JPS609027B2 - ２−メルカプト・ピリジン・ｎ・オキサイド亜鉛塩の製造法 - Google Patents
２−メルカプト・ピリジン・ｎ・オキサイド亜鉛塩の製造法Info
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- JPS609027B2 JPS609027B2 JP14063874A JP14063874A JPS609027B2 JP S609027 B2 JPS609027 B2 JP S609027B2 JP 14063874 A JP14063874 A JP 14063874A JP 14063874 A JP14063874 A JP 14063874A JP S609027 B2 JPS609027 B2 JP S609027B2
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- pyridine
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｓ一２−ピリジルィソチウロニウム・Ｎ・オ
キサィドハロゲン化水素酸塩をアルカリ分解し、２ーメ
ルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサィド亜鉛塩を製造する
改良された方法に関するものである。
キサィドハロゲン化水素酸塩をアルカリ分解し、２ーメ
ルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサィド亜鉛塩を製造する
改良された方法に関するものである。
即ちＳ−２ーピリジルイソチウロニウム・Ｎ・オキサィ
ドハロゲン化水素酸塩をアルカリ分解したあと、反応混
合物のｐＨを６．０以下に調整し、亜鉛塩或はその水溶
液と反応させる事を特徴とする２−メルカプト・ピリジ
ン・Ｎ・オキサィド亜鉛塩の製造法に関するものである
。２一メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサイド亜鉛塩は
殺菌性、防徽性を有し、薬用シャンプー等の配合剤とし
て有用であり、その製造方法としては従来一般に次のよ
うに行なわれている。
ドハロゲン化水素酸塩をアルカリ分解したあと、反応混
合物のｐＨを６．０以下に調整し、亜鉛塩或はその水溶
液と反応させる事を特徴とする２−メルカプト・ピリジ
ン・Ｎ・オキサィド亜鉛塩の製造法に関するものである
。２一メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサイド亜鉛塩は
殺菌性、防徽性を有し、薬用シャンプー等の配合剤とし
て有用であり、その製造方法としては従来一般に次のよ
うに行なわれている。
例えばＳ−２−ピリジルイソチウロニウム・Ｎ・オキサ
イド・ハロゲン化水素酸塩を炭酸ナトリウムの水溶液で
分解し、２ーメルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサイドの
ナトリウム塩とし、それに塩酸水溶液を加え、混合物の
ｐＨを２．３以下に調整し遊離してくる２ーメルカプト
・ピリジン・Ｎ・オキサイドを結晶の形で分離し、その
あと２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサィドと等モ
ルのアルカリ例えば水酸化ナトリウムの水溶液を加え、
再び２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサィドのアル
カリ塩の水溶液の形に変え理論量の亜鉛塩例えば塩化亜
鉛を添加して２ーメルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサィ
ド亜鉛塩を製造している。この方法を反応式で示せば次
のようである。式（１） 式（２） 式（３） 式（４） この方式における問題点は反応式｛１’、■で遊離の２
−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサイドを得る工程が
一般に低収率である事があげられる。
イド・ハロゲン化水素酸塩を炭酸ナトリウムの水溶液で
分解し、２ーメルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサイドの
ナトリウム塩とし、それに塩酸水溶液を加え、混合物の
ｐＨを２．３以下に調整し遊離してくる２ーメルカプト
・ピリジン・Ｎ・オキサイドを結晶の形で分離し、その
あと２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサィドと等モ
ルのアルカリ例えば水酸化ナトリウムの水溶液を加え、
再び２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサィドのアル
カリ塩の水溶液の形に変え理論量の亜鉛塩例えば塩化亜
鉛を添加して２ーメルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサィ
ド亜鉛塩を製造している。この方法を反応式で示せば次
のようである。式（１） 式（２） 式（３） 式（４） この方式における問題点は反応式｛１’、■で遊離の２
−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサイドを得る工程が
一般に低収率である事があげられる。
例えば薬学雑誌８１−６１４ではＳ−２ーピリジルィソ
チウロニウム・Ｎ・オキサィド塩酸塩に２．８当量倍の
炭酸カリウムを加え、２日間常温で反応させて塩酸酸性
化して６５％の収率で２ーメルカプト・ピリジン・Ｎ・
オキサィドを得ている。ヌリ．ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．７２ ４３６２（′５０）では３．６当量倍の炭酸ナ
トリウムを加えて常温で反応させて７８％の収率を得て
いる。更にＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓ比．１９６０ ２９４１で
は３．１当量倍の炭酸ナトリウムを用いて４９％の収率
しか得ていない。一方米国特許第２７４５８２６号明細
書では同じように処理して８４．８％の収率を得ている
。別の問題点として‘２｝の反応式で得た遊離の２−メ
ルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサイドからその亜鉛塩を
得る方法は式｛３｝、‘４’によって行なわれ収率面で
は余り問題は認められないが式‘１｝で得た２−メルカ
プト・ピリジン・Ｎ・オキサイドのナトリウム塩を式‘
２）より一度遊離の形で回収し再度式‘３１でナトリウ
ム塩に戻して亜鉛塩と反応させるという煩雑なプロセス
が必要である事があげられる。このようなプロセスを経
る必要性は式‘１｝でのアルカリの使用量が理論量より
もむしろ過乗り量で反応させる方が好ましく式０１で生
成してくる２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサイド
ナトリウム塩をそのま）亜鉛塩と反応させた場合過剰の
アルカリと亜鉛塩との反応による不溶解性無機塩が生成
し、それが製品の２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキ
サイド亜鉛塩中に混入してくるといった不都合な現象が
起きる為と推察された。か）る知見に基づき本発明者等
はＳＭ２ーピリジルィソチゥロニゥム・Ｎ・オキサィド
ハロゲン化水素酸塩から式‘１’と式側の組合せだけで
途中収率の低い２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサ
イドを卓離する工程を含まないでしかも前述の如き不溶
性無機塩の混入しない改良された、効率の良い２−メル
カプト・ピリジン・Ｎ・オキサィド亜鉛塩の製造方法に
ついて検討を加え、本発明を完成するに至った。本発明
はＳ−２ーピリジルイソチウロニウム・Ｎ・オキサィド
ハロゲン化水素酸塩をアルカリ分解したあと、反応混合
物のｐＨを６．０以下に調製し亜鉛塩或はその水溶液と
反応させる事による２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オ
キサィド亜鉛海の製造方法である。
チウロニウム・Ｎ・オキサィド塩酸塩に２．８当量倍の
炭酸カリウムを加え、２日間常温で反応させて塩酸酸性
化して６５％の収率で２ーメルカプト・ピリジン・Ｎ・
オキサィドを得ている。ヌリ．ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．７２ ４３６２（′５０）では３．６当量倍の炭酸ナ
トリウムを加えて常温で反応させて７８％の収率を得て
いる。更にＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓ比．１９６０ ２９４１で
は３．１当量倍の炭酸ナトリウムを用いて４９％の収率
しか得ていない。一方米国特許第２７４５８２６号明細
書では同じように処理して８４．８％の収率を得ている
。別の問題点として‘２｝の反応式で得た遊離の２−メ
ルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサイドからその亜鉛塩を
得る方法は式｛３｝、‘４’によって行なわれ収率面で
は余り問題は認められないが式‘１｝で得た２−メルカ
プト・ピリジン・Ｎ・オキサイドのナトリウム塩を式‘
２）より一度遊離の形で回収し再度式‘３１でナトリウ
ム塩に戻して亜鉛塩と反応させるという煩雑なプロセス
が必要である事があげられる。このようなプロセスを経
る必要性は式‘１｝でのアルカリの使用量が理論量より
もむしろ過乗り量で反応させる方が好ましく式０１で生
成してくる２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサイド
ナトリウム塩をそのま）亜鉛塩と反応させた場合過剰の
アルカリと亜鉛塩との反応による不溶解性無機塩が生成
し、それが製品の２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキ
サイド亜鉛塩中に混入してくるといった不都合な現象が
起きる為と推察された。か）る知見に基づき本発明者等
はＳＭ２ーピリジルィソチゥロニゥム・Ｎ・オキサィド
ハロゲン化水素酸塩から式‘１’と式側の組合せだけで
途中収率の低い２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサ
イドを卓離する工程を含まないでしかも前述の如き不溶
性無機塩の混入しない改良された、効率の良い２−メル
カプト・ピリジン・Ｎ・オキサィド亜鉛塩の製造方法に
ついて検討を加え、本発明を完成するに至った。本発明
はＳ−２ーピリジルイソチウロニウム・Ｎ・オキサィド
ハロゲン化水素酸塩をアルカリ分解したあと、反応混合
物のｐＨを６．０以下に調製し亜鉛塩或はその水溶液と
反応させる事による２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オ
キサィド亜鉛海の製造方法である。
本発明にもちいられるＳ−２−ピリジルイソチウロニウ
ム・Ｎ●オキサイドハロゲン化水素酸塩は２ーハロゲ／
ピリジン・Ｎ・オキサイドをアルコール溶媒中チオ尿素
と反応させることによって容易に得られる。
ム・Ｎ●オキサイドハロゲン化水素酸塩は２ーハロゲ／
ピリジン・Ｎ・オキサイドをアルコール溶媒中チオ尿素
と反応させることによって容易に得られる。
代表的なものとして２ークロルピリジン・Ｎ・オキサイ
ド、２ープロムピリジン・Ｎ・オキサィドが使用され、
これから誘導されるＳ−ピリジルイソチウロニウム・Ｎ
・オキサィドハロゲン化水素酸塩を用いることが好まし
い。 ＺＳ
−２−ピリジルイソチウロニウム・Ｎ・オキサィドハロ
ゲン化水素酸塩の分解に用いられるアルカリとしては水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ソーダ、炭酸カ
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等が用
いられるがこれをＺ限定する必要はない。アルカリの使
用量はＳ一２ーピリジルイソチウロニウム・Ｎ・オキサ
ィドハロゲン化水素酸塩１モル当りアルカリの当量で好
ましくは２．０以上であり、２以下の場合は分解が不充
分であり、大過２乗りを用いる事は余り意味がなく舟調
整時の消費を大きくする欠点がある。
ド、２ープロムピリジン・Ｎ・オキサィドが使用され、
これから誘導されるＳ−ピリジルイソチウロニウム・Ｎ
・オキサィドハロゲン化水素酸塩を用いることが好まし
い。 ＺＳ
−２−ピリジルイソチウロニウム・Ｎ・オキサィドハロ
ゲン化水素酸塩の分解に用いられるアルカリとしては水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ソーダ、炭酸カ
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等が用
いられるがこれをＺ限定する必要はない。アルカリの使
用量はＳ一２ーピリジルイソチウロニウム・Ｎ・オキサ
ィドハロゲン化水素酸塩１モル当りアルカリの当量で好
ましくは２．０以上であり、２以下の場合は分解が不充
分であり、大過２乗りを用いる事は余り意味がなく舟調
整時の消費を大きくする欠点がある。
アルカリ分解は通常Ｓ−２ーピリジルイソチウロニウム
・Ｎ・オキサイドハロゲン化水素酸の水溶液にアルカリ
の水溶液を加えてもよいし、又どちらか一方の水溶液に
他方を固体の形で加えてもよい。水溶液中の濃度は時に
限定される必要はなく、好ましくはＳ−２−ピリジルイ
ソチウロニウム・Ｎ・オキサイドハロゲン化水素酸塩１
モル当り２０００叫以下で行うのが好ましい。分解の温
度は室温で充分であり反応時間は室温で３時間で充分で
ある。アルカリ分解終了後の反応混合物は均一溶液であ
り、この溶液のｐＨは通常６．０を越えている。
・Ｎ・オキサイドハロゲン化水素酸の水溶液にアルカリ
の水溶液を加えてもよいし、又どちらか一方の水溶液に
他方を固体の形で加えてもよい。水溶液中の濃度は時に
限定される必要はなく、好ましくはＳ−２−ピリジルイ
ソチウロニウム・Ｎ・オキサイドハロゲン化水素酸塩１
モル当り２０００叫以下で行うのが好ましい。分解の温
度は室温で充分であり反応時間は室温で３時間で充分で
ある。アルカリ分解終了後の反応混合物は均一溶液であ
り、この溶液のｐＨは通常６．０を越えている。
これに希塩酸を加えｐＨ６．０以下になるよう調製する
。この時の反応系のｐＨ範囲は６．０以下であるが、ｐ
Ｈ５．０以下では一部遊離の２ーメルカプト・ピリジン
・Ｎ・オキサィドが遊離してくるので好ましくは５０以
上６．０の範囲で行うのが最適である。５．０以下の状
態で亜鉛塩の水溶液を添加しても２ーメルカプト・ピリ
ジン・Ｎ・オキサイドの亜鉛塩は生成するがその収率は
低下する額向にあり、また得られた製品の安定性が悪く
日光にさらすと経時変化を起し黄変する場合がある。
。この時の反応系のｐＨ範囲は６．０以下であるが、ｐ
Ｈ５．０以下では一部遊離の２ーメルカプト・ピリジン
・Ｎ・オキサィドが遊離してくるので好ましくは５０以
上６．０の範囲で行うのが最適である。５．０以下の状
態で亜鉛塩の水溶液を添加しても２ーメルカプト・ピリ
ジン・Ｎ・オキサイドの亜鉛塩は生成するがその収率は
低下する額向にあり、また得られた製品の安定性が悪く
日光にさらすと経時変化を起し黄変する場合がある。
例えばｐＨＩ．４まで調整した後亜鉛塩を添加すると２
ーメルカブト・ピリジン・Ｎ・オキサイド亜鉛塩の収率
は９２．０％に低下し得られた製品はその表面が次第に
蓑変化する。斑６．肌亥上の場合は亜鉛塩添加時にかな
りの量の不溶性無機塩が生成し、これが２ーメルカプト
・ピリジン・Ｎ・オキサイド亜鉛塩に混入し製品の溶解
性を悪くする。ｐＨ調整後亜鉛塩或はその水溶液と反応
させて２ーメルカプト・ピリジン亜鉛塩をうるが亜鉛塩
として好ましくは塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が用いられるが
特別これに限定する事はない。亜鉛塩は固体のま）添加
しても良いが通常２０％程度の水溶液として不溶物を除
去してから使用するのが好ましい。亜鉛の使用量は仕込
のＳ−２ーピリジルィソチウロニウム・Ｎ・オキサィド
ハロゲン化水素酸塩の１／２モル倍或はこれよりも若干
過剰を使用すれば良く、大過剰を使用する必要はない。
ーメルカブト・ピリジン・Ｎ・オキサイド亜鉛塩の収率
は９２．０％に低下し得られた製品はその表面が次第に
蓑変化する。斑６．肌亥上の場合は亜鉛塩添加時にかな
りの量の不溶性無機塩が生成し、これが２ーメルカプト
・ピリジン・Ｎ・オキサイド亜鉛塩に混入し製品の溶解
性を悪くする。ｐＨ調整後亜鉛塩或はその水溶液と反応
させて２ーメルカプト・ピリジン亜鉛塩をうるが亜鉛塩
として好ましくは塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が用いられるが
特別これに限定する事はない。亜鉛塩は固体のま）添加
しても良いが通常２０％程度の水溶液として不溶物を除
去してから使用するのが好ましい。亜鉛の使用量は仕込
のＳ−２ーピリジルィソチウロニウム・Ｎ・オキサィド
ハロゲン化水素酸塩の１／２モル倍或はこれよりも若干
過剰を使用すれば良く、大過剰を使用する必要はない。
亜鉛塩を添加した後約３び分程度ゆっくり櫨拝し生成し
た２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサィド亜鉛塩を
炉過分離し水洗浄後乾燥して製品とする事が出来る。
た２−メルカプト・ピリジン・Ｎ・オキサィド亜鉛塩を
炉過分離し水洗浄後乾燥して製品とする事が出来る。
以下本発明の効果を実施例及び比較例で示す。
実施例 １精製したＳ一２−ピリジルィソチウロニウム
・Ｎ・オキサィド塩酸塩４．１夕を水４０Ｍに溶解しこ
れに２．７夕の炭酸カリウムを溶解し室温３時間反応さ
せたあと反応混合物の柵を測定した所ｐＨ＝６．６を示
した。
・Ｎ・オキサィド塩酸塩４．１夕を水４０Ｍに溶解しこ
れに２．７夕の炭酸カリウムを溶解し室温３時間反応さ
せたあと反応混合物の柵を測定した所ｐＨ＝６．６を示
した。
これに希塩酸を滴下しｐＨを６．０に調整したあと２０
％の塩化亜鉛水溶液１５泌を少量ず）滴下すると直ちに
白色の沈澱を生成する。これをＧ３のガラスフィルター
で炉過、充分水洗した後、真空乾燥で恒量になるまで乾
燥する。得量は理論収率の９５．４％であった。得られ
たものの融点は２５７ｑ０でＫＢｒ法赤外分析は標品の
ものと一致した。ＤＭＦに５００の剛熔解した時は無色
透明の均一溶液を与えた。比較例 １ 実施例１と同じ条件で反応させたものをｐＨ調整せず、
直ちに２０％塩化亜鉛の水溶液１５泌を加え、同じよう
に処理すると、その得量は理論量の９６．２％であった
。
％の塩化亜鉛水溶液１５泌を少量ず）滴下すると直ちに
白色の沈澱を生成する。これをＧ３のガラスフィルター
で炉過、充分水洗した後、真空乾燥で恒量になるまで乾
燥する。得量は理論収率の９５．４％であった。得られ
たものの融点は２５７ｑ０でＫＢｒ法赤外分析は標品の
ものと一致した。ＤＭＦに５００の剛熔解した時は無色
透明の均一溶液を与えた。比較例 １ 実施例１と同じ条件で反応させたものをｐＨ調整せず、
直ちに２０％塩化亜鉛の水溶液１５泌を加え、同じよう
に処理すると、その得量は理論量の９６．２％であった
。
このものはＤＭ『に５０００跡溶解した時に、白濁し不
溶性無機物の混入が示唆された。実施例２〜４及び比較
例２、３精製したＳ−２ーピリジルィソチウロニゥム・
Ｎ・オキサ．イド塩酸塩２０．５夕を水２００の‘に溶
解しこれに水酸化ナトリウム１６．０夕を加え室温で３
時間反応させたあとｐＨを測定したところｐＨ＝１３．
６を示した。
溶性無機物の混入が示唆された。実施例２〜４及び比較
例２、３精製したＳ−２ーピリジルィソチウロニゥム・
Ｎ・オキサ．イド塩酸塩２０．５夕を水２００の‘に溶
解しこれに水酸化ナトリウム１６．０夕を加え室温で３
時間反応させたあとｐＨを測定したところｐＨ＝１３．
６を示した。
これを均等に５分割しそれぞれに次の表に示すｐＨにな
るまで希塩酸を加えそのあと夫々に２０％塩化亜鉛水溶
液１５私を添加し、３０分間反応させ○３のガラスフィ
ルターで炉過水洗し真空乾燥した。川 この製品は保存
中黄変ずる。
るまで希塩酸を加えそのあと夫々に２０％塩化亜鉛水溶
液１５私を添加し、３０分間反応させ○３のガラスフィ
ルターで炉過水洗し真空乾燥した。川 この製品は保存
中黄変ずる。
Ｘ２ ２−メルカプト・ピリソン・Ｎ・オキサイド亜鉛
海０．２５９をＭＦ５０″必に溶解し、その溶解伏況を
観察する。
海０．２５９をＭＦ５０″必に溶解し、その溶解伏況を
観察する。
Claims (1)
- １ Ｓ−２−ピリジルイソチウロニウム・Ｎ・オキサイ
ドハロゲン化水素酸塩をアルカリ分解したあと、反応混
合物のｐＨを６．０以下に調整し、亜鉛塩あるいはその
水溶液と反応させる事を特徴とする２−メルカプト・ピ
リジン・Ｎ・オキサイド亜鉛塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14063874A JPS609027B2 (ja) | 1974-12-06 | 1974-12-06 | ２−メルカプト・ピリジン・ｎ・オキサイド亜鉛塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14063874A JPS609027B2 (ja) | 1974-12-06 | 1974-12-06 | ２−メルカプト・ピリジン・ｎ・オキサイド亜鉛塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5167718A JPS5167718A (en) | 1976-06-11 |
| JPS609027B2 true JPS609027B2 (ja) | 1985-03-07 |
Family
ID=15273323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14063874A Expired JPS609027B2 (ja) | 1974-12-06 | 1974-12-06 | ２−メルカプト・ピリジン・ｎ・オキサイド亜鉛塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609027B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0475585B2 (ja) * | 1984-05-16 | 1992-12-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52151505A (en) * | 1976-06-11 | 1977-12-16 | Hitachi Ltd | Alarm sending system |
| JPS6016973A (ja) * | 1983-07-06 | 1985-01-28 | Kao Corp | ２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド・多価金属塩微粒子の製造方法 |
-
1974
- 1974-12-06 JP JP14063874A patent/JPS609027B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0475585B2 (ja) * | 1984-05-16 | 1992-12-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5167718A (en) | 1976-06-11 |
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