CS264111B2 - Process for preparing ethylenpropylene copolymer with high resistance to bleaching and high elasticity of melt - Google Patents

Description

Způsob výroby ethylenpropylenového kopolymeru, s vysokou odolností proti bělení a vysokou viskoelastičitou taveniny (57)Řešení sc týká způsobu výroby ethylenpropylenového kopolymeru s vysokou odolností proti bělení a s vysokou viekoelas-

i

ticitou taveniny tím, že se kopolymeruje propylen a ethylen za přítomnosti katalyzátoru, připraveného reakcí organohlinité sloučeniny (I) nebo reakčního produktu (VI) organohlinité sloučeniny (I) s donorem elektronu (A), s chloridem titániČi tým (C) s následnou reakcí výsledného pevného pro- . duktu (II) в donorem elektronu (A) a akceptorem elektronu (B) s následnou reakcí výsledného pevného produktu (III)л organohlinitou sloučeninu (IV) nebo esterem (V) aromatické karboxylové kyseliny, přičemž molární poměr aromatického esteru (V) karboxylové kyseliny к pevnému produktu (III) se pohybuje v rozmezí 0,1 к 1C,C.

OS 264 111 B2

CS 264 111 B2

Vynález se týká způsobu výroby ethylenprepylenového kopolymeru, s vysokou odolnosti proti bělení a vysokou viskoelasticitou taveniny. Jde zejména o výrobu propylencvých kopolymerú s vysokou tuhostí, я téměř Žádným bělením při nárazu nebo při chybu a s vysokou rázovou houževnatostí, stejně jako s vysokou viskoelastičitou taveniny. Tyto nové látky je možno získat při použití specifického katalyzátoru typu Ziegler-Netta za současného použití čtyřstupňového kopolymeračního postupu při použití ethylenu a propylenu.

Propylenové kopolymery, získané způsobem podle vynálezu se snadno dále zpracovávají, zejména běží o snadnou formovatelnost těchto látek, snadné odlévání vyfukováním a vstřikováním.

Folie, které je možno získat zpracováním běžného polypropylenu, mají určité nevýhody, například průvěs folií při zpracovávání za tepla nebo při dalším sekundárním zpracování, к průvěeu dochází rychle, takže oblast podmínek, v níž je možné další zpracovávání, je poměrně velmi úzká, účinnost tváření je snížena, průvěsy jsou veliké zvláště v případě širokých fólií, v jeho důsledku je tlouštka zpracovávaného produktu nestejnoměrná, může dojít i к zvrásnění. Z tohoto důvodu dovoluje tento materiál tváření pouze malých výrobků.

Na druhé straně v případě, že se známý polypropylen užívá ke zpracování vyfukováním, vznikají následující problémy:

1) protože dochází při vyfukování za tepla к zeslabení předformované taveniny, je tlouštka produktů nerovnoměrná. Z tohoto důvodu je opět možno materiál zpracovávat pouze na výrobky malých rozměrů,

2) v případě, že se užije polypropylenu s vysokou molekulovou hmotností, aby bylo možno překonat svrchu uvedenou nevýhodu, dojde opět ke Spatné zpracovatelnosti v důsledku příliš velké viskozity a dochází к velkým ztrátám energie i к mechanickým potížím, mimoto mají odlité produkty drsný povrch.

Aby bylo možno tyto nevýhody odstranit a zlepšit vlastnosti fólií i polypropylenu při zpracovávání vyfukování, byla navrhována některá zlepšení. Například v uveřejněné japonské přihlášce číslo Sho 47-80614 (1972) a ve vyložené patentové přihlášce Sho 50-8848 (1975) se popisuje způsob přimíšení polyethylenu в nízkou specifickou hmotností к polypropylenu. Produkty, vyrobené z této směsi, mají však zdrsněný povrch, к odstranění této nevýhody je nutno užít intenzivního hnětení při tavení hmoty, což znamená, že tento způsob je omezen vzhledem к volbě hnětače а к velké spotřebě energie.

Ve vyložené patentové přihlášce č. Sho 56-70014 (1981) se navrhuje dvoustupňová polymerace, při níž se dosahuje rozdílu v molekulové hmotnosti a v množství polymeru я teuto hmotností zpracováním v jednotlivých stupních. Kopolymery získané tímto způsobem však jsou příliš viskonal při roztavení.

Japonská vyložená patentová přihláška č. Sho 55-118906 (1980) popisuje postup, při němž je pevně určen vztah mezi poměrem botnání taveniny (dále SR) polypropylenu a rychlostí toku taveniny (MFR). V případě uvedeného postupu však vztah mezi MFR a tokovými vlastnostmi taveniny nebyl brán v úvahu, stejně jako poměr botnání taveniny není v tomto případě jednoznačně stanoven, pokud jde o vztah ke smykové rychlostí při vytlačování roztaveného polypropylenu. Z tohoto důvodu uvedený postup nesplňuje vždy podmínky navrhovaného zlepšení.

CS 264 111 B2

Krystalický polypropylen, získaný polymerací propylenu při použití stereoregulačního katalyzátoru, má dobré fyzikální vlastnosti jako pevnost, tepelnou odolnost apod· Na druhé straně, zejména při nízkých teplotách je rázová houževnatost malá a z tohoto důvodu je praktické použití tohoto materiálu velmi omezené. Byla navrhována řada postupů, při nichž dochází к blokové polymeraci propylenu a ethylenu nebo jiného d*-olefinů. V případě těchto kcpolymeračních procesů je možnost získat kopolymery propylenu a &-olefinů s vyšší rázovou houževnatostí při nízkých teplotách, aniž by přitom současně docházelo ke zhoršení pevnosti apod. Na druhé straně dochází v případě těchto kopolymerů к dalšímu snížení kvality fyzikálních vlastností, zejména jde c to, že v případě, že při použití těchto kopolymerů jsou vyrobeny odlévané produkty, dochází při jejich transportu к bělání v místech, kde došlo к nárazu na tyto výrobky. Takto porušené výrobky ztrácí svoji kvalitu. Byla navrhována řada opatření ke snížení nevýhod blokových kopolymerů propylenu a ^-olefinů, například 1/ v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. Sho 55-58245 (1980), Sho 55-10433 (1980), Shc 5672042 (1981) a Sho 57-13741 (1982) se navrhuje způsob výroby, při němž se mísí polyethylen s blokovými kopolymery. Při těchto způsobech do určité míry je možno zabránit zbělení, avšak vzniká další problém, který jednak spočívá v nutnosti stejnoměrného promísení a jednak v příliš velkých nákladech na uskutečnění postupu. Dále 2/ v japonské uveřejněné přihlášce č. Sho 4726190 (1972) a Sho 49-24593 (1974), stejně jako v uveřejněné patentové přihlášce č. Sho 58-15548 (1983) se navrhuje mnohcstupňová pclymerace, při níž dochází v prvním stupni к homopolymeraci propylenu a postupně pak ke kopolymeraci ethylenu a propylenu. V těchto případech je možno ve výsledných blokových kopolymerech zabránit snížení pevnosti, stále však dochází ke zbělení po nárazu nebo při ohybu. Dále 3/ v uveřejněné patentové přihlášce číslo Sho 54-40895 (1979) je popsán způsob výroby blokových kopolymerů ethylenu a propylenu, jehož zlepšení spočívá v tom, že při výrobě ethylenpropylenové části kopolymerů je zvýšena koncentrace vodíku, Čímž částečně dochází ke snížení odpovídající molekulové hmotnosti. Výsledné blokové kopolymery však nesplňují některé podmínky, zejména rázovou houževnatost při nízkých teplotách. Dále 4/ v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. Sho 54-13963 (1979), Sho 55-16048 (1980), Sho 56-55416 (1981), Sho 57-34112 (1982) a Sho 57-67611 (1982) se popisuje způsob vícestupňové kopolymerace ethylenu a propylenu, při němž se malé množství ethylenu přivádí již při výrobě propylenovéhc polymeru v prvním stupni a polymerace ethylenpropylenového kopolymerů se provádí postupně od druhého stupně. Takto získané blokové kopolymery však mají sníženou pevnost a sníženou tepelnou odolnost, což je charakteristické pro samotný polypropylen. Je tedy zcela zřejmé, že žádný ze svrchu uvedených postupů nesplňuje požadované parametry.

Na druhé straně byla navrhována celá řada postupů, které měly zlepšit pevnost blokových kopolymerů a spočívaly zejména v použití specifických katalyzátorů. Například 5/ v uveřejněné japonské patentové přihlášce č. Sho 47-8207 (1972), Sho 49-13231 (1974) a Sho 49-13514 (1974) se popisuje zlepšený postup při přidávání 3. složky ke . katalyzátoru. Dále 6) v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. Sho 55-764 (1980), Sho 54-152095 (1979), Sho 53-29390 (1978) a Sho 55-8011 (1980) se popisuje zlepšený způsob, který spočívá v použití specifického katalyzátoru. Podle návrhů, uveřejněných v publikacích 5/ a 6/ se u výsledného blokového polymeru dosud nedosahuje vyšší pevnosti než je pevnost homopolymeru.

CS 264 111 B2 ' Vynález si klade za úkol vyřešit svrchu uvedené problémy a navrhnout způsob výroby propylenového kopolymeru, který je odolný proti bělení, má vysokou pevnost i nárazovou houževnatost a jeho tavenina má vysokou viskoelasticitu. К tomuto účelu se navrhuje zcela zvláštní stereoregulační katalyzátor a specifické podmínky polymerace při čtyřstupňové kopolymeraci propylenu a ethylenu. Výsledkem je vyřešení všech svrchu uvedených problémů a získání propylenového kopolymeru, který má vyšší tepelnou odolnost, vysokou pevnost, vysokou rázovou houževnatost při nízkých teplotách, nedochází ke zbělení při nárazu ani při ohybu a viskoelasticita taveniny je vhodná pro další zpracování fólií, pro vyfukování i pro vytlačování.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby ethylenpropylenovéhc kopolymeru s vysokou odolností proti bělení a s vysokou viskoelastičitou taveniny, vyznačující se tím, že se kopolymeruje propylen a ethylen za přítomnosti katalyzátoru, připraveného reakcí organohlinité sloučeniny (I) nebo reakčního produktu (VI) organohlinité sloučeniny (I) s donorem elektronu (A), s chloridem titaničitým (C) s následnou reakcí výsledného pevného produktu (II) s donorem elektronu (A) a akceptorem elektronu (B) s následnou reakcí výsledného pevného produktu (III) s organohlinitou sloučeninou (IV) a esterem (V) aromatické'karboxylové kyseliny, přičemž molární poměr aromatického esteru (V) karboxylové kyseliny к pevnému produktu (III) se pohybuje v rozmezí 0,1 : 10,0, a to v následujících stupních!

a) v prvním stupni se polymeruje propylen nebo plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 0 až 7,5 % hmotnostních ethylenu,

b) ve druhém stupni se polymeruje propylen nebo plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem až 15 % hmotnostních ethylenu, přičemž .

c) celkové množství ethylenu, přiváděné v prvním a ve druhém stupni je v rozmezí 0,7 až 7,5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství plynné směsi,

d) 60 až 89 % hmotnostních celkového množství polymeru s výjimkou rozpustného kopolymeru se získá v prvním a ve druhém stupni, přičemž podíl polymerovaného množství v prvním a ve druhém stupni· se pohybuje v rozmezí 0,65 : 0,35 až 0,35 : 0,65,

e) vztah hodnot vnitřní viskožity polymerů, vytvořených v prvním a ve druhém stupni výrazu (1) c^J_H ^s * ⁶»⁵ ω, znamená vnitřní viskozitu polymeru s vyšší molekulovou hmotností a znamená vnitřní viskozitu polymeru s nižší molekulovou hmotností,

f) ve třetím stupni se polymeruje ethylen nebo plynné směs ethylenu s propylenem s obsahem 70 až 100 % hmotnostních ethylenu za vzniku 5 až 17 % hmotnoetních celkového božství polymeru s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž

g) vnitřní viskozita polymeru, vytvořeného ve 3. stupni splňuje následující vztah (2) odpovídá

3,0 * kde

CS 264 111 B2

h) ve čtvrtém stupni ее plynné směs ethylenu s propylenem s obsahem 40 až 70 % hmot- nostních ethylenu polymeruje za vzniku 6 až 23 % hmotnostních celkového množství polymeru s výjimkou rozpust , kopolymeru, přičemž .

i) vnitřní viskozita kopolymeru vytvořeného ve čtvrtém stupni splňuje následu- jící vztah (3)

L η 3_L 1 í]l₄ * И J_h ⁽³⁾

Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu 6e postupuje tak, že se '

a) v prvním stupni kopolymeruje plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 1,5 až 4 % hmotnostní ethylenu,

b) ve druhém stupni se kopolymeruje směs ethylenu s propylenem, přičemž

c) celkové množství ethylenu, přiváděné v prvním stupni a ve druhém stupni leží v rozmezí 1,5 až 4,0 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství plynné směsi,

d) 70 až 86 % hmotnostních celkového množství polymeru s výjimkou rozpustného kopolymeru se zÍ6ká polymeraci v prvním a ve druhém stupni a podíl množství, získaného v prvním stupni к množství, získanému ve druhém stupni, leží v rozmezí 0,65 : 0,35 až 0,35 : 0,65, a

e) vztah hodnot vnitřní viskozity polymerů, vytvořených v prvním a druhém stupni odpovídá výrazu (1)

3,0 * í 6,5 (1), kde a význam uvedený shora,

f) ve třetím stupni se kopolymeruje plynné směs ethylenu в propylenem s obsahem 80 až 95 % hmotnostních ethylenu za vzniku 7 až 14 % hmotnostních celkového množství polymeru s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž

g) vnitřní viskozita polymeru, vytvořeného ve třetím stupni splňuje následující vztah (2) * hV(2),

h) ve čtvrtém stupni se kopolymeruje plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 45 až 55 % hmotnostních ethylenu za vzniku 8 až 15 % hmotnostních celkového množství polymeru s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž

i) vnitřní viskozita kopolymeru, vytvořeného ve čtvrtém stupni splňuje následující vztah (3)' ⁴<3'·

Při výhodném způsobu výroby kopolymeru se postupuje tak, že se jako organohlinitá sloučenina (IV) užije dialkylaluminiummonohalogenid.

CS 264 111 B2

Při dalším výhodném provedení způsobu výroby kopolymeru se postupuje tak, že se malé množství ^-olefinu uvede do rekace s kombinací pevného produktu (III) s organohlinitou sloučeninou (IV) a výsledný předem aktivovaný katalyzátor se užije jako katalyzátor· *

Při dalším výhodném provedení se v prvním až čtvrtém stupni к úpravě vnitřní visko žity odpovídajících polymerů užije vodík.

Ethylenpropylenový kopolymer podle vynálezu je možno vyrobit následujícím způsobem:

Propylen se kopolymeruje s ethylenem v alespoň 4 stupních při použití tzv. katalyzátoru Ziegler-Natta, který sestává ze specifické směsi chloridu titanitého, organohlinité sloučeniny, esteru aromatické karboxylové kyseliny a modifikátoru molekulové hmotnosti. Pokud jde o sloučeninu typu chloridu titanitého, užívá se pevný produkt (III), získaný reakcí chloridu titaničitého s organohlinitou sloučeninou (I) nebo s reakčním produktem (VI) organohlinité sloučeniny (I) s donorem elektronu (A) a výsledný pevný produkt (II) zpracovává následujícím způsobem; (pozn.: I, II, III, VI, A a C jsou symboly, kterými jsou označeny výchozí látky při provádění způsobu podle vynálezu к odlišení látek při výrobě katalyzátorů а к odlišení meziproduktu).

V případě, že se svrchu uvedený produkt (III) nahradí jinou látkou, není možno dosáhnout kopolymeru podle vynálezu. ⁴

Pevný produkt (III) je možno získat následujícím způsobem:

Postupuje se tak, že se

i) organohlinitá sloučenina I uvede v reakci s chloridem titaníčitým (C) nebo se ii) tato látka uvede do reakce s reakčním produktem organohlinité sloučeniny s donorem elektronů (A) za vzniku pevného produktu II. Výhodným postupem je způsob ii).

Způsob ii) je popsán v uveřejněné japonské patentové přihlášce č. Sho 56-110707 (1981) a provádí se následujícím způsobem:

Reakce organohlinité sloučeniny (I) s donorem elektronů (A) probíhá v rozpouStědle (D) při teplot? -20 až 200 °C, a výhodou -10 až 100 °C po dobu 30 a až 5 h. Pořadí přidávání složek I, A a D není rozhodující a složky se užívají obvykle v poměru 0,1 až 8 molů, s výhodou 1 až 4 moly donoru elektronů a 0,5 až 5 litrů, s výhodou 0,5 až 2 litry rozpouštědla, vždy na 1 mol organohlinité sloučeniny. Rozpouštědlem je я výhodou alifatický uhlovodík· Získá se reakční produkt (VI), který je možno podrobit následující reakci bez izolace, to znamená v kapalném stavu po dovršení reakce (obvykle se pak nazývá kapalným produktem (VI)·

Reakce reakčního produktu VI s chloridem titáničitým (С) se provádí při teplotě 0 až 200 ^cC, s výhodou 1C až 90 °C po dobu 5 minut až 8 hodin. Výhodné je provádět tento postup bez rozpouštědla, je však možno užít alifatického nebo aromatického uhlovodíku. Míšení sloučenin (VI), (C) a rozpouštědla je možno provádět libovolně, výsledná směs se s výhodou míchá ještě 5 hodin a pak obvykle při teplotě 10 až 90 °C ještě 8 hodin. Množství jednotlivých materiálů, použité při reakci, je obvykle 0 až 3 000 ml rozpouštědla na 1 mol chloridu titaničitého a 0,05 až 10, s výhodou 0,06 až

CS 264 111 B2

0,2 počtu atomů hliníku ve sloučenině VI к počtu atomů titanu v chloridu titaničitém. Po dovršení reakce se kapalný podíl oddělí a odstraní odfiltrováním nebo slitím s následným opak^v-iým promýváním rozpouštědla. Výsledný pevný produkt II je možno užít ve stavu, v němž je uveden v suspenzi v rozpouštědle pro reakci v následujícím stupni nebo je možnc jej vysušit a získat v pevné formě a v této formě použít.

Pevný produkt (II) se pak uvede do reakce s donorem elektronů (A) a akceptorem elektronů (B). Tuto reakci je možno provádět bez použití rozpouštědla, avšak lepších výsledků se dosáhne při použití alifatických uhlovodíků. Použitá množství jsou: 10 až 1000 g, s výhodou 50 až 200 g sloučeniny (A), 10 až 1 000 g, s výhodou 20 až 500 g sloučeniny (В) a 0 až 3000 ml, s výhodou 100 až 1000 ml rozpouštědla, vztaženo vždy na 100 g pevného produktu (II). Tytc tři nebo Čtyři látky se s výhodou mísí při teplotě -10 až 40 °C po dobu 30 sekund až 60 minut a pak se nechají reagovat při teplctě až 200 °C, s výhodou 50 až 100 °C po dobu 30 sekund až 5 hodin. Pořadí míšení pevných produktů (II), (А) а (В) a rozpouštědla může být libovolné. Sloučeniny (A) a (B) je možno.uvést předem v reakci a pak je teprve smísit s pevným produktem. V tomto případě se tedy užívá reakční produkt, získaný reakcí sloučenin (A) se sloučeninou (B) při teplotě 10 až 100 °C po dobu 30 min až 2 hodiny s následujícím zchlazením na teplotu 40 °C nebo nižší. Po dovršení reakce pevného produktu (II) se sloučeninami (A) a (B) se reakční směs zfiltruje nebo slije к oddělení a odstranění kapalného podílu a produkt se opakovaně promyje rozpouštědlem к odstranění nezřeagováných kapalných surových materiálů, čímž se získá pevný produkt (III). Tento pevný produkt (III) se usuší a tak získá v pevné formě, nebo se užije ve formě suspenze v rozpouštědle pro následující stupeň.

Takto získaný pevný produkt (III) se pak smísí s 0,1 až 500 g organohlinité sloučeniny a určitým množstvím svrchu popsaného aromatického esteru za vzniku katalyzátoru podle vynálezu, nebo je také možno postupovat tak, že se ^-olefin uvede do reakce se sloučeninou (III) za vzniku předem aktivovaného materiálu, к němuž se pak přidá svrchu uvedený ester za vzniku katalyzátoru podle vynálezu.

Organohlinitou sloučeninu (IV), která se užívá při provádění způsobu podle vynálezu, je možno vyjádřit obecným vzorcem

A1R

kde

R a R' znamenají zbytek uhlovodíku, například alkyl, aryl, alkylaryl, cykloalkyl, alkoxyskupinu, a ped·,

X znamená atom halogenu, a to fluoru, chloru, bromu nebo jodu, n a n* znamenají 0 < n+n' - 3,

Příkladem těchto sloučenin mohou být trialkylhlinité sloučeniny, například trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-isohexylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium, tri-n-oktylaluminium, tri-n-decylaluminium apod., dále dialkylaluminiummonohalogenidy, například diethylaluminiummoncchlorid, di-n-prcpylaluminiummonochloCS 264 111 B2 rid, diisobutylalurainiummonochlorid, diethylaluminiummonofluorid, diethylaluminiummórióbrdmid, diethylaluminiummouojodid apod., alkyl&lbminiumhydridy, například diethylaluminiumhydrid, dibuty1aluminiumhydrid a alkylaluminiumaeskvihalogenidy, nebo dihalogenidy, například tnethy1aluminiumseakvichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlorid, isobutylaluminiumdichlorid apod. Mimoto je také možno užít alkoxyalkylhlinité sloučeniny, například monoethoxydiethylaluminium, diethoxymonoethylaluminium apod. Tyto organohlinité sloučeniny je možno užít i ve směsi dvou nebo více těchto látek. Organohlinité sloučeniny (1), užité pro získání pevného produktu (VI) mohou být stejné nebo odliSné od organohlinité sloučeniny (IV), která se užívá к reakci s pevným produktem (III).

Pckud jde o donory elektronů (A), užívané při provádění způsobu podle vynálezu, bude dále uvedena celá řada těchto látek, aváak nejvýhodnějěí jsou ethery a ostatní donory elektronů jsou obvykle užívány společně s ethery. Jinak může jít o organické sloučeniny, které obsahují alespoň jeden atom kyslíku, dusíku, síry a fosforu, jako jsou ethery, alkoholy, estery, aldehydy, alifatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, deriváty močoviny, thiomcčoviny, isokyanáty, azosloučeniny, fosfiny, fosfity, fesfinity, thioethery, thioalkoholy apod. Příkladem mohou být ethery, například diethylether, di-n-propylether, di-n-butylether, diisoamylether, di-n-pentylether, di-n-hexylether, diischexylether, di-n-oktylether, di-n-dodecylether, difenylether, ethylenglykolmonomethylether, diethylenglykoldimethylether, tetrahydrofuran apod., alkoholy, například methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, oktancl apod., fenoly jako fenol, kresol, xylenol, ethylfenol, naftol apod., estery jako methvlmethakrylát, ethylacetát, butylmravenčan, amylacetát, vinylbutyrát, vinylacetát, ethylbenzoát, propylbenzoát, butylbenzoát, oktylbenzoát, 2-ethylhexylbenzoát, methyltoluylát, ethyltoluylát, 2-ethylhetyltoluylát, methylanisát, ethylanisát, prcpylaniaát, ethylcinamát, methylnaftoát, ethylnaftoát, propylnaftoát, butylnaftoát, 2-ethylhexylnaftoát, ethylfenylacetát a pod., aldehydy, jako acetaldehyd, benzaldehyd a pod., alifatické kyseliny, například kyselina mravenčí, octová, kyselina propionová, máselná, štavelová, jantarová, akrylová, maleinová apod., aromatické kyseliny, například kyselina benzoová a pod., ketony, například methylethylketon, methylisobutylketon, benzofenon a pod., nitrily, například acetonitril, butyronitril apod., aminy, např. methylamin, diethylamin, tributylamin, triethamolamin, β(N,N-dimethylamino)ethanol, pyridin, chinolin, ^-pikolin, Ν,Ν,Ν*,Ν'-tetramethylhexaethylendiamin, anilin, dimethylanilin apod., amidy, například formamid, triamid kyseliny hexamethylfosforečné, triamid kyseliny Ν,Ν,Ν',N-pentamethyl-N-£-dimethylaminomethylfosfcrečné, oktamethylpyrofosfcramid apod., deriváty močoviny, například Ν,Ν,Ν',N'-tetraměthylmočcvina apod., isokyanáty, například fenylisokyanát, toluylisokyanát apod., azosloučeniny, například azobenzen, azotoluen apod., fosfiny, například ethylfoafin, triethylfosfin, tri-n-butylfosfin, tri-n-oktylfosfin, trifenylfosfin, trifenylfcsfinoxid a pod., fosfity, například dimethylfosfit, dl-n-oktylfosfit, triethy¹'osfit, tri-n-butylfosfit, trifenylfosfit, fosfinity, například ethyldiethylfosfinit, ethyldibutylfoafinit, fenyldifenylfosfinit apod., thioethery, například diethylthioether, difenylthioether, methylfenylthioether, ethylensulfid, propylensulfid apod., a thioalkoholy, jako ethylthioalkchol, n-propylthioalkohol, thiofenol apod. Tyto donory elektronů (A) mohou být užity ve· směsi dvou i tří nebo více sloučenin z této skupiny.

CS 264 111 B2

Akceptory elektronů (В) užívané při provádění způsobu podle vynálezu jsou zejména halcgenidy prvků ze skupin III až VI periodického systému. Konkrétními příklady mohou být bezvodý chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, chlorid cínatý, ciničitý, titaničitý, zirkoničitý, fosforitý, fosforečná- vanadičitý, antimoničný apod. Tyto látky je možno užít i ve směsích, nejvýhodnější je chlorid titaničitý.

Z rozpouštědel je možno užít následující látky: alifatické uhlovodíky, jako n-heptan, n-oktan, isooktan apod. Dále místo nich nebo spolu s nimi také halogenované uhlovodíky, jako tetrachlormethan, chloroform, dichlorethan, trichlorethylen, tetrachlorethylen apod. Z aromatických sloučenin jde zejména o aromatické uhlovodíky, jako benzen, naftalen, a jejich deriváty, například alkylsubstituované jako mesitylen, duřen, ethylbenzen, isopropylbenzen, 2-ethylnaftalen, 1-fenylnaftalen, halogenované sloučeniny, například monochlorbenzen, o-dichlorbenzen apod.

Takto získaný pevný produkt vzorce (III) se váže na organohlinitou sloučeninu (IV) a na svrchu uvedený ester aromatické karboxylové kyseliny, Čímž se získá katalyzátor, který se pak užije ke kopolymeraci ethylenu a propylenu běžným způsobem, nebo se s výhodou nechá reagovat se svrchu uvedeným katalyzátorem polymerace -olefinu za vzniku předem aktivovaného katalyzátoru, který se pak užije к polymeraci. Z organo-hlinitých sloučenin (IV) jsou výhodné di alkyl aluminiummonohalogenidy, vyjádřené obecným vzorcem

AIR^X , kde

R^ a R₂ znamenají uhlovodíkový zbytek, jako alkyl, aryl, alkylaryl, cykloalkyl apod. nebo alkoxyskupinu a

X znamená atom halogenu, a to fluoru, chloru, bromu nebo jodu.

Konkrétními příklady mohou být diethy1aluminiummonochlorid, di-n-butylaluminiummonochlcrid, diisobutylaluminiummonochlorid, diethylaluminiummonochlorid apod.

Při polymeraci v suspenzi je dostatečně účinný i katalyzátor, získaný vazbou pevného produktu (III) na organohlinité sloučeniny, avšak v případě polymerace v plynné fázi je výhodnější katalyzátor в vyšší účinností, získaný předběžnou aktivací reakcí s ^-olefinetn. V případě polymerace v suspenzi, následované polymeraci v plynné fázi i v případě, že počátečním katalyzátorem byl katalyzátor bez předběžné aktivace, běží o katalyzátor, který při polymeraci v plynné fázi již předtím reagoval s propylenem a ethylenem, což znamená, že prodělal stejnou změnu, jako katalyzátor předchozí a má nyní vyšší účinek.

Při předběžné aktivaci je výhodné reakci provádět tak, že se užije 0,1 až 500 g organohlinité sloučeniny, 0 až 50 litrů rozpouštědla, 0 až 1000 ml vodíku a 0,05 až 5000 g, s výhodou 0,0'5 až 3000 g с/ -olefinu, vztaženo vždy na 1 g pevného produktu (II) při teplotě C až 100 °C, reakce trvá 1 minutu až 20 hodin a reaguje 0,01 až 2000 g, s výhodou 0,05 až 200 g -olefinu 8 1 g pevného produktu (III).

CS 264 111 B2

Reakce ci-olefinu při předběžné aktivaci se provádí v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku jako v rozpouštědle, je však možno také užít zkapalněného ^-olefinu, například zkapalněného propylenu, 1-butenu apod. a postup pak provádět bez použití rozpouětědla, nebo je možno uvést v reakci ethylen, propylen apod. v plynné fázi. Je také možno provádět předběžnou aktivaci za současné přítomnosti oíz-olefincvého polymeru, s výhodou kopolymeru ethylenu a propylenu, který byl předem připraven, nebo za přítomnosti vodíku.

Předběžnou aktivaci je možno provádět nejrůznějším způsobem. Běží například o

1) způsob, při němž se katalyzátor, získaný reakcí pevného produktu (III) a organohlinitou sloučeninou uvede ve styk я <^-olefinem a výsledný katalyzátor se užije pro polymerací v suspenzi, v pevné fázi nebo v plynné fázi, nebo

2) způsob, při němž se pevný produkt (II) uvede ve styk s organohlinitou sloučeninou za přítomnosti oC-olefinu, nebo

3) způsob, při němž je při provádění způsobu 1) a 2) ještě vždy přítomen οϋ-olefinový polymer a

4) způsob, při němž se při provádění způsobu 1), 2) nebo 3) do reakční směsi přidá ještě vodík. ’

Při předběžné aktivaci je také možné do směsi předem přidat ester aromatické karboxylové kyseliny.

Příkladem ^-olefinú, použitelných pro předběžnou aktivaci, mohou být monoolefiny s přímým řetězcem, například ethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-hepten apod., monoolefiny s rozvětveným řetězcem, například 4-methyl-l-penten, 2-methyl-l-penten, 3-methyl-l-buten, dále styren apod. Tyto <A-olefiny mohou být totožné nebo odlišné od polymerovaného tt-olefinu nebo je možno tyto látky užít ve směsi.

Po předběžné aktivaci je možno rozpouštědlo, organo-hlinitou sloučeninu a nezreagovaný oí*-olefin odstranit oddestilováním za sníženého tlaku, odfiltrováním, dekantací apod. a výsledný materiál ve formě suchého prášku užít к polymerací, nebo je možno získaný prášek uvést do suspenze v rozpouštědle tak, že suspenze obsahuje 1 g pevného produktu v až 80 litrech rozpouštědla. Je také možno přidávat čerstvou organohlinitou sloučeninu přímo při polymerací.

Takto získaný předem aktivovaný katalyzátor je možno užít pro polymerací v suspenzi, kde propylen a ethylen jsou коpolymerovány v uhlovodíkovém rozpouštědle, například n-hexanu, n-heptanu, n-oktanu, benzenu, toluenu apod. nebo v polymerací, která je převáděna ve zkapalněném propylenu nebo při polymerací v plynné fázi. Aby bylo možno zvýšit pevnost ethylenpropylenového kopolymeru, je nutné přidat ester (V) aromatické karboxylové kyseliny ke ^v*talyzátoru (III) v poměru 0,1 : 10 (V/III).

V případě, že množství přidaného aromatického esteru je nižší, je pevnost nedostatečná, v případě, že se přidá esteru příliš mnoho, dojde ke snížení účinnosti katalyzátoru, takže tato množství nejsou žádoucí. Konkrétní příklady aromatických esterů mohou být ethylbenzoát, propylbenzoát, butylbenzoát, oktylbenzoát, 2-ethylhexylbenzcát, methyltoluylát, ethyltoluylát, 2-ethylhexyltoluylát, methylanisát, ethylanisát, propylanisát, ethylcinamát, methylnaftoát, propylnaftoát, butylnaftoát, 2-ethylhexylnaf

CS 264 111 B2 toát, ethylfenylacetát apod. Molární poměr hliníku a titanu v organohlinité sloučenině (XV) а к pevnému produktu (XXX) je 0,1 až 100, s výhodou 1 až 20 (molární poměr). V tomto případě v podstat» odpovídá počet molů pevného produktu (XXX) počtu gramů atomu titanu. Polymerační teplota se obvykle pohybuje v rozmezí 20 až 100 °C, s výhodou 40 až 85 °C. V případě, že teplota je příliš nízká, snižuje se účinnost katalyzátoru . a v případě, že je příliš vysoká, je velmi nesnadné zvýšit pevnost výsledného produktu. Polymerace se provádí při atmosférickém tlaku až tlaku 5p MPa a obvykle 30 minut až 15 hodin.

Propylenové kopolymery podle vynálezu se připravují následujícím způsobem: propylen a ethylen se polymerují v podstatě ve čtyřech stupních při použití svrchu uvedeného systému katalyzátoru, sestávajícího z pevného produktu (XIX), z aromatického esteru, z organohlinité sloučeniny a z modifikátoru molekulové hmotnosti. Pokud jde o podmínky ро1утегасе> jako jsou teplota, tlak a reakční doba, je možno užít běžných podmínek, pokud jde o způsob polymerace, je možno užít jakýkoliv známý způsob, jako je polymerace v tavenině, v suspenzi nebo v plynné fázi, pokud je současně proveditelná několikastupňová polymerace, jak je navrhována podle vynálezu.

Polymerace způsobem podle vynálezu bude dále popsána.

Při provádění způsobu podle vynálezu je s výhodou množství polymeru v prvním stupni (A) a ve druhém stupni CB) přibližně stejné. Tato množství jsou v rozmezí 35 až 65 % hmotnostních, s výhodou 40 až 60 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství (A) * СВ). V případě, že množství převyšuje svrchu uvedené rozmezí, nemůže mít výsledný ethylenpropylenový kopolymer požadované vlastnosti taveniny, také hnětení při granulaci je obtížné a je nejen nesnadné získat homogenní roztavený produkt, avšak také rozsah zlepšení vlastností taveniny, zejména viskoelaBticity je malý. Dále musí spadat rozdíl molekulové hmotnosti mezi oběma podíly polymeru do určitého rozmezí, jak je zřejmé z následující rovnice (1). To znamená, že řízení polymeračních podmínek se provádí úpravou koncentrace vodíku v plynné fázi. Vnitřní viskozita (měřená v roztoku tetralinu při teplotě 135 °C) podílu s vyšší molekulovou hmotností je nazvána a viskozita podílu s nižší molekulovou hmotností je nazvána přičemž obě tyto hodnoty musí splňovat následující vztah:

3,0 i í 6,5 ... (1).

Zejména v případě, že 3,0 jsou vlastnosti taveniny při zpracovávání kopolymeru ethylenu a propylenu neuspokojivé a rozsah zlepšení, pokud jde c viskoelasticitu taveniny, je rovněž neuspokojivý a dochází к pronášení při sekundárním zpracování folií. Na rozdíl od této skutečnosti v případě, že цз_н - ι>λ > 6,5 je rozdíl molekulové hmotnosti mezi svrchu uváděnými podíly (A) a (B) příliš veliký a v důsledku toho dochází ke zdrsnění povrchů při odlévání výrobků z ethylenprc·pylenového kopolymeru tohoto typu. Koncentrace vodíku v plynné fázi v případě, že se má vytvořit se pohybuje v rozmezí 3 až 40 % molárních, kdežto v případě, že má být vytvořen podíl pohybuje se koncentrace vodíku v rozmezí 0,01 až 1,0 % molárních.

CS 264 111 B2

V prvním stupni polymerace podle vynálezu se přivádí smíšený monomer ethylenu a propylenu s obsahem 0 až 7,5 % hmotnostních, s výhodou 1,5 až 4 % hmotnostních ethylenu do reaktoru za vzniku kopolymeru,⁴j^e^°^ obsah ethylenu je 0 až 5 % hmotnostních, s výhodou 1,0 až 3,0 % hmotnostních. Ve druhém stupni se přivádí do reaktoru směs monomerů ethylenu a propylenu s obsahem 0 až 15 % hmotnostních, s výhodou 1,5 až 8,0 % hmotnostních ethylenu za vzniku kopolymeru jehož obsah ethylenu je 0 až 10 % hmotnostních, s výhodou 1,0 až 6,0 % hmotnostních. Množství ethylenu přiváděné v prvním a ve druhém stupni, vztaženo na celkové množství monomeru, je 0,7 až 7,5 % hmotnostních, s výhodou 1,5 až 4,0 % hmotnostních, a obsah ethylenu v celkovém kopolymeru, vytvořeném v prvním a ve druhém stupni je 0,5 až 5 % hmotnostních, s výhodou 1,0 až 3,0 % hmotnostních. V případě, že obsah ethylenu v celkovém množství kopolymeru, vytvořeném v prvním a ve druhém stupni je nižší než 0,5 % hmotnostních, je zlepšení, týkající se dělení,- nedostatečné, kdežtQ v případě, že tento podíl převyšuje 5,0 % hmotnostních, snižuje se pevnost, rázová houževnatost a tepelná odolnost. V prvním a ve druhém stupni může být ethylen přiváděn ve stejném podílu nebo v různém podílu, který spadá do svrchu uvedeného rozmezí, avšak množství ethylenu, vztažené na celkové množství kopolymeru, vytvořeného v prvním a ve druhém stupni, musí spadat do svrchu uvedeného rozmezí. V případě, že množství ethylenu v prvním stupni je odlišné od množství ethylenu ve druhém stupni, je výhodnější přivést ve druhém stupni větší množství ethylenu než v prvním stupni, protože v tomto případě je množství rozpustného kopolymeru, vznikajícího jako vedlejší produkt malé a rovněž tvar částic kopolymeru odpovídá požadavkům. Množství kopolymerů, vzniklých v prvním a ve druhém stupni, je 60 až 89 % hmotnostních, s výhodou 70 až 86 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost získaného kopolymeru я výjimkou rozpustného kopolymeru. Mimo svrchu uvedené rozmezí není možné získat polymery se všemi požadovanými fyzikálními vlastnostmi, harmonicky sladěnými.

Třetí stupen polymerace podle vynálezu se provádí tak, že se přivádí do reaktoru směs monomerů ethylenu a propylenu s obsahem 70 až 100 % hmotnostních, s výhodou 80 až 95 % hmotnostních ethylenu, obvykle za přítomnosti vodíku za vzniku kopolymeru я obsahem 85 až 100 % hmotnostních, s výhodou 90 až 98 % hmotnostních ethylenu, přivádí se 5 až 17 % hmotnostních, s výhodou 7 až 14 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství polymeru s výjimkou rozpustného polymeru. V případě, že obsah ethylenu v kopolymeru je nižší než 85 % hmotnostních, je zlepšení, týkající se bělení, nedostatečné. V případ^ že obsah ethylenu je 100 %, může se stát, že odlité výrobky již nejsou tak průhledné. Výhodné množství je tedy 98 % hmotnostních nebo o něco méně. V případě, že polymerační množství ve třetím stupni, je mimo rozmezí 5 až 17 % hmotnostních, jsou důsledky téměř stejné jako v případě, že obsah ethylenu nevyhovuje uvedenému rozmezí. Zejména v případě, že toto množství je menší než 5 % hmotnostních, je zlepšení, týkající se bělení, nedostatečné, kdežto v případě, že toto množství je vyšší než 17 % hmotnostních, snižuje se pevnost výsledných kopolymerů a odlévané výrobky jsou bílé a Špatně průhledné. Molekulová hmotnost ve třetím stupni se obvykle upravuje pomocí vodíku a vnitřní viskczita se s výhodou upravuje na hodr-tu, které odpovídá přibližně středu mezi hodnotou prvního a druhého stupně. Výhodná je zejména hodnota

- í ^V P*^P^adSi У 3® snížena rázová houževnatost při nižších teplotách, kdežto v případě, že jj ^^^3 dochází к zdrsnění zevního povrchu folie.

CS 264 m B2

Polymerace ve čtvrtém stupni způsobu podle vynálezu se rovněž obvykle provádí za přítomnosti vodíku. Do reaktoru se přivádí směs monomerů ethylenu a propylenu s obsahem 40 až 70 % hmotnostních, s výhodou 45 až 55 % hmotnostních ethylenu za vzniku kopolym л, který obsahuje 65 až 80 % hmotnostních, s výhodou 70 až 75 % hmotnostních ethylenu. Směs monomerů se přivádí v množství 6 až 23 %, s výhodou 8 až 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost výsledného kopolymeru s výjimkou rozpustného kopolymeru. V případě, že obsah kopolymeru, vzniklého ve čtvrtém stupni, je nižší než 65 % hmotnostních, je vliv na bělení nedostatečný ve srovnání s případem, kdy toto množství spadá do svrchu uvedeného rozmezí, kdežto v případě, že toto množství převyšuje 8G % hmotnostních, je vliv na rázovou houževnatost nedostatečný. Podíl kopolymerovanéhc množství ve čtvrtém stupni, vztažený na celkové množství polymeru, je obdobný jako vliv obsahu ethylenu, to znamená, že v případě, že toto množství je nižší než 6 %, dochází ke snížení rázové houževnatosti, kdežto v případě, že tento podíl je vyšší než 23 %, má výsledný polymer nízkou odolnost proti bělení a nedostatečnou pevnost.

Molekulová hmotnost ve čtvrtém stupni (i se opět upravuje vodíkem stejným způsobem jako ve třetím stupni, to znamená, že je výhodná vztah £-5¾ - £5.¾ ^V P^ř*P^adS> 1-5^4» snižuje se rázová houževnatost při nízkých teplotách, kdežto v případě, že £5¾ ^5^4» ůochází ke zdrsnění povrchu fólie.

Propylenovými kopolymery, vyrobenými způsobem podle vynálezu, byly zlepšeny různé fyzikální vlastnosti kopolymerů, zejména vzájemné omezení jednotlivých vlastností, к němuž až dosud docházelo při blokové polymerací (například zlepšení rázové houževnatosti mělo za následek snížení pevnosti, zvýšení tepelné odolnosti, mělo za následek snížení odolnosti proti bělení). Ve*srovnání s produkty, získanými známým způsobem, bylo dosaženo podstatného zlepšení pevnosti a zvýšení odolnosti proti bělení, kdežto rázové houževnatost zůstává stejná. Současně dochází к podstatnému zlepšení výroby fólií a tváření vyfukováním. Znamená to, že produkty, vyrobené způsobem podle vynálezu, mají široké použití zejména jako fólie, dále při odlévání vyfukováním a vstřikováním, je rovněž možno očekávat zlepšení kvality tvářených výrobků a možnost snížení tloušíky fólie. _t

V případě, že se užije běžných činidel jako organických plniv a dalších činidel, zlepšujících fyzikální vlastnosti, je možno získat ethylenpropylenové blokové polymery, z nichž je možno vyrobit tvářené produkty, které si uchovají vysokou pevnost, vysokou odolnost proti bělení a odolnost proti nárazu, kterých až dosud nebylo možno dosáhnout u známých výrobků, současně je možno tyto výrobky velmi dobře dále zpracovávat a získané materiály je rovněž možno dobře tvářet vyfukováním.

Vynález bude dále osvětlen řadou příkladů, v nichž jsou popsána výhodná provedení, na něž však vynález nemá býti omezen. Různé naměřené hodnoty byly získány následujícími způsoby:

1. MFR: podle ASTMD-1238 při teplptě 230 °C, zátěž 2,16 kg (g/Ю min),

2. L^J: měřeno v tetralinu při 135 °C.

Vnitřní viskozita ve druhém stupni byla vypočítána z následující rovnice.

Byla měřena zejména vnitřní viskozita v prvním stupni (vnitřní viskozita pólymeru, vytvořeného v prvním stupni) a ve druhém stupni a polymerní podíl získaný

CS 264 111 B2 v prvním stupni a ve druhém stupni (a a b), hodnota j byla vypočítána z následující rovnice:

⁺ (l-a/^Jg

3. Reakční množství a obsah ethylenu v jednotlivých stupních:

Pokud jde c první a druhý stupeň, byl měřen obsah katalytické složky (titanu) fluorescenčním způsobem a hodnoty byly vypočítány z obsahu titanu. Ve třetím a čtvrtém stupni byly hodnoty vypočítány z obsahu ethylenu v kopolymeru zabudovaného až do uvažovaného stupně a v každém z uvažovaných stupňů. Měření obsahu ethylenu v prvním až čtvrtém stupni bylo prováděno pomocí absorpčního spektra v infračerveném světle a pomocí NMR-spektra.

4. Způsoby měření fyzikálních vlastností fólií při tlouštce fólie 0,4 mm.

- Youngúv modul: ASTM D882 (MPa)

- pevnost v protržení rázem (rázová houževnatost) ASTM D781 (kg.cm)

- bělení při ohybu: podle Chisso metody (mm), při ohýbání fólie se změří poloměr ohybu v okamžiku, kdy započne bělení

- bělení při nárazu: podle Chisso metody, která se provádí tak, že se část folie o rozměrech 50 x 50 x 0,4 mm uvede ve styk s bodcem, kterým se provádí náraz, tento bodec má na svém konci zaoblený hrot o průměru 3,2 mm, užívá se zařízení podle Du Ponta při teplotě 23 °C. Z výšky 50 cm se spustí svrchu uvedený bodec o hmotnosti 200 g a pak se měří průměr zbělené části v mm.

Výsledek se hodnotí následujícím způsobem:

• c: nedochází téměř к žádnému bělení, průměr je menší než 2 mm, i Δ : dochází к podstatnému zbělení v průměru 2 až 4 mm, ’ x: bělení je značné (větší než 4 mm).

- Vzhled fólie se sleduje při pohledu prostým okem.

j

- Chování při změnách teploty:

Postup se provádí podle Chisso metody, aby bylo možno vyhodnotit podtlakovou tvarovatelnost za tepla modelovým pokusem. Fólie se upevní do rámu o rozměrech 4C x 40 cm a umístí se do prostoru o teplotě 2C0 °C, načež se sledují následující fyzikální vlastnosti:

i) průvěs fólie při zahřátí v mm, ii) maximální zotavení fólie do původního stavu [1/150 x (150 - průvěs v době maximálního zotavení) x ÍOÓ] iii) doba retence od doby maximálního zo*' tni regenerace do znovuobjevení průvěsu

- Měření fyzikálních vlastností produktů, tvářených vstřikováním:

a) modul v ohybu: JIS К 6758 (MPa)

b) pevnost v tahu: JIS К 6758 (MPa)

c) tvrdost (Rockwell): JIS К 6758 (R-stupnice)

d) Izodova rázové houževnatost (II): JIS К 6758 (J/ca)

CS 264 111 B2

e) Spirální proudění:

Po vstřiknutí do spirální tvářecí formy s polokruhem o 6 mm v průměru a stoupáním 16 mm při teplotě pryskyřice 250 °C a vstřikovacím tlaku 50C MPa a teplotě fcrmy 50 °C se měří délka proudu vstříknuté pryskyřice v cm.

f) Bělení:

Tato vlastnost se zkoumá téměř stejným způsobem jako v případě bělení fólie až na to, že se hmotnost změní na 500 g, výška na 1 tu a průměr bodce na 6,3 mm.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady:

Přikladl .

1. Způsob výroby katalyzátoru

600 ml n-hexanu, 0,50 molu diethylaluminiummonochloridu (DEAC) a 1,20 molu diisoamyletheru se minutu mísí při teplotě 25 °C a směs se pak nechá reagovat ještě 5 minut při téže teplotě, čímž se získá kapalná sloučenina (VI), molární poměr diisosmyla theru a DEAC je 2,4. 4,0 molu chloridu titaničitého se uloží do reakční nádoby, která je promyje dusíkem, načež se tento materiál zahřívá na teplotu 35 °C a pak se po kapkách přidá celé množství svrchu uvedené kapalné sloučeniny (VI) v průběhu 180 minut, pak se reakční směs udržuje při téže teplotě ještě 30 minut, načež se teplota zvýší na 75 °C, na této teplotě se reakční směs udržuje další hodinu a pak se zchladí na teplotu místnosti, supernatant se oddělí a pak se Čtyřikrát přidá vždy 4 000 ml hexanu a supernatant se oddělí slitím, čímž se získá 190 g ve 3 000 ml hexanu se přidá 160 g dlisoamyletheru a 350 g chloridu titaničitého při teplotě místnosti 20 °C 1 minutu a směs se pak nechá reagovat 1 hodinu při teplotě 65 °C. Po ukončení reakce se reakční kapalina zchladí na teplotu 20 °C, pak se supernatant oddělí slitím, načež se pětkrát přidá vždy 4 000 ml n-hexanu, směB se 10 minut míchá, pak se nechá stát, supernatant se oddělí a suší za sníženého tlaku, Čímž se získá pevný produkt (III).

2. Způsob výroby předem aktivovaného katalyzátoru

Do reaktoru z nerezové oceli o objemu 20 litrů, opatřeného míchadlem s šikmo uloženými lopatkami, se po promytí plynným dusíkem se uloží 15 litrů n-hexanu, 42 g diethylaluminiummonochloridu a 30 g svrchu uvedeného pevného produktu (III) při teplotě místnosti, načež se do reakční nádoby přivede 15 N1 vodíku a pak se přivádí propylen 5 minut za parciálního tlaku 0,5 MPa, pak se nezreagovaný propylen odstraní, odstraní se za sníženého tlaku i vodík a n-hexan, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor (VII) v práškované formě, celkový výtěžek propylenu, který reaguje na 1 g pevného produktu (III), je 82,0 g.

3. Polymerace propylenu v prvním stupni

Do nerezové nádoby, určené pro polymeraci o objemu 400 litrů, opatřené míchadlem turbinového typu se vloží 250 litru n-hexanu, pak 60 g diethylaluminummonochloridu, 20 g předem aktivovaného katalyzátoru (VII) a 22,0 g methyl-p-toluyátu, načež se přidá

CS 264 111 B2

180 N1 vodíku, teplota se zvýší na 60 °C a pak se přivádí propylen, přičemž se současně zvýší tlak na 1,0 MPa a dále se přivádí propylen s obsahem 2,0 % hmotnostních ethylenu a polymerace se stále provádí při teplotě 60 °C a tlaku 1,0 MPa. V průběhu polymerace se analyzuje koncentrace vodíku v plynné fázi plynovou chromatografií a vodík se přidává tak, aby se jeho obsah udržoval na 11,0 % molárních. Jakmile množství směsi ethylenu a propylenu dosáhne 20 kg, к čemuž dojde přibližně po 90 minutách, přestane se přivádět monomer a teplota se nechá klesnout na teplotu místnosti, odstraní se vodík a nezreagovaný monomer a pak se také oddělí část polymerační reakční směsi, v níž se měří a rovněž se analyzuje množství titanu v polymeru fluorescenční spektrometrií pomocí paprsků X ke stanovení výtěžku polymeru na hmotností množství katalyzátoru.

4. rclymerace ve druhém stupni

Při polymeraci ve druhém stupni se teplota v nádobě, v níž se polymerace provádí, znovu zvýší na 60 °C, přidá se 3,0 N1 vodíku a pak se přivádí propylen do tlaku 1,0 MPa. Jakmile se dosáhne svrchu uvedené teploty a tlaku, přivádí se propylen, který cbsahuje 2,0 % hmotnostních ethylenu a polymerace se dále provádí při teplotě 60 ^cC a tlaku 1,0 MPa. V průběhu polymerace se sleduje koncentrace vodíku v plynné fázi plynovou chromatografií a množství vodíku se stále upravuje tak, aby bylo udržováno na hodnotě přibližně 0,20 % molárních. Jakmile množství plynné směsi ethylenu a propylenu, které se do reaktoru přivádí, dosáhne 20 kg, což trvá přibližně 140 minut, přestane se monomer přivádět a teplota reakční nádoby se nechá klesnout na teplotu místnosti, vodík a nezreagovaný monomer se odstraní a odebere se část polymerační reakční směsi a analyzuje se na a na titan fluorescenční spektrometrií při použití paprsků X, čímž se stanoví výtěžek polymeru na hmotnostní množství katalyzátoru.

5. Polymerace ve třetím stupni

Při polymeraci ve třetím stupni se vnitřní prostor polymeračního reaktoru udržuje na teplotě 60 °C a tlaku 0,01 MPa a přivádí se 300 N1 vodíku, načež se kontinuálně přivádí směs monomerů ethylenu a propylenu, která obsahuje 90 % hmotnostních ethylenu. Koncentrace vodíku v plynné fázi v průběhu polymerace se upravuje tak, aby tato hodnota byla 35 % molárních od 30. minuty po počátku polymerace, v průběhu 120 minut se přivede celkem 5,5 kg ethylenu, načež se teplota ve vnitřním prostoru reakční nádoby zchladí na teplotu místnosti, odstraní se vodík a nezreagovaný monomer a odebere se část polymerační reakční směsi, v níž se analyzuje obsah ethylenu ve výsledném kopolymeru. .

6. Polymerace ve čtvrtém stupni

Stejně jako ve třetím r*upni se vnitřní prostor polymeračního reaktoru udržuje na teplotě 60 °C a tlaku 10 kPa a přidává se 100 N1 vodíku, načež se přivádí směs monomerů, ethylenu a propylenu, s obsahem 50 % hmotnostních ethylenu kontinuálně stálou rychlostí. Koncentrace vodíku v plynné fázi v průběhu polymerace se upravuje na hodnotu 15 % molárních od 30. minuty od počátku polymerace, v průběhu 120 minut se přivede 5 kg ethylenu, načež se vnitřní teplota polymeračního reaktoru zchladí na teplotu místnosti a odstraní se vodík a nezreagovaný monomer.

CS 264 111 B2

Přivede ее 25 litrů methanolu a teplota se nechá stoupnout na 75 °C. Po 30 minutách se přidá 200 g 20 % vodného roztoku hydroxidu sodného, pak se směs míchá ještě 20 minut, přidá se 50 litrů Čištěné vody, odstraní se zbývající propylen a vodná vrstva a znovu se přidá 50 litx*ů čištěné vody, směs se míchá s vodou 10 minut, načež se vodná vrstva odstraní, a reakční směs s obsahem kcpolymeru ethylenu a propylenu se odstředí a takto získaný práškovaný kopolymer se usuší·

Výsledky analýzy takto získaného výsledného produktu jsou shrnuty v tabulce 1,

7. Příprava a vyhodnocení fólie

К 5 kg bílého práškovaného polymeru, získaného podle odstavce 6, se přidá 5 g BHT (2,6-di-terc•butyl-p-kresol), 2,5 g prostředku Irganox 1010 (tetrakis (methylen-(3,5-di-terc.butyl-4-)-hydrocinnamát methan) a 10 g stearanu vápenatého, načež se směs granuluje. Granulát se zpracovává příslušným zařízením pro vytlačování při průměru trysky 50 mm a teplotě 225 °C na fólii širokou 60 cm o tlouštce 0,4 mm.

Výsledky zkoušek, provedené s touto fólií jsou uvedeny v tabulce A.

Při vyhodnocení odpovídá materiál s dobrou podtlakovou formovatelností materiálu s malým průvěsem, dobrým zotavením a dobrou dobou retence. Mimoto materiál s vysokou pevností odpovídá materiálu s vysokým Youngovým modulem a s vysekou pevností v tahu.

Srovnávací příklady 1 a 2

Opakuje se způsob popsaný v příkladu 1, б tím rozdílem, že předem aktivovaný katalyzátor (VII) se nahradí běžně dodávaným katalyzátorem typu AA, který se získá redukcí chloridu titáni čitého kovovým hliníkem s následnou aktivací mletí 30 g nebo 60 g materiálu popřípadě spolu s 0 g nebo 30 g methyl-p-toluylátu (MPT) a pak byly použity podmínky, uvedené v tabulce. Jak je zřejmé z tabulky 1, není možno získat kcpolymer s vysokou pevností v případě, že se katalyzátor podle vynálezu nahradí katalyzátorem typu AA. Ze srovnávacího příkladu 2 je zřejmé, že i v případě, že se katalyzátor typu AA užije společně s MPT, není možno zlepšit, pevnost do větší míry.

Srovnávací příklad 3 g bezvodého chloridu hořečnatého, 10,0 ml ethylbenzoátu a 6,0 ml methylpolysí lexanu se mele na kuličkovém mlýnu 100 hedin, pak se 15 g výsledného pevného produktu uvede do suspenze ve 200 ml chloridu titániČitého a směs se míchá 2 hodiny při teplotě 80 °C, pak se kapalina oddělí filtrací, pevný podíl se promyje n-hexanem tak dlouho, až ve filtrátu již není možno prokázat chlorid titaníČitý a pak se suší. Čímž se získá pevný katalyzátor. Pak se opakuje způsob podle příkladu 1 s tím roždí)em, že se předem aktivovaný katalyzátor z příkladu 1 nahradí 10 g pevného katalyzátoru, získaného svrchu uvedeným způsobem a LEAC se nahradí 10 g TEA a užijí se podmínky, které jsou uvedeny v tabulce 1. Jak je zřejmé z výsledků, shrnutých v tabulce 1, není možné v případě použití katalyzátoru na nosiči získat kopolymer s vysokou pevností, specifický pro polymer, získaný způsobem podle vynálezu.

CS 264 111 B2

Srovnávací příklad 4

Postupuje se způsobem podle příkladu 1, avšak při výrobě pevného produktu (II) se kapalný katalyzátor (VI) nahradí 0,5 moly DEAC, načež se po kapkách přidává způsobem podle příkladu 1 při teplotě 0 °C místo při teplotě 35 °C, pak se teplota zvýší na 75 °C, reakční směs se hodinu míchá a pak se zahřívá pod zpětným chladičem na teplotu varu chloridu titaničitého, t.j. přibližně 136 °C po 4 hodiny, Čímž dojde ke zfialovění směsi, načež se zchlazením, promytím, filtrací a usušením stejně jako v příkladu 1 získá pevný katalyzátor. Pak se opakuje způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se užije 5G g pevného katalyzátoru a užijí se podmínky, uvedené v tabulce. Výsledky jsou shrnuty v tabulce, a je zřejmé, že tímto způsobem není možno získat kopolymer s vysokou pevností, stejně jako tomu bylo ve srovnávacích příkladech 1 až 3*

Příklady 2, 3 a 4 a srovnávací příklady 5, 6 a 7

V příkladu 1 bylo měněno množství MPT a množství předem aktivovaného katalyzátoru bylo měněno následujícím způsobem:.

g (příklad 2 a srovnávací příklady 5 a 6), g (příklad 3) a, g (příklad 4 a srovnávací příklad 7).·

Ostatní podmínky odpovídají podmínkám, uvedeným v tabulkách 1 a 2, v těchto tabulkách jsou také shrnuty výsledky, jichž bylo dosaženo při použití získaných materiálů. Jak je zřejmé, Je pevnost výsledného kopolymeru nedostatečná v případě, že mclární poměr aromatického esteru a pevného produktu III je nižší než 0,05. V případě srovnávacího příkladu 7 je účinnost katalyzátoru tak nízká, že rychlost polymerace byla tak pomalá, že polymerace byla zastavena. Při příliš velkém podílu aromatického esteru dojde к inaktivaci katalyzátoru.

Příklady 5, 6 a 7 ...

Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že DEAC byl nahrazen následujícími organohlinitými sloučeninami a až c:

a) di-n-propylaluminiummonochlorid (příklad 5)

b) di-isobutylaluminiummonochlorid (příklad 6)

c) diethylaluminiummcnojodid (příklad 7)

Polymerační podmínky a výsledky jscu uvedeny v tabulkách 1, 2 a A. Jak je z tabulek zřejmé, bylo dosaženo výsledků, srovnatelných s výsledky podle příkladu 1.

Příklady β, 9, 10, 11, 12 a 13

Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že MPT byl nahrazen následujícími aromatickými estery d až i v uvedených množstvích;

CS 264 111 B2

d)	ethyl-p-toluylát	24	β	(příklad	8)
e)	butyl-p-toluylát	28	β	(příklad	9)
f)	methylbenzoát	20	β	(příklad	10)
β)	ethylbenzoét	22	β	(příklad	11)
h)	methyl-p-ani sát	24	β	(příklad	12)
i)	ethyl-p-anisát	26	β	(příklad	13)

Polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulkách 3 a B, Jak je z tabulek zřejmé, bylo dosaženo v podstatě týchž výsledků jako způsobem podle příkladu 1.

Příklady 14 až 16, a srovnávací příklady 8 až 10

Aby bylo možno zjistit vliv rozdílu mezi molekulovou hmotností v prvním stupni a v druhém stupni, byly tyto příklady prováděny stejným způsobem jako příklad 1 s tím rozdílem, že množství vodíku bylo měněno tak, jak je uvedeno v tabulkách 3 a 4. Výsledky jsou uvedeny v tabulce В. V případě, že 3, tak jak tomu je ve srovnávacích příkladech 8 a 9, jsou vlastnosti folií při zahřívání podstatně horší než vlastnosti fólií podle vynálezu. V případě, že 6,5, jako ve srovnávacím příkladě 10, mají produkty horší vlastnosti při prodloužení a není možno získat fólie e rovnoměrným povrchem.

Příklady 17 a 18 a srovnávací příklady 11 až 13

Byl opakován příklad 1 s tím rozdílem, že bylo měněno množství ethylenu, přiváděné v prvním a ve druhém stupni. Polymerační podmínky jsou uvedeny v tabulkách 4 a 5, výsledky jsou uvedeny v tabulkách В а С. V případě, že obsah ethylenu v prvním a ve druhém stupni je nízký, zlepšuje se pevnost, avšak odolnost proti bělení je nízká a není možno dosáhnout dobrých vlastností, srovnatelných s kopolymerem podle vynálezu. V případě, že obsah ethylenu je příliš vysol#, jako je tomu ve srovnávacím příkladu 13, snižuje se pevnost a celková vyváženost fyzikálních vlastností je horší než je tomu u vlastnostní produktu podle vynálezu.

Příklady 19 a 20

V příkladu 19 nebyl přiváděn ethylen ve druhém stupni a v příkladu 20 nebyl ethylen přiváděn v prvním.stupni. Je zřejmé, že stačí, je-li ethylen přiváděn v kterémkoliv z obou prvních stupňů, protože získané kopolymery mají velmi dobré vlastnosti, jak je zřejmé z tabulek 7 a 0.

Srovnávací příklad 14 '

Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byl vypuštěn třetí stupeň. Jak je zřejmé z tabulky C, má produkt horší vlastnosti, zejména pokud jde o bělení při nárazu.

CS 264 111 B2

Srovnávací příklad 15

Byl opakován způsob podle příkladu 1 я tím rozdílem, že byl vynechán čtvrtý stupen. Jak je zřejmé z tabulky C, má produkt horší vlastnosti, zejména pokud jde o rázovou houževnatost a není tedy možno tímto způsobem získat produkty podle vynálezu.

Příklady 21 a 22 a srovnávací příklady 16 až 18

V příkladu 1 byl ve třetím stupni měněn molární poměr ethylenu к celkovému množství monomerů. V případě, že obsah ethylenu ve třetím stupni je nižší než 85 $, je vliv na odolnost proti bělení malý a není možno dosáhnout výsledného produktu s vlastnostmi produktu podle vynálezu.

Příklady 23 a 24 a srovnávací příklady 19 až 21

V příkladu 1 byl měněn molární poměr ethylenu к celkovému množství monomerů ve čtvrtém stupni. Polymerační podmínky jsou uvedeny v tabulkách 5 a 6, výsledky jscu uvedeny v tabulce D. V případě, že obsah ethylenu v polymerované směsi ve čtvrtém stupni převyšuje 80 %, je vliv na zlepšení pevnosti při nárazu malý, jako je tomu ve srovnávacím příkladu 21. V případě, Že toto množství je nižší než 65 %, je vliv na zlepšení odolnosti proti bělení malý, tak jako tomu je ve srovnávacích příkladech 19 a 20 a není tedy možno tímto způsobem získat polymery s vlastnostmi polymerů podle vynálezu.

Příklady 25 a 26 a srovnávací příklady 22 a 23

Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byl měněn monomer, přiváděný ve třetím stupni, reakční množství tohoto monomeru bylo měněno způsobem, uvedeným v tabulce 7.

Výsledky uvedených pokusů jsou shrnuty v tabulce D. Jak je z tabulky zřejmé, v případě menšího množství reakčního podílu ve třetím stupni je vliv na zlepšení odolnosti proti bělení nedostatečný, kdežto v případě příliš velkého podílu dochází ke snížené průhlednosti výsledného produktu.

Příklady 27 a 28 a srovnávací příklady 24 a 25

Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byla měněna doba přívodu monomeru ve čtvrtém stupni a množství reakční složky ve čtvrtém stupni· Jak je zřejmé z výsledků, shrnutých v tabulce D, při malém reakčním množství ve čtvrtém stupni je rázová houževnatost malá, jak je zřejmé ze srovnávacího příkladu 24, kdežto ve srovnávacím příkladu 25 při příliš vysokém množství reakční složky se snižuje pevnost a odolnost proti bělení.

CS 264 111 B2

Příklady 29 а 30

Bylo změněno pořadí polymerace v prvním a ve druhém stupni příkladu 1 (příklad 29). Mi^' ^::o byly změněny polymeraČní stupně 2 a 3 tak, že Jejich pořadí bylo obráceno (příklad 30). Jak je zřejmé z výsledků, shrnutých v tabulce E, je možno získat kopolymer ε velmi dobrými vlastnostmi v obou těchto příkladech.

Příklady 31 a 32 a srovnávací příklady 2б a 27

Byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byl měněn podíl množství, polymerovaného v prvním a ve druhém stupni· Jak je zřejmé z výsledků, shrnutých v tabulce E, dochází v případě, že polymeraČní podíly nespadají do rozmezí, vymezeného způsobem podle vynálezu к tvorbě “rybích ok” (УЕ) na povrchu filmu, jak je zřejmé ze srovnávacích příkladů 26 a 27 a rovněž zlepšení odolnosti proti zvýšené teplotě je nedostatečné. .

Příklady 33 až 35 a srovnávací příklady 8 a 28

Byl opakován způsob podle příkladu 1 a tím rozdílem, že bylo užito podmínek, uvedených v tabulkách 9 a P pro změnu MFR výsledného produktu. К výslednému práškovanému propylenovému kopolymeru v množství 8,0 kg bylo přidáno 0,008 kg tepelného stabilizátoru typu fenolu a 0,008 kg stearanu vápenatého a po smísení na mísícím zařízení (Henschel mixer) při teplotě místnosti 10 minut byla směs granulována vytlačovacím strojem se šnekem o vnitřním průměru 40,0 mm a granulovaný materiál byl tvářen vstřikováním při teplotě roztavené pryskyřice 23C °C (teplota formy 50 °C) na zkušební tělesa podle normy JIS. Tělesa byla kondicionována 72 hodin při teplotě 23 °C a 50 % vlhkosti a pak byly měřeny fyzikální vlastnosti podle tabulky F. ’ ,

Jak je zřejmé z výsledků v tabulce F, v případě, že jako ve srovnávacím příkladu 8 není rozdíl v molekulové hmotnosti v prvním a druhém stupni, nedochází ke zlepšení tekutosti taveniny při spirálním toku. V případě srovnávacího příkladu 28, v němž nebyl přidán aromatický ester, je pevnost ve srovnání s produktem podle vynálezu podstatně snížena.

CS 264 111 B2

Tabulka 1

(a)	Příklad	Srovnávací příklad
1	1	2	3	4
	Ester (pevný produkt)	1,0	0	MPT30 g	-	1,0
Katalyzátor	Organohlinitá sloučenina	DEAC	-	-	-	DEAC
	Katalyzátor	podle vynálezu	AA	-	typ na nosí či	redukční typ
	H2 (přívod/plynná fáze)Nl/mol.%	180/11,0	90/5,5	180/11,0	70/4,5	170/10
1. «tupen	Бthy1en/monomer hmo t.%	2,0	-	-	-	-
	Doba polymerace min.	90	-	-	-	- j
	Ho (přívod/plynná fáze)Nl/mol	3,0/0,20	1,3/0,08 3,0/0,20	1,3/0,08	3,0/0,20 1
• 2. stupen 1	Ethylen/monomer hmot.#	2,0	-	-	-	- 1
	Doba polymerace min.	140	-	-	-	- :

Tabulka 1

i (b)	Příklad 1	, i Srovnávací příklad í
1	2 3	4 í >
j Analytické			52/48	54/46	51/48 48/52	i 53/47 i
hodnoty pro ; 1. a 2. i stupen	Podíl polymerace tynot./hmot. (1. stupen/2. stupen)				!
’'л VH-Ъ	dl/g 1	,87/5,94	1,78/5,91	1,52/5,83 1,38/5,	62 1,63/8,04;
		1»	3,72	3,67	3,83 3,58	3,7c ;
	L^Ih - Wl	u	4,26	4,15	4,31 4,27	4,41 j
	c? а v polymeru v ' (1.stupen/2.stupen)	hmot·%	1,7/1,8	1,6/1,5	1,5/1,7 1,6/1,5	1,8/1,7 ;
i	(přívcd/plynná fáze)	N1/ mol.%	300/35	260/30	300/35 260/30	ЗСС/35 i
3. stupeň	Ethy1en/monomer	hmot.%	90	-	- . _	* i
i	Doba polymerace	min.	120	-	- -	i i

CS 264 111 B2

Tabulka 1

(с)	Příklad 1	Srovnávací příklad
1	2	3	4
	H? (přívod/plynné	fáze) Nl/mol.%	100/15	60/12	100/15	70/10	100/15
4. stupeň	Ethylen/monomer	hmot	50	-	-	-	-
	Doba polymerace	min.	120	-	-	-	-
	Ethylen v podílu,	polymerová-
	ném ve 3· stupni	hmot.%	95	96	94	94	97
Analytické	Ethylen v podílu,	polymerova-
hodnoty pro	ném ve 4. stupni	hmot.%	72	7-1	71	74	73
3. a 4.	Podíl polymerace
stupeň	(1+2)/3/4	hmot, poměr	79/11/10	80/10/10	80/10/10	79/10/11	80/10/10
	MFR produktu	g/10 min.	0,36	0,40	0,38	0,41	0,29 ..

	Tabulka 1 (pokračování)	Tabulka '2
(a)	Příklad		Příklad	Srovnávací příklad
2	3	4	5	6	7
	Ester (pevný produkt) θ ? molární poměr 1	2,0	7,0	0	0,05	13,0
Katalyzátor	Organohlinitá slou- deaC čenina	-	DEAC	-	-	-
	Katalyzátor podle vy-		podle
	nálezu		vynálezu
	H_ (přívod/plynné fé- ΊΒ,Γ,/0 2 me) Nl/mol.% .15t>/9	240/15	390/22 100/6	120/7	380/23
1. stupeň	Ethylen/monomer hmot.Я 2,0	-	2,0	-	-	-
	Doba polymerace min. 90	-	90	-	-	60
	”г (p..>vS?/SS“é I6- 1.1«.“	1,7/0,10	2,8/0,17 1	,1/0,07	1,3/0,08	póly-
2. stupen	Ethylen/monomer hmot.% 2,0	-	2,0	-	-	merace
	Doba polymerace min. 140	-	140	-	-	zastavena

CS 264 111 B2

Tabulka 1 (pokračování) Tabulka 2

(b)	Příklad 2	3	Příklad 4	Srovnávací příklad
5	6 7
	Podílvpolymerace (1. stupeň/?·stupeň) hmot./hmot·	54/56	50/50	52/48	53/47	49/51
Analytické	dl/g	1,51/5,84	1,40/5	,72 1,43/5	,63 1,55/5	,88 1,40/5,55
hodnoty pro	Wi,?	3,41	3,56	3,47	3,59	3,52
a 2.	Wh - И’ь“/!	4,13	4,32	4,26	4,33	4,15
stupeň	v polymeru (l.stu‘ pen/2.stupeň) hmot.#	1,5/1,4	1,5/1,6	1,4/1,6	1,7/1,6	1,6/1,5
	H- (přívod/plynná fáze) Nl/mol.%	260/30	300/35	400/40	210/25	260/30
3. stupeň	E thy1en/mc no mer hmo t·%	90	*	90	-	-
	Doba polymerace min.	120	-	120	-	-

	Tabulka 1 (pokračování)	Tabulka 2
(c)		Příklad		Příklad	Srovnávací příklad
	2	3	4	5	6 7
	(přívod/plynná váw ze) Nl/mol.%	90/13	100/15	120/17	70/10	70/10
4. stupeň	Ethylen/monomer hmot.#	50	-	50	-	-
	Doba polymerace min.	120	-	120	-	-
	Ethylen v podílu polymerovaném ve 3· stupni	97	95	96	98	94
	hmot.#
Analytické	Ethylen v podílu polymerovaném ve 4. stupni	70	74	75	72	72
hodnoty	hrnot.%
pro	Podíl polymerace
3. a 4 ·	(1+2)/3/4 hmot.	78/11/11	79/11/10	8C/1C/10	79/11/10
stupeň	MFR produktu g/10 min.	0,43	0,40	0,42	0,36	0,42

CS 2б4 111 B2

Tabulka 2 (pokračování) Tabulka 3

(a)	Příklad 5	6	7	Příklad 8	9
	Ester (pevný produkt) molární poměr	1,0	-	-	d 1,0	e _
Katalyzátor	Crganohlinitá sloučenina	a	b	c	DEAC	-
	Katalyzátor		podle vynálezu		-	podle vynálezu	-
	(přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	180/11	-	-	180/11	-
1. Stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	2,0	-	-	2,0	-
	Doba polymerace	min.	90	-	-	90	-
	(přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	3,0/0,20	-		3,2/0,20	-
2. stupeň	Ethylen/monomer	hrnet.%	2,0	-		2,0	-
	Doba polymerace	min.	140	-	-	14C	-

			Tabulka 2 (pokračování)	Tabulka 3
(b)				Příklad			Příklad
			5	6	7	8	9
Analytické	Podíl polymerace . (1.stupen/?.Stupen) htQ0t-/hm0t ·	54/46	55/45	52/48	49/51	51/4 9
hodnoty		1Z 2	dl/g	1,53/5,	89 1,85/5,	99 1,61/5	,80 1,40/5	,67 1,62/5.
pro 1 . a 2 . stupeň		1,2 H “ L	tl	3,54 4,36	3,71 4,14	3,62 4,19	3,58 4,27	3,65 4,14
	C=2	v polymeru (1. stupen)	stupeň/2. hmot.%	1,7/1,7	1,5/1,6	1,6/1,5	1,7/1,5	1,5/1,5
	H2	(přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	300/35	-		300/35	-
3. stupen	Ethylen/monomer	hmct.%	90	-	-	$0	-
	Doba polymerace	min.	120	-		120

CS 264 111 32

Tabulka 3

Tabulka. 2 (pokračování)

(c)	Příklad 5	6 7	Příklad 8	9 .
	Hp (přívod/plynná fáze.) Nl/mol.í 160/15	- -	100/15	-
4. stupen	E thy 1 en/monc mer	hmo t.%	50	- -	50	-
	Doba polymerace	min.	120	- -	120	-
	Ethylen v podílu,	polymerovaném	97	94 95	96	94
Analytické	ve 3 · stupni	hmot.%
hodnoty	Podíl polymerace			«
pro 3. a 4« stupeň	(1+2)/3/4	hmot, poměr	79/10/11	79/11/10 80/10/10	78/12/12 0,48	78/11/11 0,35
МУР produktu	g/10 min	0,50	0,35 0,41
•		Tabulka 3 (pokračování)
Ca)				Příklad
		10	11 12	13	14
	Ester (pevný produkt}	f 1,0	8 _ h _	i _	MPT
Katalyzátor	Grganohlinitá sloučenina	DEAC	- _	-	-
	Katalyzátor		podle vynálezu	- -	-	-

	Hp (přívod/plynná fáze)	Nl/mol.%	180/11	-	-	-	120/7,0
1. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	2,0	-	-	-	-
	Doba polymerace	min.	90	-	-	-	-
	Hp (přívod/plynná fáze)	Nl/mol.%	3,2/0,20	-	-	-	5,3/0,3
2. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	2,0	-	-	-	-
•	Doba polymerace	min.	140	-	-	-	-

CS 264 111 B2

Tabulka 3 (pokračování)

Příklad

11 12 13 14

	Podíl pojvinerace (1. stupeň/ 2. stupen) hmot./hmot.	53/47	55/45	53/47 48/52	52/48
Analytické hodnoty	L^L dl/g Ml,2 ” MH “Ml	1,71/5,98 1,82/6,11	1,57/5,76 1,41/5,66 3,54 * 3,62	2,10/5,43 3,70
pro	3,72	3,75
1. a 2.	4,27	4,29	4,19 4,25	3,32
stupeň	Cl v polymeru (1.stupeň/ ά 2. stupeň hmot.%	1,5/1,6	1,7/1,6	1,5/1,7 1,4/1,5	1,6/),7
	H5 (přívod/plynná fáze) г Nl/mol.%	• 300/35 -	- -	-
3. stupeň	Ethylen/monomer hmot.%	90 -	- -	-
	Doba polymerace min.	120 -	- _	-

Tabulka 3 (pokračování)

Příklad

	10	11	12	13	14
	H9 (přívod/plynná fáze) ά Nl/mol.%	100/15	-	-	-	-
4. stupeň	Ethylen/monomer hmot.%	50	-	-	-	-
	Doba polymerace min.	120	-	-	-	-
	Ethylen v podílu, polymerovaném ve 3. stupni hmot.%	96	98	95	97	94
Analytické hodnoty pro	Ethylen v podílu, polymerovaném ve 4. stupni hmot.%	75	76	74	73	70
3. a 4.	Podíl polymerace
stupeň	(1+2)/3/4 hmot.poměr	78/12/10	81/10/9	78/11/11	79/11/10	78/11/11
	MFR produktu g/ICmin	0,32	0,28	0,47	0,41	0,25

CS 264 111 B2

Tabulka 4

Příklad Srovnávací příklad

16 8 9 10

	Ester (pevný produkt) p°£f£ní	“PTi.o	-	-	-
Katalyzátor	Organohlinitá sloučenina	DEAC '	-	-	-
	Katalyzátor	podle vynálezu	-	-	-
	Ho (přívod/plynná fáze) ά Nl/mol.%	350/21	500/30	25/1,5	80/5,0 650/40
1. stupeň	Ethyl en/monomer hmot.%	2,0	-	-	-
	Doba polymerace min.	90	-	180	90
	Ho (přívod/plynná fáze) 2 Nl/mol.%	1,6/0,10	1/0,07		8/0,50 0,5/0,04
2. stupeň	Ethylen/monomer hmot.%	2,0	-		. 2,0
	Doba polymerace min.	140	-		140

Tabulka 4

(b)	Příklad	Srovnávací příklad
15	16	8	9	10
	Podíl polymerace (1.stupeň/ 2. stupen hmot./hrnet.	55/45	57/43	100/0	51/49	59/41
Analytické		dl/g	1,00/6,45	0,75/6,96	3,62/-	2,40/4,37	0,56/7,70
hodnoty pro 1. a 2.	^1,2	«I 91	3,46 5,45	3,42 6,21	-	3,61 2,47	3,49 7,14
stupeň	Cl v polymeru (1. 2.stupen)	stupeň/ hmot.%	1,5/1,6	1,7/1,5	1,6/-	1,6/1,5	1,5/1,6
	H2 (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	260/30	-	300/35	-	-
3. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	90	-	-	-	-
	Doba polymerace	min.		-	-	-	-

CS 264 111 B2

Tabulka 4

(с)	Příklad	Srovnávací příklad
15	16	8	9	10
	Η3 (přívod/plynná	fáze) Nl/eol.%	100/15	-	-	-	-
4. stupeň	Ethylen/monomer	hfQOt.%	50	-	-	-	-
	Boba polymerace	min.	120	-	-	-	-
	Ethylen v podílu,	polymerová-	96	95	97	94	97
	ném ve 3. stupni	hmot.#
Analytické	Ethylen v podílu,	polymerova-	74	73	74	72	71
hodnoty	ném ve 4. stupni	hmot.%
pro 3. a 4 .	Podíl polymerace
stupen	(1+2)/3/3	hmot.poměr	81/10/9	78/11/11	77/12/11	80/10/10	78/12/10
	MFR produktu	g/lOmin	C,43	0,45	0,39	0,40	0,43

Tabulka 4 (pokračování)	Tabulka 5
(a)	Příklad 17	18	Příklad 19	20
	Ester (pevný produkt)	MPT- r 1,0	-	№T 1,0	-
Katalyzátor	Organohlinitá sloučenina	DEAC	-	DEAC	-
	Katalyzátor		podl e vynálezu	-	podle vynálezu	-
	H2(přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	210/13	-	210/13	180/11
1. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	4,5	6,5	4,5	0
	Doba polymerace	min.	90	-	3/0,20	-
	(přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	3/0,20	-	3/0,20	-
2. stupen	Ethylen/monomer	hmot.%	4,5	6,5	0	4,5
	Doba polymerace	min.	140	-	140	-

‘ CS 264 111 B2

Tabulka 4 (pokračování)

Tabulka 5

(b)	Příklad 17 ·	Příklad
18	19	20
	Podíl pglymerace (1.stupeň/ 2.stupen hmot./hmot.	52/48	54/46	‘ 48/52	53/47
Analytické	r ** Γ η
hodno ty	ai/g	1,54/5,75 1,	62/5,94	1,41/5,57	1,63/5,90
pro	^Ul,2	3,56	3,61	3,57	3,64
1. a 2.	ί'ΠΛ -	4,21	4,32	4,16	4,27
stupeň
	C~ v polymeru (1.stupeň/ á 2.stupeň) hmot.%	3,2/3,0 4	,6/4,4	3,5/0	0/3,2
	Ho (přívod/plynná fá2e) 2 Nl/mol.%	300/35	-	300/35	-
3.stupeň	Ethylen/monomer hmot.%	90	-	90	-
	Doba polymerace min.	120	-	120 .	-

Tabulka 4 (pokračování)	Tabulka 5
(c)	Příklad.	Příklad 19	20
17	18
	(přívod/plynná fáze) ά Nl/mol.%	100/15	-	100/15	-
4. stupeň	Ethylen/monomer hmot.%	50	-	50	-
	Doba polymerace min.	120	-	120	-
	Ethylen v podílu, polymerovatelnéni ve 3. stupni	95	97	94	96
	hmot.%
Analytické
hodnoty pro j · a 4 « s tupen	Ethylen v podílu, polymerovatelném ve 4. stupni hmot.% Podíl polymerace (1*2)/3/4 hmot.pomér	74	74	71	75
78/12/10	78/11/11	79/11/10	79/11/10
	NMR produktu g/ICmin	0,39	0,32	0,36	0,28

CS 264 111 B2

ЗС

Tabulka 5 (pokračování)

(a)	Srovnávací příklad
11	12	13	14	15
	Ester (pevný produkt)	^1,0	-	-	-	-
Katalyzátor	Organohlinitá sloučenina	DEAC	-	-	-	-
	Katalyzátor		podle vynálezu	-	-	-	-
	H2 (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	180/11	-	21C/13	180/11	-
1. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	0	0,5	S,5	2,0	-
	Doba polymerace	min	90	-	-	-	-
	H2 (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	3/0,20	-	4/0,25	3/0,20	-
2. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	0	0,5	8,5	2,0	-
	Doba polymerace	min.	140	-	-	-	-

Tabulka 5 (pokračování) (b)

Srovnávací příklad

12 13 14 15

Analytické hodnoty pro 1. a 2♦ stupeň

Podíl polymerace	(1.stupeň/
2.stupeň)	hmo t./hmo t.	JJ! * ✓
hVř^2	dl/g	1,81/5,99
Ml,2	II	3,69
MH - [ я \	’·	4,18
0Σ v polymeru (1	.stupeň/
2.stupeň)	hmot.%	0/0

54/46	51/49	52/48	50/50
1,56/5,85	1,49/5,64	1,59/5,81	1,52/5,66
3,53	3,52	3,62	3,59
4,29	4,15	4,22	4,14
0,4/0,3	5,8/6,2	1,6/1,5	1,6/1,6

	H2 (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	300/35	-	-	300/35
3.stupeň	Ethylen/mono mer	hmot.í	90	-	-	90
	Doba polymerace	min.	120	-	-	120

CS 264 111 B2

Tabulka 5 (pokračování)

(c)	. Srovnávací příklad
11	12	13	14	15
	Ho (přívod/plynné fáze) 2 Nl/mol.%	100/15	-	-	-	-
4 . s tup eň	Ethylen/monomer hmot.%	50	-	-	-
	Doba polymerace min.	120	-	-	-
	Ethylen v podílu, polymerovaném ve 3. stupni	94	97	96		95
Analytické	hmot.%
hodnoty	Ethylen v podílu, polymero-	72	74	73
pro 3. a 4	vaném ve 4. stupni
	hmot.%
stupen
	Podíl polymerace
	(1+2)/3/4 hmo t.poměr	78/13/11	79/11/10	77/12/11 83/0/11	88/12/0
	MFR produktu g/lCmin	0,30	0,35·	0,38	0,37	0,44

Tabulka 6
(a)	Příklad 21	22	Srovnávací příklad	18
16	17
	Ester (pevný produkt) p^f^^	№Tl,0	-	-	-	-
Katalyzátor	Organohlinitá sloučenina	DEAC	-	-	-	-
	Katalyzátor		podle vynálezu	-	-	-	-
	H2 (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	180/11	-	-	-	-
1. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	2,0	-	-	-	-
	Doba polymerace	min.	90	-	-	-	-
	H2 (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	3,0/0,20		-	-	-
2. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	2,0	-	-	-	-
	Doba polymerace	min.	140	-	-	-	-

CS 264 111 B2

Tabulka 6

(b)	Příklad	Srovnávací příklad
21	22	16	17 18
	Podíl polymerace 2.stupeň) hmot.	(1.stupeň/ /hmo t.	52/48	50/50	48/52	54/48 49/51
Analytické		dl/g	1,64/5,81	1,61/5,82	1,44/5,64	1,77/5,92 1,43/5,67
hodnoty pro 1. 8 2.	Ί -L,2	*1	3,64	3,71	3,62	3,68 3,59
stupeň	II	4,17	4,21	4,20	4,15 4,23
	CZ v polymeru (1. c 2.stupeň)	stupeň/ hmot.%	1,6/1,5	1,5/1,5	1,7/1,6	1,6/1,5 1,7/1,4
	H2 (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	6CO/5O	200/25	90/13	50/8 5C/7
3. stupeň	Ethylen/monomer	hmo t.%	100	80	65	25 10
	Doba polymerace	min.	120	-	-	-

Tabulka 6

(c)	Příklad	Srovnávací příklad	18
21	22	16	17
	H2 (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	100/15	-	-	-	-
4. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	50	-	-	-	-
	Doba polymerace	min,	120	-	-	-	-
Analytické	Ethylen v podílu, ném ve 3. stupni	polymerovahmot	100	90	82	53	23
hodnoty pro	Ethylen v podílu, ném ve 4. stupni	polymerováhmot.%	75	73	74	71	73
3. a 4.	Podíl polymerace
stupeň	(1+2)/3/4	hmot.poměr	77/13/10	78/12/10	78/12/10	80/10/10 79/11/10'
	1£FR produktu	g/lOmin	0,37	0,34	0,44	0,41	0,48

CS 264 111 B2

Tabulka 7

Tabulka 6 (pokračování)

(a)	Příklad	Srovnávací příklad	21
23	24	-19	20
	Ester (pevný produkt)	№Tl,0	-	№T 1,0	-	-
Katalyzátor	Organohlinitá sloučenina	DEAC	-	DEAC	-	-
	Katalyzátor		podle vynálezu	-	podle vynálezu	-	-
	(přívod/plynná	fáze) Hl/mol.%	180/11	-	180/11	-	-
1. stupen	Ethylen/monomer	hmot.%	2,0	-	2,0	-	-
	Doba polymerace	min.	9C	-	90	-	-
	H2 (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	3,0/0,20	-	3,0/0,20	-	-
2. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.#	2,0	-	2,0	-	-
	Doba polymerace	min.	140	-	140	-	-

	Tabulke 6 (pokračování)	Tabulka 7
(b)			Příklad	Srovnávací	příklad
		23	24	19	20	21
	Podíl polymerace (1. stupeň/ 2. stupeň) hmot./hmot.	55/45	56/44	52/48	54/46	53/47
Analytické		dl/g 1	,70/5,95	1,87/6,04	1,57/5,88 1	,66/5,97	1,64/5,86
hodnoty pro 1. a 2·	^Jl,2	11	3,61	3,75	3,58	3,64	3,62
stupeň	- 4 Ll \	II	4,25	4,28	4,18	4,31	4,22
	CZ v polymeru (1. 2. stupen	stupeň/ hmot.#	1,4/1,3	1,5/1,6	1,4/1,5	1,7/1,6	1,5/1,6
	Ho (přívod/plynná	fáze)
	Nl/mol.%	3OC/35	- ’	3CC/35	-	-
3. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	9C	-	90	-	-
	Doba polymerace	min.	120	-	12 o	-	-

CS 264 111 B2

Tabulka 7

Tabulka 6 (pokračování)

(c)	Příklad	Srovnávací příklad	21
23	24	19	20
	Ho (přívod/plynná fáze) 2 Nl/mol.%	7C/10	110/16	40/6	50/8	200/25
4. stupeň	Ethyl en/monotner hmot.%	43	60	20	30	70
	Doba polymerace min.	120	-	120	-	-
	Ethylen v podílu, polymerova-	95	98	94	93	96
	ném ve 3· stupni hmot.%
Analytické
hodnoty	Ethylen v podílu, polymerovaném ve 4♦ stupni hmot.%	67	78	48	59	84
prc 3. a 4.
stupen	Podíl polymerace
	(1+2)/3/4 hmot.poměr	79/11/10	79/11/10	77/12/11	78/11/11 80/10/10
	MFR produktu g/lOmin	0,32	0,24	0,36	0,31	0,35

Tabulka 7 (pokračování)

(a)	Příklad 25	Srovnávací příklad
26	22	23
	Ester (pevný produkt)	MPT. r, l,u	-	-	-
Katalyzátor	Organohlinité sloučenina	DEAC	-	-	-
	Katalyzátor		podle vynálezu	-	-	-
	(přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	180/11	230/14	180/11	-
1. stupeň	Ethylen/monomer	hmo t.%	2,0	-	-	-
	Doba polymerace	min.	90	-	-	-
	H2 (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	3,0/0,20	-	-	-
2. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	2,0	-	-	-
	Doba polymerace	min.	140	-	-	-

CS 264 111 B2

Tabulka 7 (pokračování)

(b)	Příklad	Srovnávací příklad
25	26	22	23
Analytické	Podíl polymerace (1.stupeň/ 2. stupen) hmot./hmot.	51/49	48/52	53/47	50/50
hodnoty	и Г л	dl/g	1,56/5,80	1,32/5,65	1,59/5,88	1,56/5,77
pro
1. a 2.	1,2 . η	H	3,64	3,57	3,61	3,66
stupen	И’н -ι,Ά	M	4,24	4,33	4,29	4,21
	Cl v polymeru (1.stupeň/ ά 2.stupen) hmot.%	1,7/1,6	1,5/1,4	1,6/1,4	1,5/1,6
	H2 (přívod/plynná	fáze) tfl/mol.%	260/30	300/35	260/30	300/35
3. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	90	-	-	-
	Doba polymerace	min	60	180	30	210

Tabulka 7 (pokračování)

(c)	Příklad 25	26	Srovnávací příklad
22	23
	H9 (přívod/plynná fáze) ά Nl/mol.%	100/15	-	-	-
4. stupeň	Ethylen/monomer hmot.%	50	-	-	-
	Doba polymerace min	120	-	-	-
	Ethylen v podílu, polymerovaném ve 3. stupni hmot.%	94	97	96	95
Analytické hodnoty	Ethylen v podílu, polymerovaném ve 4. stupni hmot.%	73.	74	72	71
pro	Podíl polymerace
3 . a 4.	(1+2)/3/4 hmot.poměr	82/6/12	85/15/10	85/3/12	72/20/8
s tup eň	MFR produktu g/lOmin	0,35	0,41	0,37	0,31

CS 264 111 B2

Tabulka 8

(a)	Příklad 27	Srovnávací příklad
28	24	25
	Eeter (pevný produkt)	MPTl,0	-	-	-
Katalyzátor	Organohlinitá sloučenina	DEAC	-	-	-
	Katalyzátor		podle vynálezu	-	-	-
	H2 (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	180/11	-	-	-
1. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	2,0	-	- ’	-
	Doba polymerace	min.	90	-	-	-
	(přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	3,0/0,2	-	-	-
2. stupeň	E thy1en/mono mer	hmot.%	2,0	‘ -	-	-
	Doba polymerace	min.	140	-	-	-

Tabulka 8 (b)

Příklad Srovnávací příklad

28 24 25

3. stupeň

Analytické hodnoty pře

1. a 2. stupen

Podíl polymerace (1.stupeň/ 2.stupen) hmot./hmot.	52/48
	dl/g	1,54/5,79
	II	3,58
- 1 l к		4,25
Cl v polymeru (1. 2.stupen)	stupen/ hmot.%	1,5/1,6
H2 (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.	.% 300/35
Ethylen/monomer	hmot.%	90

Doba polymerace min. 120

54/46	52/48	47/53
1,64/5,82	1,58/5,85	1,44/1,59
3,56	3,63	3,64
4,18	4,27	4,15
1,6/1,5	1,5/1,5	1,6/1,5

CS 264 111 B2

Tabulka 8

(c)	Příklad 27	Srovnávací příklad
28	24	25
	H2 (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.%	100/15	-	50/18	130/18
4. stupeň	Ethylen/monomer	hmot.%	50	-	-	-
	Doba polymerace	min.	160	180	30	360
	Ethylen v podílu|	polymerova-	93	94	95	94
Analytické	ném ve 3. stupni	hmot.%
hodnoty	Ethylen v podílu,	polymerova-	70	72	74	74
pro	ném ve 4. stupni	hmo t.%
3. a 4.	Podíl polymerace
stupeň	MPR produktu	g/lOmin	0,34	0,33	0,31	0,30
	(1+2)/3/4	hmot.poměr	83/11/6	74/8/18	85/12/3	64/7/29

Tabulka 8 (pokračování) Tabulka 9

(a)	29	Příklad 30	Příklad Srovnávací příklad
31	32	26	27
	Ester (pevný produkt) molérní poměr	MPTl,0	• -	-	MPTl,0	-	-
Katalyzátor	Organohlinitá sloučenina	DEAC	-	-	DEAC	-	-
	Katalyzátor	podle vynále	zu ”	-	podle vynálezu	-	-
	Ho (přívod/plynná fáze) г Nl/mol.%	3,0/0,20	180/11	130/8	250/15	60/4	660/40
1. Stupeň	Ethylen/monomer hmot.%	2,0	-	-	2,0	-	-
	Doba polymerace min.	120	90	-	70	90	180
	H9 (přívod/plynná fáze) ά Nl/mol.%	180/11	3,0/0,2	1,6/0,1	8/0,5 1	,3/0,08	8/0,5
2. βtupen	Ethylen/monomer hmot.% ,	2,0	-	-	2,0	-	-
	Doba polymerace min.	120	140	100	140	80	140

CS 264 111 B2

Tabulka 9

Tabulka 8 (pokračování)

(b)	29	Příklad 30	Příklad 31	Srovnávací příklad 32 26 27
	Podíl polymerace „ (laStupen/2 «вtupen)	46/53	52/48	62/36	40/60 71/29 27/73
	hmot./hmot.
Analytické hodnoty	dl/B	5,93/1,62	1,57/5,82	1,96/6,26	1,34/4^972,42/6,61 0,57/4,
pro	^V^l,2	3,72	3,61	3,61	3,52 3,64 3,66
1. a 2. v	Mh - И λ,	4,11	4,25	4,28	3,63 4,19 3,52
stupen
	Cl v polymeru ^l.stupen/2.stupen)	1,5/1,4	1,6/1,5	1,5/1,7	1,4/1,5 1,6/1,5 1,5/1
	hmot.%
	Hp (přívod/plynná fáze) 2 Nl/mol.%	300/35	100/15	300/35	300/35
3. stupeň	Ethylen/monomer hmot.%	90	50	90	90 - -
	Doba polymerace min.	120	-	-	120

	Tabulka 8 (pokračování)	Tabulka 9
(c)			Příklad	Příklad Srovnávací příklad
	29	30	31	32	26	27
	Hp (přívod/plynná fáze) d Nl/mol.%	100/15	300/35	100/15	100/15	-	-
4. stupeň	Ethylen/monomer hmot.%	50	90	50	50	-	-
	Doba polymerace	360			120
	min.
	Ethylen v podílu, polymerovaném ve 3.stupni	94	74	96	94	97	95
Analytické	hmot.%
hodnoty pro	Ethylen v podílu, polymerovaném ve 4.stupni	73	94	72	74	71	72
hmot.%
3. a 4.
otupen	Podíl polymerace
	(1+2)/3/4 hmot.poměr	79/11/10 79/10/11 79/11/10	79/11/11	79/11/10	77/12/11
	MFR produktu g/lOmin	0,37	0,29	0,41	0,46	0,37	0,33

CS 264 111 B2

Tabulka 9 (pokračování)

(a)	Příklad 33	34	Srovnávací příklad
35	28
	Ester (pevný produkt)	№Tl,0	-	-	0
Katalyzátor	Organohlinité sloučenina	DEAC	-	-	-
	Katalyzátor		pcdle vynálezu	-	-
	Яр (přívcd/plynná	fáze) Nl/mol.%	70/4	250/15	330/20	50/3
1. stupen	Ethylen/monomer ’	hmot.%	2,0	-	-	-
	Doba polymerace	min.	90	-	-	200
	Hp (přívod/plynná	fáze) Nl/mol.% '	0,5/0,01	8/0,5	13/0,8
	Ethylen monomer	hmot.%	2,0	-	-	-
	Doba polymerace	min.	140	-	-

Tabulka 9 (pokračování)

(b)	Příklad	Srovnávací příklad
33	34	35	28
	Podíl polymerace (1. 2.stupen hmot.	•stupeň/ ./hmo t.	52/48	57/43	60/40	100/0
Analytické hodnoty	H V <4	dl/g	2,77/8,28	1,21/4,96	0,97/4,49	2,50 A
pro			4,50	2,04	2,38	2,50
1. a 2. v	- ЙА	tl	3,60	3,75	3,52
stupen
	Ср v polymeru (1.stupen/ 2.stupen) hmot.%	1,6/1,6	1,5/1,6	1,5/1,5	1,6/-
	H9 (přívod/plynná fáze) 2 Nl/mol.%	300/35	-	-	-
3. stupen	Ethylen/monomer	hmot.%	90	-	-	-
	Doba polymerace	min.	120	-	-	-

CS 2б4 111 B2

Tabulka 9 (pokračování)

(c)	Příklad	Srovnávací příklad
33	34	35	28
	IL (přívod/plynná fáze) 2 Nl/mol.%	100/15	-	-	-
4. stupeň	Ethylen/monomer hmot.%	50	-	-	-
	Doba polymerace min.	120	-	-	-
	Ethylen v podílu, polymerova-	’ 83	95	96	94
	ném ve 3. stupni hmot.%
Analytické
hodncty	Ethylen v podílu, polymerovaném ve 4. stupni hmot.%	e 74	75	73	75
pro 3. a 4.	Podíl polymerace
stupeň	(1+2)/3/4 hmo t.poměr	78/12/10	78/11/11	78/11/11	78/11/11
	MFR produktu g/lOmin	0,07	1,5	5,1	3,9

Tabulka A

(a)	Příklač 1	l Srovnávací příklad	2	Příklad 3	4
1	2	3	4
MFR (pellety) g/lOmin	0,36	0,39	0,45	0,48	0,33	0,41	0,37	0,40
Vzhled		dobrý	-	-	-	-	-	-	-
Chování za tepla
fyzi- průnos	mm	29	33	36	34	29	34	32	29
vfasí- zotavení	%	97	92	92	90	95	93	94	96
nosti retence	8	32	20	23	17	26	24	31	28
folie Younguv modul	MPa	1100	780	870	760	910	1010	1150	1140
Zvýšení pevnosti v tahu	Мрв	41	32	34	31	35	38	42	42

CS 264 111 B2

Tabulka А

(a) pokračování	Srovnávací příklad	Příklad
5	6	5	6	7
MFR (pellety) g/lOrain	0,38	0.35	0,45	0,31	4,2
Vzhled ·		dobrý	-	-	-	-
Chování za tepla:
fyzi- průnos	mm	33	32	31	27	32
vlast zotavení	%	.. 92	93	95	97	94
nosti retence	s	' 21	24	23	34	23
folie---—---------
foungův modul	MPa	840	900	1070	1050	1190
Zvýšení pevnos-
ti v tahu	MPa	34	35	39	39	44

Tabulka А

(b)	Příklad 1	Srovnávací příklad	4	2	Příklad 3	4
1	2	3
MFR (pellety)	g/lOmin	0,36	0,39	0,45	0,48	0,33	0,41	0,37	0,40
Pevnost v protr-
žení rázem
fyzi- při 23 °C	kg.cm	>30	>30	>зо	>30	>30	>30	>30	>30
kální n op vlast- 0	kg.cm	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30
nosti -20 °C	kg.cm	28	26	16	12	25	17	19	15
folie-------------
Bělení při	mm	3/1	3/1	4/1	3/1	3/1	3/1	4/1	4/1
ohybu
Bělení při	hodnocení	0	0	0	0	0	0	O	0
nárazu

CS 264 111 B2

Tabulka А (b) pokračování

Srovnávací příklad

6 5

Příklad

7

MFR (pellety)	g/lOmin	0,38	0,35	0,45	0,31	4,2
Pevnost v prctr-
žení rázem
ryži- při 23 °C	kg.cm	>30	>30	>30	>30	>30
kalní - vlast- pri 0 4	kg. cm	>30	>30	>30	>30	>30
ncsti při-20 cC folie-------------	kg. cm	22	23	12	27	13
Bělení při	mm	3/1	3/1	3/1	3/1	4/1
chybu BČlení pri	hodnocení	0	0	0	O	O

nárazu

Tabulka В

(a)	Příklad	13	14	15
8	9	10	11	12
MFR (pellety)	g/lOmin	0,45	0,34	0,29	0,25	0,43	0,38	0,24	0,39
Vzhled		dobrý	-	-	-	-	-	-	-
Chování za tepla:
fyzi- průnos	mm	32	33	30	26	31	20	20	27
ííast- 20taveni	%	94	92	95	97	94	95	92	97
nosti retence	s	23	18	30	34	25	26	21	36
folie--
Youngův modul	MPa	1040	1060	1080	1050	1030	1100	1090	1080
Zvýšení pev-	MPa	39	40	40	39	39	41	41	41
nosti v tahu

CS 264 111 B2

Tabulka В

(a) pokračování	Příklad 16	Srovnám 8	raci přík) 9	Lad 10	Příklad 17
MFR (pellety) g/lOmin.	0,36	0,33	0,37	0,31	0,42
Vzhled		dobrý	-	-	Spatný	dobrý
Chování za tepla:
fyzi- prúnos	mm	27	39	36	27	32
kální zotavení vlast- zotaveni	%	97	72	83	96	94
nosti retence	s	42	7	13	32	23
ic 1 le — -— Youngův modul	MPa	1100	1090	1100	1070	1020
Zvýšení pevnosti	MPa	41	41	41	40	30
v tahu

Tabulka В

(b)	8	9 ‘	Příklad
10	11	12	13	14	15
MFR (pellety)	g/lOmin	0,45	0,34	0,29	0,25	0,43	0,38	0,24	0,39
Pevnost v protržení rázem fyzi- při 23 °C kg.cm	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30
kální w- n or vlast- Pfx 0 C	kg.cm	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>зо
nosti při-20 °C	kg.cm	10	21	25	32	20	23	24	21
f c li e----------------- Bělení při	mm	3/1	3/1	3/1	3/1	3/1	4/1	3/1	3/1
ohybu Bělení při	hodnocení	0	0	0	O	O	O	O	o
nárazu

CS 264 111 B2

Tabulka В

(b) pokračování	Příklad 16	Srovnávací příklad	Příklad 17
6	9	10
MFR (pellety)	g/lOmin.	0,36	0,33	0,37	0,31	0,42
Pevnost v protržení rázem
fyzi- při 23 °C	kg .cm	>30	>30	>30	>30	>30
kélní - n Op vlast- P371 0 Z	kg. cm	>30	>30	>30	>12	>30
nosti při-20 °C	kg. cm	26	18	16	8	26
Bělení při ohybu	mm	3/1	3/1	3/1	4/1	2/1
Bělení při nárazu	hodnocení	O	O	0	0	O

Tabulka C
(a)	18	19	Příklad 20	11	12	Srovnávací příklad	15
13	14
MFR (pellety) g/lOmin	0,26	0,33 0,25	0,28	o,36	0,35	0,34	0,41
Vzhled	dobrý	-	-	-	-	-	-	-
Chování za tepla
fyzi- průnos mm	28	30	27	29	31 »	31	32	34
ííasí- tavení %	97	95	96	94	93	94	93	91
nosti retence s f ó li e---------------------------	39	36	41	34	30	29	25	18
foungúv modul MPa	940	1120	1090	12 50	1180	740	1140 1200
Zvýšení pevnosti . v MPa v tahu	38	. 41	42	45	44	30	42	44

CS 264 111 B2

Tabulka С

(a) pokračování	Příklad 21	Srovnávací příklad
22	16	17	18
?.!FR (pelloty)	g/lOmin	0,34	0,32	0,44	0,40	0,41 ,
Vzhled		dobrý	-	-	-	-
Chování za tepla
fyzi- prúncs	mm	29	28	34	32	35
Jfasí- zotavení	%	96	95	90	92	89
nosLti retence	s	34	32	17	20	17
fólie-------------------
Youngův modul	MPa	1120	1080	1050	1060	1050
Zvýšení pevnosti	MPa	41	40	40	40	39
v tahu

Tabulka С

(b)	18	Příklad 19	20	Srovnávací příklad
11	12	13	14	15
MFR (pollety)		g/lOmin	0,26	0,33	0,25	0,28	0,36	0,35	0,34	0,41
Pevnost v protr-
žení rázem
fyzi- při 23	°c	kg.cm	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	18
kální n vlast- přu 0	°c	kg.cm	>30	>30	>30	>25	>30	>30	24	7
nesti při-20 fólie----------	°c	kg. cm	>30	18	27	9	12'	>30	13	5
Bělení při ohybu		mm	1/1	4/2	4/2	12/12	10/7	1/1	6/4	1/1
Bělení při nárazu		hodnocení 0	0	0	X	A	0	X	0

CS 264 111 B2

Tabulka С

(b) pokračování		Příklad		Srovnávací příklad
		21	22	16	17	18
MFR (pellety)	g/lOmin	0,34	0,32	. 0,44	0,40	0,41
Pevnost v protržení
rázem
fyzi- při 23 °c	kg.cm	>30	>30	>30	>30	>зо
kální л Op vlast- 0 c	kg.cm	>30	>30	>30	>30	>30
nosti -20 cC	kg. cm	14	18	>30	>30	>26
1 © 1L 0
Bělení při ohybu	mm	2/1	4/1	8/7	14/13	10/6
Bělení při nárazu	hodnocení	0	0		X	X

Tabulka D

(a)	Příklad 23	Srovnávací příklad	Příklad 25 .	Srovnávací příklad
24	19	20	21	26	22
MFR (pellety)	g/lOmin	0,27	0,20	0,35	0,28	0,33	0,32	0,36	0,34
Vzhled		dobrý	-	-	-	-	-	-	-
Chování za	tepla:
fyzi- průnos	mm	28	27	30	29	31	30	32	31
kální vlast- zotavení	%	97	98	95	96	93	94	93	94
nosti retence fólie--	s	36	43	30	33	27	28	25	27
• Youngův modul MPa	1090	1110	1050	1060	1130	1150	1050	1170
Zvýšení pev	“ MPa	41	41	40	40	41	42	40	44

nosti v tahu

CS 264 111 B2

Tabulka D

(a) pokračování		Srovnávací příklad	Příklad	Srovnávací příklad
		23 27	28	24	25
MFR (pellery)	g/lOmin	0,26 0,35	0,30	0,27	0,27

Vzhled dobrý mléčně bílý fyzikální vlastnosti fólie

Chování za tepla:
• prúnos	mm	28	31	29	30	28
zotavení	%	96	95	96	94	96
. retence	s	35	30	37	32	35
Youngúv modul	MPa	1020	1140	1030	1150	910
Zvýšení pevnosti v	tahu MPa	33	41	39	32	35

Tabulka D

(b)	Příklad Srovnávací příklad	Příklad 21	Srovnávací příklad
23	24	19	20	25	26	22
MFR (pellety)	g/lOtnin	0,27	0,20	0,35	0,28	0,33	0,32	0,36	0,34
Pevnost v pro-
tržení rázem
fyzi při 23	GC kg.cm	>зо	>30	>30	>30	30	30	30	30
kální a vlast- ₽řL 0	°C kg.cm	>30	>30	>30	>30	11	30	30	25
ncsti Při-20	°C kg.cm	>30	10	>30	>30	5	15	30	12
fólie----------
Bělení při	mm	4/1	2/1	14/12	10/8	1/1	3/1	3/1	7/5
ohybu
Bělení při	hodnocení C)	0	X		0	0	0	Δ
nárazu

CS 264 111 B2

Tabulka D (b) pokračování

Srovnávací Příklad Srovnávací příklad příklad

27 28 24 25

KFR (pellety)	g/10min	0,26	0,35	0,30	0,27	0,27
Pevnost v protržení rázem fyzi- při 23 °C	kg.cm	>30	>30	>30	28	>30
kální n oP vlast- 0 n C	kg.cm	>30	28	>30	12	>30
nosti -20 °C i	kg.cm	>30	12	>30	6	>30
Bělení při ohybu	mm	3/1	2/1	3/1	2/1	7/5 .
Bělení při nárazu	hodnocení	O	0	0	O

Tabulka E

(a)	29	Příklad 30	31	32	Srovnávací příklad
26	27
MFR (pellety)	g/lOmin	0,34	0,25	0,37	0,44	0,35	0,30
Vzhled		dobrý		—*	--->	FE	FE
Chování za tepla;
íéikí průnos	mm	32	29	31	33	34	34
vlast- zotavení	% .	93	97	90	91	85	86
folie retence	s	30	• 38	25	18	15	17
Youngúv modul	KPa	1080	1110	1090	1110	1120	1090
Zvýšení pevnosti	KPa	41	41	41	41	41	41

v tahu

CS 264 111 B2

Tabulka В

(b)	29	Příklad	Srovnávací příklad
30	31	32	26	27
MFR (pellety)	g/lOmin	0,34	0,25	0,37	0,44	0,35	0,30
Pevnost v protržení rázem
fyzi- při 23 cC	kg. cm	>30	>30	>30	>30	' >30	>30
kální n or vlast- 0 Л С	kg. cm	>30	>30	>30	25	>30	>30
nos ti -20 °C	kg. cm	15	26	20	16	14	12
ť o i i e
Bělení při ohybu	mm	3/1	3/1	3/2	3/1	3/1	3/1
Bělení při .nárazu	hodnocení	O	O	0	o	0	0

Tabulka В

Fyzikální vlastnosti výrobků, odlitých vstřikováním

	33	Příklad 34	35	Srovnávací příklad
8	28
MFR (pellety)	g/lOmin	0,09	1,4	4,9	0,35	3,7
Spirální proudění	cm	52	95	134	35	80
Rázová houževnatost j/cm Izod (23 °C)	4,60	1,25	0,86	2,1	0,91
fyzi- Modul v ohybu kální vlast- Pevnost v tahu nesti	MPa	1450,0	1520,0	1480,0	1470,0	1200,0
MPa	29,0	30,5	30,7	30,2	25,6
produk- Tvrdost tú Bělení	Rockwell	101 0	104 ---->	102 --->	102	86

CS 264 111 B2

Claims (5)

1. Způsob výroby ethylenpropylenového kopolymeru s vysokou odolností proti, bělení a s vysokou viskoelastici tou taveniny, vyznačující se tím, že se kopolymeruje propvlen a ethylen za přítomnosti katalyzátoru, připraveného reakcí organohlinité sloučeniny (I) nebo reakčního produktu (VI) organohlinité sloučeniny (I) s donorem elektronu (A), s chloridem titaničitým (C) s následnou reakcí výsledného pevného produktu (II) s donorem elektronu (A) a akceptorem elektronu (B) s následnou reakcí výsledného pevného produktu (III) s organohlinitou sloučeninou (IV) a esterem (V) aromatické karboxylové kyseliny, přičemž nolární poměr aromatického esteru (V) karboxylcvé kyseliny к pevnému produktu (III) se pohybuje v rozmezí 0,1 к 10,0 a tc v následujících stupních:

a) v prvním stupni se polymeruje propvlen nebo plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 0 až 7,5 % hmotnostních ethylenu, pak se

b) ve druhém stupni polymeruje propylen nebo plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem až 15 % hmotnostních ethylenu, přičemž

c) celkové množství ethylenu, přiváděné v prvním a ve druhém stupni je v rozmezí 0,7 až 7,5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství plynné směsi,

d) 60 až 89 % hmotnostních celkového množství polymeru, s výjimkou rozpustného kopolymeru, se získá v prvním a ve druhém stupni, přičemž podíl polymerovaného množství v prvním a ve druhém stupni se pohybuje v rozmezí 0,65 : 0,35 až 0,35 : 0,65,

e) vztah hodnot vnitřní viskožity polymerů, vytvořených v prvním a ve druhém stupni odpovídá výrazu 1

(2), <3).

2. Způsob výroby se:

ethylenpropylenového kopolymeru podle bodu 1, vyznačující se tím,

Že

a) až

b)

c)

d)

e) výrazu 1:

- ^JH - 4 6,5 (1)·

f)

g)

h)

i) v prvním stupni kopolymeruje plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 1,5

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako organohlinitá sloučenina (IV) uži je dialkylaluminiummonohalogenid.

CS 264 111 B2

3,0 kde ^a ^4 význam, uvedený v bodu 1, ve třetím stupni se kopolymeruje plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 80 až 95 % hmotnostních ethylenu za vzniku 7 až 14 % hmotnostních celkového množství polymeru, s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž vnitřní viskozita polymeru, vytvořeného ve třetím stupni splňuje následující vztah 2:

b_tj_L i Ц]₃ s í>_ti_K kde ^{a ma}^ shora uvedený význam, ve čtvrtém stupni se kopolymeruje plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem

45 až 55 % hmotnostních ethylenu za vzniku 8 až 15 % hmotnostních celkového množství polymeru, s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž vnitřní viskozita kopolymeru, vytvořeného ve čtvrtém stupni splňuje následující vztah 3: *

И λ. ⁱ ί Ά - ЯЛ kde

Ц ^{a ma}^ shora uvedený význam.

(3),

3,° í Í.;3_H l>_ř]_L * 6,5 (1), kde ~ Vh znamená vnitřní viskožitu polymeru s vyšší molekulovou hmotností znamená vnitřní viskositu polymeru s nižší molekulovou hmotností, pak se

f) ve třetím stupni polymeruje ethylen nebo plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 70 až 100 % hmotnostních ethylenu za vzniku 5 až 17 % hmotnostních celkového množství polymeru, s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž

g) vnitřní viskozita polymeru, vytvořeného ve 3. stupni splňuje následující vztah:

Ш ^{ς (2)}’ kde

И ^& Wh mají shora uvedený význam, pak se

h) ve čtvrtém stupni plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 40 až 70 % hmotnostních ethylenu polymeruje za vzniku 6 až 23 % hmotnostních celkového množství polymeru, s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž

i) vnitřní viskozita kopolymeru vytvořeného ve čtvrtém stupni splňuje násle- dující vztah:

CS 264 111 B2

Щ i i kde a ty

1ц mají shora uvedený význam.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se malé množství X -olefinu uvede do reakce s kombinací pevného produktu (III) s organchlinitou sloučeninou (IV) a výsledný předem aktivov. , katalyzátor se užije jako katalyzátor.

4 % hmotnostní ethylenu, ve druhém stupni se kopolymeruje plynná směs ethylenu s propylenem, přičemž celkové množství ethylenu, přiváděné v prvním stupni a ve druhém stupni leží rozmezí 1,5 až 4,0 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství plynné směsi, 70 až 86 % hmotnostních celkového množství polymeru s výjimkou* rozpustného kopolymerd se získá polymerací v prvním a ve druhém stupni a podíl množství, získaného v prvním stupni к množství získanému ve druhém stupni, leží v rozmezí 0,65:0,35 až 0,35:0,65 a vztah hodnot vnitřní viskozity polymerů, vytvořených v prvním a druhém stupni odpovídá

5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se v prvním a čtvrtém stupni к úpravě vnitřní viskozity odpovídajících polymerů užije vodík.