予備活性化は、１段目
の予備活性化と同様な反応条件下において、直鎖オレフ
ィンに代えてチタン含有固体触媒成分1g当り0.001g〜5,
000gの非直鎖オレフィンを用いてチタン含有固体触媒成
分1g当り、0.001g〜100g、好ましくは0.01g〜100g重合
させる事が望ましい。重合反応量が0.001g未満では得ら
れるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性バランス向上の
効果が不十分であり、100gを超えると効果の向上が顕著
でなくなり、経済的に不利となる。

以上の１段目および２段目の予備活性化処理は上記の方
法に従って、まず直鎖オレフィンによる予備活性化処理
を行い、次に非直鎖オレフィンによる予備活性化処理を
行うことが必須条件であって、予備活性化処理の順序が
逆であると本発明の効果が得られない。

なお、２段目の予備活性化処理終了後に、付加的な直鎖
オレフィンによる３段目の予備活性化処理をチタン含有
固体触媒成分1g当り100g以下の反応量で行うことも可能
である。

予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の際に水素を共存させても良い。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
をそのままプロピレン−オレフィンブロック共重合に用
いることもできるし、また、共存する溶媒、未反応の非
直鎖オレフィン、および有機アルミニウム化合物（A₁）
を濾別若しくはデカンテーションとして除き、粉粒体若
しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、この
ものに追加の有機アルミニウム化合物（A₂）、および必
要に応じて電子供与体（B₂）とを組み合わせて触媒と
し、プロピレン−オレフィンブロック共重合に供する方
法や、共存する溶媒、および未反応の非直鎖オレフィン
を減圧蒸留、または不活性ガス流等により、蒸発させて
除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した
状態とし、このものに必要に応じて有機アルミニウム化
合物（A₃）を追加し、更に必要に応じて電子供与体
（B₃）とを組み合わせて触媒とし、プロピレン−オレフ
ィンブロック共重合に用いることも可能である。

本発明の１段目の予備活性処理に用いる直鎖オレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖オレフィ
ンが用いられ、特にエチレン、プロピレンが好ましく用
いられる。これらの直鎖オレフィンは１種以上が用いら
れる。

本発明の２段目の予備活性化処理に用いる非直鎖オレフ
ィンは、次式、 CH₂=CH-R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される含
飽和環炭化水素単量体、 次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、R⁶、
R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖状オレフィン類
や、 次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なってもよ
い。）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
メチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエ
チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シク
ロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチ
ルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシ
ラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘ
キシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルア
リルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルメチルアリルシラン、４−
トリメチルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチ
ルシリルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケ
イ素を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられ
る。

の枝鎖状オレフィン類の例としては、３−メチルブテ
ン−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン
−１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−
１、4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチルヘキセ
ン−１−等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチル
シラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチ
ルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエ
チルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテ
ニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン
等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、
エチルメチルジアリルシラン、ジエヂルジアリルシラン
等のジアリルシラン類等があげられる。

また、の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルスチ
レン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレン
類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エチル−
４−クロロスチレン、ｏ−フルオルスチレン、ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメ
チルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、
ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシ
リルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトル
エン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシレ
ン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−キシ
レン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニルシ
ラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニルジエ
チルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、
アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニルフェ
ニルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテン−１
や１−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非直鎖
オレフィンは１種以上が使用される。

かくして得られた予備活性化触媒を用いて本発明のプロ
ピレン−オレフィンブロック共重合体の製造方法は、第
１段目としてプロピレンの重合を実施する。

通常、重合温度は20〜100℃、好ましくは40〜90℃であ
る。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり実用的
でなく、温度が高い場合は、ブロック共重合体の剛性を
上げるのが困難になってくる。重合圧力は常圧〜50kg/c
m²Ｇで通常30分〜15時間程度実施される。重合の際、分
子量調節のための適量の水素を添加するなどは従来の重
合方法と同じである。

本発明のプロピレンおよびオレフィンのブロック共重合
は、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶
媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で行うバル
ク重合、若しくは気体状のプロピレン中で行う気相重合
のいずれの形式によっても実施可能であり、またこれら
の形式を組み合わせて行うことも可能である。第１段目
のプロピレンの重合においては得られるブロック共重合
体が良好な剛性と耐衝撃性バランスを維持できる限り、
たとえば５重量％以下のエチレン、ブテン−１、若しく
は４−メチルペンテン−１のようなオレフィンをプロピ
レンと併用することができる。しかし、本発明の方法で
得られるプロピレン−オレフィンブロック共重合体の剛
性を高く維持するためには、プロピレンの単独重合が望
ましくかつ実施しやすい。得られるブロック共重合体の
剛性と耐衝撃性のバランス上、第１段目の重合において
は、全重合体量（注、可溶性重合体を除く）の60重量〜
95重量％のプロピレンを重合させる。この第１段目の重
合は多段階に分けて行うことも可能である。

第１段目の重合に引き続いて第２段目において、プロピ
レンとプロピレン以外のオレフィンの共重合を第１段目
と同様な範囲内の重合条件下で、１段階若しくは多段階
にて行う。なお重合の１段階とは、単量体の連続的若し
くは一時的な供給の一区切りを意味する。この第２段目
の共重合において前述の全重量体量の40重量〜５重量％
のプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを共重合さ
せる。ただし、最終的に得られたブロック共重合体
（注、溶媒に溶出した可溶性重合体を除く）中の該オレ
フィン含有量は３重量〜30重量％の範囲内になければな
らない。従って、第１段目でプロピレンのみを60重量％
重合させた場合には、第２段目で共重合されるオレフィ
ン量は30重量％以下に限定されるから、その場合は、残
余の10重量％以上についてはプロピレンを共重合させな
ければならない。

以上に説明した第２段目でプロピレンと混合して使用す
るプロピレン以外のオレフィンの具体例としては、エチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、
３−メチルブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類やスチ
レン等があげられ、１種類以上が使用される。

かくして本発明の方法によって得られたプロピレン−オ
レフィンブロック共重合体は、良好は剛性と耐衝撃性バ
ランスを有するプロピレン−オレフィンブロック共重合
体であり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、
ブロー成形等の技術により、各種成形品として供され
る。

〔作用〕

非直鎖オレフィンのみによる予備活性化処理を行った触
媒を用いる従来技術の方法では、チタン含有固体触媒成
分が非直鎖オレフィンの反応時に超微粉化、若しくは膨
潤化されてしまい、形状が著しく悪化する。従って、該
予備活性化触媒成分を乾燥してからブロック共重合に使
用する場合には、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、
塊状の重合体を生成してしまったり、また該予備活性化
触媒成分をスラリー状態のままでブロック共重合に使用
する場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケール
付着等の運転上の問題を引き起こす。その結果、得られ
たブロック共重合体も剛性と耐衝撃性バランスの向上が
不十分なものとなってしまっていた。

以上の従来技術に対して本発明に係る２段予備活性化処
理は、１段目の直鎖オレフィンによる予備活性化処理に
よって、形状が良好でより解砕されにくい、しっかりと
したチタン含有固体触媒成分を形成することにより２段
目の非直鎖オレフィンによる予備活性化処理時において
もその良好な形状を維持している。従って、該予備活性
化触媒をブロック共重合に使用した場合には、乾燥の如
何によらず安定して継続的な重合運転が可能となる。

また、安定した重合運転の結果、得られるプロピレン−
オレフィンブロック共重合体の品質も安定すること、更
に２段の予備活性化処理によって生成した直鎖オレフィ
ン−非直鎖オレフィンブロック共重合体の直鎖オレフィ
ン重合体ブロックがプロピレン−オレフィンブロック共
重合体と相溶性を持つことに伴い、非直鎖オレフィン重
合体ブロックのプロピレン−オレフィンブロック共重合
体への分散性が高度に向上するので、非直鎖オレフィン
重合体ブロックの持つ造核作用が著しく発揮されること
から、得られるプロピレン−オレフィンブロック共重合
体は剛性と耐衝撃性のバランスにおいて優れたものとな
っている。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）MFR:メルトフローレート JIS K 7210表１の条件
14による。（単位:g/10分） （２）オレフィン含有量：赤外線吸収スペクトル法によ
った。

（３）剛性：ブロック共重合体100重量部に対して、テ
トラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を
混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を
用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹
脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作
成し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室
内で88時間放置した後、JIS K 7203に準拠して曲げ弾性
率を測定した。（単位:kgf/cm²） （４）耐衝撃性：（３）と同様にしてテストピースを調
製し、JIS K 7110に準拠してアイゾット衝撃強度を測定
した。（単位:kgf・cm/cm） 実施例１ （１）チタン含有固体触媒成分の製造 ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25
℃で１時間で混合し５分間同温度で反応させて反応生成
液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入
れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量
を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75℃に昇
温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）を得
た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃で
プロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重合処理を施
した固体生成物（II−Ａ）を得た（プロピレン反応量60
0g）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30mlを
加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上
記の重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）2.5kgをｎ
−ヘキサン6l中に懸濁させて、四塩化チタン3.5kgを室
温にて約10分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、
更に、ジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時
間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーション
で除いた後、40lのｎ−ヘキサンを加え、10分間攪拌
し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減
圧で乾燥させ三塩化チタン組成物を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積80lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド200g、チタン含有固体触媒成分とし
て（１）で得た三塩化チタン組成物450gを室温で加えた
後、反応器内の温度を40℃にし、プロピレン600gを加
え、40℃で１時間、１段目の予備活性化処理を行った
（三塩化チタン組成物1g当り、プロピレン1.0g反応）。

反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、40lのｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。引き続
いて、ｎ−ヘキサン40l、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド200gを加えた後、反応器内の温度を40℃にし、
ビニルシクロヘキサン0.7kgを加え、40℃で２時間、２
段目の予備活性化処理を行った（三塩化チタン組成物1g
当り、ビニルシクロヘキサン1.0g反応）。反応終了後、
ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾過、乾燥して予備活性
化触媒成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積150lの攪拌機を備えたL/D＝４の
横型第１重合器にMFR10のポリプロピレンパウダー30kg
を投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−
ヘキサンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液と
した後、該懸濁液をチタン原子換算で5.1ミリグラム原
子/hrでジエチルアルミニウムモノクロライドをチタン
原子に対して、モル比が7.0となるように同一配管から
触媒として供給した。

また重合器の気相中の濃度が4.5容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で実
施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積％
となるように重合体を13.5kg/hrで抜き出した。抜き出
した重合体の一部を採取して分析したところ、MFRは19.
0であった。第１段目の重合が終了し、抜き出した触媒
および重合体からなる重合混合物を引き続いて、第１段
目の重合器と同様な内容積150lの横型第２段重合器に連
続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が12容積％を保つように
水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比が
0.34を保ち、かつ全圧が3.7kg/cm²Ｇを保つようにエチ
レンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段目の重合器
へ供給し、60℃においてエチレンとプロピレンの共重合
を行った。該共重合中は、重合器内のブロック共重合体
の保有レベルが44容積％となるようにブロック共重合体
を重合器から連続的に15kg/hrで抜き出した。抜き出さ
れたブロック共重合体を続いてプロピレンオキサイドを
0.2容積％含む窒素ガスを用いて95℃にて30分間接触処
理して、プロピレン−エチレンブロック共重合体を得
た。以上のようにしてプロピレン−エチレンブロック共
重合体を連続して168時間行ったが、運転上の問題は何
等生じなく、安定してプロピレン−エチレンブロック共
重合体が製造された。なお、得られた共重合体のMFRは1
5.0、エチレン含有量は5.0重量％であった。

比較例１ 実施例１の（２）において、１段目と２段目の予備活性
化処理を逆の順にして、ビニルシクロヘキサンの反応後
にプロピレンを反応させて予備活性化触媒成分を得て、
該予備活性化成分を用いること以外は実施例１の（３）
と同様にしてブロック共重合を行ったところ、生成した
塊状重合体が重合器から重合体抜き出し配管を閉塞して
しまった為、重合開始後、６時間でブロック共重合を停
止しなければならなかった。

比較例２ 実施例１の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性化処理を省略し、ビニルシクロヘキサンのみを
反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化触
媒成分を用いること以外は実施例１の（３）と同様にし
てブロック共重合を行ったところ、比較例１と同様に生
成した塊状重合体が抜出し配管を閉塞してしまった為、
重合開始後、４時間でブロック共重合を停止しなければ
ならなかった。

比較例３ 実施例１の（２）において、２段目のビニルシクロヘキ
サンによる予備活性化処理を省略し、プロピレンのみを
反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化触
媒成分を用いること以外は実施例１の（３）と同様にし
てブロック共重合を行った。

比較例４ 実施例１の（３）において、第２段目の共重合を省略す
ること以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンを得
た。

比較例５および実施例2,3 実施例１の（２）において、予備活性化に用いたプロピ
レンおよびビニルシクロヘキサンの使用量を変化させ
て、反応量がそれぞれ表のような予備活性化触媒成分を
得た。以後は実施例１の（３）と同様にしてブロック共
重合体を得た。

実施例４ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン3l、
無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ｎ−ブチル
1.7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール1.95kgを混
合し、攪拌しながら130℃に１時間加熱して溶解させ均
一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、攪拌しながら
フタル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過後四塩化ケ
イ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に
70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサ
ンで洗浄して固体生成物（III）を得た。

該固体生成物（III）全量を1,2−ジクロルエタン15lに
溶かした四塩化チタン15lと混合し、続いて、フタル酸
ジイソブチル360g加え、攪拌しながら100℃に２時間反
応させた後、同温度においてデカンテーションにより液
相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン15lおよび四塩
化チタン15lを加え、100℃に２時間攪拌し、ヘキサンで
洗浄し乾燥してチタン含有担持型触媒成分を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積30lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘプタン20l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド400g、トリエチルアルミニウム90
g、ジフェニルジメトキシシラン55g、および上記（１）
で得たチタン含有担持型触媒成分100gを加えた後、プロ
ピレン280gを供給し、30℃で２時間、１段目の予備活性
化処理を行った（チタン含有担持型触媒成分1g当り、プ
ロピレン1.8g反応）。次いでｎ−ヘプタンで洗浄後、濾
過し固体を得た。

引き続いてｎ−ヘプタン20l、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド400g、トリエチルアルミニウム90g、ジフ
ェニルジメトキシシラン120g、およびアリルトリメチル
シラン0.5kgを加え、45℃で２時間、２段目の予備活性
化処理を行い（チタン含有担持型触媒成分1g当り、アリ
ルトリメチルシラン2.0g反応）、予備活性化触媒成分を
スラリー状態で得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積80lの攪拌機を備えたL/D＝３の横
型第１段重合器にMFR10のポリプロピレンパウダー20kg
を投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分スラリ
ーをチタン原子換算で0.305ミリグラム原子/hrで、更に
トリエチルアルミニウムを2.7g/hr、およびジフェニル
ジメトキシシランを0.50g/hrでそれぞれ別の供給口から
連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が1.2容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で実
施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが60容積％
となるように重合体を連続的に10.0kg/hrで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したとこ
ろ、MFRは15.0であった。第１段目の重合が終了し、抜
き出した触媒および重合体からなる重合混合物を引き続
いて、内容積40lの攪拌器を備えたL/D＝３の横型第２段
重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度が5.
4容積％を保つように水素を、またエチレンとプロピレ
ンの気相中のモル比が0.21を保ち、かつ重合器内の全圧
が13kg/cm²Ｇを保つようにエチレンとプロピレンをそれ
ぞれ連続的に第２段目の重合器へ供給し、60℃において
エチレンとプロピレンの共重合を行った。該共重合中
は、第２段重合器内のブロック共重合体の保有レベルが
36容積％となるようにブロック共重合体を第２段重合器
から連続的に11.5kg/hrで抜き出した。抜き出されたブ
ロック共重合体について実施例１と同様な処理を行い、
プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を連続し
て168時間行った。

この間、運転は安定しており、製造上の問題は何等生じ
なかった。なお、得られたブロック共重合体のMFRは10.
0、エチレン含有量は6.0重量％であった。

比較例６ （１）実施例４の（１）と同様にしてチタン含有担持型
触媒成分を得た。

（２）実施例４の（２）において、１段目と２段目の予
備活性化処理の順序を逆にして、アリルトリメチルシラ
ンの反応後にプロピレンを反応させること以外は同様に
して、予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例４の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は実施例４の（３）と同様にしてプロピレン−エ
チレンブロック共重合を行ったところ、生成した塊状重
合体が抜き題し配管を閉塞してしまった為、重合開始
後、15時間でブロック共重合を停止しなければならなか
った。

比較例７ 実施例４の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性化処理を省略し、アリルトリメチルシランのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様に
してブロック共重合を行ったところ、比較例６と同様に
生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしまった
為、重合開始後、12時間でブロック共重合を停止しなけ
ればならなかった。

比較例８ 実施例４の（２）において、２段目のアリルトリメチル
シランによる予備活性化処理を省略し、プロピレンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様に
してブロック共重合を行った。

実施例５ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 ｎ−ヘプタン8l、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド16モル、ジｎ−ブチルエーテル10モルを30℃で10分
間で混合し、20分間反応させて反応生成液（Ｉ）を得
た。この反応生成液（Ｉ）の全量を、45℃に保たれたト
ルエン5l、四塩化チタン64モルからなる溶液に60分間で
滴下した後、85℃に昇温して更に２時間反応させた後、
室温迄冷却し上澄液の除き、ｎ−ヘプタン30lを加えて
デカンテーションで上澄液を除く操作を２回繰り返し
て、固体生成物（II）4.9kgを得た。この（II）の全量
をｎ−ヘプタン30l中に懸濁させ、ジｎ−ブチルエーテ
ル2.0kgと四塩化チタン15kgを室温にて約20分間で加
え、90℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテーション
でｎ−ヘプタン洗浄及び乾燥を行い、三塩化チタン組成
物を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、チタン含有固体触媒成分と
して上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を450g、
プロピレンの使用量を300gとし、またビニルシクロヘキ
サンに代えて、4,4−ジメチルペンテン−１を1.5kg使用
すること以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積150lの２段タービン翼を備えた攪
拌機付き重合器へ、上記（２）で得た予備活性化触媒成
分にｎ−ヘキサンを添加して得た、4.0重量％のｎ−ヘ
キサン懸濁液をチタン原子換算で10.9ミリグラム原子/h
rでジエチルアルミニウムモノクロライドをチタン原子
に対してモル比が3.0となるように触媒として同一配管
から、また別配管からｎ−ヘキサンを24kg/hrで連続的
に供給した。

更にまた重合器の気相中の濃度が11容積％を保つように
水素を、全圧が8kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそ
れぞれ供給して、第１段目の第１段階のプロピレンの重
合を70℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが80容積％
となるように重合体スラリーを連続的に抜き出した。抜
き出した重合体スラリーを引き続いて、第１段目に使用
したものと同様な内容積150lの第１段目の第２段階の重
合器に連続的に導入した。該重合器には、更に重合器の
気相中の濃度が9.6容積％を保つように水素を、全圧が1
0kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそれぞれ供給して
第１段目の第２段階のプロピレン重合を70℃で実施し
た。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
68容積％となるように重合体スラリーを重合体として1
3.8kg/hrで連続的に抜き出した。抜き出したスラリーの
一部を採取し乾燥後、分析したところ、MFRは50.0であ
った。２段階からなる第１段目の重合が終了し、抜き出
した触媒、ｎ−ヘキサンおよび重合体からなる重合混合
物を引き続いて、第１段目の重合器と同様な形式の内容
積100lの第２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が7.5容積％を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が0.45を保ち、かつ全圧が5.4kg/cm²Ｇを保つようにエ
チレンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段目の重合
器へ供給し、60℃においてエチレンとプロピレンの共重
合を行った。該共重合中は、重合器内のブロック共重合
体スラリーの保有レベルが62容積％となるようにブロッ
ク共重合体スラリーを重合器から連続的に内容積40lの
フラッシュタンクに抜き出した。

フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、エチ
レン、プロピレンを除去する一方、メタノールを1kg/hr
で供給し70℃にて接触処理した。引き続いてスラリーを
遠心分離機にかけて溶媒を分離後、乾燥し、プロピレン
−エチレンブロック共重合体を15kg/hrで168時間連続し
て得た。該ブロック共重合体の製造期間中、運転上の問
題は何等生じなく、生産は極めて安定していた。なお、
得られた共重合体のMFRは30.0、エチレン含有量は4.6重
量％であった。

比較例９ 実施例５の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに、実施例５の（１）で得られた三塩化チタン組成物
を用いること以外は同様にしてブロック共重合を行っ
た。

実施例６ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）4.0kgと水酸化マグネシウ
ム1.2kgを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反
応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起
こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシウ
ム含有固体を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカン
6l、マグネシウム含有固体1.0kg、オルトチタン酸ｎ−
ブチル3.4kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール3.9kg
を混合し、攪拌しながら130℃に２時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。その溶液を70℃とし、ｐ−トルイ
ル酸エチル0.2kgを加え１時間反応させた後、フタル酸
ジイソブチル0.4kgを加え更に１時間反応後、攪拌しな
がら四塩化ケイ素10.4kgを２時間かけて滴下し固体を析
出させ、更に70℃にて、１時間攪拌した。固体を溶液か
ら分離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（III）
を得た。

その固体生成物（III）全量に1,2−ジクロルエタン10l
および四塩化チタン10lとともにフタル酸ジイソブチル
0.4kgを加え、攪拌しながら100℃に２時間反応させた
後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、
再び、1,2−ジクロルエタン10lおよび四塩化チタン10
l、フタル酸ジイソブチル0.4kgを加え、攪拌しながら10
0℃に２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取し
て精製ヘキサンで洗浄し、25℃減圧下で１時間乾燥して
チタン含有担持型触媒成分を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例４の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキサン20
l、トリエチルアルミニウム1.5kg、ジイソブチルジメト
キシシラン270g、および上記（１）で得られたチタン含
有担持型触媒成分200gを室温下に加えた。反応器内の温
度を35℃にし、同温度において、１時間かけてエチレン
を180Nl供給し、１段目の予備活性化処理を行った（チ
タン含有担持型触媒成分1g当り、エチレン1.0g反応）。

次いで未反応エチレンを除去し、反応混合物を洗浄する
ことなく、３−メチルブテン−１を450gを加え、35℃で
２時間、２段目の予備活性化処理を行い（チタン含有担
持型触媒成分1g当り、３−メチルブテン−１が1.5g反
応）、予備活性化触媒をスラリーで得た。

（３）ブロック共重合体の製造 実施例４の（３）で使用した横型第１段重合器にMFR10
のポリプロピレンパウダー20kgを投入後、上記（２）で
得た予備活性化触媒成分スラリーをチタン原子換算で0.
335ミリグラム原子/hrで連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が0.9容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/c²Ｇを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で実
施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが60容積％
となるように重合体を連続的に10.0kg/hrで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したとこ
ろ、MFRは10.5であった。第１段目の重合が終了し、抜
き出した触媒および重合体からなる重合混合物を引き続
いて、実施例４の（３）で使用した横型第２段重合器に
連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度が1.
6容積％を保つように水素を、またエチレンとプロピレ
ンの気相中のモル比が0.42を保ち、かつ重合器内の全圧
が7kg/cm²Ｇを保つようにエチレンとプロピレンをそれ
ぞれ連続的に第２段目の重合器へ供給し、60℃において
エチレンとプロピレンの共重合を行った。該共重合中
は、第２段重合器内のブロック共重合体の保有レベルが
35容積％となるようにブロック共重合体を第２段重合器
から連続的に10.75kg/hrで抜き出した。抜き出されたブ
ロック共重合体について実施例１と同様な後処理を行
い、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を連
続して168時間行った。

この間、運転は安定しており、製造上の問題は何等生じ
なかった。なお、得られたブロック共重合体のMFRは8.
0、エチレン含有量は4.3重量％であった。

実施例10 実施例６の（２）において、２段目の３−メチルブテン
−１による予備活性化処理を省略し、エチレンのみを反
応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化触媒
成分を用いること以外は実施例６の（３）と同様にして
ブロック共重合を行った。

実施例７ （１）実施例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）において、プロピレンの使用量
を300g、またビニルシクロヘキサンに代えてｐ−トリメ
チルシリルスチレンを2.0kg使用すること以外は同様に
して予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を使用する
こと、また第２段目の共重合の際にオレフィンとして更
にブテン−１をプロピレンに対する気相中のモル比が0.
01となるように供給すること以外は同様にしてブロック
共重合を行った。

比較例11 実施例７の（２）において、ｐ−トリメチルシリルスチ
レンによる２段目の予備活性化処理を実施させずに予備
活性化触媒成分を得て、後は該予備活性化触媒成分を使
用して実施例と同様にしてブロック共重合を行った。

実施例８ 実施例１の（２）において、プロピレンに代えてエチレ
ンを450Nl用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。続いて、該予備活性化触媒成分を用いて実
施例１の（３）と同様にしてブロック共重合体を得た。

実施例９ 実施例２において、予備活性化の際にプロピレンに代え
てエチレン4500Nlを用いること以外は同様にしてブロッ
ク共重合体を得た。

実施例10 実施例４において、予備活性化の際に、プロピレンに代
えてエチレン160Nlを用いること以外は同様にしてポリ
プロピレンを得た。

実施例11 実施例５の（２）においてプロピレンに代えてエチレン
を230Nl用いること以外は同様にして予備活性化触媒成
分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施例
５の（３）と同様にしてブロック共重合を得た。

実施例12 実施例７の（２）においてプロピレンに代えてエチレン
を230Nl用いること以外は同様にして予備活性化触媒成
分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施例
７の（３）と同様にしてブロック共重合体を得た。

以上の実施例および比較例の予備活性化条件と結果を表
に示す。

［発明の効果］ 前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたプロピレン−オレフィンブロック共重合体は、
通常の方法によって得られた公知のブロック共重合体に
比べて、良好な剛性と耐衝撃性バランスを有する（実施
例１〜７、比較例3,8〜11参照）。従って各種の成形方
法の分野、ことに射出成形分野に広く適用しその特性を
発揮できる。

一方、非直鎖オレフィンによる予備活性化処理を行った
触媒を用いても、本発明の方法に従った予備活性化処理
を行わないと、運転上の問題が発生し、長期間の連続運
転は不可能である。また得られたブロック共重合体も剛
性と耐衝撃性のバランス向上が不十分である（比較例1,
2,6,7参照）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 230:08） (Ｃ０８Ｆ 210/06 212:04）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン含有固体触媒成分と、 有機アルミニウム化合物（A₁）、および必要に応じ
   て、 電子供与体（B₁） とを組み合せ、このものに、 直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分1g当り、
   0.01〜100g重合反応させた後、更に、 下記式［Ｉ］，［II］もしくは［III］で示される非
   直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分1g当り、0.
   001〜100g重合反応させてなる予備活性化した触媒を用
   いて、 第１段目として全重合量の60重量％〜95重量％のプロピ
   レンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の40重
   量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外のオレフ
   ィンを共重合させて、得られるブロック共重合体中の該
   オレフィン含有量３重量％〜30重量％とすることを特徴
   とするプロピレン−オレフィンブロック共重合体の製造
   方法。 非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂=CH-R³ ……［Ｉ］ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
   環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
   から18までの含飽和環炭化水素基を表わす。）で示され
   る含飽和環炭化水素単量体、 次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
   までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、R⁶、
   R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
   状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１個は水
   素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類、 もしくは、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
   はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
   炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
   素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
   を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
   よい。）で示される芳香族系単量体。
2. 【請求項２】チタン含有固体触媒成分として、三塩化チ
   タン組成物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】チタン含有固体触媒成分として、チタン、
   マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体（B₂）を必
   須成分とするチタン含有担持型触媒成分を用いる特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。
4. 【請求項４】有機アルミニウム化合物（A₁）として一般
   式がAlR¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）} （式中、R¹,R²はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
   ゲンを表わし、またp,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の
   数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を
   用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。